Capes Chime

7/31/2019 Capes Chime

1/798

CAPESde Sciences physiques

TOME2 - CHIMIE

COURS ET EXERCICES

StphaneBACH q FranoisBUETq GisleVOLET

B E L I N8, rue Frou 75278 Paris cedex 06www.editions-belin.com

B E L I N

C h i m i e

3

e

dition
http://www.editions-belin.com/http://www.editions-belin.com/


2/798

DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES

N.BILLY,J.DESBOIS, M.-A.DUVAL, M.ELIAS, P.MONCEAU,A.PLASZCZYNSKI, M.TOULMONDECAPES de Sciences physiques. Tome 1. Physique, cours et exercices

S. AMIGONI, H. FENSTERBANKet A. GAUCHERChimie organique, cours

C. COURILLONChimie organique, rappels de cours et exercices

J. SMADJAAbrg de Chimie organique

M. GUYMONTStructure de la matire, cours

A. MAURELOptique ondulatoire, coursOptique gomtrique, cours

A. MAUREL, J.-M. MALBECOptique gomtrique, rappels de cours et exercices

A. MAUREL et G. BOUCHETOptique ondulatoire, rappels de cours et exercices

J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICONlectrostatique et magntostatique, cours

lectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercices

DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCESR. LEHOUCQ ETJ.-P. UZANLes constantes fondamentales

O. DARRIGOLLes quations de Maxwell. De MacCullagh Lorentz

A. BARBEROUSSELa mcanique statistique. De Clausius Gibbs

M. BLAYLa science du mouvement. De Galile Lagrange

Le code de la proprit intellectuelle nautorise que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non desti-nes une utilisation collective [article L. 122-5] ; il autorise galement les courtes citations effectues dans un but dexemple ou dillustra-tion. En revanche toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ouayants cause, est illicite [article L. 122-4].La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confi au C.F.C. (Centre franais de lexploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006Paris), lexclusivit de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie duvres protges, excute sans son accord pralable, constitue

une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal. ditions Belin, 2004 ISSN 1158-3762 ISBN 2-7011-4108-7

Photo de couverture CNRS photothque/F. Livolant.Schmas: Laurent Blondel/Cordoc


3/798

Avant-proposCet ouvrage a t labor lintention des tudiants prparant le concours du CAPES dePhysique et Chimie. Mais, par son contenu et sa conception, il sera galement trs utileaux candidats prparant lagrgation interne ou lagrgation externe de physique ainsiquaux tudiants des premiers cycles scientifiques universitaires (DEUG, IUT.. . )Parmi les nouvelles universits de lAcadmie de Versailles cres en 1991, lUniversitdvry-Val dEssonne a t la premire proposer aux tudiants, ds 1992, une prpa-ration au concours du CAPES de Physique et Chimie en collaboration avec lIUFM

de lAcadmie de Versailles. Une jeune quipe, constitue denseignants de chimie delUniversit, de lIUFM et dagrgs de lenseignement secondaire, sest considrable-ment investie dans cette tche. Ce sont trois enseignants de cette quipe pdagogiquequi ont labor cet ouvrage, mettant profit onze annes dexprience concrtises pardexcellents rsultats au concours national du CAPES.Ce livre, fruit dune rflexion en interaction avec les ractions des tudiants de la prpara-tion dvry-Val dEssonne, couvre lensemble du programme du concours. Introduisantdabord les outils de bases (structure et proprits des atomes et liaison chimique), il entreensuite au cur de la chimie, science des transformations de la matire, en abordant

successivement les aspects fondamentaux de la thermochimie et de la cintique, puis lesdivers quilibres chimiques, pour terminer par les synthses organiques et les applicationsindustrielles (ptrochimie, engrais, grandes synthses minrales, ...). Un dernier chapitreprsente les principales techniques de contrle et de caractrisation, indispensables poursuivre les transformations chimiques.Les auteurs ont choisi une prsentation claire et une pdagogie pragmatique adaptes lobjectif du concours. Des rsums de cours rappellent les notions essentielles etsont accompagns de nombreux exercices extraits des annales des concours de CAPESou dagrgation. Les exercices sont judicieusement accompagns de corrigs dtaills

permettant ltudiant de sentraner pour le concours et de sauto-valuer.

Pierre GarnierProfesseur de Chimie lUniversit dvry-Val dEssonne.

3


4/798

4


5/798

Sommaire

Thme 1 : constitution et cohsion de la matire

1. Atomistique (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Classification priodique des lments. Priodicit des proprits (S. Bach) . 23

3. La liaison chimique. Orbitales molculaires et hybridation (S. Bach) . . . . . . . 35

4. Structures cristallines (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5. Les complexes des mtaux de transition (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Thme 2 : aspects nergtiques et cintiques des transformations de la matire

6. Thermochimie (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

7. La cintique chimique (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

Thme 3 : transformations chimiques de la matirePartie A : quilibres chimiques

8. quilibres acides-bases (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

9. Les ractions doxydorduction (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

10. quilibres de complexation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

11. quilibres de prcipitation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

Partie B : synthses des composs organiques

12. Les molcules organiques (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

13. Les hydrocarbures (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

14. Les composs halogns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557

15. Les composs oxygns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577

16. Les composs azots (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637

17. Les polymres (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683

5


6/798

Thme 4 : aspects industriels et techniques des transformations de la matire

18. Chimie industrielle (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719

19. Les outils de mesure et danalyse (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747

A. Nomenclature des composs inorganiques (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785

Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796

6


7/798

C h a p i t r e 1Atomistique

lissue de ce chapitre, il sagit pour ltudiant de connatre les constituants delatome (protons, neutrons et lectrons) et le phnomne de la radioactivit. Il fautgalement savoir identifier les diffrentes orbitales atomiques, s, pet d en termesde nombres quantiques n, et m et appliquer la rgle de remplissage lectroniquede Klechkowski, le principe de Pauli et la rgle de Hund.

1. tats et constituants de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1. lchelle macroscopique : les tats de la matire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81.2. Du millimtre quelques angstrms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81.3. lchelle de langstrms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutrons .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. L e n o y au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.1. Cohsiondunoyau. nergie deliaison... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92 . 2 . L a r a d i o a c t i v i t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0

3. Les lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.1. Cas de latome dhydrogne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123.2. Orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.3. Atomes polylectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1. ATOMISTIQUE 7


8/798

INTRODUCTION

John Dalton (1766-1844) fut le premier chimiste utiliser le terme atome dans sonouvrage intitul Thorie atomique publie en 1803.

Latome est la plus petite unit de matire qui garde son identit en tant qulmentchimique. Le mot atome vient du mot grec atomos, inscable. Nous lavons conserv endpit du fait que nous savons aujourdhui quun atome se compose de particules encoreplus petites.

1. TATS ET CONSTITUANTS DE LA MATIRE

1.1. lchelle macroscopique : les tats de la matireOn identifie trois tats de la matire caractriss par leur densit : solide, liquide, gazeux.Une autre approche consiste examiner les tats de la matire selon son degr dorgani-sation : ltat ordonn et ltat dsordonn.

tat Gaz Liquide Solide (Verre) Solide (Cristal)

Densit Peu dense Dense Dense Dense

Organisation Dsordonn Dsordonn Dsordonn Ordonn

1.2. Du millimtre quelques angstrms

Les microscopes optiques et lectroniques montrent la prsence dagrgats : cristaux(de quelques millimtres au micromtre environ) et molcules (quelques quelquesmilliers d). Exemples : cristal de silicium, NH3, macromolcules.

1.3. lchelle de langstrms

Certaines techniques de microscopie forte rsolution (microscopie lectronique trans-mission, microscopie effet tunnel) permettent de voir les atomes qui sont pour leschimisteslesbriquesdebasedelamatire.Leursdimensionssontdelordredelangstrm.Malgr son nom, latome nest pas inscable.

1.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutrons

Il existe essentiellement deux types de particules lmentaires : les hadrons et les leptons.Les protons et les neutrons sont des hadrons (du grec hadros, fort). Neutrons et protonssont appels nuclons et ne peuvent tre observs quindirectement par des expriencesde collisions.Les particules lextrieur du noyau, les lectrons, sont des leptons (du grec leptos, faible).

