1940

1 , e r s e l i ) e K s t e r ~ w r d e aiich nacli einein ron H o i i r e a r i l t tiiid J , o c ( l ~ i i n angegebeuen Verfaliren durcli 1 5 i i i \ ~ i r k r i n g \ o n N i - t r o s ? - l - S c h w e f r l s l . r i r r :iuf eine eiskalte L6s11ng v1.)n c i - A c e t o - g l II- t :I r s a n r f h e s t e r i i i konzen trierter Scli\vefelshurr cl:irgestell t. 1 ) tirvli

A II fg i e 13e n d es lien k t i o n sgem i sc I1 e i :I r i f 1C is u ncl A ti s Lt t hern \v 11 rd e cl r r cr-i)xiniido-glutars~i~iree~trr iri cirier Aiisheiite v o i i etwa cler Theorir rrhalten.

L5IJt nian den ILter mit Sotlaliisiing x~ i s :~n i i i i en stehen, so geht er allniahlich in Losung. I)urch Ansiiuerii iind oftrnaliges Ausiithern l i n n n man die bereits von Wolff I) dargestvilte a - O x i n i i d o - g l i i t a r - siiu r e (Schmp. 152O linter ~.~aseiit\\~icklriiig) gewinneri. Hire w8Brige J2osriog gibt mit Eisenchlorid eine gelbrote, nncli einiger Zeit diinkler I\ e r d e n d e Far b r en k t i (1 n .

285. Otto Diels und Fritz t er Meer: Beitrag Bur Kenntnis der Ather von Isonitrosoketonen.

[A\uh tlriii Cbemischen Iuatitut der Universitat Berlin.]

(Eingc*gmgeii an1 2 I . Mai 1909.)

\'or rirrhrerrii J n h r e n hat der eine voii iins i r i C,emeinscli:tft niit i . 1'1 nut.') r i i i ( 1 .\I. S t e r n :') gezeigt, dn1J sicli %war (lie freien iso-

riitros~ketone, K.GO . G ( : N . Oll) .R, rnit Aldrhyden i i i i t l Iietoiien nicht kontIeir.Girren Inswn. (I:I{J : her (lie A tli e r (Iieser Verhiiidiingen niit den geiinnnteri Reagenzien glatt reagieren.

In der \orlirgentlen \Jitteiliing lwichten wir iiber clas I -er l i a l teii gle r 1 3 o 11 i t r o so I< e t o n e t) e i t l e r G.ri g n a r 1 1 s c 11 e i i K e a k t i o 1 1 . Ent- aprecheiid den friilieren Reobnclitiingeil zeigt sicli, t l a O hierbei tlir freien Osinii(1oItiirper nicIit verjint~ert Lverderi, waIirentI illre .;i t Ii e r in iiormaler Ke:ilitioii die entspreclienden C':I r h i n o l e .

K z C (OH). C (: Iu . 0 . I:) . R, I~iltlen.

1's schien uiis you besondereiii LDtereske, (lie Ver se i f r i II g dieser Sri1)st:inzeu zri den eutsprecheatlrii Iietoleu tlrircliziifiihren, nllein be- reits y. h l e y e r i i n d M. I ) i t t . r i c h J ) Iiabvii ar i f die aulierordentliche Stabilitiit der Osiniiither Iiingr\viesen, i i n t l es ist :rurIi, i i n s niclit ge- . . ~ ~ ~. .

'1 A n n . d . Cheni. 260, 113 [lb90]. >) 0. Dielh untl G . l ' l n u t : diest: Bwichtc 38 , 1917 [1905].

0. D i e l s uud hI. S t e r n , diest' Bericlitc 40, 1622 [1907]. 4, Diese I h i c h t c 16, 169 [lS83]; 23, :Z95 [1890].

1941

liiiigeii, ihre Verseifung in der gewiinschten \ \ e k e zii bewirken I ) .

%war ltonuten n i r den B e n z y l a t h e r d e s T r i t i i e t h ~ l k e t o l - o x i n i ? , , (CHB)? C; (OH). C(: N . O . CII? . C,s 1 1 5 ) . C,I€B, iuit salpetriger S9urc spalten, allein tlas Molekiil zerfallt hirrbei riillig, uud es gelingt lediglich, einige Spaltstiicke: Henzaldehyd, Benzoesaiire, Benzylnitrit und -nitrat zii isoliereii.

