Pag. 1

Cap. 1. OBIECTUL ŞI IMPORTANŢA CHIMIEI.

LEGI FUNDAMENTALE

1.1. OBIECTUL CHIMIEI

Obiectul de studiu al chimiei îl constituie substanţele.

Substanţele aşa precum s-a demonstrat sunt formate din elemente. Elementele sunt specii diferite de atomi, caracterizaţi prin numărul atomic, Z, care reprezintă numărul protonilor, respectiv numărul sarcinilor pozitive din nucleu şi este egal ca valoare cu numărul de ordine al elementului din sistemul periodic. Atomul este cea mai mică parte dintr-un element care poate exista ca atare, poate lua parte la reacţii chimice sau poate intra în combinaţii chimice.

În stare fundamentală (neexcitată) atomii sunt formaţi dintr-un nucleu, compus din nucleoni: protoni şi neutroni şi un înveliş exterior de electroni (particule cu sarcină negativă), care neutralizează sarcina pozitivă a nucleului. La aceleaşi specii de atomi pot exista nuclee care diferă prin numărul neutronilor (deci prin masă) şi formează aşa-numiţii izotopi. Majoritatea elementelor din natură sunt amestecuri de izotopi cu compoziţie constantă. De obicei unul dintre izotopi este preponderent. De exemplu, în cazul oxigenului se cunosc trei izotopi cu numere de masă diferite. Numărul de masă se notează în general cu A şi reprezintă suma maselor protonilor şi neutronilor din nucleu. Astfel, elementul oxigen cu A = 15,9994 este un amestec al izotopilor cu numere de masă, A = 16 ; 17; 18 (izotopi ce se pot nota sub forma: şi în proporţie de 3150 : 1 : 5. Datorită acestui fapt, unele elemente nu au mase atomice egale cu numere întregi. În natură există un număr de 23 elemente formate dintr-un singur izotop: Be, F, Na, Al, P, Sc, V, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tn, Au, Bi şi Th, adică elemente ce au numărul atomic impar, cu excepţia Be şi Th.

Până în prezent se cunosc 112 elemente (iar de curând s-a anunţat şi izolarea elementului 113 dar s-a revenit). Dintre aceste elemente 90 sunt naturale (din care 9 sunt radioactive), iar restul sunt artificiale.

În marea lor majoritate, substanţele se găsesc în natură sub formă de amestecuri. Pentru a putea fi cercetate, substanţele trebuie întâi separate, apoi purificate pentru îndepărtarea cantităţilor mici de substanţe străine, aşa-numitele impurităţi. Pentru unele scopuri practice o substanţă conţinând 1% impurităţi poate fi considerată suficient de pură, iar pentru alte scopuri, o parte impuritate (în greutate) la 1 milion părţi substanţă pură (p.p.m.) poate împiedica un anumit proces fizic sau chimic.

Metodele principale de purificare a substanţelor sunt: cristalizarea, distilarea, centrifugarea, extracţia, cromatografia şi topirea zonală. Ultima metodă este des folosită în metalurgie pentru obţinerea metalelor de înaltă puritate. Puritatea unei substanţe se evaluează prin valoarea constantelor fizice. Proprietăţile fizice ale substanţelor pure au în condiţii date, valori constante şi de aceea se numesc constante fizice. O substanţă este considerată pură atunci când, repetând o operaţie de purificare, constantele fizice nu se schimbă.

Proprietăţile fizice folosite pentru caracterizarea substanţelor sunt: temperatura de topire, de fierbere, de transformare polimorfă, densitatea, indicele de refracţie, spectrele optice sau de raze X, proprietăţi electrice (conductibilitate, constantă dielectrică), proprietăţi magnetice şi unele proprietăţi mecanice.

Pag. 2

Interacţiunile dintre două sau mai multe substanţe chimice care puse în contact în anumite condiţii, formează substanţe diferite, altele decât cele iniţiale, se numesc reacţii chimice sau fenomene chimice.

Relaţia dintre componenţii care intră în reacţie şi cei care rezultă din reacţie, scrisă sub forma unei egalităţi se numeşte ecuaţie chimică.

Reacţiile chimice se clasifică după următoarele criterii:

numărul moleculelor care reacţionează simultan (mono-, bi-, şi tri- moleculare);

viteza de reacţie (reacţii de ordinul I, II şi III);

efect termic (exoterme şi endoterme);

starea echilibrului de reacţie (totale şi opuse);

mecanismul reacţiilor (transfer de electroni, ionice, catalitice, în lanţ, simultane, succesive etc.)

natura proceselor care au loc (hidrogenare, diazitare, halogenare, adiţie, descompunere, combinare, substituţie, axido-reducere, dismutaţie (disproporţionare), neutralizare, hidroliză, precipitare, complexare ş.a.).