8


9/798

Particule Symbole Masse Charge lectrique

Proton 11p 1,6724 1027 kg 1,60219 1019 CNeutron 10n 1,6747 1027 kglectron 01e 9,110 1031 kg 1,602191019 C

reprsentation symbolique des trois isotopesde llment hydrogne

reprsentation symbolique des trois isotopesde llment hlium

Z= 1

N= 0A =Z+ N= 1

Z= 1

N= 1A =Z+ N= 2

Z= 1

N= 2A =Z+ N= 3

Z= 2N= 1

A =Z+ N= 3

Z= 2N= 2

A =Z+ N= 4

Z= 2N= 4

A =Z+ N= 6

Un atome est not AZX. X est le sym-bole chimique de ldifice atomique. Il estreprsent par une ou deux lettres. Zest lenumro atomique de llment : nombrede protons. A est le nombre de masse :nombre de nuclon. Dans le cas dun ion,la charge de celui-ci sera prcise en expo-sant droite du symbole X.Le symbole X seul dsigne llment engnral. Pour dsigner un isotope particu-lier,ilfautprciserlacompositionexactedunoyau en indiquant le nombre N de neu-trons prsents. Dans la pratique ce nesttoutefois pas N qui est indiqu mais lasomme A= Z1N.

Exemple : isotopes de lhydrogne et delhlium.

2. LE NOYAU

2.1. Cohsion du noyau. nergie de liaison

On considre la raction de formation de lhlium He :

2(11p) 1 2(10n) 42He Bilan en masse des ractifs :

2 3 1,67252 1027 1 2 3 1,67482 1027 = 6,69468 1027 kg Bilan en masse du produit :

4,0019 1036,023 1023 = 6,6436 10

27 kg

On constate un dfaut de masse : 6,69468

1027

6,6436

1027 = 5,03

1029 kg.

La raction nuclaire saccompagne dune perte de masse Dm, encore appele dfaut demasse, qui est la diffrence entre la somme des masses des protons et des neutrons et

1. ATOMISTIQUE 9


10/798

la masse du noyau. Cette perte de masse se retrouve sous forme dnergie DE= c2Dm.DEreprsente lnergie de liaison. La formation du noyau dhlium saccompagne duneperte dnergie de 4,5288 1012 J = 28,3 MeV. DE est aussi lnergie fournir pourscinder le noyau dhlium en protons et en neutrons.

Stabilit des noyaux

E/A (MeV/nuclon)

8,8

7,5

50 100 150 200 250

2H

56Fe

231U

Fusion

courbe dAston

Fission

A

On connat actuellement 331 nuclides, ounoyaux, naturels dont 284 sont stables. Lesautres sont radioactifs, cest--dire quils sedcomposent spontanment. On a pu syn-thtiser plus de 1000 nuclides artificiels(radioactifs). Lnergie de liaison moyenne

E par nuclon est reprsente en fonctionde A sur la figure ci-contre. Par exempledans le cas du fer 56, on obtient 8,8 MeVpar nuclon et dans le cas de luranium 238on obtient 7,5 MeV.

Exemple : pour 42He, on a :

E =28,35

4

= 7,1 MeV.

La courbe montre un maximum vers 9 MeV et A= 60 environ. La stabilit est dautantplus grande que lnergie moyenne de liaison est leve. Pour A > 210 (polonium), tousles nuclides sont radioactifs.

2.2. La radioactivit

Dfinition : Un noyau est dit radioactif sil met spontanment des particules.

Les noyaux des lments ordinaires sont stables. Ils ne se transforment pas spontanmentles uns en les autres. Il existe cependant des noyaux instables (par exemple luranium).Ces noyaux mettent spontanment des particules appeles radiations. Le processusdmission de radiations sappelle la dsintgration radioactive. On distingue trois typesde radioactivit nomms alpha, bta et gamma. Lnergie libre par la radioactivitrsulte dune conversion de masse. En effet, la somme des masses des produits dunedsintgration radioactive est infrieure celle du noyau dont ils sont issus. La diffrence

a t convertie en nergie suivant la relation DE= c2Dm. Cette nergie est associe aurayonnement radioactif.

10


11/798

missiona : il y a mission dun noyau dhlium 42He.lment X lment Y 1 Particule a

AZX A4Z2X 1 42He

Exemple : 23290Th 42He 1 22888RaThorium 232 (142n 1 90p) a(2n 1 2p) 1 Radium 228 (140n 1 88p)

mission b : lorsque NZ

est trop lev, les nuclides mettent des lectrons (particules

b). Il y a une conversion interne au noyau qui cre llectron jecter :

neutron proton 1 lectron10n 11p 1

01e

lment X lment Y 1 lectronAZX AZ11 Y 1 01e

Exemple : 146C 01e 1 147N

En mme temps que la particule b, le noyau met une autre particule non charge quelon suppose sans masse au repos et qui peut traverser toute matire sans laisser de trace

(de rares traces dans des expriences haut flux de neutrinos). Si la particule mise est unlectron (b), le noyau met aussi un antineutrino. Dans le cas de lmission b1, cestun neutrino.

missionb1 : il sagit en quelque sorte du phnomne inverse du prcdent. Cetteforme de radioactivit concerne les isotopes instables pour lesquels le nombre de protonsest plus grand que celui des neutrons (N < Z). De tels noyaux chercheront se stabiliseren augmentant N et en diminuant Z. On peut considrer que pour de tels nuclidesun proton se transforme en neutron. Simultanment un positron est ject du noyau.

Le positron est lantiparticule de llectron, il possde une mme masse mais une chargeoppose celui-ci.

proton neutron 1 positron11p 10n 1 01e

lment X lment Y 1 positronAZX AZ1 Y 1 01e

Rayonnementg : en gnral, le noyau fils B est dans un tat excit (not par *). Il y a

ensuite dsexcitation du noyau B (au bout dun temps pouvant aller de 1010 s plusieursannes). Le passage de ltat excit ltat dnergie infrieure seffectue par lmission

1. ATOMISTIQUE 11


12/798

dun photon g. Il ny a modification ni de Zni de A.

Noyau A Noyau B 1 a ou bNoyau B Noyau B 1 hn (photon g)

Loi de la dsintgration radioactive : elle ne dpend ni de la temprature T ni ducompos chimique. Le nombre de particules mises varie avec le temps. On considre iciuniquement le cas o le compos form nest pas radioactif. Soit n le nombre de noyaux

A linstant tet dn le nombre de noyaux qui se dsintgrent pendant le temps dt. On a :

dn = lndt

l est la constante radioactive du noyau A. Par intgration de cette quation diffrentielledu premier ordre, on obtient :

n

n

n0

= lt

On dfinit lactivit absolue : A= dndt

= ln

A est le nombre de dsintgrations par unit de temps. On lexprime en dsintgrationpar seconde (dps) ou becquerel (1 Bq = 1 dps), en dsintgration par minute (dpm) ouen curie (1 Ci = 3,7 1010 dps).Dfinition : La priode radioactive t est le temps au bout duquel la moiti des noyaux existant lorigine sont dsintgrs :

n =n0

2 t =

n2l=

0,693l

t est indpendant de n0, de la pression et de la temprature. Il caractrise un nuclide.

Exemples : 146C : t = 5 570 ans;235U : t = 7,1 108 ans; 8He : t = 0,12 s.

3. LES LECTRONS

3.1. Cas de latome dhydrogne

Latome dhydrogne est suppos constitu dun proton de charge 1e, ponctuel, et dunlectron situ la distance r.Comme dans le cas du puits de potentiel, la rsolution de lquationdeSchrdingerpourllectron ne conduit des solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs

de lnergie de llectron (valeurs propres de lquation). Le problme tant ici tridimen-sionnel, la rsolution de lquation ncessite lintroduction de trois sries de nombres

12


13/798

entiers n, , m, appels nombres quantiques, comme consquence des conditions phy-siques imposes la fonction donde.

Nombre quantique principal n : il peut avoir toute valeur positive entire lexclusionde zro. Il dfinit une couche dlectrons. Chaque couche est nomme par une lettre quicorrespond une valeur de n.

n 1 2 3 4 5 6 nom K L M N O P

La valeur de n dtermine lnergie de latome dhydrogne :

E=me4Z2

820n2h2= 13,6

n2eV

Nombre quantique du moment angulaire : la valeur de dtermine le momentangulaire de llectron. Les valeurs les plus leves de correspondent aux plus grandsmoments angulaires. La thorie et lexpriencemontrent que peutavoirtouteslesvaleursentires de 0 n 1. dfinit une catgorie de sous-couche dlectrons, dsigne par la premire lettre du nomdes sries de raies spectrales dites sharp, principal, diffuse, fondamental (au-del onutilise les lettres qui suivent fdans lalphabet).

Chaque sous-couche individuelle est donc dsigne par un symbole form dun chiffrequi est la valeur de n, et de la lettre minuscule associe la valeur de .

