Biochimie Structurale GLUCIDES.pdf

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BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

1

UNIVERSITE DORAN

FACULTE DE MEDECINE

DEPARTEMENT DE BIOCHIMIE

1rede Mdecine

Biochimie Structurale

GLUCIDES

~~~~~~~~~~

Dr M. Nachi

Anne Universitaire 2012-2013


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2

PLAN

1

INTRODUCTION2 DEFINITION/ GENERALITES

3 IMPORTANCE BIOLOGIQUE

4 CLASSIFICATION DES GLUCIDES

5 LES OSES

5 1 DEFINITION

5 2 CLASSIFICATION DES OSES

5 3 STRUCTURE LINEAIRE DES OSES

5 3 1PROJECTION DE FISCHER

5 3 2

NOMENCLATURE

5 3 3

STRUCTURE DU GLYCERALDEHYDE ET DE LHYDROXYACETONE5 4FILIATION CHIMIQUE DES OSES SELON FISCHER

5 5SERIE D ET L DES OSES

5 6

NOTION DE CHIRALITE

5 7NOTION DU POUVOIR ROTATOIRE

5 8NOTION DISOMERIE

5 8 1DEFINITION

5 8 2 ISOMERIE DE FONCTION

5 8 3

ISOMERIE DE CONFORMATION/STEREOISOMERES

5 8 3 1

EPIMERES

5 8 3 2 ENANTIOMERES

5 8 3 3 DIASTEREOISOMERES

5 8 3 4 ANOMERES

5 9

OBJECTIONS A LA STRUCTURE LINEAIRE

5 1 STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES

5 1 1 STRUCTURE DE TOLLENS

5 1 2STRUCTURE DE HAWORTH

5 1 3

DETERMINATION DE LEMPLACEMENT DU PONT OXYDIQUE

5 1 3 1

METHODE DE METHYLATION DE HAWORTH5 1 3 2 METHODE A LACIDE PERIODIQUE DE MALAPRADE

ET FLEURY

5 11 CONFORMATION CHAISE ET BATEAU

5 12 QUELQUES OSES NATURELS

5 12 1D GLUCOPYRANOSE

5 12 2D GALACTOPYRANOSE

5 12 3D-MANNOPYRANOSE

5 12 4

D-FRUCTOFURANOSE

5 12 5

D RIBOFURANOSE


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35 13 DERIVES DOSES

5 13 1LES OSAMINES

5 13 2ACIDES URONIQUES

5 13 3DESOXYRIBOSE

6 PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES

6 1 PROPRIETES PHYSIQUES

6 2 PROPRIETES CHIMIQUES6 2 1 STABILITE DES OSES

6 2 2 PROPRIETE DU CARBONYL

6 2 3 PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL

6 2 4 PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL

6 2 5 PROPRIETES DUES A LASSOCIATION FONCTION ALCOOL -

FONCTION CARBONYLEE

7 LES OSIDES

7 1 OLIGOSIDES

7 1 1

INTRODUCTION7 1 2 CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES

7 1 3 NOMENCLATURE ET CONVENTION

7 1 4 STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE

7 1 5 DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES

7 1 6 ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS

7 1 6 1 DIHOLOSIDES

7 1 6 2 TRIHOLOSIDE

7 2 LES POLYOSIDES

7 2 1 GENERALITES

7 2 2 ETUDE DE LA STRUCTURE DUN POLYOSIDE7 2 3 ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES

7 2 3 1 POLYOSIDES HOMOGENES

7 2 3 2

LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES

7 2 3 2 1INTRODUCTION

7 2 3 2 2

LES DIFFERENTS CLASSES

7 2 3 2 2 1 LES PROTOGLYCANNES

7 2 3 2 2 2 LES GLYCOPROTEINES

7 2 3 2 2 3 LES PEPTIDOGLYCANNES

7 2 3 2 2 4

LES GLYCOLIPIDES


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41. INTRODUCTION

La biochimie est d'une part l'tude des molcules qui constituent les tres

vivants (glucides, protines, lipides, eau, lectrolytes) et d'autre part, l'tude

de la transformation (mtabolisme) de ces molcules : les ractions de

dgradation (catabolisme), et les ractions de biosynthse (anabolisme).

2. DEFINITION/GENERALITES

Les glucides ou encore appels hydrates de carbone (en anglais carbohydrates)

cause de leur formule gnrique de base Cn (H2O) n, sont des molculesorganiques caractrises par la prsence de chanons carbons porteurs de

groupements hydroxyles, et de fonctions aldhydes ou ctoniques, et

ventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses ou

monosaccharides et osides.

Les glucides sont trs rpandus dans la matire vivante : 5% du poids sec des

animaux, et 70% du poids sec des vgtaux. Les sucres sont surtout amens

par lalimentation : pain, sucre, crales, lait. La plupart des sucres sont

saveur sucr, mais certains sont insipides (sans saveurs) comme lamidon.

3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE

Role nergtique

40 50 % des calories apportes par lalimentation humaine sont des

glucides. Ils ont un rle de rserve nergtique dans le foie et les

muscles (glycogne).


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5

Rle structurale

Elments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance

dans la cellule.

Elments de rserve des vgtaux et animaux (glycogne, amidon).

Constituants de molcules fondamentales : acides nucliques,

coenzymes, vitamines,

Place du glucose

Principal carburant des tissus et seul carburant du ftus.

Tous les glucides alimentaires sont absorbs sous forme de glucose ou

convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthtiss

partir du glucose dans lorganisme.

4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES

On distingue deux catgories :

Oses : appel aussi sucres simple ou monosaccharides, non hydrolysables

en milieu acide. Ils portent la plupart du temps, de 3 6 atomes

de carbone.

Osides : glucides complexes dont lhydrolyse donne plusieurs produits :

Holosides : constitus uniquement doses simples unis par des liaisons

glycosidiques. Il peut tre soit homognes (mme oses. Ex glycogne,

amidon, cellulose) ou htrogne (oses diffrents).

Oligosides : jusqu quelques dizaines doses.

Polyosides : quelques centaines doses (cellulose, amidon).


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6 Htrosides : constitus dune partie glucidique plus ou moins importante et

une partie non glucidique quon lappelle aglycone (lipides, protines).

5. Les oses

5.1 Dfinition

Ce sont des composs simples, chaine carbone linaire, de formule brute

CnH2nOn (avec n compris entre 3 et 6). Tous les carbones portent une fonction

alcool primaire ou secondaire sauf le 1er carbone pour les aldoses, qui porte

une fonction aldhydique, et le 2me

carbone pour les ctoses, qui porte une

fonction ctonique.

5.2 Classification des oses

La classification des oses dpend de deux critres : le nombre de carbone qui

compose lose, et la nature de la fonction carbonylique.

Des chanes glucidiques peuvent tre fixes, par voie chimique ou enzymatique, sur des

lipides ou des protines : ces drivs sont regroups sous le terme de glycoconjugus(glycolipides ou glycoprotines).


