Embed Size (px)
Citation preview
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Heterogenní katalýza
Blanka Wichterlová
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza – cíle
• Zvýšení rychlosti reakce termodynamicky schůdné
• Snížení aktivační bariéry tvorbou vazby s katalyzátorem – aktivním centrem
Vysoce aktivní povrchové centrum - selektivní pro danou reakci
Optimalizace geometrie reakčního prostoru uvnitř pórů katalyzátoru
A → B → C
A → B
C
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Paliva štěpení uhlovodíků H+
Petrochemie alkylace aromátů H+
alkany – isoalkany H+ H+ v matricích
syntéza olefinů H+
Farmacie přeměny uhl. derivátů H+ kovy
Polymery polymerace olefinů organometal. komplexy
Chemie alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy organické kyseliny kationty v matricích
Likvidace škodlivin exhaláty, voda oxidy kovů
kationty v matricích
Biotechnologie enzymy
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Reakce katalyzované
protony - kyselost - disociační energie
redox centry – redox potenciál
Optimalizace center na atomární úrovni - nanotechnologie
_______________________________________________________________
Průběh reakce ovlivněn vlastnostmi aktivních center
reakčním prostorem v molekulární dimenzi
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Paliva štěpení uhlovodíků H+
Petrochemie alkylace aromátů H+
alkany – isoalkany H+
syntéza olefinů H+
Farmacie přeměny uhlovodíků a derivátů H+ kovy
Polymery polymerace olefinů organometal komplexy
Selektivní oxidace alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy kovů
organické kyseliny
Likvidace škodlivin exhaláty oxidy kovů
voda oxidy kovů
Biotechnologie enzymy
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
H+ protonová centra
Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra
plynná fáze HBr
kapalná fáze H2SO4, HF, FSO3H
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí
pevná fáze OH skupiny vázané na oxidech
amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2
krystalické – alumosilikáty – zeolity
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
H+ protonová centra
Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra
plynná fáze HBr
kapalná fáze H2SO4, HF, FSO3H
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí
pevná fáze OH skupiny vázané na oxidech
amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2
krystalické – alumosilikáty – zeolity
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
5 50 1000
50
100
%
(a)
(b)
(c)
(a) dehydratovanzeolitu(b) silikagel(c) aktivní uhlí
Zeolity - krystalické alumosilikáty
Silně kyselá centra
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí
Tvarově selektivní vlastnosti pro průběh katalytické reakce
zeolit
silikagel
aktivní uhlíSi SiAl
O OH
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Strukturní topologie zeolitů
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Struktura zeolitů
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Porésní struktura
Å
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Selektivita – porésní struktura
Vzhledem k reaktantům
Omezující přechodový stav
Vzhledem k produktům
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Paliva štěpení uhlovodíků H+
Petrochemie alkylace aromátů H+
alkany – isoalkany H+ H+ v matricích
syntéza olefinů H+
Farmacie přeměny uhl. derivátů H+ kovy
Polymery polymerace olefinů organometal. komplexy
Chemie alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy organické kyseliny kationty v matricích
Likvidace škodlivin exhaláty, voda oxidy kovů
kationty v matricích
Biotechnologie enzymy
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Model single crystal UHV techniques reactivity molecules
Real catalysts selection of one identified structure global “real” activity
spectrum of sites
IR P
Výzkum struktury center
IR P
R P
Real-model catalysts potential sites & environment global “real” activity
defined inner volume reaction conditions
metal ion complexes intermediates
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
M – Si,Al composition – M -On coordination - local negative charge distribution
other potential active sites M … M M…H distances delocalized negative charge
Structure analysis vs. Reaction kineticsLevel of information
crystal size – reactants transportsites at outer surface
Úrovně analýzy
distances & positions of sites in poressites accessibility to reactants and intermediatesframework defects
αββ γ
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Experimentální přístupy
in situHT
in situHT
VIS emission
EXAFSXANES
FTIR
UV-Vis-NIRESR
Moessbauer
MAS-NMR
catalytictest
product analysis
steady-state
transientstate
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
IR reactor inlet
NaCl or Si windows
7 mg/cm2
inlet
IR beam
outlet
UV-Vis reactor
UV-Vis-NIR beam
Integrating sphereinlet
outlet250 mg
NOx
CHxO2
H2
H2O/He
In-situ spektrální analýza
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Kationty v matricích zeolitů
L
• Koordinace kationtů UV-Vis, ESR • Perturbace skeletálních vazeb IČ• Reaktanty vázané na kation IČ
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Koordinace a pozice kationtů v zeolitech
α β γ
MOR MFI
FER BEA*
MOR MFI
FER BEA*
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Oxidační reakce
C3H8 + O2 → C3H6 + CO2 + H2O
C2H6 + O2 + NH3 → C2H4 + CH3CN + CO2 + H2O + N2
C3H8 + N2O → C3H7OH + C3H5O + CO2 + H2O + N2
+ N2O → + N2 + CO2 + H2O
CHOx COxfast > 200 °C
fast > 300 °C
N2ON2 NO2
Fe (II)
Fe (III)-O
Fe (III)
OH
CHx CHx
N2
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Selektivní katalytická redukce NOx - SCR-NOx
NOx + CxHy + O2 + H2O → N2 + COx + H2O
0.1 0.05 6.0 12.0 %
Teplota 200 – 500 C
GHSV 30 000 - 60 000 – 120 000 h-1
CxHy decan, toluen – hlavní komponenty paliv
Analysa reakčních kroků
NO + O2 → NO2
CHx + O2 → COx + H2O
NO/NO2 + CHx + O2 → N2 + COx + H2O
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Aktivní centra pro SCR-NOx
Co Cu Fe kationty
α β γ
MOR MFI
FER BEA*
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - úkoly
Syntéza vysoce strukturovaných materiálů
aktivních center
porésní struktury
Analýza na atomární úrovni struktury pevné fáze
reakčních povrchových intermediátů