Couche = 0 = 1 = 2 = 3 = 4 = 51 1s2 2s 2p3 3s 3p 3d4 4s 4p 4d 4f5 5s 5p 5d 5f 5g6 6s 6p 6d 6f 6g 6h

Nombre quantique magntique m : on peut se reprsenter un lectron possdant unmoment angulaire comme un courant lectrique circulant dans une boucle. Ce courantdevrait tre accompagn dun champ magntique, ce qui est effectivement le cas. La

valeur de m dtermine ce magntisme. La thorie et lexprience montrent que m peutavoir toutes les valeurs entires entre et 1, incluant zro. Nombre quantique de spin ms : en plus de leffet magntique produit par son mouve-ment angulaire, llectron lui-mme possde une proprit magntique intrinsque. Uneparticule charge tournant autour de son axe se comporte comme un petit aimant ; voil

pourquoi nous disons que llectron a un spin. Le nombre quantique associ ce spin nepeut avoir que deux valeurs : 1/2 et 1/2.

1. ATOMISTIQUE 13


14/798

3.2. Orbitales

Notiondorbitale:pouruntripletdonn(n, , m), lquation de Schrdinger admet unesolution c. Une fonction donde c caractrise la fois le niveau dnergie de llectron (travers les valeurs de n, , m) et la rpartition spatiale de llectron ( travers la probabilit|c|2 en tout point de lespace).Le terme orbitale globalement synonyme de fonction donde, est usuellement employpour dsigner la rpartition spatiale de llectron. Il est parfois aussi employ pour dsignerle niveau dnergie de latome. Dans ce dernier cas, on parle en gnral plutt de casequantique . En fait, les termes orbitale et case quantique sont synonymes. Lareprsentation des orbitales de type s et de type p par lintermdiaire des casesquantiques seffectuent de la manire suivante :

1 orbitale s: 3 orbitales p:

Prexistence des orbitales : pour un atome dtermin, on peut considrer en gn-ral que les orbitales existent indpendamment des lectrons qui les occupent. On peutconsidrer les orbitales comme des loges situes des tages diffrents : les loges existentindpendamment de leurs occupants. Si un occupant est propuls ltage correspondant,il occupe la loge et sa probabilit de prsence en tout point de lespace est gouverne parles caractristiques de la loge.

Descriptiondesorbitalesatomiques: il nest pas possible de reprsenter la variation de

c ou de son carr (gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans un espace trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaquefonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit. On appellera ce

volume une orbitale atomique . Donc :V

c2dt= 0,95.

Les nombres quantiques et m dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique,donc du nuage lectronique. = 0 correspond une orbitale de type sdont la distribution lectronique est sphriqueautour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... Onles reprsente par des sphres centres sur le noyau. Les orbitales p( = 1) sont au nombre de 3 correspondant aux trois valeurs de m : 1,0, 11. On peut montrer par des changements de coordonnes que ces trois orbitales sontidentiques entre elles une rotation prs. Chacune possde une symtrie de rvolutionpar rapport un axe et les trois axes de symtrie sont orthogonaux. Chaque orbitale est

nomme par rfrence son axe de symtrie : orbitales px, py, pz. Pour pz, la fonctiontrace dans un plan xOz en fonction de u donne deux cercles.

14


15/798

x

yz

pxpy pz

x

yz

x

yz

Les orbitales d( = 2) sont au nombre de 5. Elles prsentent une symtrie par rapport un plan. On les nomme dxy, dxz, dyz, d(x2y2), dz2 . Lorbitale dyz est symtrique par rapportau plan yOz ; elle prsente deux branches orthogonales deux lobes, ayant chacune unesymtrie de rvolution par rapport lune des bissectrices du plan yOz.Les orbitales dxz et dyz sont identiques lorbitale dyz, mais dans les plans xOz et xOy

respectivement.Lorbitale d(x2y2) est identique aux prcdentes, mais dans le plan xOyet avec Oxet Oypour axes de symtrie de rvolution.Lorbitale dz2 a une symtrie particulire : elle prsente la fois une symtrie de rvolution(par rapport Oz) et une symtrie par rapport au plan xOy.

x

yz

dz2

x

yz

dyz

x

yz

dxy

x

yz

dxz

x

yz

dx2 y2

Les orbitales fsont au nombre de 7.

3.3. Atomes polylectroniques

Les procds les plus simples utiliss pour dcrire de faon approximative les atomes plusieurs lectrons sont des extensions naturelles de ceux qui servent dcrire latomedhydrogne. On associe les lectrons des orbitales atomiques peu prs semblables celles de latome dhydrogne. Chaque orbitale est identifie par une srie de nombresquantiques qui sont les mmes que ceux quon utilise pour latome dhydrogne. Lordredes niveaux dnergie des orbitales est rsum, quel que soit le type datome, par une rgledite rgle de Klechkowski.

Rgle : Le niveau dnergie crot comme n1 ; pour un mme n1 , il crot comme n. On obtient

ainsi lordre suivant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, etc.

1. ATOMISTIQUE 15


16/798

couche

1

2

3

4

5

6

4f

5f

6f

1s

2s

3s

4s

5s

6s

2p

3p

4p

5p

6p

3d

4d

5d

6d

On observe partir du niveau 3 un chevauchementdes niveaux de sous-couches de couches diffrentes : leniveau 4sa une nergie infrieure au niveau 3d. Cetteobservation a des consquences importantes pour la

structure lectronique des atomes, donc pour les pro-prits chimiques des lments. Cest notamment cet effet que sont dues les sries des lments de tran-sition.

Rgles doccupation des orbitales : les interactions entre lectrons conduisent desrgles quantiques trs strictes pour loccupation des orbitales.

Principe dexclusion de Pauli : Dans un mme atome deux lectrons ne peuvent avoir lesquatre mmes nombres quantiques.

Par consquent, une orbitale ou case quantique (n, , m donns) ne peut tre occupeque par deux lectrons au maximum, de spins opposs. On dit quils ont des spinsantiparallles. Les lectrons au sein de ces cases quantiques seront reprsents par desflches mis tte-bche caractrisant les valeurs opposes de leur spin.

Exemple : la reprsentation des lectrons dans des orbitales de type s seffectue de lamanire suivante :

2 lectrons dans lorbitale s

Rgle de Hund : Quand plusieurs orbitales ont la mme nergie, les lectrons tendent occuperle maximum dorbitales avant de saturer chacune dentre elles. Le spin total dun atome doittoujours tre maximal.

La rgle sapplique, en particulier, lorsque plusieurs lectrons se rpartissent dans unemme catgorie de sous-couche (orbitales de mme nergie).

Exemple : la seule configuration valable dans le cas de quatre lectrons que lon veut

placer dans les orbitales de type pest :

4 lectrons dans les orbitales p

Structures lectroniques dans ltat fondamentalDfinition : Ltat fondamental est celui qui correspond la plus faible nergie du systme.

Cest en principe celui qui est occup lorsque latome est isol. Les lectrons se placent

dans les diffrentes orbitales de faon mobiliser ce niveau dnergie. Le remplissage desniveaux se fait en suivant les deux rgles de Pauli et de Hund.

16


17/798

Considrons quelques exemples particuliers. Latome doxygne a une charge nuclairede 8, de sorte que les deux premiers lectrons garnissent lorbitale 1s, les troisimeet quatrime lectrons doivent alors se loger dans lorbitale 2s et les quatre autres serpartissent entre les trois orbitales 2p. On dcrit la configuration rsultante en crivant :

1s22s22p4, o 1s, 2s, 2pindiquent le type dorbitale et les exposants indiquent le nombredlectrons occupant ces orbitales. De la mme faon, on trouve que la configurationlectronique du sodium (Z= 11) est 1s22s22p63s1. partir du niveau 4s le chevauchement, signal plus haut, des niveaux dune couchesur une autre apparat : le niveau 3d se remplit aprs le niveau 4s. Ainsi pour le fer(Fe : Z= 26), on a : 1s22s22p63s23p64s23d6. La configuration lectronique scrit par ncroissant, soit : 1s22s22p63s23p63d64s2.Dans certains cas, en particulier lors du remplissage des cases d et f, des carts la loide Hund se peuvent se produire. Cela provient de trs lgres modifications des niveaux

dnergie des orbitales lorsquelles sont occupes.