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7 Selon le nombre de carbone :

3 carbones: triose

4 carbones: ttrose

5 carbones: pentose

6 carbones: hexose

Selon la nature du carbonyle

Aldhyde Aldose (aldotrioses aux aldohxoses)

Ctone Ctose (ctotrioses aux ctohxoses)

La combinaison de ces deux critres caractrise lose

3C:Triose 4C:Ttrose 5C: Pentose 6C: Hexose

Aldose Aldotriose Aldottrose Aldopentose Aldohexose

Ctose Ctotriose Ctottrose Ctopentose Ctohexose


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8EXEMPLES

5.3 Structure linaire des oses

5.3.1PROJECTION DE FISCHER

On reprsente les oses selon une convention dite projection de Fischer,

universellement adopte ; on dispose tous les atomes de carbone sur une ligne

vertical, et les groupes hydroxyle secondaire de part et dautre de ce plan.

5.3.2Nomenclature

Par convention, les atomes de carbone des aldoses et des ctoses sont

numrots dune extrmit lautre de la chane carbone partir du carbone

le plus oxydde telle faon que dans les aldoses, le numro 1 est attribu

celui qui porte la fonction aldhyde. Dans le cas des ctoses, le carbone qui

porte la fonction ctone porte le numro 2.


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95.3.3Structure du glycraldhyde et de di hydroxy-actone

Ce sont les oses les plus simples qui ont trois atomes de carbones.

5.4 Filiation chimique des oses

Tous les aldoses et les ctoses peuvent tres synthtiss respectivement

partir duglycraldhyde et de lhydroxy-actone.

Grace la synthse de Killiani Fischer (synthse cyanhydrique), On passe du

D-glycraldhyde ou de la dihydroxyactone aux ttroses puis aux pentoses et

enfin aux hexoses en additionnant, chaque tape, juste en dessous de

latome de carbone du groupe carbonyle, un nouvel atome de carbone.

Cette synthse nest pas strospcifique mais fournit deux composs

pimres (isomres se diffrenciant par la position d'un groupement

hydroxyle).
http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/9TRIOSES/1Triose.htm


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105.5 Srie D et L des oses

La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation.

Tous les sucres seront prfixs par les lettres D ou L en rfrence pour les

aldoses la configuration du glycraldhyde et pour les ctoses la

configuration du ctottrose.

Selon la position de lhydroxyle en position n-1, lose peut exister sous deux

formes

Si cet hydroxyle est droite par rapport au plan de la molcule, on parle de

srie D. Si cet hydroxyle est gauche par rapport au plan de la molcule, on parle de

srie L.

La plupart des oses prsents chez les tres vivants appartiennent la srie D

mais quelques-uns, tels que larabinose, et certains 6-dsoxyhexoses

constituants des glycoconjugus, tels que le fucose (6-dsoxy-L-galactose) le

rhamnose (6-dsoxy-L-mannose), appartiennent la srie L.


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11

5.6

Notion de chiralit

On dit que tout objet qui ne peut pas tre superpos son image dans un

miroir est un objet chiral. Cette chiralit est due la prsence dun centre

dasymtrie quon lappelle carbone asymtrique portant quatre substituants

diffrents, il est souvent not C*.Le glycraldhyde par exemple, contient un

centre de chiralit, latome de carbone central (C2). Il a donc deux isomres

optiques, ou nantiomres, dont les structures tridimensionnelles sont les

images lune de lautre dans un miroir.

Dans la filiation des oses, Chaque nouveau carbone ajout est donc un nouveaucentre de chiralit, avec deux orientations relatives possibles des substituants,

ce qui cre un nouveau couple de stro-isomres.

Pour les aldoses, le nombre de stroisomres est 2n-2

o n est le nombrede carbone de la chane.

Exemple : Aldo hexoses (glucose) o n est gal 6, Le nombre total de stro-

isomres est gal 2 4 = 16 (8 de la srie D et 8 de la srie L).

Pour les ctoses, le nombre de stroisomres est 2 n-3.

Lorsqu'une molcule a plusieurs centres de chiralit, on parle dediastroisomrie
http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/7Glucose/1Glucose.htm


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5.6 Notion du pouvoir rotatoire

Lasymtrie du carbone confre la molcule un pouvoir rotatoire, c'est--dire

qu'une solution de glucide est susceptible de dvier le plan de vibration d'une

lumire polarise. Cette proprit est caractrise par le pouvoir rotatoire

spcifique et on dit que la substance est doue dune activit optique.

L'angle de dviation dpend de plusieurs facteurs, notamment le pH, la

concentration et la longueur du trajet optique (conditions standardises), mais

aussi de la nature du glucide.

Les glucides qui dvient la lumire droite sont ditsdextrogyreset nots (+),

ceux qui la dvient gauche sontlvogyres(-).

PR ou []D20

= R . 100 / C. L

PR : Pouvoir rotatoire spcifique

R : longle de rotation observ

C : concentration de lose eng/100ml

L : longueur de la cuve en dm

T : temprature: 20c

D : La raie d du sodium (: 570nm)

Les abrviations D et L ne font en aucun cas rfrence la nature du pouvoir rotatoire,

dextrogyre (+) ou lvogyre (-).


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BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI

5.7 Notion disomrie

5.7.1Dfinition

Les isomres sont des composs chimiques qui ont la mme formule brute,

mais qui possdent au moins une proprit diffrente.

5.7.2Isomrie de fonction

Diffrent par la nature de la fonction carbonyle Ex : D glucose et D fructose.

5.7.3Isomrie de conformation ou stro-isomres

Diffrent par lagencement spatial (configuration spatiale) de leurs atomes.

5.7.3.1Epimres

Deux oses qui ne diffrent que par la configuration dun seul atome de

carbone (la position d'un groupement hydroxyle) sont dits pimres.

Lpimrisation peut se faire par voie chimique ou enzymatique (pimrase).

Le Galactose est pimre en C4 alors que le Mannose est pimre en C2 du

Glucose.

5.7.3.2Enantiomres

Cest limage l'un de l'autre dans un miroir. Le mlange en quantit gale de

deux nantiomres, ne dvie pas la lumire polaris, on parle de mlange


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racmique. Les proprits chimiques et physiques des nantiomres sont en

gnral identiques l'exception d'une proprit physique : le pouvoir

rotatoire.

5.7.3.3Diastroisomres

Les stroisomres de configuration qui ne sont pas des nantiomres sont

dsigns sous le nom de diastroismres.

5.7.3.4Anomrie

La cyclisation des oses aboutit un nouveau centre dasymtrie avec deux

configurations possibles : anomre et anomre .

5.8 Objections la structure linaire

Certaines ractions caractristiques des aldhydes ne se font pas

compltement avec les aldoses. Ces observations et d'autres ont conduit

postuler l'existence d'un carbone asymtrique supplmentaire par rapport la

forme linaire. Cette situation est possible par l'apparition d'un cycle form

par l'limination d'une molcule d'eau entre la fonction aldhydique et

l'hydroxyle port par le carbone 4 ou le carbone 5.


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5.8.1 Recoloration de fuschine

Le groupement aldhyde ragit avec l'hydrognosulfite de sodium pour

donner un hydrognosulfate de sodium de l'aldhyde qui en gnral prcipite.

Les aldoses ne donnent pas de combinaisons bisulfitiques : leur groupement

aldhyde n'a pas la ractivit chimique classique d'un aldhyde pH neutre.

5.8.2 Formation dun Hmi-actal

Un aldose ou une ctone vraie fixe deux molcules dalcool pour former un

actal. La fonction carbonylique des aldoses ou des ctoses ne fixe quune

seule molcule dalcool pour former uniquement un hmi-actal.

C'est un premier indice que la fonction aldhydique des oses n'est pas aussi rductrice que lesaldhydes vrais.