Dintre acestea vom da ca exemple, următoarele:

reacţii de descompunere termică:

reacţii de combinare:

reacţie de substituţie simplă:

reacţii de substituţie dublă:

reacţii redox:

reacţii de dismutaţie:

reacţii de neutralizare:

reacţii de hidroliză:

reacţii de precipitare:

reacţii de complexare:

La baza desfăşurării reacţiilor şi fenomenelor chimice stau legile fundamentale ale chimiei.

1.2. LEGILE COMBINAŢIILOR CHIMICE

Pag. 3

1.2.1. Legea conservării materiei (masei şi energiei)

A fost descoperită şi formulată în 1748 de M.V. Lomonosov şi de A.L. Lavoisier în 1775 pe cale experimentală şi completată în ceea ce priveşte conservarea energiei de J. R. Mayer în 1842. În esenţă se formulează astfel: într-un sistem izolat suma maselor şi energiilor substanţelor care intră într-un proces chimic este egală cu suma maselor şi energiilor substanţelor ce rezultă.

Masa care se conservă într-un proces include atât masa substanţelor din sistem cât şi masa asociată energiei radiante. Legea este universală cuprinzând toate formele de manifestare ale materiei. Este principiul general al conservării masei şi energiei, cu aplicaţii în toate domeniile de activitate tehnică şi ştiinţifică. Ea a permis scrierea reacţiilor chimice în mod cantitativ sub formă de ecuaţii chimice:

1/2O2+H2=H2O

1,6g+2g=18g

Se poate observa că în procesele chimice se conservă de asemenea calitatea şi numărul de atomi participanţi la reacţie. Legea conservării masei are o importanţă filozofică deosebită deoarece dovedeşte caracterul indestructibil al materiei, în continuă transformare.

La începutul secolului s-a stabilit că şi energia radiantă are o masă asociată. Mărimea masei asociată unei cantităţi de energie este dată de relaţia lui A. Einstein:

(1.1)

unde W este energia în jouli, m, masa în kg şi c, viteza luminii egală cu m/s. Această relaţie arată că la o variaţie de masă Δm corespunde o variaţie de energie ΔW. Deci, dacă în cursul unui proces chimic are loc o cedare sau acceptare de energie (de exemplu sub formă de căldură), atunci masa totală a substanţelor participante la reacţie trebuie să scadă sau să crească cu o valoare dată de relaţia:

(1.2)

În conformitate cu această relaţie, procesele chimice sunt implicit însoţite de variaţii de masă. În reacţiile chimice însă, căldura care se cedează sau se acceptă este de circa cal/mol, ceea ce corespunde unei pierderi de masă de circa g, practic nedecelabilă.

A. Einstein (1889-1955) introduce în fizica modernă noţiunea de variaţie a masei cu viteza, adică un corp are în stare de repaus relativ o masă şi în stare de mişcare (cu viteză

foarte mare) o altă masă Energia corpului în stare de repaus este: , iar în stare de mişcare trebuie introdusă corecţia de variaţie a masei cu viteza conform teoriei relativităţii:

, (1.3)

unde v este viteza corpului. Energia corpului în mişcare este dată de relaţia:

(1.4)

Prin această ecuaţie s-a putut demonstra faptul real şi anume: posibilitatea transformării substanţei în energie şi invers. Relaţia dintre energie şi masă şi variaţia lor cu viteza corpului arată că legea conservării masei şi legea conservării energiei alcătuiesc o singură lege: legea conservării masei şi a energiei care se poate exprima prin relaţia:

Pag. 4

Exemplul 1: Bomba atomică lansată la Hiroshima la 6 august 1945 conţinea drept combustibil nuclear 2 kg de uraniu 235. Prin fisiunea nucleară a celor 2 kg de uraniu 235 se eliberează j energie radiantă şi termică. Care este masa produşilor de reacţie (produşi materiali)?

Rezolvare: Masa asociată energiei eliberate din reacţie se calculează cu ecuaţia lui EINSTEIN:

.

Masa produşilor de reacţie este egală cu (2- ) .

Deci masa iniţială de 2 kg a descrescut cu 0,00183 kg (0,915%).

Exemplul 2: La explozia a 1 kg de triazotat de glicerină (nitroglicerină) se eliberează o cantitate de energie de . Care este masa produşilor de reacţie rezultaţi?

Rezolvare: Masa asociată energiei radiante produsă prin explozie se obţine:

.

Masa produşilor de reacţie (explozie) este de 0,999999999911 kg. Deci legea conservării materiei şi legea conservării energiei, considerate în trecut două legi diferite, formează în lumina relaţiei lui Einstein o lege unică: legea conservării masei, în care prin masa conservată se înţelege atât masa substanţelor cât şi masa energiei din sistem.