Exemple : on note une anomalie de remplissage pour llment chrome (Cr : Z= 24).Un lectron de la couche 4spasse en 3d. Cela est d la stabilisation du systme lorsquelasous-couche dest complte ou demi-complte. La configurationlectroniquecorrectesera 1s22s22p63s23p63d54s1. Le mme phnomne est observ pour le cuivre o l aussiun lectron va passer de la couche 4svers la couche 3d. La configuration lectroniquecorrecte sera 1s22s22p63s23p63d104s1.

1. ATOMISTIQUE 17


18/798

NONCS

Exercice 1 nergie de liaison des nuclons

1. Donner le nombre de neutrons et de protons dans un noyau de fer56

Fe (Z = 26).Calculer lnergie de liaison moyenne par nuclon (en MeV).2. Donner la valeur de Zpour lion Fe21.Donnes : masse du fer 56 : 55,913 g mol1 ; mp = 1,67252 1027 kg ;mn = 1,67482 1027 kg ; c = 3 108 m s1.

Exercice 2 Radioactivit

1. partir de lcriture des ractions nuclaires : identifier llment form lorsque le 238U met une particule a ;

identifier llment form lorsque le 114Cs met une particule a ; identifier llment form lorsque le 11Li met une particule b.2. Dterminer lactivit absolue A de 1 g de 60Co, sa constante radioactive l tant de4,18 109 s1.3. Un isotope radioactif se dsintgre une vitesse telle quaprs 68 minutes, il ne reste

que14

de sa masse initiale. Calculer sa constante radioactive et sa priode.

4. Le carbone 14 se dsintgre (mission b) avec une priode de 5 570 ans.a. crire la raction de dsintgration.

b. Dans un organisme vivant, la radioactivit de 14C correspond 15,3 dsintgrationspar minute et par gramme de carbone. Un fragment de charbon de bois trouv dansla grotte de Lascaux a une radioactivit 14C qui correspond 2,25 dsintgrations parminute et par gramme. Quel est lage de ce morceau de charbon ?

Exercice 3 lectrons et nombres quantiques

1. Quel est le nombre maximum dlectrons sur une couche de nombre quantique prin-cipal n = 2 ? n = 3 ?

2. Gnralisation : quel est le nombre dorbitales atomiques dune couche de rang n ?Exercice 4 Configuration lectronique du fluor

1. Quelle est la configuration lectronique du fluor (Z= 9) ?2. La reprsenter laide des cases quantiques.3. Donner les nombres quantiques caractristiques de chaque lectron.

Exercice 5 Application de la rgle de KlechkowskiPrciser les configurations lectroniques dans ltat fondamental des atomes et des ions

suivants : Si (Z= 14), V (Z= 23), Fe21 (Z= 26) et Sb (Z= 51).

18


19/798

solutions

desexercices

SOLUTIONS

1 1. Il y a 26 protons et 56 26, soit 30, neutrons dans un noyau de 56Fe.Pour calculer lnergie de liaison moyenne, on dtermine dabord le dfaut de masse, Dm :

Dm = 26 3 mp 1 30 3 mn MFeN (avec N : Nombre dAvogadro)

26 3 1,67252 1027 1 30 3 1,67482 1027 55,913 103

6,023 1023 = 8,97 1028 kg

On en dduit lnergie de liaison moyenne par nuclon :

DEmoyen =Dm 3 c2

56= 1,44 1012J = 9 MeV

(Lunit MeV correspond au mga-lectron volt avec 1 eV = 1,6

1019 J et1 MeV= 106 eV.)

2. Z= 26.

2 1. Llment form lorsque le noyau 238U met une particule a (42He) est le234Th

(thorium) comme le montre lcriture de la raction :23892U 42He 123490 Th

Llment form lorsque le noyau 114Cs met une particule a (42He) est le110I (iode)

comme le montre lcriture de la raction :11455Cs 42He 111053 I

Llment form lorsque le noyau 11Li met une particule b ( 01e) est le

11Be (bryllium)comme le montre lcriture de la raction :

113 Li 01e 1 114Be

Ici, il faut penser une mission de type b suite au rapportN

Zlev du 113Li, soit Z= 3

protons et N= 11 3 = 8 neutrons.2. Lactivit absolue Ade 1 g de 60Co sera gale :

A= ln = 4,18 10193 N58,33 = 4,31 1013 dps

3. Le calcul de la constante radioactive, l, seffectue partir de la loi de dsintgration

radioactive : n

n

n0

= lt avec n = n0

4, on en dduit que l = 0,0204 min1. La

valeur de la priode peut alors tre dtermine par la relation t =n2

l= 34 min.

4.a. La raction radioactive pour le14

C, processus de dsintgration b

, est la suivante :146C 01e 1147 N

1. ATOMISTIQUE 19


20/798

Lge du morceau de charbon, t, se dduit de la loi de dsintgration radioactive :

n

n

n0

= lt en remplaant le nombre de noyaux initiaux, n0, et au temps t, n, par

les activits correspondantes , A0 et A. Il vient alors n nn0 = n A

A0 = lt avec

l =n2

t= 1,24 104 an1. On en dduit t= 15459 ans.

3 1. Pour le niveau n = 2, il y a 1 orbitale set 3 orbitales p, soit daprs le principede Pauli (2 lectrons par orbitales au maximum), 8 lectrons. Pour le niveau n = 3, il y a1 orbitale s, 3 orbitales pet 5 orbitales d, soit 18 lectrons.

2. On peut gnraliser et dire que le nombre dlectrons pour une couche de rang n estgal 2n2.

4 1. Dans le cas du fluor, on a 9 lectrons placer. En suivant la rgle de Klechkowskion aura la configuration lectronique suivante : 1s22s22p5

2. Via la reprsentation par les cases quantiques on aura :

1s2 2s2 2p5

3. Les nombres quantiques pour les lectrons 1ssont :

n m ms1 0 0 1/21 0 0 1/2

Les nombres quantiques pour les lectrons 2ssont :

n m ms2 0 0 1/2

2 0 0 1/2Les nombres quantiques pour les lectrons 2psont :

n m ms2 1 1 1/22 1 1 1/22 1 0 1/22 1 0 1/22 1 11 1/2

(car selon la rgle de Hund, le spin total dun atome doit tre maximal).

20


21/798

solutions

desexercices

5 Dans le cas du silicium, on a 14 lectrons placer. On a la configuration lectroniquesuivante : 1s22s22p63s23p2.Dans le cas du vanadium, on a 23 lectrons placer. On aura la configuration lectroniquesuivante : 1s22s22p63s23p63d34s2 (on noublie pas que lorbitale 4s se remplit avant les

orbitales 3d).Dans le cas de lion Fe21, on a 24 lectrons placer (la valeur de Z donne le numroatomique, soit le nombre de protons de latome de fer. Lion Fe21 a le mme nombrede protons que latome de fer. Lion Fe21 a juste perdu 2 lectrons par rapport latomede fer). On aura la configuration lectronique suivante : 1s22s22p63s23p63d6 (ce sont leslectrons de lorbitale 4squi partent avant ceux des orbitales 3d).Danslecasdelantimoine,ona51lectronsplacer.Onauralaconfigurationlectroniquesuivante : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p3 (on noublie pas que les orbitales ns seremplissent avant les orbitales (n

1)d, soit lorbitale 4savant les orbitales 3det lorbitale

5savant les orbitales 4d).

1. ATOMISTIQUE 21


22/798


23/798

C h a p i t r e 2Classification priodiquedes lments. Priodicitdes proprits

Ce chapitre prsente les proprits des lments chimiques en fonction de leur clas-sementdansletableaupriodique,dontilfautconnatreleprincipedeconstruction.Ltudiant doit en outre connatre la signification et lvolution de lnergie dio-nisation, laffinit lectronique et llectrongativit dun lment et prvoir les

variations des rayons atomiques et ioniques tout au long du tableau priodique.

1. Construction du tableau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2. nergie dionisation, affinit lectronique et lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 .1 . nerg ied ionisa t ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .262.2. Affinit lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.3. lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3. volution des rayons chimiques dans le tableau priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 23


24/798

INTRODUCTION

Les chimistes ont essay de classer les lments quils connaissaient partir de similitudesde leurs proprits physico-chimiques. Une classification priodique des lments a pour

fonction de runir dans un tableau les diffrents lments en faisant apparatre des groupesdlments qui possdent les mmes proprits physico-chimiques.La classification priodique est longtemps reste trs approximative et il a fallu attendrecelleproposeparMendeleev(1834-1907)organisealorsparmasseatomiquecroissante,et organise aujourdhui par numro atomique croissant (cf. page suivante) pour obtenirun classement rgulier et priodique. Elle reflte la priodicit des niveaux nergtiques.Dans une colonne on trouve les lments qui possdent la mme structure lectroniquepriphrique et dans des colonnes voisines ceux qui correspondent au remplissage desmmes types de sous-couches priphriques. On aura ainsi des groupes de colonnes s,

p, d.