Es scheiiit dnher - im Einklang init deii friiheren Beolmchtiingeii - sehr scliwierig z i i sein, die OximBthergruppe nl)zuspaltenl ohne gleichzeitig den Rest, des .\lolekuls weitgehend zii veriiudern.

11 w e n t l 11 ii g (1 e r ( i r i g n a r d s c h e n K e a k t i o n n II f t l e n ,\I e t h y 1 - ii t I1 e r d e s

'1'r i ti1 e t l i y I k e t o I - o s i ni - m e t b y1iit.h e r , i a c e t y 1 - i n (I ii ox i ni s.

(CHa)? ('(OH). (I .CH3 N . O . C,I13.

4.s fi .\Iaguesiiinibnnd werden in eiueiii Kolben :rm gut wirkeuden, r n i t eineiii Ghlorcalciumrohr verseheneu R.iicliflul3ltiihler uiit $0 ccni absoliitein .:\ther unt l 28.4 g .\lrthyljodid iibergossen ; nncli kiirzem he- giiint tlna (;rmiscli Iirftig Z I I sirtien, so dn8 tler Iiolben zeitweisr cliircli Liiiste1lt.n iri knltes Wasser gekiihlt werde~i i i i i i l d . N d i etiva 11, Strintle ibt (lie I-laiiptrenktion beentlrt, nnd t h s (;einisch wird uun- iiiehr noch Stiinde ziini Sirdeu rrhitzt. I.)niiu wirti cler I iv lbeu i n Kis gilt gekiililt i iud linter vijlligeni Abschluld von Feuclitigkeit %i g Osiiiiiither, i i i i t (i0 ccni absulute~ii Ather veriiiischt, rii:ter fort- \v ii h re n tle r I i iili I II i i g z ti ge t r ()pft. 1';s f i 1 1 d e t ei n e 11 e f ti ge 1te:ik t i o n st att, untl uacli tletii Zutrol 'len tles griildereu Trilcs tles Uxiniiitlit~rs sclieiclet siC.11 eiiie tlicke, weiL5e llnsse auf tleni I3odzii tles Iiolbens nb, \\orxiif uiitn tlas Geniisch zu r vijlligen Beeritligaug tlrr lienktioii iiocli et\ra 1 Stiinde h i %ininierteiitpeintur stehen liildt. 1):inu tvird zerkleinertes Eis rind ein abgekiihltes (;rniiscli v o n 30 ccni Iionzrnt,rierter Salzsiiire i i i ic l 30 ccni LVnssrr unter Uriischiittelii :illuiiihl!ch Iiirizugefiigt, wubei t1n.s \veildr lieaktionsprotliikt i r i IAOsttug grht. I)ie iitlierische Schiclit

1) Erst in jiingstcr Zcit ist es gelungen, ausgeliencl roin Diace ty t , c I I3 .CO.C0 .CH3, (I:IJ bereits !ruliw YOU J. S c h m i d t und 1'. C. A u s t i n (vergl. diese Berictitr 3.;, 3721 [190:']) nu€ ancleicni Wrge gawonnene T r i - iiletliyllietol, (CH,),(.'(OHj.CO.CII,, t lnrzu~tel lco. Die Synthesc. iiher dit. alsihald herichtet werden soil, yollzieht sicli i n folgeutleu t'hascn:

('f13.(:0 .Go. CH3 t ( ' '*H5.(CH3'~'N'f2p Ckfa, c:o. C[:S.N((>B:{) . (cc Iji)].(.'ll:< + JlgJ t'HS+ H,O . - -p (C113)2 C (011). C [: N . ?j (ClI3). (('6 115)]. Clia

+',H, 'Yc)p (CH& C(0H) . (:( ) . CH3. Dns 'Triinethylltetol sol1 eingehend untersucht wertlen.

