Br Br - u-helmich.de · Chemie Q1 / 4. Reaktionswege der organischen Chemie / 4.2 Alkene und elektrophile Addition © Ulrich Helmich 2015 bis 2017 2/32 • Zufällig kommt ein Br2-Molekül

Chemie Q1 / 4. Reaktionswege der organischen Chemie / 4.2 Alkene und elektrophile Addition

© Ulrich Helmich 2015 bis 2017

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• Zufällig kommt ein Br2-Molekül in die Nähe der elektronenreichen Doppelbindung.

Br Br

Bromierung von Cycloalkenen



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• ---?


Br

Brδ+

δ-



� /�3 32


• Bildung des lockeren pi-Komple-xes.


Br

Brδ+

δ-



� /�4 32



• ---?


Br+

Br -



� /�5 32



• Heterolytische Trennung des Brom-Moleküls und

• Bildung des etwas stabilerensigma-Komplexes.


Br+

Br -



� /�6 32





• ---?


Br

+



� /�7 32





• Delokalisierung der positiven Ladung.


Br

+



� /�8 32






• ---?


Br

+

Br -



� /�9 32






• Angriff eines Bromid-Ions von der Rückseite!


Br

+

Br -



� /�10 32

• ---?Bromierung von Cycloalkenen

Br

Br

83% Ausbeute



� /�11 32

• Bildung von trans-1,2-Dibrom-cyclohexan als Hauptprodukt.


Br

Br

83% Ausbeute



� /�12 32


• cis-1,2-Dibrom-cyclohexan ent-steht so gut wie nicht.


Br

Br

17% Ausbeute



� /�13 32




Br

Br

17% Ausbeute

Was ist damit eigentlich

bewiesen?



� /�14 32




Br

Br

17% Ausbeute

Damit ist bewiesen, dass Bromid-Ionen tatsächlich einen Rückseitenangriff durchführen.



� /�15 32Bromierung von Alkenen

C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden

Drei verschiedene Alkene wurden bromiert. Die Zeit bis zur völligen Entfärbung des Broms wurde gemessen.

Erklären Sie die vorliegenden

Befunde!




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden

+I-Effekt der beiden Methyl-gruppen.

---?




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden


Die Elektronendichte der Doppelbindung wird erhöht.

---?




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden



Das Alken wird reaktiver!




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden




---?




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden




Kein induktiver Effekt der beiden H-Atome.

Die Elektronendichte wird nicht erhöht.




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden






---?




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden






-I-Effekt der beiden Chlor-Atome.

Die Elektronendichte wird verringert.

Das Alken wird weniger reaktiv.




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden






-I-Effekt der beiden Chlor-Atome.

Die Elektronendichte wird verringert.

Das Alken wird weniger reaktiv.


bewiesen?




C CH3C

H5C2

CH3

C2H5

0,3 Sekunden

C CCl Cl

7 Minuten

H5C2 C2H5C C

H

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden

Die Elektronendichte an der C=C-Doppelbindung spielt eine entscheidende Rolle bei der elektrophilen Addition.

Je höher die Elektronendich-te, desto reaktiver das Alken.


bewiesen?



� /�25 32Bromierung von Alkenen II

C CH

H5C2

H

C2H5

2 Sekunden

C CH

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden

Lösemittel für Brom: Tetrachlormethan CCl4.

Lösemittel für Brom: Ethanol C2H5OH.

3-Hexen wurde bromiert. Die Zeit bis zur völligen Entfärbung des Broms wurde gemessen.


Befunde!




C CH

H5C2

H

C2H5

2 Sekunden

C CH

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden



In polaren Lösemitteln wie Ethanol wird der induzierte Br2-Dipol stabilisiert, daher bildet sich das Bromonium-Ion schneller. In unpolaren Lösemitteln wie CCl4 tritt dieser Lösemitteleffekt nicht auf.




C CH

H5C2

H

C2H5

2 Sekunden

C CH

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden



In polaren Lösemitteln wie Ethanol wird der induzierte Br2-Dipol stabilisiert, daher bildet sich das Bromonium-Ion schneller. In unpolaren Lösemitteln wie CCl4 tritt dieser Lösemitteleffekt nicht auf.


bewiesen?




C CH

H5C2

H

C2H5

2 Sekunden

C CH

H5C2

H

C2H5

4 Sekunden



Bei der elektrophilen Addition - zumindest bei der Bromierung - induziert die Doppelbindung im Br2-Molekül einen Dipol. Damit ist ein entscheidender Schritt des AE-Mechanismus bewiesen!


bewiesen?




C CH

H5C2

H

C2H5

Lösemittel für Brom: Ethanol C2H5OH + etwas H2O.

3-Hexen wurde bromiert. Neben 3,4-Dibrom-hexan erhielt man 3-Brom-hexan-4-ol und 4-Brom-hexan-3-ol.


Befunde!




C CH

H5C2

H

C2H5


Wasser kann durch Autoprotolyse OH--Ionen und H3O+-Ionen bilden.

Die OH--Ionen können nun das Bromoni-um-Ion von der Rückseite angreifen, und es entsteht ein Gemisch aus • 3,4-Dibrom-hexan, • 3-Brom-hexanol-4 und • 4-Brom-hexanol-3.




C CH

H5C2

H

C2H5


Wasser kann durch Autoprotolyse OH--Ionen und H3O+-Ionen bilden.

Die OH--Ionen können nun das Bromoni-um-Ion von der Rückseite angreifen, und es entsteht ein Gemisch aus • 3,4-Dibrom-hexan, • 3-Brom-hexanol-4 und • 4-Brom-hexanol-3.


bewiesen?




C CH

H5C2

H

C2H5


Es wurde ein wichtiger Teilschritt der elek-trophilen Addition bewiesen:

Es bildet sich im Laufe der AE ein positiv geladenes Carbenium-Ion, an das sich ne-gativ geladene Hydroxid-Ionen anlagern können.

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