1. CONSTRUCTION DU TABLEAU

Chaque priode commence avec un lment qui possde un seul lectron de valence dansune orbitale s. La premire priode na que deux lments, puisque lorbitale 1sne peutloger que deux lectrons. Le troisime lectron du lithium se trouve dans lorbitale 2 s :cest le dbut de la deuxime priode. Puisquil y a une orbitale 2s et 3 orbitales 2p,chacune est capable daccepter 2 lectrons, 8 lments prennent place dans le tableau

au sein de cette priode (du lithium au non). La troisime priode est aussi constituede 8 lments et se termine avec largon, lorsque les orbitales 3set 3psont entirementremplies.Comme lorbitale 4s a une nergie infrieure celle des orbitales 3d, une nouvellepriode commence avec le potassium avant que des lectrons noccupent les orbitales 3d.Lorsquavec le calcium, lorbitale 4sest sature, ce sont les 5 orbitales 3d qui deviennentdisponibles. Ces 5 orbitales peuvent recevoir 10 lectrons et, par consquent il y a 10mtaux de transition qui dans le tableau prennent place dans cette priode. Une fois ces10 lments placs la quatrime priode se complte par le remplissage des orbitales 4p.

Dans la cinquime priode, les orbitales 5s, 4d et 5p sont successivement remplies. Lasixime priode est diffrente en ce sens quaprs la saturation de lorbitale 6set l entredun lectron 5d, les orbitales 4f deviennent disponibles par ordre dnergie croissante.Il y a ainsi 7 orbitales f, soit 14 lments nomms terres rares. Lorsque ces 14 lmentssont rangs dans le tableau, les derniers mtaux de transition apparaissent mesure queles orbitales 5d se remplissent. Ces mtaux sont suivis par les 6 lments requis pourremplir les 3 orbitales 6p et la sixime priode se termine avec le radon. La septimepriode commence avec loccupation de lorbitale 7set, aprs lentre dun lectron 6d,les lectrons suivants occupent les orbitales 5f. Ainsi, le tableau priodique se termineavec la srie des actinides, un groupe de 14 lments dont les proprits et la structurelectronique sont analogues celles des terres rares.

24


25/798

1 2 3 4 5 6 7

IIIA

1

IA

IIA

2

VIIA

17

VIIIA

18

VIA

16

15

14

13

VA

IVA

IIIA

IVA

VA

VIA

VIIA

VIIIA

IXA

XA

XIB

IIB

12

11

10

9

8

7

6

IIIA

13

5

4

3

Priode

LANTHANIDES

GROUPE

argon

Ar

alum

inium

Al

silicium

Si

phosp

hore

P

sou

fre

S

chlore

Cl

magn

sium

Mg

sodium

Na

hydrog

ne

H

xnon

Xe

pa

lla

dium

Pd

iodeI

tellure

Te

an

timo

ine

Sb

tain

Sn

indium

In

cadm

ium

Cd

argen

t

Ag

rho

dium

Rh

ruthniu

m

Ru

techn

tium

Tc

mo

lybdne

Mo

niobium

Nb

yttrium

Y

stron

tium

Sr

rubidium

Rb

zircon

ium

Zr

ununn

illium

Uun

me

itnerlum

Mt

hassium

Hs

bo

hrium

Bh

sea

borg

ium

Sg

act

inium

Ac-

Lr

radium

Ra

francium

Fr

du

bn

ium

Db

kryp

ton

Kr

nicke

l

Ni

cuivre

Cu

zinc

Zn

ga

llium

Ga

german

ium

Ge

arsen

ic

As

sln

ium

Se

brome

Br

coba

lt

Co

ferFe

mangan

se

Mn

po

tass

ium

K

calcium

Ca

scan

dium

Sc

vana

dium

V

chrome

Cr

tita

ne

Ti

crium

Ce

ga

do

lin

ium

Gd

europ

ium

Eu

samarium

Sm

prom

th

ium

Pm

no

dyme

Nd

praso

dyme

Pr

luttium

Lu

ytterb

ium

Yb

thu

lium

Tm

erb

ium

Er

ho

lmium

Ho

dysprosium

Dy

terb

ium

Tb

thorium

Th

protactinium

Pa

uran

ium

U

nep

tunium

Np

pluton

ium

Pu

am

ricium

Am

curium

Cm

lawrencium

Lr

no

blium

No

mendlvium

Md

ferm

ium

Fm

einste

inium

Es

californ

ium

Cf

berk

lium

Bk

non

Ne

fluorF

oxyg

ne

O

azo

te

N

carbone

C

boreB

lithium

Li

bry

llium

Be

radon

Rn

asta

te

At

po

lon

ium

Po

bismu

th

Bi

tha

llium

Tl

mercure

Hg

or

Au

platine

Pt

iridium

Ir

csium

Cs

baryum

Ba

lan

thane

La-Lu

tan

tale

Ta

tungst

ne

W

rhn

ium

Re

osm

iumOs

hafn

ium

Hf

plom

b

Pb

symbole

numroatomique

Tableaupriodiquedeslm

ents

nom

numro

dugroupe

recomm

andationsdeL'IUPAC

(1985)

masse

atomiquerelative

hydrogne

H1

,0

1

numr

odugroupe

chemic

alabstractservice

262

103

259

102

258

101

257

100

252

99

251

98

247

97

247

96

243

95

242

94

2

37

93

238

,0

92

230

91

232

,0

90

175

,0

71

173

,0

70

168

,9

69

167

,3

68

164

,9

67

162

,5

66

158,9

65

157

,3

64

152

,0

63

150

,4

1

45

61

144

,2

60

140

,9

59

140

,1

58

621

09

268

269

269

108

264

107

262

106

110

ununun

ium

Uuu

111

272

unun

bium

Uub

112

27

7

ununquadium

Uuq28

9

114

261

105

rutherfordium

Rf 2

61

104

89-1

03

226

,1

88

223

87

39

,9

35

,5

27

,0

28

,1

31

,0

32,1

18

13

17

16

15

14

24

,3

12

23

,0

11

2

4,0

1,0

1

131

,3

112

,4

126

,9

127,6

121

,8

118

,7

114

,8

54

49

50

48

51

52

53

102

,9

10

1,1

44

99

43

95

,9

42

92

,9

41

45

91

,2

40

88

,9

39

87

,6

38

85

,5

37

106

,4

46

107

,9

47

83

,8

65,4

69

,7

72

,6

74

,9

79,0

79

,9

36

31

32

33

34

35

30

58

,9

5

5,8

26

54

,9

25

52

,0

24

50

,9

23

27

47

,9

22

45

,0

21

40

,1

20

39

,1

19

58

,7

28

63

,5

29

6,9

20

,2

19

,0

16,0

14

,0

12

,0

10

,8

10

9

8

7

6

5

3

9,0

4

222

210

209

209

,0

204

,4

200

,6

86

81

80

83

84

85

192

,2

19

0,2

76

186

,2

75

183

,9

74

180

,9

73

77

178

,5

72

57-7

1

137

,3

56

132

,9

55

195

,1

78

197

,0

79

207

,2

82

ACTINIDES

hlium

He



26/798

Les atomes des lments ltat gazeux dune mme colonne du tableau priodique ont,pour la plupart, la mme configuration en ce qui concerne leurs lectrons de valence et,fait bien connu, les lments dans une mme colonne possdent des proprits chimiquessemblables. En plus de ces relations gnrales entre la configuration lectronique et les

proprits chimiques, il y a de nombreuses corrlations plus prcises que nous verronsdans ltude des proprits chimiques des lments.

2. NERGIE DIONISATION, AFFINIT LECTRONIQUEET LECTRONGATIVIT

2.1. nergie dionisation

Pour comprendre les dtails plus subtils du tableau priodique et du comportementchimique, il faut avoir une ide plus prcise de lnergie avec laquelle un atome retient seslectrons. Celle-ci sobtient laide de mesures de lnergie dionisation.

Dfinition : Lnergie de premire ionisation I1 dun lmentEest lnergie minimale ncessairepour arracher un lectron de llment neutre E :

E(g) E1(g)1 e nergie ncessaire I1

Lnergie de deuxime ionisation I2 est lnergie minimale ncessaire pour arracher unlectron du cation charg une fois :

E1(g) E21(g) 1 e nergie ncessaire I2

Pour une priode donne, lnergie dionisation augmente avec le nombre atomique Z,de lalcalin au gaz noble sensiblement selon une relation affine (figure ci-dessous).