1942

Xvircl abgehobeu und die 1viiCrige Schicht dreiixal mit .Ither ausgr- schiittelt. die Ai i sz i i ge vereiiiigt uiid der Ather nbdestilliert. l)as zuriick- Oleibende duuklr (‘11 wird tilit vie1 Sod: liisuiig tiiclitig tl~ir,,lrgeschuttelt, his es fast farblos ist, danri wieder init .:\tiler xiifgenonimeii u n t l i i i i t

rntxiisserteni Satriuriisu1f;rt getrocknet. Nach dem r\l~tlunsteii des ..\tliers v i rd cler Iiellgelbe I-liickstnnd der 1)estill:itioii iintrr veriiiinder- teiii Ilruck unterworfen ; dns Garbiuol gehr. bei 50-52.5O iind 15 nini 1 )ruck nls eine farhlose, bewegliclie Fliissigkeit v ~ n clinrnlcteristiscl~ei~~ (;eriicli iiber. Die Ausbeute betriigt ca. GO der Tlieorie.

N (ISo, 558 mm). 0.1971 g Sb5t.t 0.3972 g CO,, 0.1735 g € 1 2 0 . -- 0.2934 B Shst.: 28.2 CCii1

C6HlnOaN. Bw. C 54.96, 11 9.92, N 1O.ti9. GeF. )) 54.9G, )) 9.S5, )) 10.99.

Bri gewoliulicheni Druck siedet, dns Cnrt)inol bei 153-1:i4° linter geriirger Zersetzung ( I$ I i iunung) ; w i n 5pcz. (;ew. ist 0.9646 (20’).

( ’ iir b n u i1 s ii u r e e s t e r d e s l i tat v 1 o x i 111 - ni e t b y I ii t,h e r 3, (CJI:i)* C (0 . CO. NII. GI; Ilj). (d(: 9. ( 1 . CII,) . CII3.

2.2 g Cnrbinol iind 2 g 1’heii~lc;~nunt uerden eiuigr blinuteii zrini Sieden erliitzt und dnnn niif deiti Wasserbatie so lange erwiirrnt, bis das Reaktiousgeniisch z:i eineni festen lirystallbrei erstnrrt. Die lirystnlle werden :ti:f Ton abge1)relJt u n d zweiiiinl nus al)aoluteiii Al- koliol tiinkrystnllisiert; die Anabeute betriigt 2 .5 s.

(220, 758 mm). 0.2096 R Sbst.: 0.4776 g CO?, 0.1338 g HzO. - CI.?O20 g SIJst.: 20.2 CCili N

C ~ ~ H I S O ~ N ~ . Bcr. C 62.39, li i.20, K 11.?2. Gcf. )) G2.14, )) ‘7.14, )) 11.36.

Der 1Ci;rper sclmiilzt h i 138’. Iir ist leicht Iiislicli i i i i t h e r lint1 Chloroform, in wnrmeui Benzol uritl Alkoliol, schwer lijslicli iii L’etroliither untl i i u r spureuweise in sieclriidsni Wasscr.

Be ir z y I ii t. h e r d e s 1) i n c e t y 1 in o n o x i ins, CH; . . c (: Is . 0 . (:,ITz . Gti I 1 5 ) . CIT, .

l u 400 ccni absoluteiii Alkoliol \verdeu nach eiiiauder 4.6 g Natriun, i i n d 20 g pulverisiertes, ir i i Vnkiiuni uber Phosphorpentoxyd getrock- rretes Dincet.ylnionosinr gelijst, tlxrauf ‘25.3 g l3enzglcliloricl zugegeben untl am RiickfluSkuhler gekocht. Es sclieitlet sich reichlicb Iiochsalz aiis, untl die durch das Natrinmsalz des Diacetylinonoxirns urspriing- lich dunkelgelb gefkrbte F1i:ssigkeit wird liellcr. Nncli 1 ’ / ? &Stunde ist die Renktion beentlet. J?as Koc l isn lz wirtl nlsdaiiii nbfiltriert, tlrr -4lkohol groDtenteils abdestilliert und der Ruckstarid iiiit Wasser und .’I ccni Natronlauge rersetzt, tiiclitig durchgeschiittelt untl ausgeathert. Die iitherausziige werden niit entwassertem Natriumsulfat getrocknet,

1943

i i r i t l d:is i1:ic.h tleni \~erclaml~fen tles -i thers zririicl;bleibrnde <)I ini \'akiiiirii tlestilliert. Der J3enzyl&tlier gelit tiei 1 30° i i n t l 12 i n n i (bezw. 143" und I !) i i i i i i ) Driick als ein farhlose.;, stark lichtbrechenttrs 01 ~ o i i aroiiintiscltrm (ierucli iil)er.