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5.8.3 Action dun alcool

Lorsquon fait ragir le D Glucose par exemple avec du mthanol, on obtient

deux mthyl-d-glucosides diffrents par leur pouvoir rotatoire: mthyl D-

glucoside et mthyl D-glucoside.

Par hydrolyse en milieu acide, ces deux mthyl D-glucosides rgnrent le D-

glucose, Ce qui prouve quil existe un centre dasymtrie supplmentaire dans

la molcule, au niveau du groupement carbonylique.

5.8.4 Phnomne de mutarotation

La valeur du pouvoir rotatoire dun ose (mesure au polarimtre) nest pas

fixe immdiatement ; elle le devient au bout dun certain temps. Ce

phnomne est dit phnomne de mutarotation Lowry (1889) . Lorsquon

dissout dans de leau le glucose, on constate que le pouvoir rotatoire varie

dans le temps pour arriver une valeur finale de + 52 7.

Cette exprience suggre que le D-glucose a un nouveau centre chiral

supplmentaire et donc deux formes isomriques, lanomre 112 ou 18


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(Ces 2 anomres diffrent par la position dans lespace du OH hmi-

actalique). Lvolution dans le temps du pouvoir rotatoire pour atteindre un

PR fixe est due linter-conversion (La transformation) dun anomre en

lautre (le cycle souvre par hydratation, le groupement OH bascule par

rotation du C1 autour de la liaison C1-C2, puis le cycle se referme par

dshydratation) saccompagnant donc dune variation de lactivit optique.

Lorsque l'quilibre est atteint, les 2 formes et sont prsentes en solution

dans les rapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3.

5.8.5 Mthylation des oses

Laction dun agent mthylant puissant tels que le sulfate de mthyle en

milieu acide ou liodure de mthyl en prsence doxyde dargent, sur un ose

permet dobtenir thoriquement (forme linaire), un compos hptamthyl,

or exprimentalement, on obtient un compos penta-mthyl.Cette exprience montre que deux fonctions alcool ne sont pas concernes

par la mthylation et donc sont bloques par une autre liaison.

5.9 Structure cyclique

En solution PH neutre, les oses sont essentiellement prsents sous forme

cyclique (moins de 1/1000 des molcules de monosaccharides ont leur

groupement carbonyle libre).

La mthylation est une raction qui consiste fixer les groupements mthyles sur les fonctions

OH libres par des liaisons ther-oxydes, aboutissant des composs mthyles.

Toutes Ces objections permettent de montrer quen solution les oses existent non pas sous

forme linaire mais sous forme cyclique.


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Ce groupement carbonyle C=O (fonction carbonylique), ragit par une

raction dhmi-actalisation interne (cyclisation), avec une fonction OH pour

former un hmi-actal.

5.9.1 Structure de Tollens

C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a propos une structure cyclique du

glucose pour interprter les objections dcrites ci-dessus.

Le radical aldhydique est hydrat au pralable, ce radical se combine avec la

fonction alcool du C4 ou C5, avec perte dune molcule deau (hmi-

actalisation intra molculaire), la liaison se faisant par lintermdiaire dun

atome doxygne: le pont oxydique.

Dans le cas du pont oxydique entre le carbone C1 et la fonction OH en C5, on

a un cycle hexagonal (6 cots) comportant 5 atomes de carbone et 1 atome

d'oxygne : c'est un noyau pyranose.

Dans le cas du pont oxydique entre le carbon C1 et la fonction OH en C4, on a

un cycle pentagonal (5 cots) 4 atomes de carbone et 1 oxygne : c'est un

noyau furanose.

la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose et, dans la plupart

des cas, la forme pyranose prdomine en solution.

Les noms de pyranose ou furanose vient du fait que le cycle ressemble soit une molcule de

pyrane soit une molcule de furane.


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Cette cyclisation rend le carbone C1 des aldoses et le carbone C2 des ctoses

asymtrique.

Les positions relatives dans l'espace des 4 substituants dfinissent deux

configurations de stro-isomres, les anomres et . Le carbone C1

(aldoses) ou C2(ctoses) est dsign sous le nom de carbone anomrique.

L'existence des formes anomres multipliera par 2 le nombre d'isomres pour

les oses :

8 D-aldohexoses 8 -D-aldohexoses et 8 -D-aldohexoses . idem pour les L-

aldohexoses

4 D-ctohexoses 4 -D-ctohexoses et 4 -D-ctohexoses . idem pour les L-

ctohexoses.

5.9.2 Structure de Haworth

La reprsentation en perspective de Haworth facilite la reprsentation des

diverses formes cycliques. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille,

ses liaisons en avant sont paissies. Le carbone le plus oxyd est positionn

l'extrmit droite. La position des groupements hydroxyle est fonction de leurposition dans la reprsentation de Fisher.


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Les H et OH se trouvant droite dans la reprsentation de Fisher se

retrouveront au-dessous du plan du cycle, et ceux situs gauche se

retrouveront au-dessus. Dans la reprsentation simplifie, les carbones et les

hydrognes ne sont pas nots et les OH sont reprsents par des traits

verticaux.

La fonction aldhyde ou ctonique de lose, partiellement dissimule (hmi-

actal), est appele pseudoaldhydiqueou pseudoctonique.

Dans la reprsentation de Fisher, c'est la configuration du C5 (hxoses) qui

dtermine la srie D ou L. dans la reprsentation de Haworth, c'est la position

par rapport au plan de la feuille de la fonction alcool primaire qui dterminera

la srie : srie D pour CH2OH au-dessus du plan du cycle, pour la srie L

CH2OH au-dessous du plan.

O

CH2OH

OH

OOH

CH2OH

-D-glucopyranose -L-glucopyranose


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La dsignation du type de lanomrie se fait selon deux rgles:

rgle de BOESEKEN :Dans la configuration , les hydroxyles ports par

les atomes de carbones C1 et C2 (contigus) sont du mme ct du plan

(position cis). Dans la configuration sont de cts opposs (position

trans).

rgle de HUDSON :Lanomre a un OH hmiactalique au-dessous du

plan et en mme temps en position transpar rapport au CH2OH situ au

niveau de lextrmit de la chaine. Il a le pouvoir rotatoire le plus lev.

Lanomre a les proprits inverses (position cis).

5.9.3 Dtermination de lemplacement du pont oxydique

5.9.3.1 Mthode de mthylation de Haworth

Cette mthode consiste traiter le glucose par le sulfate de mthyle en milieu

alcalin ou liodure de mthyle en prsence doxyde dargent.Les groupements

mthyls (CH3) vont se fixer sur les hydroxyles libres et on obtient donc desthers oxydes mthyliques.la fonction alcool engage dans le pont oxydique


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ne ragira pas. En hydrolysant par lHCL dilu, on rgnre la fonction

aldhydique (liaison pus fragile que la liaison ther-oxyde), puis on oxyde

ensuite lose mthyl par lacide nitrique et on obtient alors de lacide

trimthoxyglutarique. Ceci ne peut se concevoir quen partant dun pont

oxydique entre le carbone 1 et le carbone 5.

5.9.3.2 Mthode lacide priodique de Malaparte et Fleury

Lacide priodique IO4-possde la proprit de couper les chaines carbones,

en provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de

carbone porteurs de fonctions -glycol.

Dans le cas des oses, et aprs avoir protg la seule fonction aldhydique par

mthylation, les fonctions alcool primaire CH2OH donneront naissance

laldhyde formique (H-CHO), et les fonction alcool secondaire CHOH

donneront de lacide formique(H-COOH).