15 20 25 30 3500

5

10

15

20

25

5 10

I1 (ev)

Z

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

BrKr

Rb

Sr

In

SnSb

Te

I Xe

26


27/798

Des anomalies interviennent gnralement aprs le remplissage ou le demi-remplissagedune sous-couche. Ainsi aprs Be (2s2) o la sous-couche sest remplie, llectron externedu bore (2s22p1) doit occuper une sous-couche p dnergie plus leve. Il est donc moinsli. De mme, aprs lazote (2s22p3), 2 lectrons de loxygne (2s22p4) occupent la mme

orbitale. Leur rpulsion rend plus facile le dpart de lun dentre eux. la fin de la priode considre lnergie dionisation diminue brutalement jusqu la

valeur correspondant lalcalin de la priode suivante. On observe donc une srie de picsqui correspondent chacun une priode de la classification.Parmi les lments dune mme colonne ou du mme groupe du tableau priodique, lexception des mtaux de transition, lnergie dionisation a tendance dcrotre mesurequaugmente le numro atomique.La charge habituelle des cations du groupe I est 11 et que celle du groupe IIest 12. En effet, le premier lectron dun mtal alcalin peut tre arrach facile-

ment (I1 = 494 kJ. mol1 pour Na). Le second ncessite 10 fois plus dnergie(I2 = 4 560 kJ. mol

1). Ainsi E1 sera la charge typique des cations du groupe I. Pourles lments du groupe II, les deux premires nergies dionisation sont beaucoup plusproches (pour Mg, I1 = 736 kJ. mol

1 et I2 = 1 450 kJ. mol1). Il est plus facile

nergtiquement darracher ces deux lectrons. Cependant une nergie trs importante(I3 = 7 740 kJ. mol

1) sera ncessaire pour arracher le troisime lectron du magnsium.Ainsi, dans le groupe II, la charge typique est E21. Calcul de lnergie dionisation

Empiriquement, Slater (1900-1976) a introduit un terme dcran dans lexpression delnergie de llectron o sij est la constante dcran cre par llectron j sur llectron iet Zeff la charge efficace du noyau :

Zeff= Z

i

si

et lnergie dun lectron au niveau n est gale :

En = 13,6 3 Z2eff

n2eV

n est le nombre quantique apparent introduit par Slater afin damliorer la concordanceentre les niveaux nergtiques rels et les valeurs calcules.

n 1 2 3 4n 1 2 3 3,7

Les constantes dcran sij sont donnes dans le tableau ci-dessous.

i\j 1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p1s 0,31

2s, 2p 0,85 0,353s, 3p 1 0,85 0,35

3d 1 1 1 0,354s,4p 1 1 0,85 0,85 0,35



28/798

Exemple : calculons lnergie de premire ionisation de latome dazote (Z= 7) avec cemodle et comparons cette valeur la valeur exprimentale, soit 14,5 eV.Le processus dionisation scrit :

N(g)

I1

N1

(g) 1 e

La structure lectronique de latome dazote N est 1s22s22p3. La structure lectroniquedu cation N1 est 1s22s22p2. Daprs Slater, il faut considrer les paquets nergtiquesdorbitales 1s dune part, et 2s2p dautre part. Pour un lectron 1s, la chargeefficace Zeffdu noyau atomique de lazote N et de N

1 est identique et gale 7 0,31,soit 6,69.Pour un lectron 2sou 2p, la charge efficace du noyau Zeff est :

dans latome dazote N :

7 (4 3 0,35 1 2 3 0,85) = 7 3,10 = 3,90. dans le cation N1 :

7 (3 3 0,35 1 2 3 0,85) = 7 2,75 = 4,25.Ainsi, lnergie lectronique totale de latome dazote N est gale :

E(N) = 13,6 3

2 3

6,691

21 5 3

3,92

2= 1479,60 eV

Pour le cation N1 lnergie lectronique totale vaut :

E(N1) = 13,6 3

2 3

6,691

21 4 3

4,25

2

2= 1466,66 eV

Lors du processus dionisation, lnergie mise enjeu est :

I1 = E(N1) E(N)

On calcule I1 = 1466,66 1 1479,60, soit 12,94 eV. Exprimentalement, on trouve14,5 eV. Le pourcentage derreur entre la valeur thorique et la valeur exprimentaleest de lordre de 11 %.

2.2. Affinit lectronique

Dfinition : Laffinit lectronique est la quantit dnergie requise pour extraire un lectron dunion ngatif gazeux suivant le processus :

A(g) A(g)1 e

Laffinit lectronique correspond lattraction de latome pour son lectron suppl-

mentaire. Une affinit lectronique positive signifie quil faut de lnergie pour enleverllectron de lion et une affinit lectronique ngative que lion ngatif isol est instable.

28


29/798

La figure ci-dessous montre que les affinits lectroniques des atomes des halognessont suprieures celles des autres lments. Dans les atomes des halognes, il y a uneplace libre dans les orbitales pde valence. Comme le montrent leurs nergies dionisationimportantes, leur charge nuclaire retient fortement les lectronsp; il nest pas surprenant

quil y ait une grande affinit rsiduelle pour un lectron additionnel.

15 20 25 30 3500

1

2

3

0,5

1,5

2,5

3,5

4

5 10

A (ev)

Z

Li

Be B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Par contre, les atomes de gaz rares nont pas despace libre dans leurs orbitales de valenceet tout lectron additionnel doit occuper une orbitale dnergie plus leve. Cet lectronest trs peu attir par le noyau de latome et par consquent, les affinits lectroniquesdes gaz rares sont pratiquement nulles. Ce raisonnement sert montrer pourquoi les gazrares sont pratiquement inertes.

2.3. lectrongativit

Llectrongativit est une notion trs utile en chimie qui permet de prvoir la ractivitdes molcules. Cest autant un concept quune grandeur mesurable. Llectrongativit,note x, quantifie la facult dun lment gagner un ou plusieurs lectrons au sein duneliaison ou encore la facult devenir ngatif.De faon gnrale llectrongativit varie rgulirement dans le tableau de classificationpriodique ; elle crot de bas en haut et de gauche droite.Les cinq lment les plus lectrongatifs sont en haut droite dans lordre dcroissant :

F, O, N, Cl et Br. Llment le plus lectropositif est en bas gauche : Fr.Ces volutions peuvent tre interprtes simplement en raisonnant sur la taille des atomeset sur leur position dans le tableau. Les atomes tendent perdre ou gagner des lectronsafin de prendre la structure du gaz rare le plus proche. Les lments des colonnes degauche sont lectropositifs car il leur suffit de perdre un petit nombre dlectrons pouraccder la configuration lectronique du gaz rare qui prcde. Ceux de droite sontlectrongatifs car il leur suffit de capter un petit nombre dlectrons pour accder laconfiguration lectronique du gaz rare qui suit.Dans une mme colonne le nombre dlectrons augmentant, la taille de latome crot

vers le bas : ainsi les lectrons priphriques sont moins retenus et tendent partir plusaisment. Llectrongativit crot vers le haut du tableau.



30/798

20 3000

1

2

3

4

10

ZLi Li Li

F

Na

Cl

Cl

Cl

K Rb

Br I

Pauling

20 3000

1

2

3

4

10

Z

F

Na KIn

Br I

Mulliken

20 3000

1

2

3

4

5

10

Z

F

Na K Rb

BrI

Alfred-Rochow

LchelledePaulingest base sur la diffrence des nergies de liaison pour les molculesdiatomiques. Pauling a suggr que la diffrence entre les lectrongativits xA et xB dedeux atomes A et B est donne par :

|xA xB| = 0,208DAB

DAADBB

o DAB est lnergie de liaison de la molcule AB ( kJ. mol1) et DAA et DBB sont lesvaleurs correspondantes pour les molcules A2 et B2. On pose par dfinition xF = 4 eton en dduit toutes les autres de proche en proche. Lchelle de Allred et Rochowpermet de calculer llectrongativit par la relation :

xA =0,359 3 Zeff

R2A1 0,744

o Zeff est la charge efficace pour un lectron qui sajoute calcul daprs la mthode deSlater. RA est le rayon de llment A en angstrm.

Avec les deux chelles, les lectrongativits des 5 lments les plus lectrongatifs sont :F (x = 4), O (x = 3,5), Cl (x = 3,16), N(x = 3, 04) et Br (x = 2,96).Pour les lments les moins lectrongatifs, on a : Fr et Cs (x = 0,7).