0.1794 g Sbst.: 0.4543 g C09, 0.I0Si g H20. - 0.1923 g Sbst.: 11.6 ccni N (140, 770 nrni).

CiiI1ijOyN. Bw. C 69.15, II G.75, N 7.33. Gef. )) 69.06, x G . ' i i , )) 7.20.

1.L- siedet sehr koiistant.; sein spez. (;e\v. ist 1.05G4 (20") . Il ie Aiisheiite betrsgt bei Aii\\~eiitlung YOII reineni, gut getrockneteiii l'li- *iret,ylmonosini !)0-!15 "/a der 'J'heorir.

1'11 e ii y 1 li y d r a z o ii t l e s o b i g e I I 13 e ti z g I ii t 11 e r s ,

2 g Heiizjliither werden mit 1.13 g Phen~lligtlrazin Yersetzt und 1jis ziim br~innendeii Siedeii erlritzt. Die Reahtion tritt, dnnii sogleich r o heftig ein, d:il.l (lie Yliissigkrit YOII selbst weitersietlet iirid sich ',\.assert rii 1) f c 1 i en a I I sscli ei tle 11. %n r \- iil I i fi e u I3 t'e n d ig i I i i g t l e r R r ;I I< t i o n \ \ . i d nocli e i i ie Sttitide : i n f dein \\'nsserb;ide er \v i i r i i i t , die 1:liisiSlteit ; iuf eiti U1rrgl;ts gegosseii und iiiit eineiii Glasstab tiichtig wrriebeii. Nach kiirzeiii erstnrrt die b1asse z i i gel1)lichen Krystdlen, die :tuf Ton nl)gelirelJt werdeti ; die Arisberite hetriigt 2 g. %iir Heiniguiig werdeii

I i r I< r j t n 1 I Y z \Y r i ni n 1 :I I I s I'r t rol ii t l i e r ii ni k ry s tal I i si e r t ; erli iil t d a n i i fnrhlose, grit ;iiisgebildetr, li(>1nl):ilite Pr imei i rom Schinp. 73".

S ( 16", 762 inin).

C l 1 3 . (;(: iu .NH . CGljs).C(: N . (0 . Cl ly . Cc 1 1 s ) . CH,.

11 i nil

O.lS32 B Slbst.: 0.4548 CC)?, 0.1109 HrO. - 0.1524 Sbst.: 23.2 CCl i l

( ' l r l l , l lONs . I h . C id.59, H &7G. N 14.96. Gef. )) 7 2 . I i , x 6.77 , D I5 24.

J ) : M Hydraztin ist i n d e n iiieisten organiscLcn Liisuugsiiiittelii sehr leicbt liislicli, weniger leicht i n Petroliither. 1':s ist, nicht besonders Ijest,andig: sclion iiacli kiirzem Liegeri tritt Briiiiniing ein, i i n c l i n i Yer- Iniife voti 2-3 Wochen 1i:it Pine viillige Zersetzung st:tttgefiiiitlen.

-4 n w e t i (1 I I n g tl e r CT r i g n n r d s c 11 e i i I: r ;I k t.ioii :I i i f d e t i 13 e n x y 1- ii t h r r tie s I) i :I c e t y 1 i i i o n o x i ins :

T r i ni e t.11 y I k e t o 1 o s i ni - 13 e II z y I i t b e r , (cl~3)2c(o~~).c:(:s.o.cI~?.cl.6Ii~).clI~.

1)e r Tersucli verliirift :iii:iIug der l~):irstell~~n,c ties hlethyliither-car- I~iiiols, jedocli werdeti 10 "lo niehr n ls die Ijerechnete Menge hlague- sinnijod~iiethyl angewantlt, z. 13. I . 5.3 g Magnesiuiii + 31.24 g Jod- methyl + 100 ccni -4ther :rbs. 2 . 38.2 g Benzyliitller + 100 ccni xtlier abs. 1;s liiirineii beliebig groBe Qilantitiiteli 13enz!liither auf einnial

