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Bloque IV: Electrolisis
Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul
ELECTROLISIS
PROCESO EN EL QUE SE UTILIZA LA ENERGÍA ELÉCTRICA PARA PROVOCAR UNA REACCIÓN QUÍMICA (REDOX) NO ESPONTÁNEA
ELECTROLISIS DEL NaCl FUNDIDO (CELDA DE DOWNS)
ANODO (OXIDACIÓN): 2Cl- Cl2 + 2e-
CÁTODO (REDUCCIÓN): Na+ + 1e- Na
GLOBAL: 2Cl- + 2Na+ 2Na + Cl2ELECTROLISIS DEL AGUA
PARA PODER CONDUCIR LA ELECTRICIDAD SE UTILIZA UNA DISOLUCIÓN DILUIDA
ANODO (OXIDACIÓN) 2H2O(l) O2(g) + 4H+ (ac) + 4e-
CATODO (REDUCCION) 4H+ (ac) + 4e- 2H2(g)
GLOBAL: 2H2O O2 + 2H2
ELECTROLISIS DE UNA DISOLUCION ACUOSA DE NaCl
ANODO (OXIDACION)
* 2Cl- Cl2 + 2e- Eº Cl2/Cl- = 1,36 V
2H2O O2 + 4H+ + 4e- Eº O2/H2O = 1,23 V
CATODO (REDUCCION)
Na+ + e- Na Eº Na+/Na = -2,71V
* 2H2O +2e- H2 +2OH- Eº H2O/H2 = -0,83 V
2H+ + 2e- H2 Eº H+/H2 = 0,00V
GLOBAL: 2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 +2OH-
(NaOH)
ELECTROLISIS: LEYES DE FARADAY
LA MASA DEL PRODUCTO FORMADO ( O DEL REACTIVO CONSUMIDO) ES PROPORCIONAL A LA CANTIDAD DE ELECTRICIDAD TRANSFERIDA AL ELECTRODO Y A LA MASA MOLAR DE LA SUSTANCIA
CORRIENTE
I x t
(A) x (S) = (C)
CARGA ELECTRICA
(C)
NUMERO DE FARADAYS
MOLES DE SUSTANCIA REDUCIDA U
OXIDADA
g. DE SUSTANCIA REDUCIDA U
OXIDADA
OBJETIVO: SABER APLICAR LAS LEYES DE FARADAY 4.10 AL 4.17
4.9
ANODO (OXIDACION): Cu Cu2+ +2e-
CATODO (REDUCCION): Cu2+ +2e- Cu
GLOBAL: Cu + Cu2+ Cu2+ + Cu
LEY DE FARADAY: PARA REDUCIR 1 MOL DE IONES Cu2+ ES NECESARIO 2 FARADAYS
LA CORRIENTE QUE HA CIRCULADO POR LA CELDA CORRESPONDE A UNA CARGA ELECTRICA DE CARGA = INTENSIDAD (A) x TIEMPO (s) =
Cudeg569Cumol1gCu54,63x
F2Cumol1x
C96500F1x10.728,1Cug
C10.728,1h1
s3600xh4x)A(120
2
26
6
==
==
+
+
4.13
MEZCLA FUNDIDA DE Al2O3 Y Na3AlF6
ELECTRÓLISIS
CORRIENTE DE 100 A
OBJETIVO: PRODUCIR 1 Kg de Al (Pa Al = 26,98)
a) CÁLCULO DEL NÚMERO DE FARADAYS Y EL NÚMERO DE CULOMBIOS
CÁTODO (REDUCCIÓN): Al3+ + 3e- Al
F7,111C96500
C10.0730,1Faradaysdenumero
culombios10.0730,1x
Almol1Alg98,26
F3Almol1
C96500F1CxAlg1000
7
7
3
3
==
=
×××= +
+
4.13. cont.