Verificarea legii conservării materiei în unităţi de volum nu este posibilă deoarece în numeroase procese chimice, volumul substanţelor se modifică în timpul reacţiilor.

1.2.2. Legea proporţiilor definite

Această lege a apărut ca urmare a unei polemici între J.L. Proust şi C.L. Berthollet, asupra modului de combinare a elementelor.

Proust era adeptul combinării elementelor în proporţii definite de greutate, iar Berthollet susţinea că elementele se pot combina în proporţii variabile.

Discuţia (1799 - 1806) s-a sfârşit prin câştigul de cauză al lui Proust care a şi enunţat legea proporţiilor definite: "raportul maselor care se combină este constant" sau mai explicit: "indiferent de procedeul prin care se obţine o combinaţie chimică, elementele ce o alcătuiesc se combină în proporţii de masă constante".

De exemplu la formarea sulfurii de fier FeS, se combină 56 g fier cu 32 g de sulf pentru a rezulta 88 g de sulfură de fier. O cantitate de fier sau sulf faţă de proporţia de mai sus nu se combină, deci fierul se combină cu sulful în proporţiile de greutate 4 : 7.

Această constatare este generalizată prin afirmaţia lui Proust.

Exemplificarea de mai sus nu este perfect riguroasă, întrucât sulfura de fier este un compus nestoechiometric, ceea ce nu afectează valabilitatea legii.

Pag. 5

În analiza sulfatului de plumb PbSO4 din diferite minereuri se constată de asemenea, o variaţie a raportului Pb : SO4 în raport cu provenienţa minereului.

Acest lucru se datorează "jocului izotopic" în sensul că plumbul poate fi îmbogăţit în unul din izotopii săi şi deci raportul de mai sus este variabil.

Astăzi se cunosc un număr mare de cazuri în care se verifică ambele ipoteze. Sistemele cu compoziţie variabilă (aliaje, cristale mixte etc.) se numesc "compuşi Bertholidici" sau "daltonici" (deoarece şi J. Dalton a adus contribuţii la această lege) iar compuşii cu compoziţie constantă se numesc "proustidici".

1.2.3. Echivalentul chimic

Echivalentul chimic E reprezintă cantitatea în grame dintr-un element sau compus chimic care se combină cu un gram de hidrogen sau cu 8 grame de oxigen. Elementele în diverse combinaţii au mai mulţi echivalenţi. Masa atomică este egală cu unul din echivalenţi sau cu un multiplu de echivalenţi. Aflarea echivalentului diferitelor clase de substanţe se face conform tabelului 1.2.

J. Richter şi E. Wenzel (1791), formulează legea proporţiilor echivalente: greutăţile a două elemente care se combină între ele sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici:

Astăzi cunoaşterea mecanismului reacţiilor chimice conduce la o nouă formulare a noţiunii de echivalent gram.

Reacţiile chimice reprezentând în esenţă schimburi de particule (π) între reactanţi a condus la definirea echivalentului gram drept: cantitatea de substanţă (în grame) care reacţionează sau se formează la schimbul unei particule gram de particulă de schimb(π = 1H+, 1e- etc.).

în care:

M - este masa moleculară, atomică etc.

n - este numărul de particule pe care-l schimbă o moleculă, atom, etc. în cursul reacţiei chimice.

Tabelul nr. 1.1. Relaţii de calcul al echivalentului chimic

Categorii

de substanţe

Echivalentul E în grame …

Exemple

Pag. 6

Elemente

Acizi

Baze

Săruri şi oxizi

Substanţe

în reacţii de

oxido-reducere

A – masă atomică, M – masă moleculară, n - valenţa

1.2.4. Legea proporţiilor multiple

J. Dalton (1803) stabileşte că: raporturile dintre diferitele cantităţi dintr-un element, care se combină cu aceeaşi cantitate dintr-un alt element, pentru a forma mai mulţi compuşi chimici, sunt numere întregi şi mici. Un exemplu îl reprezintă oxizii de azot, tabelul 1.2. Deci raportul de combinare a două elemente nu variază continuu ci în salturi (în combinaţii participă numai atomi întregi şi nu fracţiuni).

Tabelul nr. 1.2. Raportul N : O în oxizii de azot

Pag. 7

oxidRaport

Azot : oxigen

14 : 8 sau 1 : 1

14 : 16 1 : 2

14 : 24 1 : 3

14 : 32 1 : 4

14 : 40 1 : 5

O consecinţă importantă a legilor proporţiilor în greutate este teoria atomică, J. Dalton admiţând (lucru afirmat şi de filozofii materialişti greci) discontinuitatea materiei şi că cea mai mică parte dintr-o substanţă este atomul (atomos = indivizibil).