La place du pont oxydique peut tre prcise par ltude des produits forms

et la dtermination du nombre de molcules dacide priodique consommes.

Exprimentalement, en traitant le glucose dans de telles conditions, on

obtient les rsultats suivants :

Consommation de deux molcules dacide priodique,

Obtention dune molcule dacide formique,

Pas daldhyde formique form.

Dans ces conditions seul le cas 1-5 est compatible avec les rsultats

exprimentaux : le pont oxydique est donc un pont C1-C5 dans le cas du D-

glucose dans sa forme stable.


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5.10 Les conformations chaise et bateau

Les cycles peuvent prendre deux formes diffrentes dans l'espace :

la forme chaise ou la forme bateau. Ceci est d principalement des

problmes lis d'une part aux contraintes cres par les liaisons et leurs

angles, et d'autre part par l'encombrement strique des atomes.

On admet que la configuration en chaise est la plus stable, et que c'est de

cette faon que sont les oses en solution.

Configuration chaiseConfiguration favorise

-D-Glucose

OCH2OH

OH

OH OH

OH

Configuration bateau


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5.11 Quelques oses naturels

5.11.1 D Glucopyranose

Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est trs rpandu l'tat libre dans la

nature (le miel, les fruits...)

Cest le principal carburant de lorganisme et le carburant universel du

foetus.

Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques.

Son pouvoir rotatoire est dextrogyre

La polymrisation de l Glucose conduit lamidon vgtal et au

Glycogne animal (rserves nergtiques).

La polymrisation du Glucose conduit la cellulose.

La glycmie est la concentration de Glucose ltat libre dans le sang.


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5.11.2 D Galactopyranose

Le plus rpondu aprs le glucose, il entre dans la composition du Lactose du

lait des mammifres (D Galactose + D Glcucose). On le trouve combin dans

les Crbrogalactosides du cerveau et Certains glycolipides et glycoprotines.

Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

5.11.3 D-Mannopyranose

Il est prsent surtout dans les vgtaux.

Cest un constituant des glycoprotines chez lhomme.

Son pouvoir rotatoire est dextrogyre


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5.11.4 D-Fructofuranose

C'est l'un des rares sucres ctoniques naturels, on le trouve surtout dans les

fruits do son nom, et le mielauquel il donne sa consistance cause de sa

cristallisation difficile.

Son pouvoir rotatoire est lvogyre do son nom de Lvulose.

Il est prsent dans le liquide spermatique chez lhomme o il participe au

mouvement des spermatozodes.

Il entre dans la composition du saccharose.

Il est prsent sous sa forme la plus stable qui est la forme furanique

(C2-C5).

5.11.5 D Ribofuranose

le D-ribose et son driv de rduction le D-2-doxyribose (disparition de la

fonction alcool en C2) entrent dans la composition des acides ribonucliques

et dsoxyribonucliques (ARN et ADN).

Il intervient aussi dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.

D Fructufuranose D Ribofuranose


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5.12 Drivs doses

5.12.1 Les osamines

Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool en C2 a t substitue par

une amine (NH2) ou N acthyl amine (NH-CO-CH2). Les plus importantes sont

des hexosamines, drivs du glucose ou du galactose : galactosamine,

glucosamine, ou encore N actyl-glucosamine.

Les osamines ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices,

formes cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d 'un

proton).

On les trouve essentiellement dans :

- sous forme polymrise, par exemple dans la chitine (squelette des

arthropodes)

- dans la confection de la murine (paroi des bactries)

- dans les glycoprotines.


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5.12.2 Acides uroniques

Oxydation de la fonction alcool primaire(CH2OH) en fonction carboxylique

(COOH): acide glucuronique ou glycuronate (forme de dtoxication), acide

galacturonique (pectines).

5.12.3 Dsoxyribose

Qui drive du ribose (la fonction alcool porte par le carbone 2 est absente).

6 PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES

6.1 Proprits physiques

Proprits optiques lies au pouvoir rotatoire et la modification de

l'indice de rfraction.

Ils ne prsentent pas d'absorption dans le visible ou l'ultraviolet.

Phnomne de mutarotation.


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Spectre infrarouge caractristique.

Leur structure est thermodgradable (caramlisation).

Leur richesse en groupement hydroxyle leur confre des proprits polaires

capables de multiples liaisons hydrogne :

- avec l'eau : ils ont trs hydrosolubles (jusqu' 3 M, c'est dire 540 g.l-1 !).

- avec d'autres molcules comme les protines

6.2 Proprits chimiques

Leurs proprits chimiques sont caractristiques des groupements hydroxyles

alcooliques et des groupements carbonyles.

6.2.1 Stabilit des oses

En milieu acide et chaud,les oses subissent une dshydratation interne et une

cyclisation aboutissant des drivs furfurals.

En milieu alcalin et froid, les oses subissent une interconversion et une

pimrisation.

Les drivs furfurals peuvent tre utiliss comme mthode de dosage: ils ont la proprit de secondenser avec des phnols, amines aromatiques ou des htrocycles azots pour donner naissance

des roduits colors.


30/74


Une pimrisation en C4 peut se faire aussi par voie enzymatique grce une

pimrase.

En milieu alcalin et chaud, on aura une dgradation totale des oses.6.2.2 Proprit du carbonyl

Rduction en polyalcools

Les oses se rduisent en polyolssoit par voie chimique par lHydrure de bore

et de sodium (NaBH4) (Raction irrversible:), ou par voie enzymatique

(raction rversible). La fonction aldhydique ou ctonique est rduite en

alcool.

Exemples

Glucose Glucitol (ou Sorbitol) Galactose Galactitol (ou Dulcitol) Mannose Mannitol Ribose Ribitol


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Le Fructose donne 2 polyols epimres en C2 car la rduction du C= O entrane

la formation dun *C asymtrique :

Raction la liqueur de Fehling

Cest une raction de rduction qui utilise les sels cuivriques cu 2+, utilise

surtout pour le dosage des sucres et leur caractrisation.

Les ions Cu2+ contenus dans la liqueur de Fehling et responsables de la

couleur bleue sont transforms en ions Cu+par le sucre rducteur.

Ces ions s'associent avec l'oxygne pour former de l'oxyde de cuivre (Cu2O)

qui donne un prcipit rouge brique. La liqueur de Fehling se dcolore

progressivement. Le dosage est termin lorsque la couleur bleue a disparu.

D-Fructose
http://www4.ac-lille.fr/~svt/labo/glucide/dosfeh/pridf.htmhttp://www4.ac-lille.fr/~svt/labo/glucide/dosfeh/pridf.htm


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Dans le cas des ctoses on aura la coupure de la molcule entre la fonction

ctonique C=O et le carbone C3.

Oxydation

La fonction aldhydique ou ctonique des oses est susceptible d'tre oxyde,

les oses sont donc des composs rducteurs mais plus faibles que les

aldhydes et les ctones vrais.

Le rsultat de l'oxydation dpend des conditions de cette oxydation.

a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2ou I2en milieu alcalin, on obtient

les acides aldoniques

* le glucose donne l'acide gluconique

* le mannose donne l'acide mannonique

* le galactose donne l'acide galactonique
http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm


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HO

COOH

b) Par oxydation plus pousse avec l'acide nitrique chaud, on obtient les

acides aldariques qui sont des diacides possdant une fonction carboxylique

sur le carbone 1 et le carbone 6:

le glucose donne l'acide glucarique

le galactose donne l'acide galactarique

Les ctoses sont dgrads dans ces conditions. La chane est rompue au

niveau de la fonction ctone. On obtient un compos ayant un carbone de

moins par rapport lose initial.