b) PARA PRODUCIR 1 Kg DE Al HACE FALTA 1,07330.107 C SI LA CORRIENTE SUMINISTRADA TIENE UNA INTENSIDAD DE 100 A, EL TIEMPO DE ELECTRÓLISIS SERÁ
c) PARA PRODUCIR 1 Kg de Al EN 5 MINUTOS, EL CÁLCULO DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE NECESARIA ES
I(A) = CARGA(C) . t(s) = 1,0730.107 C.(5.60)s = 3,5767.105 A
h8,29s10.0730,1
AMPERIOS100CULOMBIOS10.0730,1
INTENSIDADCARGAt
5
7
<>=
===
CORROSIÓN DEL HIERRO
ANODO (ZONA DE LA SUPERFICIE DE HIERRO): OXIDACIÓN
Fe Fe2+ + 2e-
CÁTODO (OTRA ZONA DE LA SUPERFICIE DE HIERRO): REDUCCIÓN
O2 ATM + 4H+ + 4e- 2H2O
CO2 (ATMOSFÉRICO) + H2O
GLOBAL: 2Fe + O2 +4H+ 2Fe2+ + H2O
(Fe2O3)
ÓXIDO POROSO NO DETIENE LA CORROSIÓN
CORROSIÓN DEL ALUMINIO
ANODO: Al Al3+ + 3e-
CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O
GLOBAL: 4Al + 3O2 + 12H+ 6H2O + 4Al3+
(Al2O3 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)
CORROSIÓN DE LA PLATA
ANODO: Ag Ag+ + 1e-
CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O
GLOBAL: 4Ag + O2 +4H+ 4Ag+ +2H2O
(AgS2 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)
CORROSIÓN DEL COBRE
ANODO: Cu Cu2+ +2e-
CATODO: O2 + 4H+ +4e- 2H2O
GLOBAL: 2Cu + O2 +4H+ 2Cu2+ + 2H2O
(CuCO3 IMPIDE AVANCE CORROSIÓN)
MÉTODOS PARA DISMINUIR LA CORROSIÓN DEL HIERRO
• ALEACIÓN CON OTROS METALES (Cr, Ni)
• RECUBRIMIENTO CON Sn
• RECUBRIMIENTO CON Zn (GALVANIZADO)
• PROTECCIÓN CATÓDICA (EL HIERRO ES EL CATODO QUE UNE A UN ANODO DE UN METAL COMO Mg)
4.35
OPERACIÓN DE NIQUELADO POR ELECTROLISIS DE UNADISOLUCIÓN DE NiSO4
• CATODO: PRODUCCIÓN DE Ni E H2 (Pa Ni = 58,69; Pa H2 = 2)
• EFICACIA DE LA CORRIENTE ELECTRICA EN LA FORMACIÓN DEL Ni: 60 % (I = 15 A)
a) CALCULAR LOS GRAMOS DE NIQUEL SE DEPOSITAN POR HORA EN EL CATODO
CATODO (REDUCCION): Ni2+ + 2e- Ni
PARA REDUCIR 1 MOL DE Ni2+ SE NECESITA UNA CARGA DE 2 FARADAYS
( ) gr85,9NiMOL1gr69,58
F2NiMOL1
C96500F16,0Cs3600A15Nigr 2
2
=•••••= +
+
4.35. cont.
b) CALCULAR EL ESPESOR DEL DEPÓSITO. EL CÁTODO ES UNA CHAPAMETÁLICA CUADRADA DE 4 cm DE LADO.
EL DEPÓSITO DE Ni SE FORMA POR AMBAS CARAS DE LA CHAPA
DENSIDAD DEL Ni = 8,9 g cm-3
• LOS 9,85 g DE Ni SE DEPOSITAN POR LAS DOS CARAS DE LA CHAPA, LUEGO EN CADA CARA SE DEPOSITARÁN 4,925 g
• EL AREA DE CADA CARA ES 42 = 16 cm2 LUEGO SE HABRÁDEPOSITADO
• EL ESPESOR DEL DEPÓSITO SERÁ
2cm/g308,016925,4 =
cm035,0cm/g9,8cm/g308,0
3
2
=
4.35 cont.