Deci, între combinarea elementelor în proporţii de greutate definite şi multiple, pe de o parte, şi combinarea atomilor 1 : 1 şi la un multiplu al celuilalt există un paralelism evident.

Elementele se combină discontinuu, fiindcă atomii se pot combina între ei numai ca unităţi, nu în mod fracţionar.

1.2.5. Legea volumelor constante

Pentru substanţele gazoase, cantităţile se pot evalua mai comod în volume decât în greutate.

J. L. Gay-Lussac (1808), studiind raportul între volumele gazelor ce intră şi rezultă din reacţie, a stabilit legea volumelor constante: la presiune şi temperatură constantă, între volumele a două gaze care se combină, cum şi între fiecare din volumele gazelor ce se combină şi volumul combinaţiei gazoase rezultate există un raport de numere întregi şi mici.

De exemplu :

1 vol. hidrogen + 1 vol. clor = 2 vol. acid clorhidric (fără contracţie)

3 vol. hidrogen + 1 vol. azot = 2 vol. amoniac (contracţie)

A. Avogadro a explicat în mod clar legea volumelor constante. El presupune că la orice substanţă pură ultima parte de diviziune mecanică nu este chiar atomul ci o particulă mai mare, molecula. Puţine elemente au molecula formată dintr-un singur atom (monoatomice), majoritatea moleculelor sunt constituite din mai mulţi atomi (poliatomice). Molecula este cea mai mică parte dintr-o substanţă care mai păstrează încă proprietăţile chimice ale acesteia. Folosind noţiunea de moleculă reacţiile de mai sus se pot scrie:

1.2.6. Legea lui Avogadro

Studiind desfăşurarea reacţiilor între diferite volume de gaze, Avogadro (1811) şi independent A. M. Ampere (1814) au enunţat următoarea lege: „volume egale de gaze diferite, în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, conţin acelaşi număr de molecule”.

Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a introdus noţiunea de volum molar ( ) ca mărime a teoriei moleculare.

Pag. 8

Volumul molar reprezintă volumul ocupat de un mol din orice gaz în condiţii normale (0º C şi 760 mm Hg). S-a dovedit că 1 mol de (2g), 1 mol (32g), 1 mol (28g), 1 mol (44g) ocupă acelaşi volum în condiţii normale ( =22,41) şi conţine acelaşi număr de molecule . Volumul molar al oricărui gaz se determină din raportul masă şi densitate: =M/ρ. De exemplu, în cazul hidrogenului ( ) = 2/0,09 = 22,4 l.

Această lege a stat la baza teoriei atomo-moleculare moderne.

Numărul lui Avogadro

Numărul de particule conţinute în orice mol de substanţă este egal cu , se notează cu şi se numeşte numărul lui Avogadro. El reprezintă:

numărul de molecule cuprinse într-o moleculă-gram din orice substanţă, independent de temperatură şi starea ei de agregare. Un mol-gram dintr-o substanţă se defineşte ca fiind cantitatea de substanţă exprimată în grame ce conţine un număr de molecule egal cu numărul lui Avogadro. Astfel, un mol-gram de apă (18,0155g) este format din

molecule de apă;

numărul de molecule cuprins, în condiţii normale într-un volum molar din orice gaz;

numărul de atomi cuprins într-un atom-gram din orice element, independent de temperatură. Un atom-gram de fier este egal cu 55,85g şi este format din atomi de fier.

numărul de ioni cuprins într-un ion-gram din orice element, independent de temperatură.

Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a dovedit monoatomicitatea moleculelor de metale în stare de vapori şi biatomicitatea moleculelor unor gaze.

De asemenea a fost definită noţiunea de mol: o cantitate de substanţă care conţine unităţi de structură ca de exemplu: molecule, atomi, ioni, electroni.

Astfel, un mol de hidrogen (2,016 g ) conţine molecule de hidrogen, respectiv 2· atomi de hidrogen; un mol de bioxid de carbon conţine molecule de respective 2 (2· ) atomi de oxigen şi ( ) atomi de carbon. Folosind numărul lui Avogadro se poate calcula:

masa exprimată în grame a atomilor şi moleculelor

Exemplu: Un atom de hidrogen va cântări în grame:

(1.6)

densitatea şi masele moleculare ale gazelor:

Dacă luăm în discuţie două gaze care au acelaşi număr de moli , conţinuţi în grame de substanţă cu greutatea moleculară se pot scrie relaţiile:

. Raportul:

. În condiţiile impuse cele două gaze vor ocupa acelaşi volum.

dar , unde sunt densităţile celor două gaze.