c) Enfin, si la fonction aldhyde est protge pendant l'oxydation, on obtient

les acides uroniques oxyds uniquement sur la fonction alcool primaire :

Permet le dosage spcifique des aldoses car les ctoses ne sont pas oxyds dans ces

conditions .

HNO3


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C 6H 5

le glucose donne l'acide glucuronique: c est le prcurseur de la voie de

synthse de lavitamine C ou acide L-ascorbique.

le galactose donne l'acide galacturonique

Raction daddition ou de substitution

Laction des phnols et des alcools (Ethrification : mthylation) sur les oses,

donnent respectivement des composs phnyls(ex :D phnyl glucoside) ou

mthyls(ex : D mthyl glucoside).

6.2.3 Proprits de la fonction alcool

Estrification (action dacides): par des acides minraux (acide

phosphorique),on obtient des esters phosphoriques(monophosphoriques

comme le glycraldhyde 3 phosphate, le glucose 6 phosphate,

Ces deux composs sont les constituants des glycosaminoglycanes qui jouent un rle

essentiel dans la dtoxication hpatique.
http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/5Amidation/1Amidation.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/5Amidation/1Amidation.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/5Amidation/1Amidation.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/7RelStructFonction/2Biochimie/2ModifPOSTtraduc/5Amidation/1Amidation.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htmhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm


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diphosphoriques comme le fructose 1,6 diphosphate qui est un

intermdiaire de la glycolyse et polyphosphoriques comme ladnosine

triphosphate ATP (compos trs nergtique).

Oxydation de la seule fonction alcool primaire: formation dun acide

uronique

6.2.4 Proprits dues lassociation fonction alcool - fonction carbonyle

Action de la phenylhydrazine

froid : formation de phenyl-hydrazone

chaud : formation dosazones: compos de couleur jaune avec un PR et un

spectre IR caractristique : proprit utilise pour lextraction des oses.

Le fructose donne aussi une glucosazone.

Deux aldoses pimres en C2 et le ctose qui leur correspond donneront la

mme osazone. Ex: glucose, mannose et fructose.


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7 LES OSIDES

7.1 OLIGOSIDES

7.1.1 INTRODUCTION

Les osides sont des polymres d'oses parmi lesquels on distingue les

htrosides dont l'hydrolyse libre des oses et des composs non glucidiques

(aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libre que des oses et parmi

ceux-ci les oligosides et les polyosides dont la diffrence se situe au niveau du

nombre de monomres formant le polymre.

Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui rsultent de la

condensation de 2 10 molcules d'oses par formation entre chacune d'elles

d'une liaison ther de type osidique ou glycosidique. Cette dernire se fait

entre l'hydroxyle rducteur d'un ose port par le carbone anomrique (C1

pour les aldoses et C2 pour les ctoses), OH semi-actalique en position ou

, avec un hydroxyle d'un autre ose.

Trois types de liaisons peuvent se former :

OH semi-actalique + OH alcool primaire (diholoside rducteur, 1OH semi-

actalique libre).

OH semi-actalique + OH alcool secondaire (diholoside rducteur : idem).

OH semi-actalique + OH semi-actalique (diholoside non rducteur, pas

de OH semi-actalique libre).

Lose qui engage donc lhydroxyle de son carbone anomrique dans la

liaison osidique, perd son caractre rducteur et sa configuration cyclique


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stabilise dans une des formes ou .

7.1.2 CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES

Elle se fait en fonction du nombre de molcules doses:

Diholosides : deux oses.

Triholosides : trois oses.

Ttraholosides : quatre oses.

Plusieurs oses : polyosides.

7.1.3 NOMENCLATURE ET CONVENTION

La liaison osidique est dfinie non seulement par les oses, mais galement par

l'anomre de l'ose engageant sa fonction hmi-actalique que l'on place

gauche, et par le numro de l'atome de l'autre ose.

Diholoside rducteur :

Cest un osido-ose qui possde une fonction OH semi-actalique libre.

(anomre) xosyl ou osido (1 n) yose (n est diffrent du carbone

anomrique)


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Diholoside non rducteur :

Cest un osido-oside o le type de liaison (carbone anomrique carbone

anomrique) bloque les 2 oses dans lune des formes anomres cycliques. Il

ne prsente pas de phnomne de mutarotation. Aucun OH semi-actalique

nest libre et le diholoside na aucun pouvoir rducteur.

(anomre) xosyl ou osido (1 1 (anomre)) yoside

7.1.4 STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE

La liaison est relativement stable en milieu alcalin. Les liaisons ther sontrompues par hydrolyse et on retrouve les molcules de dpart avec leurs deux

fonctions hydroxyle.

Hydrolyse chimique

Catalyse par l'ion H+, elle est ralise pH acide (HCl N/10) et chaud

(60C) en 1 heure. Cette hydrolyse n'a aucune spcificit et toutes les liaisons

glycosidiques sont rompues et les produits obtenus sont les units d'oses.


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Hydrolyse enzymatique

Lhydrolyse des liaisons glycosidiques se fait par des hydrolases, spcifiques

des liaisons glycosidiques (glycosidases).

La spcificit est telle quune glycosidase peut agir uniquement sur un seul

substrat (spcificit principale) et sur un seul anomre.

Ces enzymes hydrolysent uniquement les diholosides et n'ont aucune action

sur des polyosides d'ordre suprieur.

Thralase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique des

liaisons (1- 1).

Saccharase ou sucrase : enzyme intestinale, -glucosidase, qui hydrolyse la

liaison (1-2)

du saccharose mais aussi la liaison (1 -4) du maltose.

Invertase : c'est une -fructosidase spcifique de la liaison (1 2).

Maltase : enzyme intestinale qui est une -glucosidase spcifique de la

liaison (1- 4) du maltose et de la liaison (1 2) du saccharose.

Isomaltase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique de la

liaison (1- 6) de l'isomaltose.

Lactase : enzyme intestinale qui est une -galactosidase spcifique de la

liaison (1 - 4) du lactose.

Cellobiase : une -glucosidase spcifique de la liaison (1 4) du cellobiose.

7.1.5 DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES

EX : Diholoside

Dterminer la nature des oses.

Dterminer le mode de liaison.


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Dterminer le type de la configuration anomrique ou des liaisons

osidiques.

a. Dtermination de la nature des oses

On coupe la liaison osidique par hydrolyse acide, deux cas se prsentent :

Soit obtention dun seul type dose: il sagit dun diholoside homogne,

lose est identifi par son pouvoir rotatoire spcifique.

Soit obtention de deux oses diffrents : il sagit dun diholoside htrogne,

il faut donc sparer les deux oses et les identifier par diffrentes

mthodes : chromatographie sur papier, sur couche minceect.

b. Dtermination du mode de liaison : deux cas peuvent se prsenter

Soit condensation des deux fonctions hmi-actaliques des deux oses :

Absence du pouvoir rducteur.

Soit condensation de la fonction hmi-actalique de lun avec une fonction

alcoolique de lautre ose: dans ce cas le diholoside conserve les proprits

rductrices, il faut alors :

Dterminer lose rducteur.

Prciser la position de lhydroxyle qui, dans cet ose rducteur est

impliqu dans la liaison osidique.

