Berliner Beiträge zur Archäometrie Seite 229-239 Berlin 1980

Bibliographie zu Material und Technologie kulturgeschichtlicher Silberobjekte J . Riederer

Silber ist ein weißglänzendes, gut verformbares Edelmetall, das seit frühester Zeit zu Schmuck und kunsthandwerkliehen Erzeugnissen verarbeitet wurde. Im Gegensatz zum Gold wird es im Boden von Bodenlösungen angegriffen und umgewandelt, so daß gut erhaltene Silberobjekte aus den frühen kulturgeschichtlichen Epochen nicht allzu häufig sind. Von reiner Luft wird Silber nicht verändert. Geringste Schwefelwasserstoff-Gehalte führen jedoch rasch zu einer Schwär­zung der Oberfläche.

Über die Eigenschaften, die Vorkommen, die Gewinnung und die wirtschaftliche Bedeutung des Silbers informiert eine recht umfassende allgemeine Li teratur (1-14). Wichtige historische In­formationen liefern die Kapitel über das Silber bei RÖSSING (10) und ZIPPE (14).

In der Natur kommt Silber erstens gediegen, zweitens in Form verschiedener Silbererze, drittens als Beimengung zu anderen Erzen vor .

Gediegenes Silber findet sich zwar in vielen Silberlagerstätten in Form von Blöcken oder draht­förmigen Aggregaten, jedoch sind die Mengen so klein, daß sie an der heutigen Gesamtsilberför­derung nicht nennenswert beteiligt sind. Im Mittelalter und noch zu Beginn der Neuzeit wurden aus den silberreichen Gegenden, wie dem Erzgebirge, Funde von gediegenem Silber von beträcht­licher Größe bekannt. Von Schneeberg im Erzgebirge liegen Berichte über zentnerschwere Silber­funde vor; die größte Silbermasse, die in diesem Ort gefunden wurde, ergab 100 Zentner Silber.

Wirtschaftlich wichtiger waren früher die zahlreichen Silbererze, vor allem das Silbersulfid (AgzS) und die sulfidischen Arsen- und Antimonverbindungen Proustit (Ag3AsS3), Pyrargirit (Ag3SbS3), Stephanit (AgsSbS4), Polybasit (AggSbS6), Miagyrit (AgSbS2) sowie die Silberkiese Sternbergit (AgFezSJ), Argyropyrit (Ag3Fe1S,,), Argentepyrit (AgFe3S4), die Silberselenide (AgzSe), Silbertelluride (AgzTe), Silberamalgame (AgsHgs) und die Arsen- und Antimonverbin­dungen Ag3As und Ag3Sb . In historischer Zeit hatten auch Silberchloride, die sich als Verwitte­rungsprodukte über Silberlagerstätten bildeten, Bedeutung.

Ein großer Teil des früher erzeugten Silbers und der überwiegende Teil der heutigen Silberpro­duktion stammt aber aus schwach silberhaltigen Erzen anderer Metalle, vor allem der Blei-Zink­Erze und der Kupfererze .

In der Antike wurde Silber vor allem in griechischen und spanischen Bergwerken gewonnen, aber auch Lagerstätten in Gallien, England, Italien, Sardinien, Kärnten, Siebenbürgen und Kleinasien hatten Anteil an der Silberversorgung der Großreiche dieser Zeit.

Von den antiken Schriftstellern nennt Homer (Il. 2, 857) Alybe als Herkunftsgebiet des Silbers, worunter Strabo (Geogr . 12, 3) das Land der Chalyber im Pontus versteht.

Herodot (Hist. 4, 17) kennt ein Silberbergwerk am See Prasias in Macedonien, aus dem Alexan­der täglich ein Talent Silber bezog. Xenophon (De vegetab. 4) erwähnt die Silbergruben Lau­rions, in denen seit Menschengedenken Silbererz abgebaut wird. Diodorus Siculus (Bibi. hist. 5, 36-38) beschreibt die spanischen Silbergruben, die ursprünglich von den Karthagern, dann von den Römern betrieben wurden und sehr ergiebig waren. Die Art des Bergbaus ist hier eingehend beschrieben. Auch Strabo (Geogr. 3, 2) beschreibt die spanischen Silbervorkommen eingehend, wobei er von 40000 Arbeitern spricht, die täglich Silber im Wert von 25 000 Drachmen gewan­nen. Von den Silbervorkommen Attikas berichtet er, daß sie erschöpft sind, das nochmalige Ver­hütten der Schlacken aber immer noch reichlich Silber liefert. Auch Plinius behandelt die Silber­vorkommen und den Bergbau ausführlich, wobei er Spanien als besonders silberreich bezeichnet.