Pag. 9

Dacă se ia în calcul 1 mol din substanţa unu şi din substanţa doi, litri, în condiţii normale

Atunci:

când

Făcând raportul obţinem densitatea relativă a gazului unu, faţă de gazul doi şi se notează cu d

deci:

Relaţia foloseşte şi la determinarea masei moleculare a unui gaz, când se cunoaşte densitatea lui în raport cu alt gaz:

(1.7.)

Exemplu:

Să se afle masa moleculară a gazului care are densitatea faţă de aer egală cu 1,517.

Rezolvare:

= 29·1,517 = 44, unde M este masa moleculară a gazului, d densitatea gazului, faţă de aer, “29” este masa moleculară medie a aerului, rezultată din legea lui Avogadro: 22,41 litri înmulţit cu greutatea unui litru de aer (1,293).

Relaţia ne dă indicaţii dacă un gaz este mai greu sau mai uşor decât aerul;

Dacă:

gazul este mai greu decât aerul,

gazul este mai uşor decât aerul. Dacă scriem relaţia sub forma M/d = 29, se

vede că raportul dintre masa moleculară a unui gaz şi densitatea lui în raport cu aerul este constant şi independent de natura gazului.

– numărul lui Avogadro se foloseşte şi pentru calcularea dimensiunilor atomilor şi moleculelor.

Exemplu: Fierul are masa atomică A = 55,847 şi ρ = 7,86 g/cm³. Volumul ocupat de atomii dintr-un atom-gram de fier va fi:

Pag. 10

Volumul unui singur atom va fi:

prin aceasta se dovedeşte şi faptul că dimensiunile atomilor şi moleculelor sunt de ordinul cm, figura 1.1.

Fig. nr. 1.1. Reprezentarea dimensiunii atomilor

1.2.7. Aplicaţii ale legilor chimiei în metalurgie

Înainte de a se stabili orice proces tehnologic (în orice instalaţie, furnal, convertizor, cuptor etc.) este necesar să se efectueze calculul tehnochimic al procesului. La baza acestui calcul stau două legi principale: a) legea conservării masei şi b) legea conservării energiei. Prima lege stă la baza întocmirii bilanţului de materiale, iar a doua la stabilirea bilanţului energetic.

1.2.7.1. Bilanţul de materiale la elaborarea oţelului

Conform legii conservării masei, suma maselor componentelor care intră în aparat, (materiale intrate) trebuie să fie egală cu suma maselor componentelor care ies, (materiale ieşite) indiferent de modificările pe care acestea le-au suportat în aparatul respectiv. Astfel, ecuaţia bilanţului de materiale este:

(1.8.)

De exemplu se va calcula bilanţul de materiale pentru un oţel la care se foloseşte ca materie primă un amestec de 60% fontă lichidă şi 40% fier vechi. Cantitatea de încărcătură (şarja) metalică va fi de 100 kg. La această cantitate de amestec metalic se adaugă şi materiale nemetalice (calcar, dolomită, magnezită, minereu de fier, oxigen) care formează cu impurităţile din metal diferiţi compuşi chimici ce se separă sub formă de zgură la suprafaţa băii metalice.

La întocmirea bilanţului de materiale se va ţine seama de cantitatea şi de compoziţia chimică a componentelor şarjei. În tabelul 1.3. este dată compoziţia chimică a fontei şi a

10 milioane atomi -------

1 mm

Pag. 11

fierului vechi, iar în tabelul 1.4. compoziţia chimică a materialelor nemetalice ce se adaugă la o şarjă de 100 kg încărcătură metalică.

Tabelul nr. 1.3. Compoziţia fontei şi fierului vechi introdus în şarjă

DenumireaMaterialelor

%C %Mn %Si %P %S

FontăFierul vechi

4,00,2

1,5-2,50,5

1-1,50,15

0,2 (max)0,06

0,06 (max)0,06

Tabelul nr. 1.4. Compoziţia chimică a materialelor nemetalice adăugate la 100 kg încărcătură metalică

Denumirea

Materialelor % % % % % % %S%

Pierderi la

calcinare

Minereu de fier 1,40 7,20 3,70 1,50 1,10 82,0 0,15 0,05 2,90

Calcar 53,00 2,00 1,70 1,25 - 0,50 - - 41,55

Dolomită arsă 58,65 0,57 0,94 28,25 - 1,59 - - -

Magnezită 2,90 2,00 3,60 86,70 - 4,80 - - -

Materiale din bolta cuptorului

- 95,00 - - - - - - -

Ţinându-se seama de faptul că, încărcătura metalică este formată din 60% fontă şi 40% fier vechi se calculează compoziţia chimică medie a 100 kg încărcătură până la etapa de topire. În calcule se va ţine seama de compoziţia chimică a fontei şi a fierului vechi (tabelul 1.3.).