Dtermination de lose rducteur

Loxydation mnage (faible) dun oligoside (ex lactose: galactose + glucose)

oxyde lose dont la fonction hmi-actalique est libre (dans ce cas le glucose

en acide gluconique), alors que lose qui est engage par sa fonction hmi-

actalique (dans ce cas le galactose) nest pas oxyd.Aprs hydrolyse acide,

on identifie par chromatographie lose rducteur.


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Dtermination de la position de lhydroxyle

Le diholoside est rduit par le NaBH4, puis trait par lacide priodique.

La position de lOH engage dans la liaison osidique est dduite partir:

Du nombre de molcules dacide priodique consomms.

Du nombre de molcules daldhyde formique forms.

Du nombre de molcules dacide formique forms.

c. Dtermination de la configuration anomrique

Mthodes chimiques.

Mthodes enzymatiques : certains enzymes (osidases ou glycosidases)

hydrolysent de faon trs spcifique soit la liaison ou osidique.

7.1.6 ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS

7.1.6.1

DIHOLOSIDES

Trois diholosides existent ltat libre, les autres proviennent de lhydrolyse

de polyosides. Il sagit du lactose (lait animal), du saccharose (vgtal) et du

trhalose (Hmolymphe des insectes, champignons).

Disaccharides rducteurs

Lactose Fig C

Une lactase intestinale, l'hydrolyse en glucose et galactose qui peuvent

tre absorbs.

Le lactose est le substrat de fermentation en acide lactique par des

lactobacilles la base des fermentations fromagres.


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Maltose Fig A

C'est un produit de dgradation de l'amidon et du glycogne par les

amylases.

Par hydrolyse acide ou enzymatique par une maltase, il donne 2

molcules de glucose.

Cellobiose Fig B

C'est un produit de dgradation de la cellulose.

Par hydrolyse, il donne 2 molcules de glucose.

D-glucopyranosido (1 4) D-glucopyranose


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Disaccharides non rducteurs

Trhalose

Cest un osido-oside / D-glucopyranosido (1 1) D-glucopyranoside

Saccharose

Cest un osido-oside que lon trouve dans les vgtaux.

Produit intermdiaire de la photosynthse.

Il est mis en rserve dans les tiges de la canne sucre et dans les racines

des betteraves.


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7.1.6.2 TRIHOLOSIDE

Raffinose

triholoside htrogne non rducteur, prsent ltat naturel dans la

betterave do il est limin lors du raffinage du sucre (do son nom).


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7.2 LES POLYOSIDES

7.2.1 GENERALITES

Les polyosides sont des holosides renfermant un grand nombre de molcules

doses (n > 10).

Ils peuvent tre soit homogne (glycogne) ou htrogne (acide

hyaluronique).

Ils peuvent tre soit linaires (amylose) ou ramifis (amylopectine).

A ltat naturel, la plupart des glucides sont sous la forme de polyholosides de

PM levs.

7.2.2 ETUDE DE LA STRUCTURE DUN POLYOSIDE

Dterminer la nature des oses.

Dterminer le mode de liaison.

Dterminer le type de la configuration anomrique ou des liaisons

osidiques.

Dterminer le poids molculaire.

Dterminer la langueur de la chaine et le degr de ramification.

Dtermination de la longueur de la chaine et du poids molculaire

Les mthodes les plus utilises sont les mthodes de mthylation comme :

Mthode dHaworth au sulfate de mthyle en milieu alcalin.

Mthode de Purdie et Ivrine liodure de mthyle en prsence doxyde

dargent.

Mthode de Kuhn liodure de mthyle dans la dimthylformamide.


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Premier cas : Polyoside linaire homogne : Amylose

Lamylose est un polyoside linaire, homogne renfermant n units de D-

glucopyranose runies par des liaisons osidiques (1 4).

Mthylation : Tous les groupements hydroxyles (OH) sont mthyles y

compris celui de la fonction hmi-actalique terminale, mais les hydroxyles

engags dans les liaisons osidiques entre les diffrentes units de D glucose

sont masqus la mthylation.

Hydrolyse : par un acide dilu (Hcl) : clivage de toutes les liaisons osidiques

(en respectant les liaisons ther-oxydes), les composs obtenus sont spars

par chromatographie puis doss.

Deuxime cas : polyoside branch : amylopectine

Laminopectine est un polyoside homogne ramifi, form de chaine de D

glucose unies par des liaisons osidiques (1 4) avec des ramifications

faisant intervenir des liaisons osidiques (1 6).

Le PM = M x n ou M est la masse molaire du glucose et n et le nombre de glucose aprs

mthylation.


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Aprs mthylation suivie dhydrolyse, on obtient:

Autant de 2,3,4,6 ttramthylglucose que le glucose initial.

Autant de 2,3,6 trimthylglucose que le glucose interne plus le glucose

final.

Autant de 2,3 dimthylglucose que de branchements.

Le nombre de ttramthyl indique donc le nombre de chaine.

Le nombre de dimthyl indique donc le nombre de branchements.

7.2.3

ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES

7.2.3.1 POLYOSIDES HOMOGENES

Les plus importants sont les polyosides glucose (les glucosanes).

Amidon: polyoside de rserve

Cest le polyoside vgtal le plus abondant (rserve glucidique), qui a un

rle nutritionnel important chez lhomme et lanimal.

Il est retrouv essentiellement dans les crales(bl,mais etc.) et

certains tubercules(pommes de terre).

Son poids molculaire est variable selon lespce vgtale et peut

atteindre plusieurs millions.

Polymre da-D-glucose : Il est constitu dune chane principale faite de

glucoses unis en 1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de

glucoses unis en 1-6.

Sa structure est arborisante avec une extrmit rductrice et plusieurs

extrmits non rductrices.

Il est insoluble dans leau froide.


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Il contient de types de polymres :

Amyloses: liaisons (1->4), de quelques dizaines plusieurs milliers de

rsidus (PM de 5 500 kda). 20 % des amidons environ.

Amylopectines: liaisons (1->4) + liaisons (1->6) tous les 20-30

rsidus

lis par des liaisons (1->4), quelques milliers de rsidus (PM jusqu

1000kDa). 80% des amidons environs.

Le glycogne polyoside de rserve

Cest la forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles.

polymres da-D-glucoses lis par des liaisons a-(1->4) et tous les 8-12

rsidus des branchements a-(1->6)

Cest un polyoside plus ramifi que lamidon car ses branchements

(liaisons 1-6) sont plus nombreux et plus rapprochs.

Structure plus compacte que les amidons.

Sa structure est trs arborissante avec une extrmit rductrice et

plusieurs extrmits non rductrices.


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La cellulosepolyoside de structure

polymre linaire de 10 15000 -D-glucose unies par des liaisons

(1->4)

Cest le principal composant du bois, le coton est de la cellulose presque

pure.

Insoluble dans leau.

Non digestible par lhomme (pas de b-glucosidase).

HYDROLYSE DES GLUCOSANES

Les enzymes qui ralisent l'hydrolyse des osides peuvent tre spcifiques de :

la nature du substrat (spcificit principale)

La liaison glycosidique : position des carbones des fonction OH impliques

(spcificit secondaire)

de l'anomre : configuration de la forme de l'ose (spcificit secondaire)

A. Hydrolyse des polyosides lors de la digestion

Lamidon reprsente la moiti des glucides apports par lalimentation chez

lhomme.