1944

ver:o.lwitet werden. - Xacli tleni Zersetzeri tles weillen Kedi t ions- IJrotluktes wird die obere iitherische Scliicht al)gehobeii rind die unter r wiiUrige Schicht dreininl init i t h e r tiichtig nusgeschiittelt, t l ; tnn die Ansziige vereinigt m d der r \ ther nbtlestilliert. Das zuriiclibleibende dunkle (')I wird m i 5 Sod:dosui~~ Iiis zuin Hell\veideii gescbiittrlt, rnit i t h e r nufgenomrnen iii:iI niit en t \~ i i sser tem Xatririnisrilf:tt getrocknet. ~ n c ~ i den] libdnnipfeii t ~ e s Ai tliers wird rlas i i l unter wrniin(Iertenl l h c k destilliert. L):i hierbei infolge geringer Zersetzung wieder Dunkelfiirbung ariftrit.t, f ing t inan die k.r:,ktion 140-1 50° (1 2 inn]) gesontlert nuf und scliiittelt sit: nochmnls nrit Sodalosung durch. l>ws iiunnietir farl)lose 01 wird mit, i t h e r niifgeiioriinien, niit entwiissertriii Nntriiinisnlfat sorgfiiltig ge t rorknr t , der Ather im Vakililnl nl~getlnristet iintl t i w ('il nochninls bei verininclerten~ [)ruck tlestilliert. J) :I~ Car- binol geht nunniehr Iwi 143" untl 12 i l i i i i Drucli d s farblose, iilige, st:trk lichtbrechentle lclii>sigl<rit von ch:~r:.kteristischem Geriich iiber.

0.1761 g Sbst.: 0.4490 g CO?, ( 1 . 1 3 2 g H,l]. - 0.1544 g dbst.: 10.4 ccni N (120, 7ti9 nini).

C,? IIi;(~l:K. Her. C G9.56, I I h.21, S 6.77. Gcf. )) 69.51, )) S.46, )) G.77.

Jlns Carliinol rietlet selir lionstnnt~, alier selbst kei 12 nini Druck uriter sliurenweiser ZerJetzung. Sein spez. Gewicht ist 1 .US65 (20"). l>ie Ausbeiite betriigt liis zii 75 "/,, der 1'hek)rie. D:ts C:trbinol liefert rriit Phrnylcynnat keinen C':irbaniIsiiuree,.ter, eine I<rscheinung, (lie yielleicht nuf eitir >terische I l inderung zurUclizuF~ihrer~ ist.

Vc r 2 i i c 11 x ii I' :\ b s p :I 1 t u 11 g tl c r 0 s i iu% t h c i'g r 11 p 1) c n II (I e i n 13 e n z y 1 -

g Carbinol wcrtlen in 'i0 ceni Pctroliithcr gellist untl i n tliese L k u u g aalpetrige Satire eingeleitet ; nnch etwa eiuer h:tlbeii Stuntlo wirtl t las Ein- l~ i t en unterbrochen; es hat sic11 d a n n xiif tlcni B d e n tlcb GcfiiDe, cine Ychiclit abjieaetzt, die uutcr betr~clitliclier Erwiirmung Stickosydc entwickelt. Nacli- tlrm die Entwicklung nachgela..-cn hat, \ \ T i i d Y O U neueni salpctrige Siure ein- geleitct, nach tler Siittigung wietlcr unterbrochen iintl t1ic.s aliwechselntl nielir- mals \viederholt. Nun wircl di(, I.ii>iing n i i t 3) cci i i \\'as>cr Yciwtzt u n d niit trockner Soda neutidisicrt, tlic ('llxhicht niit .\thci, nufgcooiiinien uud t l i ~ ~

maBrige liiaung A niit \ ther csti.ahiei.t. Xat.11 ~ l c i i i Ycrdniiipfcir d c s \the].> aus den vereinigtcii, niit N;itriunisuIfat getrockr-ctrn :\ii>siijien wird d;ts iintei. vi~rrnindcrtcni Druck destilliort; vs gclien zuerst etwa 4.5 g B e n z a l - clehyd iiber, dcssen letzte Restc a m (lcm I ~ i , l i ~ ricdi~ntlcn 'l'eil du id i Aur- schiittclu niit ~ \ 'n t r io i i~bisu l f i t l~~i i i ig ent tcrnt \vci~Icn. I{ciiii I.'oi.tactxcn t lcr Destillatiou gehcn be; etwa 95--1000 unt l 12 iiim Ui~iclt 3 g t:iiies farbloseii ales vou eigcntiiiiJicheni Geruch iibcr., dns sic11 :A cin Gcniisch ron B e n - z y l n i t r a t untl weuig B c n z y l n i t r i t itlentifizierr: Beini Verseifen laat sich salpetrigc neben Salp,>ter,siiui.e, sowie Benzylnlkohol unchweisen. Als Riick-

li t Ii e r - c a r b i u o I .