C = 4,00 x 0,6 + 0,20 x 0,4 = 2,48 kg la 100 kg şarjă

Mn = 2,00 x 0,6 + 0,50 x 0,4 = 1,40 kg la 100 kg şarjă

Si = 1,25 x 0,6 + 0,15 x 0,4 = 0,81 kg la 100 kg şarjă

P = 0,20 x 0,6 + 0,06 x 0,4 = 0,15 kg la 100 kg şarjă

S = 0,06 x 0,6 + 0,06 x 0,4 = 0,06 kg la 100 kg şarjă

Total 4,90

Fe = 100 – 4,90 = 95,10 kg

Materialele prezentate în aceste tabele împreună cu cantitatea de oxigen necesară diferitelor reacţii chimice alcătuiesc materialele intrate în procesul de obţinere a oţelului.

La elaborarea unei şarje de oţel se pot stabili două perioade: prima constă în aducerea şarjei la punctul de topire (temperatura nu este prea ridicată) şi a doua, constă într-o serie de transformări fizice şi chimice (temperatura este mai mare) ale componentelor şarjei în produse finite.

În exemplul de calcul al bilanţului de materiale, ne vom referi la prima perioadă de elaborare a oţelului, pentru care se vor stabili cantităţile de elemente ce se îndepărtează din şarjă sub formă de oxizi cât şi cantitatea de oxigen consumată, până la punctul de topire al şarjei.

Pag. 12

Cantitatea de elemente îndepărtate în prima perioadă de elaborare a şarjei

a) Cantitatea de carbon. Practica elaborării unui oţel semidur într-un cuptor de 50 t, arată că, la faza de topire a şarjei, conţinutul de carbon al acesteia este de 1,15%. Deci cantitatea de carbon ce trebuie eliminată până la topire este dată de diferenţa între carbonul iniţial ( ) conţinut de şarja metalică şi carbonul la punctul de topire ( ):

- = 2,48 - 1,15 = 1,33% (1.9.)

b) Cantitatea de mangan. Prin analize chimice s-a stabilit că la topire rămâne în baia metalică 10-20% Mn. Cantitatea de Mn ce trebuie îndepărtată ar fi:

- = 1,4 – (0,15 x 1,4) = 1,19% (1.10.)

c) Cantitatea de siliciu. În condiţiile termice de elaborare a oţelului, siliciul din şarjă se oxidează complet, încât la punctul de topire nu există decât urme ( = 0).

d) Cantitatea de fosfor. Prin acest procedeu de obţinere a oţelului, fosforul existent în şarjă se oxidează în proporţie de 75-90% din fosforul iniţial. Cantitatea de fosfor eliminată în zgură va fi:

- = 0,15 – (0,15 + 0,157) = 0,124% (1.11.)

e) Cantitatea de sulf. Condiţiile termice realizate la elaborarea oţelului nu permit îndepărtarea completă a sulfului din şarjă, ci numai 20-30% din sulf trece în zgură, restul rămâne în masa de oţel.

Cantitatea de sulf îndepărtată până la punctul de topire al băii este dată de diferenţa dintre sulful conţinut de şarjă ( ) şi sulful existent în baie la punctul de topire ( ):

- = 0,06 – (0,75 x 0,06) = 0,15% (1.12.)

Cantitatea de oxigen consumată

O parte din elementele componente ale şarjei sunt îndepărtate sub formă de oxizi (ce trec în zgură sau se elimină în exterior sub formă de gaze) conform reacţiilor:

Ţinându-se seama de reacţiile de mai sus se calculează cantitatea de oxigen:

pentru oxidarea carbonului (calculat mai înainte) la monoxid de carbon (CO) se consumă o cantitate de oxigen dată de relaţia:

La 12 kg carbon corespund 16 kg oxigen

1,33 kg carbon . . . . . . . . . . x = 1,7655 kg oxigen,

pentru oxidarea manganului la oxid manganos (MnO):

La 55 kg Mn corespund 16 kg oxigen

1,19 kg Mn corespund x = 0,346 kg oxigen

pentru oxidarea siliciului la dioxid de siliciu ( ):

La 28 kg siliciu corespund 32 kg oxigen

0,81 kg siliciu . . . . . . . . x = 0,925 kg oxigen

pentru îndepărtarea fosforului ca pentoxid de fosfor ( ):

La 62 kg fosfor corespund 80 kg oxigen

Pag. 13

0,124 kg fosfor . . . . . . . . . x = 0,160 kg oxigen

îndepărtarea sulfului din baie se face în cantitatea mică, doar 20-30% din sulful total al şarjei trece în zgură, restul rămânând în oţel. Cantitatea de sulf rămasă în baia metalică este: 0,75 · 0,06 = 0,045%. Până la topire, din şarjă se elimină o cantitate de elemente egală cu 3,469 kg şi se consumă o cantitate de oxigen de 3,196 kg.