c) CALCULAR EL VOLUMEN DE HIDROGENO EN C.N QUE SE PRODUCE POR HORA
( SI LA EFICACIA DE LA CORRIENTE ELÉCTRICA ES 60 % EN LA PRODUCCIÓN DE Ni, EN LA PRODUCCION DE H2 SERÁ 40%)
EN C.N.: P = 1 atm; T = 298 K; R = 0,082 atm.L/K.MOL
( )2
222 HMOL1
gH2F2
HMOL1C96500
F14,0Cs3600A15Hg •••••=
MOLES119,0296500
4,010.4,5HDEMOLES4
2 =••=
L5,2atm1
K298MOL.K
L.atm082,0MOLES119,0
PnRTV
2H =••
==
pH06,023,1H
1log406,0ºEE
V23,1ºE:e4H4OOH2
4
22
−=−=
=++→
+
−+
pH06,0)pH14(06,083,0
pOH06,083,01
OHlog
206,0ºEE
V83,0ºE:OH2He2OH22
22
−=−+−=
+−=−=
−=+→+−
−−
ELECTROLISIS DE KBr (1M) CON pH NEUTRO (pH = 7)
1) O2 + 4H+ + 4e- H2O Eº = +1,23 V
2) Br2 + 2e- 2Br- Eº = +1,09 V
3) 2H+ + 2e- H2 Eº = 0,00 V
4) K+ + 1e- K Eº = -2,93 V
1) E = 1,23 - 0,06pH = 0,81 V
3) E= -0,06 pH = -0,42 V
2 y 4) E = Eº
ANÓDICAS 2H2O O2 + 4H+ + 4e- E 0 -0,81 V MÁS FAVORABLE
POSIBLES 2Br- Br2 + 2e- E = -1,09 V MENOS FAVORABLE
CATÓDICAS 2H+ + 2e- H2 E = -0,42 V MÁS FAVORABLE
POSIBLES K+ + 1e- K E = -2,93 V MENOS FAVORABLE
GLOBAL: 2H2O O2 + 2H2; E = -0,81 + (0,42) = -1,23 V
(E< 0; REACCIÓN NO ESPONTÁNEA)
SEMIELEMENTO a) V = 0,1 L; |Fe3+| = 0,1 M y |Fe2+| = 1M Y UN ELECTRODO Pt
SEMIELEMENTO b) V = 0,1 L; |Ag+| = 0,1 M Y UN ELECTRODO Ag
Eº Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V ; Eº Ag+/Ag = 0,80 V
ANODO: Fe2+ Fe3+ + 1e-
CATODO: Ag+ + 1e- Ag
REACCIÓN GLOBAL: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+; E = 0,03 V
b) CALCULAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
K = 10En/0,06 = 100,03.1/0,06 = 3,22
0,741V0,11log
10,6-V 0,80 AgM)/ (0,1 Ag Eº
0,711V0,11log
10,06-V 0,77 (1M) M)/Fe (0,1 Fe Eº 23
==
==
+
++
c) CALCULAR LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) Ag (s) + Fe3+ (aq)
I) 0,1 M 1M 0,1M
C) -x M -x M +x M
E) (0,1-x)M (1-x)M (0,1 +x) M
x = 5,07.10-2 M
|Ag+|eq = 0,1 –x = 0,049M
|Fe3+|eq = 0,1+x = 0,151M
|Fe2+|eq = 1-x = 0,949 M
d) Q = 5,07x10-2M x 0,1L x 1eq/mol x 96500 C/mol e- = 489 C
22,3)x1)(x1,0(
)x1,0(eqFeeqAg
eqFeK 2
3
=−−
+== ++
+
4.19
a) Fe + H2SO4 FeSO4 + 2H+ + 2e-
50 g 500 mL 1M
5,0L1
mol1L5,0SOHDEMOLES
895,0Feg85,55
Femol1Feg50FeDEMOLES
42 =×=
=×=
CONCLUSIÓN: 0,5 MOLES DE Fe REACCIONAN (QUEDAN 0,395 MOLES DE Fe SIN REACCIONAR) CON LOS 0,5 MOLES DE H2SO4 PARA DAR 0,5 MOLES DE FeSO4CUYA:
[ ] M1L1mL1000
mL500moles5,0Fe2 =×=+
b) DIAGRAMA DE LA PILA:
b) DIAGRAMA DE LA PILA: S= (0,5L, 1M) | S(s) | KCl (s) | Fe2+(0,5L,1M)| Fe(s)
ANODO (OXIDACIÓN): S= Sº + 2e- Eº S/S2- = -0,51 V
CATODO (REDUCCIÓN): Fe2+ + 2e- Fe Eº Fe2+/Fe = -0,44 V
GLOBAL: S= + Fe2+ Sº + Fe
236K;3689,20591,0
07,020591,0
ºEnKlog
V07,044,0)51,0(Fe/FeºES/SºEºE 2
==×=×=
=−−−=+= +=
4.19. cont
4.19 (cont)
c) COMO REACCIONAN MOL A MOL Y LAS DOS CONCENTRACIONES INICIALES DE Fe2+ y S2- SON IGUALES (1M), LAS CONCENTRACIONES EEL EQUILIBRIO TAMBIÉN LO SERÁN
[Fe2+]eq = [S2-]eq = x
d)
SI [Fe2+] inicial = 1M; [Fe2+] equilibrio = 0,065M
la [Fe2+] reducida = (1-0,065) x 0,5 L = 0,4675 moles
SUSTITUYENDO EN (*)
[ ][ ]M065,0x
236x1
SFe1K 222
=
=== −+
(*)F2
FeDEMOL1C96500
F1)C(CARGAFeDEMOLES ××=
C10x02,9CARGA21
965001CARGA4675,0
4=
××=