Sa digestion se fait dans le tube digestif grce diffrents enzymes

spcifiques :


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Les amylases (1-4 glucosidases)

Elles agissent en nimporte quel point de la chane sur les liaisons 1-4

pour donner des molcules de maltose et des dextrines limites (oligosides

intermdiaires) car leur action sarrte au voisinage des liaisons 1-6.

Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactive par le pH

acide de lestomac et, surtout, une amylase pancratique trs active.

Lenzyme dbranchant ou 1-6 glucosidase

Il scinde la liaison 1-6 glucosidique cest--dire les points de

branchement. Il est prsent dans la bordure en brosse de lintestin.

La maltase

Tous les maltoses obtenus prcdemment sont hydrolyss en 2 molcules

de glucose par la maltase (1-4 glucosidase).

B. Hydrolyse des diholosides

La fructosidase (saccharase ou invertine) hydrolyse le saccharose en

Glucose + Fructose

La galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose

en Glucose + Galactose

La glucosidase, absente chez lhomme, hydrolyse la cellulose.

La maltase est une 1-4 glucosidase spcifique qui hydrolyse le maltose en

2 molcules de glucose.


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7.2.3.2 LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES

7.2.3.2.1INTRODUCTION

On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente

de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent

sous le terme de glycoconjugus.

7.2.3.2.2LES DIFFERENTS CLASSES

les protoglycannes (PG) : des polyosides souvent trs longs (les

glycosaminoglycannes ou GAG) sont associs une protine en restant trs

majoritaires (> 90%).

les glycoprotines (GP) : ce sont des protines sur lesquelles sont greffes

des chanes glucidiques courtes dont la fraction varie en gnral de 1 20%.

les peptidoglycannes : rseau de polyosides relis par de nombreux petits

peptides.

les protines glyques : produits de la fixation chimique d'une unit de

glucose.

Les glycolipides : des lipides de membranes des cellules animales ou

bactriennes portent des chanes oligo ou polyosidiques.


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7.2.3.2.2.1LES PROTOGLYCANNES

Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composes par

l'association covalente de protines et de polymres glucidiques

appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG).

La majorit de ces composs se trouvent dans la matrice extracellulaire

(tissu conjonctif et les scrtions digestives comme le mucus.), dans les

membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires ;

Longtemps dsigns sous le terme de "mucopolysaccharides acides", Les

glycosaminoglycanes (GAG) constituent un groupe homogne de glycanes

linaires anioniques (caractre acide marqu) forms par la rptition de

structures diosidiques :

Un ose amin (osamine): N-actylglucosamine ou N actylgalactosamine.

Un acide uronique, D-glycuronate (acide glucuronique) ou L-iduronate.

lexception de lhyaluronate, un des deux rsidus (parfois les deux)

prsente(nt) au moins un de ses groupes hydroxyle sulfat.

Les GAG, lexception de lhyaluronate, possdent une squencecommune Gal-Gal-Xyl , qui leur permet de se lier un rsidu srine ou

thronine dune chane polypeptidique par une liaison O-glycosidique

pour constituer des protoglycanes.


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Classification des GAG

GAG de structure

Ils entrent dans la structure de la substance fondamentale des tissus

conjonctifs et les mucus.

ACIDE HYALURONIQUE Fig D

Cest le plus simple et non sulfat.

Il reprsente une barrire pour les substances trangres.

Il est prsent dans lhumeur vitre de loeil et dans le liquide synovial

des articulations o il a un rle de lubrifiant.

L'acide hyaluronique est un polymre de disaccharides: l'acide

hyalobiuronique, Qui est composs d'acide D-glucuronique et de D-N-

actylglucosamine.

Lacide hyaluronique se prsente sous forme dune trs longue chane

(25 000 50 000 rsidus).

Les liaisons intra-motifs sont de nature 1-3 et inter-motifs sont de

nature 1-4 .

Il est hydrolys par une enzyme de dpolymrisation, la hyaluronidase

qui agit entre les chanons, sur les liaisons 1-4. Cette enzyme se

retrouve dans les bactries, le venin de serpent, le sperme o elle

facilite la pntration du spermatozode dans lovule lors de la

fcondation en hydrolysant lenveloppe de lovule.
http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%83%C2%A8rehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%83%C2%A8rehttp://www.glucide.wikibis.com/diholoside.phphttp://www.glucide.wikibis.com/diholoside.phphttp://www.glucide.wikibis.com/acide_glucuronique.phphttp://www.glucide.wikibis.com/acide_glucuronique.phphttp://www.glucide.wikibis.com/acide_glucuronique.phphttp://www.glucide.wikibis.com/n-acetylglucosamine.phphttp://www.glucide.wikibis.com/n-acetylglucosamine.phphttp://www.glucide.wikibis.com/n-acetylglucosamine.phphttp://www.glucide.wikibis.com/n-acetylglucosamine.phphttp://www.glucide.wikibis.com/n-acetylglucosamine.phphttp://www.glucide.wikibis.com/acide_glucuronique.phphttp://www.glucide.wikibis.com/acide_glucuronique.phphttp://www.glucide.wikibis.com/diholoside.phphttp://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%83%C2%A8re


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LES CHONDROTINES SULFATE Fig A

se trouvent dans les cartilages, les tendons, les ligaments et les parois de

laorte.

Elles sont constitues de la polycondensation de motifs disaccharidiques :

[Acide D glucuronique + N-actyl galactosamine]n

Les liaisons sont galement 1-3 dans les motifs et 1-4 entre les motifs.

Elles sont trs riches en charges ngatives en raison des groupements

sulfates et uronates.

Les sulfates sont fixs en C4 ou C6 de la galactosamine.

LES DERMATANES SULFATE Fig B

Le dermatane sulfate est prsent dans la peau et certains vaisseaux.

LES KERATANES SULFATE Fig C

les kratanes sulfate sont rencontrs dans certaines structures cornes :

corne, griffe, ongle, mais aussi dans la corne, les cartilages, les os.

Acide hyalobiuronique


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le kratane sulfate est le seul GAG pouvoir se fixer par une liaison N-

osidique.

AGREGANES

Certains protoglycanes peuvent former des agrcanes, assemblages

supramolculaires o un long filament dhyaluronate est associ, tous les 30

nm environ, de faon non covalente, par lintermdiaire de protines de

liaison, des protines dnommes protines du core, elles-mmes lies par

covalence de nombreuses chanes de kratane sulfate ou de chondrotine

sulfate.

GAG de scrtion

LES HEPARANES SULFATE Fig E

Les hparanes sulfate constituent une famille trs htrogne .

Reprsents essentiellement par lhparine (PM : de 5000 30000 daltons,correspondant des polymres de 10 50 units disaccharidiques),


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anticoagulant synthtis par les mastocytes et scrt dans le sang

circulant o il active lantithrombine III : inhibition de la coagulation

sanguine.

Les sulfates sont indispensables lactivit biologique, ils sont fixs sur

lazote et lalcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines hparines

peuvent en contenir beaucoup plus.

Dans lhparine, lacide uronique est lacide L-iduronique, remplac

quelquefois par lacide D-glucuronique. Cet acide iduronique est li par une

liaison -1,4 avec une glucosamine qui est lie lacide iduronique suivant.


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7.2.3.2.2.2LES GLYCOPROTEINES

Ce sont des htroprotines qui rsultent de lunion dune fraction glucidique

(de type oligoside) et protique par des liaisons covalentes solides. Elles sont

trs rpandues dans la nature et ont des fonctions biologiques trs varies.