În realitate, cantitatea de oxigen este mai mare decât 3,196 kg, deoarece o parte din oxigen se dizolvă în metalul topit dând oxid feros (FeO) care rămâne în baia metalică şi în zgură.

Oxigenul dizolvat în baia metalică se poate calcula cu relaţia de echilibru dată de Samarin:

(1.13)

La 72 kg FeO corespund 16 kg oxigen

0,06 kg Feo . . . . . . . . . x = 0,0133 kg.

Cantitatea totală de oxigen consumată până la punctul de topire al şarjei este: 3,196 + 0,0133 = 3,2093 kg sau în volume:

La 32 kg oxigen corespund 22,4 m³ oxigen

3,2093 kg O . . . . . . . . . x = 2,246 m³ oxigen

Această cantitate de oxigen este asigurată de următoarele surse:

atmosfera din cuptor

oxizii de fier conţinuţi de calcar, dolomită, magnezită şi de provenit din descompunerea termică a calcarului:

oxizii de fier din fierul vechi

minereul de fier

Oxigenul furnizat de atmosfera cuptorului

Cantitatea de oxigen absorbită de încărcătura metalică din atmosfera cuptorului depinde de o serie de factori, printre care mai importanţi sunt: excesul de aer folosit la combustie, etanşeitatea cuptorului şi mărimea particulelor ce formează şarja.

Practic s-a constatat că 100 kg încărcătură metalică absorb 0,25-0,50 kg oxigen pe oră. Luându-se în consideraţie o serie de factori s-a calculat cantitatea de oxigen dată de atmosferă, a cărei valoare este de 0,844 kg.

Cantitatea de oxigen furnizată de oxizii de fier din calcar

Dacă se notează cantitatea de calcar a şarjei cu şi considerând că numai 70% din oxigenul dat de oxizii de fier din calcar (a se vedea tabelul 1.4.) intră în reacţie cu elementele băii, oxigenul adus de calcar va fi:

100 kg calcar conţine 0,5 kg

. . . . . . . . . . . . .

O moleculă de conţine 3 atomi de oxigen deci:

Pag. 14

la 160 kg . . . . . . . . . . . . . .48 kg

Însă numai 70% din oxigen este consumat în reacţie.

Deci din 100 kg oxigen se consumă 70 kg oxigen

La .

Oxigenul adus de dolomită şi magnezită se calculează în mod analog ca la calcar. Cantitatea de dolomită folosită la 100 kg şarjă este de 1,2-1,8 kg, iar de magnezită 0,5-1,2 kg. Până la topire se consumă numai 50% din aceste cantităţi. Oxigenul furnizat de oxizii de fier din aceste cantităţi de dolomită, respectiv magnezită este:

.

Cantitatea de dolomită se consideră egală cu 1,6 şi are un conţinut de 1,59% (a se vedea tabelul 1.4.)

Cantitatea de oxigen dată de provenit din disocierea calcarului. Din cantitatea totală de numai 50% intră în reacţie cu fierul sau alte elemente:

+ Fe = FeO + CO

Oxigenul activ rezultat din disocierea calcarului va fi:

Oxigenul adus de fierul vechi

Fierul vechi conţine 0,5-1% rugină, în funcţie de calitatea lui. Cantitatea de fier vechi în amestec este de 40% şi doar 70% din oxigenul dat de rugină intră în reacţie cu elementele băii. Vom admite cantitatea de rugină 0,5%. Oxigenul consumat va fi:

Cantitatea de oxigen adusă de minereu

Minereul are un conţinut de 82% şi numai 70% din oxigenul oxidului feric reacţionează cu componentele băii metalice.

Din bilanţul oxigenului pentru perioada până la topire se poate calcula cantitatea de minereu ( ) pentru o valoare a lui de 5-8%.

3,196 + 0,0133 = 0,844 + 0,0011 + 0,0026 + 0,004 + 0,0755 +0,042 + 0,171

sau:

Pag. 15

0,0766 + 0,171 = 2,3147

în acest calcul (afară de cantitatea de calcar, şi de minereu ) intervine şi cantitatea de zgură, , ce trebuie îndepărtată după introducerea fontei lichide.

Bazicitatea zgurii topite

Pentru elaborarea oţelurilor de calitate este necesar ca la topire zgura să aibă raportul de bazicitate cuprins între 1,8 şi 2,2.