1945

stand verbleibrn we~iig hocli,siedcntlc, tc.ilnci,e zersetzliclic Prd i ik te , : t i l l ( I tveu sich ke i i i c einlicitliclie Sulistanz is*>liereii l:iWt.

Aiis tler wifirigen 1,osirng A scheitleu sicli beini Auaiiiieru e tna 2 g scliniutzige K r ~ s t a l l e ails, die sich nacli der Keinigiing nls S e n - z o e s l i i r e erweisen.

Wihrentl sich so die SlJaltiingsl,roclulite des Heiizylrestes fast quantitatir nacliweiseii l;isseii, erleidet iler Cnrl)iiiolrest weitgrlientlr Zersetzuug.

286. Emil Fromm: Spaltungen von Disulflden mit benach- barten Doppelbindungen.

[hlitteiliiiig ails deiii ~Ibeniisclien Univeisit8tslnliorntu~iii i i i zii b’reiburg i. H., Abteilung der Philosol)Iiiachen I’:iltultat.]

(Eiugegaiigen aiii 21. hlai 1909.) H u g e r s h o f f hat gezeigt, dnld die Kil t l i i i ig v o i i ‘ I ’ l~ ;o I in r i i -

s t offe II n I I s a r0111 a t i sch e n A ni i II e II I I ii ti P c h iv r f e Ik ( 1 11 I e I I s t o f f eiiie stnrlte Jleschleiinigulig erfalirt, i w n n tlriri Ite;iktionsg.ciiiiscli eiiir gewisse Jlenge eleiiierit~reri Schwefels zugesctzL \virtl I). l’rodukt tlieser Reaktion ist ein a r y I d i th i o c a r b : i n i i ir sa ii r e s S a l z .

Ein .Jalir spiiter gibt J . v . H r n i i n eine neue, I ) e t l ~ i e i i ~ e Dnr- ~trlliiiigsweise aromatiscber Sulfohnrnstoffe ni l , welclie tlariii hestelit. cla1.l tleni Genienge von Sch~~efrll tol~leiistoff iincl aroiiintischeni Aii i in

~ ~ . a s s e r s t o f f s u l i e r ~ ~ ~ ( i zrigesetzt ivirtl ’). In tlieser ersteri :\rbeit n i n i i i i t

v. Bra iin an, dalJ das ~ i r i n i l r gebildete dithiocnrI~aiiiiri~:ii~rr S:iIz zii-

niichst zii eiiiern ‘ I ‘ h i i i r n i i i d i s r i I f i t l osyl ier t wurtle:

2R . N H . C:S

Das % \

SIT, SH, . I{+I-I?( )? =R. K H . ~ S : C . K ~ + ~ i w ! R - - ? w j . s s nieses J)isulfid sol1 i iach der e r s t e i i Ai i i~ :~hi i ie i i i Sch\vefel-

koblenstuff, Schbvefel uiitl Sulfuhariistoff zerfallen:

s ~ -s X H . R R.KII.C:S S:C:.KII. 1: = H.NH.C:S + S + CS:.

I n iiieiner ersteri A bliantl l i i~ g iiber ungesiittigte Lfisiilfide~’) 11:ibr

ich gezeigt. dala alle 1)isiilfide rnit I)enachlwteii ~~o])~~elbindi ing-r i i iinter tleni I * : i i i f I i i f i vo i i Wasser. A1k:ilien i i i i i l Aiiiiiieii Ieicht iiiiter Abspaltiing v o n elenientareni Sch\vefel zerfnllru. . - . - .

I) Dime Rorichte 32, 2245 [I8993 3, Ann. tl. Clirni. 349, 149 [1906].’

?) Dicle Bericlite 33, 272G [1900].