Bergbauhistorische Untersuchungen an antiken Silbervorkommen wurden vor allem über den Bergbau von Laurion (15, 17-23) sowie den Bergbau auf Siphnos (16, 27-29) durchgeführt.

229

Im Mittelalter verlagerte sich der Silberbergbau nach Mitteleuropa. Er setzte nach der Völker­wanderung, etwa im 10. Jahrhundert in Böhmen ein und breitete sich von dort aus in das Erzge­birge, den Harz, nach Ungarn und in den Österreichischen Alpenraum aus. Wenig später begann der Abbau im Schwarzwald, in den Vagesen und in Skandinavien. Kleinere Lagerstätten waren über ganz Europa verstreut. Zentrale Bedeutung hatte das Erzgebirge, wo man in dem engen Gebiet von Freiberg, Marienberg, Annaberg, Schneeberg und Altenberg fast 2000 silberführende Gänge kannte. Die Bedeutung der meisten europäischen Lagerstätten ließ aber bereits zu Beginn der Neuzeit nach, und die Edelmetallmassen aus den süd-und mittelamerikanischen Kolonialge­bieten lieferten den größten Anteil des Silbers. Vor allem in Mexiko, Peru und Bolivien wurden beträchtliche Silbermengen gefördert. Die spanischen Lagerstätten wurden im Mittelalter von den islamischen Eroberern ausgebeutet. Im 16. Jahrhundert ließen die Fugger dort noch Silber mit großem Gewinn abbauen.

Heute führt Mexiko in der Silberproduktion vor den USA, Kanada, der UdSSR, Peru und Australien.

Einzelheiten über Silbervorkommen sind bei SCHNEIDER (II) zu finden.

Zur Silbergewinnung aus den Erzen gibt es eine größere Zahl verschiedener Techniken. In histo­rischer Zeit war die Kupellation eines der verbreitetsten Verfahren. Bei der Kupellation wird das Silbererz mit Blei geschmolzen, wobei das Blei das Silber aufnimmt. Durch Einblasen von Luft wird das Blei dann oxidiert und das Bleioxid abgezogen. Mit dem Bleioxid werden gleichzeitig al­le unedlen Elemente entfernt. Zurück bleibt ein Silber von ca. 95 'Jfo Feingehalt. Das Einbringen der silberhaltigen Erze in das Blei geschieht entweder durch Verschmelzen oder durch "Eintränken", d. h. dem Einstreuen der zerkleinerten Erze in die Bleischmelze. Auch die Anrei­cherung des Silbers im Blei erfolgt nach verschiedenen Varianten. In neuerer Zeit geschieht die Trennung nach dem Parks-Verfahren, dem Pattinson-Verfahren oder auf elektrolytischem Weg.

Eine weitere Technik der Gewinnung von Silber aus den Erzen ist die Amalgamation, bei der die Silbererze mit Qecksilber behandelt werden, wobei Silberamalgam entsteht, aus dem das Queck­silber durch Temperaturerhöhung wieder entfernt wird. Im 16. Jahrhundert war dieses Verfah­ren in Süd- und Mittelamerika üblich. Erst gegen Ende des 18. Jahrhunderts wurde das Amalga­mieren in Europa eingesetzt.

Ein drittes, erst in neuererZeitentwickeltes Verfahren ist die Zyanidlaugung. Das pulversisierte Erz wird mit eine Zyankalilösung behandelt, wobei sich ein Silberzyanid bildet. Ähnliche Ver­fahren bilden Silbersulfat, das ausgelaugt werden kann.

Das Silber kann durch verschiedene Verfahren gereinigt werden. Eine besondere Rolle spielt da­bei die Abbrennung von Gold und Platin durch Auflösen des Silbers in Salpetersäure oder Schwefelsäure. Moderne Techniken der Silberraffination bedienen sich elektrolytischer Metho­den.