Adoptăm pentru acest raport valoarea 2

(1.15)

unde: ( ) - reprezintă CaO adus de componentele şarjei;

( ) - reprezintă adus de toate componentele şarjei;

- oxidul de calcar eliminat cu zgura;

- bioxidul de siliciu îndepărtat cu zgura.

Compoziţia chimică a zgurii îndepărtate este dată în tabelul 1.5.

Tabelul nr. 1.5. Compoziţia chimică a zgurei îndepărtate

% % % % % %

FeO

% %S%

16 20 4,8 6 16 6 28 3 0,2

Înlocuind în raportul de mai sus valorile oxidului de calciu şi ale bioxidului de siliciu aduse de componentele şarjei (tabelul 1.4.) cât şi cele îndepărtate se obţine:

În ecuaţie s-a considerat că 1,735* este eliminat până la topirea şarjei şi că fierul vechi conţine 1,3% pământ cu 75% **, iar din bolta cuptorului cade în baie 0,1% material cu 95% ***; şi în acest caz se consideră că dolomita şi magnezita se transformă 50% până la punctul de topire şi cantitatea de dolomită ( ) adăugată în şarjă este de 1,6 kg, iar cea de magnezită ( ) este 0,8 kg.

Prin înlocuirea unor date în ecuaţia de mai sus se obţine:

(1.16)

Pag. 16

Cu zgura îndepărtată se elimină din cuptor o cantitate de 2/3 fosfor (raportat la ) din încărcătura metalică. Astfel, cantitatea de eliminată în zgură este: 0,284 (2/3) = 0,03

de unde: = 6,30 kg zgură/100kg încărcătură. 0,284 este cantitatea de provenită din fosforul oxidat până la punctul de topire al şarjei, iar 0,03 se referă la conţinutul de din zgură.

Înlocuind valoarea lui în ecuaţia (1.16.) rezultă:

Rezolvând sistemul format din ecuaţia de mai sus şi ecuaţia bilanţului de oxigen,

se obţin valorile lui şi ; cele trei necunoscute au următoarele valori:

= 12,74 kg;

= 8,43 kg; = 6,3 kg.

Cantitatea de zgură îndepărtată până la punctul de topire este de 6,30 kg. În baia metalică mai rămâne zgură sub formă de FeO şi . Cunoscându-se raportul dintre oxigenul combinat sub formă de şi sub formă de FeO pentru temperatura de topire a şarjei (1550-1650º C) cât şi bazicitatea zgurii se poate calcula greutatea zgurii rămase la topire sub formă de oxizi de fier. De asemenea din compoziţia chimicã a materialelor nemetalice (tabelul 1.4.) se pot calcula componentele ce trec sub formă de zgură la punctul de topire.

Cantitatea de zgură rămasă în baie este de 8,28 kg

Cantitatea de metal din baie (M) până la momentul topirii şarjei se calculează cu relaţia:

(1.17)

unde: - se referă la suma cantităţilor de fier aduse de componentele şarjei, egală cu 6,05 kg;

- reprezintă fierul conţinut în zgură egal cu 6,17 kg;

- cantitatea de elemente îndepărtate din şarjă până la topire, care este de 3,469 kg.

Înlocuind aceste date în relaţia de mai sus se obţine:

M = 100 + 6,05 – 6,17 – 3,469 = 99,90 kg oţel

Calculul materiilor volatile

Până la punctul de topire se elimină oxidul de carbon provenit din arderea carbonului (1,33 kg) din şarja metalică cât şi substanţele volatile rezultate din descompunerea calcarului, a dolomitei şi magnezitei.

Cantitatea de substanţe volatile pentru ultimele materiale este foarte mică, încât se poate neglija în calcul. Pierderile la calcinare vor fi:

Pag. 17

Bilanţul de materiale al şarjei până la topire

Greutatea materialelor introduse în procesul de elaborare al oţelului trebuie să fie egală cu greutatea materialelor rezultate pentru perioada până la topire. Aceste date sunt prezentate în tabelul 1.6.

Tabelul nr. 1.6. Bilanţul de material al şarjei până la topire

Materiale intrate ( ) kg/100 kg Materiale ieşite ( ) kg/100 kg

Încărcătură metalică

Calcar

Dolomită

Magnezită

Minereu de fier

Material din bolta cuptorului

Oxigen din atmosferă

100,000

8,430

0,800

0,400

12,740

0,100

0,844

Oţel lichid

Zgură evacuată

Zgură rămasă

Materiale volatile

Oxigen dizolvat în baie

Eroare (-1,8%)

99,900

6,300

8,280

6,600

0,013

2,221

Total 123,314 123,314

În calculul bilanţului se admite o eroare de ±2%.