Elles renferment plus de 5 % de glucides.

De nombreuses protines membranaires et la plupart des protines scrtes,

telles que les immunoglobulines, certaines hormones (FSH, LH, TSH), des

protines du lait, la ribonuclase, les mucines, se prsentent comme des

glycoprotines.

Les glycoprotines ne contiennent ni acides uroniques, ni esters sulfates, ce

qui les diffrencier des glycoaminoglycannes (GAG).


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La fraction glucidique est reprsente par une ou plusieurs chaines

glucidiques, gnralement de faible taille et ramifies fixes sur la squence

polypeptidique.

ROLE BIOLOGIQUE DES FRACTIONS GLUCIDIQUES

Elles permettent la reconnaissance spcifique par dautres protines

comme les lectines.

Elles interviennent dans linteraction cellule-cellule : contact, transfert

dinformation,

Elles influencent le repliement des protines.

Elles protgent les protines contre les protases.

La spcificit des groupes sanguins dpend de la fraction glucidique des

glycoprotines des globules rouges.

Les glycoprotines sont souvent impliques dans les processus de

reconnaissance ( anticorps, hormones).

Les lectines

Ces protines reconnaissent de manire spcifique une squence de rsidus

glucidiques. On les trouve dans les vgtaux, les cellules animales, les

bactries et les virus. Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des

fonctions :


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de reconnaissance cellulaire : la reconnaissance de l'ovule par le

spermatozode rside dans des Glycoprotines de l'ovule reconnues par un

rcepteur du spermatozode qui est une lectine.

le pouvoir infectieux de bactries et virus repose sur l'adhrence la

cellule hte qui est ralis par la reconnaissance des GP de l'hte.

CONSTITUANTS DE LA PARTIE GLYCANNIQUE

* Des oses: Pentose (xylose) et hexoses (D galactose, D mannose).

* Des 6 desoxyoses: L rhamnose(6 dsoxy L-mannose).L fucose(6 dsoxy

L-galactose).

* Des Hexoamines (souvent sous forme actyles) : D glucosamine et

D galactosamine.

*Des acides sialiques: ce sont des drivs substitus de lacide neuraminique

(Acide N- actylneuraminique (NANA)).Les acides sialiques sont des acides forts et leur prsence dans la structure des glycoprotinesconfre celles-ci des proprits acides.


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ROLE DE LACIDE SIALIQUE

Les rsidus dacides sialiques trouvs aux extrmits des chaines

oligosaccharidiques de nombreuses glycoprotines solubles transportent un

message qui dtermine si une protine donne continuera circuler dans le

courant sanguin ou sera retire par le foie.

EX : la ceruleoplasmine: elle possde plusieurs chaines oligosaccharidiques

qui se terminent par un acide sialique. Quand ces units terminales dacides

sialiques sont perdues, la ceruleoplasmine disparat rapidement du sang.la

membrane plasmique des hpatocytes possde des sites de liaisons

particulires pour les glycoprotines ayant perdu lacide sialique. Une fois

lies ces rcepteurs sont captes par les hpatocytes et dgrades dans les

lysosomes.

MODELE DE LIAISON

La liaison se fait entre le groupement rducteur terminal de la fraction

glucidique et un acide amin de la protine au niveau :

dune fonction alcool dun acide amin alcool (srine, thronine):

Liaisons O-osidiques entre une N-actyl-D-galactosamine et un rsidu

srine ou thronine. Cette liaison se fait lors de la maturation de la protine,

au niveau de l'appareil de Golgi.


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dune fonction amide de lasparagine:

Les liaisons N-osidiques en gnral entre une N-actyl-D-glucosamine

et une Asn.

Cette liaison se fait au niveau du rticulum endoplasmique (RE). Le deuxime

acide amin en aval (ct COOH-terminal) de cette Asn est toujours un acide

amin alcool : srine ou thronine, formant un site de glycosylation : Asn-X-

Ser ou Asn-X-Thr.


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LES O-GLYCANES

Les O-glycanes sont lis la chane polypeptidique par une liaison O-

glycosidique. Ils sont caractriss par la grande htrognit de la longueur

de leur chane, qui peut aller de 1 20 units, mais ils sont tous construits sur

un mme modle structural, avec trois rgions distinctes : le core qui inclut la

N-actyl-D-galactosamine et un ou deux oses supplmentaires ; le squelette,

ou rgion charnire, fait de squences de D-galactose et de N-actyl-D-

galactosamine ; la priphrie constitue de divers oses ou drivs doses

souvent assembls de faon former des dterminants antigniques, tels que

ceux des groupes sanguins A, B, O . Les O-glycanes sont trs prsents dans

les mucines, o ils reprsentent jusqu 80 % du poids de la molcule.


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LA MUCINE

La mucine est une protine qui assure une fonction structurale de

protection dans les voies ariennes et digestives.

Cest une glycoprotine dont plus de la moiti est constitue denviron

150 chanons oligosaccharidiques, lis par une liaison osidique loxygne

de la fonction alcool dune srine (Ser) ou dune thronine (Thr).

Les oligosaccharides des mucines comprennent le plus souvent deux oses

ou drivs doses. Le premier dentre eux, dont la fonction rductrice est

lie lacide amin est une N-actyl-galactosamine (Gal-NAc).

La richesse des mucines en glycanes en fait des molcules trs

hydrophiles et rsistantes aux enzymes protolytiques endognes ou

microbiennes. Cest ainsi que les mucines assurent la protection de nospitheliums digestifs ou respiratoires.


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LES N-GLYCANES

Les N-glycanes sont lis la chane polypeptidique par une liaison N-

glycosidique.

Les rsidus d'asparagine ne sont pas tous glycosyls. Seuls ceux inclus dans

la squence consensus Asn-X-Ser/Thr, o X reprsente un quelconque

aminoacide, peuvent tre glycosyls.

Ex : les rcepteurs membranaires, les molcules d'adhrence d'autres

cellules ou leur matrice, les immunoglobulines.

Tous les N-glycanes contiennent une structure commune, appele di-N-actyl-

chitobiose trimannosyle laquelle sont associs dautres rsidus osidiques

qui permettent de classer les N-glycanes en trois sous-groupes : les N-

glycanes complexes, les N-glycanes riches en rsidus mannose et les N-glycanes hybrides


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7.2.3.2.2.3LES PEPTIDOGLYCANNES

Les peptidoglycannes ou mureines ou mucocomplexes ou mucopeptides

forment la paroi des bactries (Staphylococcus aureus) qui leur donne leur

forme et les protge. Un peptidoglycane est un polymre de

glycoaminopeptide o le N-acetyl glucosamine(NAC) et lacide N-actyl-

muramique (substitution sur la fonction alcool du C3 du glucose par l'acide

lactique) sont lis par des liaisons osidiques.


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7.2.3.2.2.4LES GLYCOLIPIDES

Prsents essentiellement dans les membranes des cellules eucaryotes , les

glycolipides constituent un groupe trs htrogne de glycoconjugus dfinis

par la liaison covalente de divers glycanes diffrents groupes prosthtiques

lipidiques.

Dans les organismes suprieurs, on en distingue trois types principaux :

les glycoglycrolipides

les glycosphingolipides

les glycosyl-phosphoinositides.


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FILIATION DES ALDOSES/FAMILLE D


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FILIATION DES CETOSES/FAMILLE D


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Documents

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