3. VOLUTION DES RAYONS CHIMIQUES DANS LE TABLEAUPRIODIQUE

Beaucoup de rayons mtalliques et cationiques sont proches de 100 pm. Les rayonsanioniques sont gnralement plus grands et souvent proches de 200 pm.Dans une mme priode, le rayon atomique diminue. Il augmente dans un mme groupe.La diminution le long dune priode, comme du lithium au non, est due lattractioncroissante entre le noyau et les lectrons avec laugmentation de la charge nuclaire.Laugmentation le long dun groupe, comme du lithium au csium, est un rsultat deloccupation dun nombre de plus en plus important de couches situes de plus en plusloin du noyau.Les cations sont plus petits que leurs homologues atomes du fait de la perte dun lectron.Commelesrayonsmtalliquesetpourlesmmesraisons,lesrayonscationiquesdiminuentle long dune priode et augmentent le long dun groupe. linverse, les anions sont plusgros que leurs homologues atomes : les lectrons supplmentairesexercent un effet rpulsifles uns sur les autres.

30


31/798

NONCS

Exercice 1 nergies dionisation

1.a. Quelle est la structure lectronique du mercure (Hg : Z= 80)?b. Entre lor (Au : Z = 79) et le mercure, quel lment possde la plus forte nergiede premire ionisation ? Quen est-il de lnergie de deuxime ionisation ? Justifier lesrponses.2.a. Donner la structure lectronique du calcium Ca, de Ca1, Ca21 et Ca31.

b. Calculer, en utilisant les constantes dcran de Slater, lnergie de premire, de secondeet de troisime ionisation du calcium (I1, I2, I3) ainsi que les longueurs dondes minimalesdes photons (l1, l2, l3) qui permettront ces trois ionisations. Dans quel domaine du

spectre se situent-elles ?c. En dduire la charge usuelle de cet lment. Justifier votre rponse.

Exercice 2 lectrongativit

En utilisant la dfinition de Allred et Rochow :

x =0,359Zeff

r2A1 0,744

(Zeff est la charge effective du noyau et rA le rayon atomique), calculer et commenterllectrongativit des lments suivants :

lments Li B O F

rA () 1,23 0,80 0,74 0,72

Exercice 3 Rayons atomiques et ioniques

Dans chacune des paires suivantes, quel serait latome ou lion le plus volumineux :

a. Ca, Ba b. S, Na c. O2, Fd. S2, Se2 e. Na1, Ne



32/798

SOLUTIONS

1 1.a. Le mercure a la configuration lectronique suivante :

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d10

4s2

4p6

4d10

4f14

5s2

5p6

5d10

6s2

b. Lor a la configuration lectronique suivante :

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1.

Donc I1Hg > I1Au, car la premire ionisation de Au lui permet de passer en 5d10, ce quicorrespond une configuration stable : une catgorie dorbitales compltement remplies.Par contre, I2Au > I2Hg, car cette fois-ci, cest Hg qui lorsquil perd 2 lectrons prsente laconfiguration stable en 5d10.

2.a. La configuration lectronique du calcium, Ca (Z= 20) est 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

La configuration lectronique de lion Ca1 est 1s22s22p63s23p64s1

La configuration lectronique de lion Ca21 est 1s22s22p63s23p6

La configuration lectronique de lion Ca31 est 1s22s2 2p63s23p5

b. La raction correspondant lnergie de premire ionisation sera :

Ca(g)I1 Ca1(g) 1 1e

et on aura I1 = ECa1 ECa. La diffrence dnergie entre Ca et Ca1 concerne les

lectrons du niveau n = 4, donc :I1 = ECa1 ECa = E4 E4

avec E4 nergie du niveau 4 de Ca1 et E4 nergie du niveau 4 de Ca.

E4 =

13,6 3 (20 0,35 8 3 0,85 10 3 1)

2

3,72

3 2 = 16,14 eV

E4 =

13,6 3 (20 8 3 0,85 10 3 1)

2

3,72

3 1 = 10,17 eV

I1 = 10,17 1 16,14 = 5,97 eV= 575 kJ.mol1.

La longueur donde l1 =h 3 c

E=

h 3 cI1

= 2,07.107 m qui se trouve dans le domaine

des ultra-violets (U.V.). La raction correspondant lnergie de deuxime ionisation est :

Ca1(g)I2 Ca21(g) 1 1e

et on a :I2 = ECa21 ECa1

La diffrence dnergie entre Ca21 et Ca1 sera au niveau des lectrons du niveau n = 4,do on peut crire que I1 = ECa21 ECa1 = E4 = 10,17 eV.

32


33/798

solutions

desexercices


E=

h 3 cI2

= 1,22.107 m se trouve dans le domaine des

ultra-violets (U.V.).La raction correspondant lnergie de troisime ionisation est :

Ca21(g) I3 Ca31(g) 1 1e et I3 = ECa31 ECa21La diffrence dnergie entre Ca21 et Ca31 concerne les lectrons du niveau n = 3, douon peut crire que :

I1 = ECa31 ECa21 = E 3 E3avec E 3 tant lnergie du niveau 3 de Ca

31 et E3 tant lnergie du niveau 3 de Ca21.

E 3 = 13,6 3(20 6 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)2

32 3 7 = 875,95 eVE3 =

13,6 3 (20 7 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)

2

32

3 8 = 925,56 eV

I1 = 875,95 1 925,56 = 49,61 eV= 4780 kJ. mol1.


E=

h 3 cI3

= 2,50.108 m appartient au domaine des

rayons X (RX).

c. On constate queI1 etI2 sontdummeordredegrandeur.Parcontre,ilyauneplusfortediffrence dnergie entre I2 et I3. On peut penser que Mg perdra facilement 2 lectronset que lon aura beaucoup de difficults lui arracher le 3e lectron. La charge typique dumagnsium est 12, ce qui lui permet datteindre la configuration lectronique stable dugaz rare qui le prcde.

2 Pour calculer llectrongativit selon Allred et Rochow, on doit obtenir Zeff pourun lectron qui sajoute.

lectrongativit de Li :

x =0,359 3 (3 0,35 2 3 0,85)

1,2321 0,744 = 0,97

lectrongativit de B :

x =0,359 3 (5 3 3 0,35 2 3 0,85)

1,2321 0,744 = 2

lectrongativit de O :

x = 0,359 3 (8 6 3 0,35 2 3 0,85)1,232

1 0,744 = 3,50



34/798

lectrongativit de F :

X=0,359 3 (9 7 3 0,35 2 3 0,85)

1,2321 0,744 = 4,10

3 a. Cest le baryum (Ba). Les deux lments appartiennent la mme colonne, celledes alcalino-terreux. Ba est un lment de la sixime priode et le calcium un lmentde la quatrime priode. On sait que les rayons augmentent le long dune colonne. Les

valeurs numriques pour ces deux atomes sont rBa = 217,4 pm et rCa = 197,4 pm.

b. Cest le sodium (Na). Le soufre et le sodium appartiennent la mme priode, latroisime, avec le sodium (Z= 11) gauche du soufre (Z= 16). On sait que les rayonsatomiques diminuent le long dune priode. Les valeurs numriques pour ces deux atomessont rNa = 185,8 pm et rS = 103,5 pm.

c. Cest O2, car ce dianion a 8 protons et 10 lectrons, tandis que F a 9 protons et 10lectrons. Par un simple effet lectrostatique, la rpulsion sera plus grande dans le cas deO2, donc le rayon du dianion sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deuxanions sont rO2 = 140 pm et rF = 133 pm.

d. Cest Se2. Ce sont deux dianions appartenant la mme colonne. Se est un lmentde la quatrime priode et S est un lment de la troisime priode, et on sait que lesrayons ioniques augmentent le long dune colonne. Les valeurs numriques pour ces deuxanions sont rSe2 = 198 pm et rS2 = 184 pm.

e. Cest le non (Ne), car ce dernier a 10 lectrons et 10 protons. Lion sodium a lui 10lectrons et 11 protons. Lattraction lectrostatique sera plus forte dans le cas de lionsodium, donc le rayon du non sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deuxlments sont rNe = 150 pm et rNa1 = 102 pm.