Silber wurde vor allem als Legierung verarbeitet, da reines Silber so weich ist, daß es rasch defor­miert wird. Silber-Kupfer-Legierungen wurden zur Herstellung von Schmuckwaren und Münzen verwendet, wobei der Silbergehalt bis zu 50% zurückgehen kann. Härte und Zähigkeit des Sil­bers werden dadurch beträchtlich erhöht. Silber-Gold-Legierungen mit geringen Goldgehalten sind selten, da dadurch keine Materialverbesserung erreicht wird. Anderseits kann der Silberge­halt in Gold-Silber-Legierungen so zunehmen, daß der Silberanteil höher ist als der GoldanteiL Solche Legierungen kommen bei Goldmünzen und Goldschmuck vor, wobei Techniken bekannt waren, mit denen das Silber aus dem Gold entfernt werden konnte, so daß ein hochwertigeres Gold vorgetäuscht wurde.

Silber und seine Legierungen lassen sich in verschiedenen Techniken verarbeiten. Üblich ist das Gießen, das Prägen und das Schmieden sowie die Herstellung von Drähten.

Materialanalysen an kulturgeschichtlichen Objekten konzentrieren sich vor allem auf die Bestim­mung der Zusammensetzung, während Hinweise auf die Verarbeitungstechnik kaum zu finden sind.

230

Über das altägyptische Silber gibt es eine umfassende Untersuchung von MISHARA und MEY­ERS (38) , die annehmen, daß Silber mit geringen Goldanteilen (0, 1-2,5 O!o) aus silberhaitigern Bleiglanz erhalten wurde, der in Ägypten nicht vorkommt, womit ein Silberimport belegt ist. Bei Goldgehalten über 3% wird eine lokale Herkunft des Silbers angenommen . Eine dritte Gruppe, die I ,5-3% Gold neben hohen Bleianteilen enthält, wird als Mischung von ägyptischem Silber und dem eingeführten Silber erklärt. Von der I. Gruppe sind 26 Analysen von Objekten der IX. Dynastie bis in die römische Zeit angeführt, die Silber von 93-99%, Gold von 0-2% und Kup­fer von 0,4-4,8 O!o enthält. In der Gruppe 2 (10 Analysen), dem goldhaltigen ägyptischen Silber, variiert der Silbergehalt von 69-95 %, der Goldgehalt von 3-38%, der Kupfergehalt von 0-9% . In der Gruppe 3 (3 Analysen) finden sich 90-92% Silber, 3-5% Gold , 3-5% Kupfer und 0,2-0,5% Blei.

Wei tere Analysen ägyptischer Silberobjekte geben LUCAS und BARRIES (37). Das mesopota­mische Silber (31, 35) wurde bisher kaum bearbeitet.

Von MEYERS, V AN ZELST und SA YRE (64-66) wurde sasanidisches Silber untersucht, wo­bei hier neben den Hauptbestandteilen auch die Spurenelemente bestimmt wurden . Der Silberge­halt von Schalen liegt im Bereich von 92-96%, der Goldgehalt liegt bei 0,6-1%, der Kupferge­halt bei 2-7%. Von den Spurenelementen wurden mit Hilfe der Aktivierungsanalyse die Ele­mente Na, K, Mn, As, Br, Sb, Sc, Cr, Fe, Co, Zn, Se, Ir und Hg bestimmt. Dabei läßt das Gold­Iridium-Verhältnis die Unterscheidung von Metallgruppen verschiedener Herkunft zu.

Mit dem sasanidischen Silber befassen sich noch eine Reihe weiterer Arbeiten (59-63), die ana­lytische Probleme sowie Fragen der Herstellungstechnik behandeln.

Silberobjekte aus dem antiken Griechenland und Rom sind nur unzureichend analysiert, so daß über dieses Gebiet noch keine verläßlichen Daten publiziert sind . Unveröffentlicht sind noch die am Rathgen-Forschungslabor durchgeführten Atomabsorptionsanalysen des Hildesheimer Sil­berschatzes im Berliner Antikenmuseum . Diese Analysen ergaben Kupfergehalte von 0,5-7%, Goldgehalte von 0-4%, Bleigehalte von 0,2-1 % und Zinkgehalte von 0-0, I %.

Ebenso unergiebig sind noch die Analysendaten über frühgeschichtliche Objekte (40-43) .

Interessante Ergebnisse brachte die Analyse einer Serie von 19 ostgotischen Fibeln durch RIEDE­RER (43), deren Material als Silber angesprochen wurde, sich bei der Analyse aber als Kupfer­Silber-Zink-Legierungen erwiesen. Die Silbergehalte lagen in dem weiten Bereich von 18-88% , die Kupfergehalte schwankten zwischen 8 und 67%, die Zinkgehalte von 0-15 % . Bleigehalte kamen bis zu 2,4 %, Zinngehalte bis zu I ,3% vor. Hier entstand der Eindruck, daß Auftraggeber von Fibeln dem Silberschmied Münzen überließen , und zwar Silbermünzen und Messingmünzen (Sesterzen, Dupondien), so daß je nach dem Anteil der beiden Münzen Fibeln unterschiedlichster Zusammensetzung entstanden.

Aus dem Bereich des Kunsthandwerks gibt es einige Analysen kanadischer Objekte (67-69) .

Völkerkundliche Objekte wurden lediglich aus dem indianischen Bereich Nordamerikas (70, 73) und der südamerikanischen Archäologie (71, 72) bearbeitet.

Wesentlich umfassender sind unsere Kenntnisse über die Zusammensetzung von Silbermünzen der verschiedensten Perioden. Dabei handelt es sich vor allem um neuere Daten, die mit Hilfe der Aktivierungsanalyse, die keine Entnahme von Proben erfordert, ermittelt wurden .

Die Veröffentlichungen über die Münzanalyse enthalten auch detaillierte Informationen über die Analysentechniken. Üblich sind die Aktivierungsanalyse, wobei entweder kleinere Objekte als ganzes oder der Abrieb größerer Objekte an einem aufgerauhten Glasstab untersucht wird. Ist ei­ne Probennahme möglich, so bieten sich Atomabsorptionsanalyse und die Emissionsspektral­analyse neben der Aktivierungsanalyse an .

Umfangreich ist die Literatur über die Restaurierung von Silberobjekten . Dabei stehen zwei Pro­bleme im Mittelpunkt, erstens die Konservierung von Bodenfunden, zweitens der Schutz von Sil­beroberflächen vor Schwärzung.

231

Die folgende Aufstellung gibt einen Überblick über den gegenwärtigen Forschungsstand:

Herkunft

Griechenland

Rom Byzanz Mittelalter (England) Mittelalter (Mitteleur.) Arabien Indien Analysenverfahren

Zahl der Veröffentlichungen

II

10

4 7 2 4

14

Nr. der Veröffentlichungen

79, 81, 88, 91, 92,107, 108, 113,114, 119, 121, 126 82, 84, 85,101,106,117,118,127,128 103 90,102,110, II I, 115,129 80, 83, 87,100, 109,112,130 89, 122, 123, 124 74, 78, 116, 125 75, 76, 77' 86, 94, 95, 96, 97' 98, 99, 104, 105, 120, 13

Zur Behandlung von Bodenfunden, die von Chloriden (Hornsilber) bedeckt sind, wird Ameisen­säure, Essigsäure oder Zitronensäure empfohlen. Für die Reinigung solcher Objekte im Ultra­schallbad wird folgendes Mittel vorgeschlagen: 8 o/o Thioharnstoff, 5% Phosphorsäure, 0,3% Netzmittel, 86,7% Wasser. Weiter haben sich Ammoniak und Ammoniumthiosulfatlösungen bei starken Hornsilberschichten bewährt. Vorsicht ist bei der Anwendung des stark giftigen Kali­umcyanids geboten, mit dem dunkle Flecken auf Silber durch Betupfen entfernt werden können. Schließlich kommen zur Reinigung von Bodenfunden elektrolytische Verfahren in Frage, die bei stärker umgewandelten Silberobjekten zu einer deutlichen Schwächung des Metallgefüges füh­ren. Schwarze Sulfidschichten werden am zweckmäßigsten mit kommerziellen Tauchbädern ent­fernt.

Zum Schutz vor dem Anlaufen werden nicht ausgestellte Objekte durch Einschweißen in Kunst­stoffbeuteln geschützt. Ausstellungsobjekte aus Silber kann man in dichten Vitrinen unterbrin­gen, deren Materialien keine Schwefelverbindungen abgeben . Weiter können die Vitrinen mit Textilbelägen ausgelegt sein, die mit schwefelwasserstoffabsorbierenden Substanzen, wie Chlo­rophyll oder Bleiacetat, imprägniert sind.

Als zweckmäßigste Schutzmaßnahme gegen das Anlaufen von Ausstellungsstücken aus Silber gilt das Auftragen eines Schutzlackes, wobei mit Acrylharzlacken die brauchbarsten Ergebnisse erzielt wurden.

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