34


35/798

C h a p i t r e 3La liaison chimique. Orbitalesmolculaires et hybridationLe chapitre aborde les diffrents types de liaisons : ionique, covalente et mtallique.Il prsente les rgles dcritures des formules de Lewis pour les atomes et lesmolcules et la rgle VSEPR qui permet de prvoir la gomtrie des difices poly-atomiques. Les interactions intermolculaires de type forces de London, forcesde Van der Waals et liaison hydrogne sont dcrites. Enfin le chapitre expose leprincipe de la cration dune liaison entre atomes partir des interactions entre

leurs orbitales atomiques. La distribution lectronique finale au sein dune molculepourra alors tre dcrite.

1. Diffrents types de liaison modles de Lewis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361 .1 . lectronsdeva lence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.2. Rgle de loctet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.3. Diffrents types de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2. Gomtrie des entits polyatomiques. Rgles de Gillespie......................392 .1 . Structure l ina i re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.2. Structure triangulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.3. Structure ttradrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .402.4. Structure bipyramide base triangle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .412.5. Structure bipyramide base carre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3. Autres types dinteractions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .423.1. Les forces de London. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.2. Les forces de Keesom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.3. Liaisons de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4. Orbitales molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .454.1. Orbitales molculairess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 64.2. Orbitales molculairesp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 74.3. Structure des molcules de type X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5. Hybridation des orbitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .495.1. Hybridation sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .495.2. Hybridation sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.3. Hybridation sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.4. Autres types dhybridation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52

3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 35


36/798

INTRODUCTION

La formation dune liaison saccompagne dune redistribution des lectrons externes(lectrons de valence) entre les 2 atomes. Chaque lectron se trouve plac dans le champ

lectrostatique des 2 noyaux. Les rpartitions spatiales les plus probables sont modifies.Il y a formation dune liaison ou dune structure stable lorsque lnergie des nouvellesrpartitions lectroniques est infrieure aux prcdentes dans les atomes isols.Diffrents modles ont t construits pour rendre compte de la formation des liaisons.Le modle classique de Lewis (1916) est tudi dans ce chapitre.

1. DIFFRENTS TYPES DE LIAISON MODLES DE LEWIS

1.1. lectrons de valence

Dfinition : Ce sont les lectrons situs sur la dernire couche occupe de latome.Ils forment la partie externe du nuage lectronique et sont donc les premiers entrer en inter-action avec des atomes voisins. Les proprits chimiques dun atome dpendent largement de lastructuration de ses lectrons de valence.

Une faon grossire mais commode de reprsenter la disposition des lectrons dans lesmolcules consiste faire usage de points pour les seuls lectrons de valence. Ainsilquation :

H

1 H H : H

symbolise la formation dune liaison par recouvrement des orbitales atomiques demioccupe. De mme, la structure :

H : F|

signifie que dans HF les atomes sont lis par un doublet et que 6 des lectrons de valencedu fluor sont non liants : ils sont localiss prs de latome de fluor et ne participe aucune liaison. Les formules o les lectrons sont reprsents par des points permettent

de vite voir combien de liaisons un atome peut former. Ainsi latome doxygne et l atomedazote pourront former respectivement 2 et 3 liaisons covalentes.

schma avec cases quantiques schmas simplifis

oxygne (Z 6) : (He) 2s2 2p4

schma avec cases quantiques

azote (Z 5) : (He) 2s2 2p3

schmas simplifis

N N

O O

36


37/798

1.2. Rgle de loctet

La rgle de loctet stipule quun atome autre que lhydrogne tend former des liaisonsjusqu ce quil soit entour de 8 lectrons. Cette structure 8 lectrons apparat trs stablecar cest une structure de gaz rare trs inerte chimiquement (satisfaisant spontanment la structure 8 lectrons, ils nont aucune tendance former des liaisons pour la respecter).Comme le montrent les formules, HF, H2O, NH3, cette rgle est suivie par les atomes dela seconde priode. Pour ces atomes, la rgle de loctet revient affirmer que le nombrede liaisons covalentes est gal au nombre maximal de leurs orbitales demi-occupes.Ces atomes nont que 4 orbitales de valence et ne peuvent donner donc plus de 4 liaisonscovalentes. En formant ces liaisons, ils ne peuvent sentourer de plus de 4 3 2 = 8lectrons, exactement comme lexprime la rgle.Il arrive souvent que les atomes autres que ceux de la deuxime priode ne suivent pas

la rgle de loctet. Par exemple le phosphore forme deux chlorures PCl3 et PCl5. Lepremier des deux est analogue NH3 ou NCl3 et suit la rgle de loctet. Toutefois dansPCl5, latome P est entour de 10 lectrons. Quoique ce compos nobisse pas la rglede loctet, sa formation peut sexpliquer en fonction du nombre maximal dorbitales de

valence demi-occupes disponibles dans latome de P. La configuration normale deslectrons de valence pour P est 3s2 3p3. Cependant, lnergie des orbitales 3d de latomenest que lgrement suprieure celle des orbitales 3pet nous pouvons donc dire que lenombre maximal dorbitales de valence demi-occupes est de 5 suivant la configuration3s1 3p3 3d1. Dautres violations de la rgle de loctet, comme lexistence de SF4 ou SF6,

peuvent sexpliquer de la mme manire.

1.3. Diffrents types de liaison

Trois types de liaisons interviennent : la liaison ionique, la liaison covalente et la liaisonmtallique. La liaison ionique et la liaison covalente sont deux types de liaisons extrmes ;Lintrt de ces 2 modles rside en ce que la plupart des liaisons chimiques ont desproprits de nature intermdiaires mais proches de lun ou lautre. Nous pourrons doncrendre compte de la nature de la plupart des liaisons en nous servant de ces deux types

extrmes de liaisons. Liaisons ioniques : la liaison ionique se rencontre dans les composs des lmentstrs lectropositifs, comme les alcalins, lis des lments trs lectrongatifs, comme leshalognes (exemple NaCl). Il y a transfert intgral dlectrons dun lment vers lautre :le premier prend la structure du gaz rare qui le prcde ; le second prend la structure dugaz rare qui le suit. Il se forme des ions de signe contraire. On peut crire :

Na [Na]1 1 e

Cl

1 e [Cl]



38/798

Na Cl Na+ Cl

atome de sodium atome de chlore ion sodium ion chlorure

chlorure de sodium (NaCl)

Liaisons covalentes : dans la thorie classique de Lewis, la liaison est forme par lamise en commun dlectrons afin datteindre pour chaque atome la structure du gaz raresuivant. Il y a deux mcanismes :

Mise en commun partage : liaison covalente Mise en commun unilatrale : liaison dative

Dans le cas des molcules diatomiques noyaux identiques comme H2, N2, O2 et Cl2,les deux atomes ont la mme nergie dionisation et la mme affinit lectronique. Lesproprits de ces molcules montrent quil y a un partage symtrique dlectrons entreles deux noyaux. La formation et la stabilit de ces molcules symtriques dcoulentdune mise en commun part gale dlectrons de valence et, cause de cela, elles sontconsidres comme des exemples de liaison covalente. On peut dire donc que les deux

lectrons appartiennent la molcule entire, plutt qu lun ou lautre des noyaux.

+ =O O O O

Les 2 lectrons se rpartissent symtriquementautour des 2 noyaux.Une liaison dative peut se constituer entre 2atomes dont lun possde un doublet (atomedonneur) et lautre une lacune (atome accepteur). Le doublet du premier occupe la lacunede lautre.La liaison obtenue est strictement une liaison covalente et sera traite par la suite sansdistinction ; seul son principe de formation diffre. Une fois forme, elle est indiscernable

des autres. Toutefois, afin de faciliter la lisibilit des diagrammes de Lewis, on la note parune flche.

Polarisation,caractreioniquepartiel: danslesliaisonsassociant2atomesdlectron-gativit diffrente, lorbitale molculaire nest pas galement rpartie sur les 2 atomes. Laprobabilit de prsence de llectron est plus forte du ct de latome le plus lectrongatif.Il en rsulte une polarisation de la liaison.Cela revient faire apparatre une extrmit de la molcule un excdent de chargesngatives et un excdent de charges positives lautre extrmit, notes d1 et d.

Dans HF, (longueur de liaison = 0, 92 ), la valeur de d peut tre trouve. Le momentdipolaire m = q se mesure en debye. Le debye (D), unit approprie lvaluation des

38


39/798

moments dipolaires des molcules, vaut par dfinition 0,33.1029 coulomb.mtre. Si dest la fraction de charge dlectron place sur les noyaux des 2 atomes, m = de.On dit que d est le pourcentage ionique partiel de la liaison.

Exemple : pour HF, m = 1,82 D et d = 1,82 3 0,33.10

29

0,92.1010 3 1,6.1019= 0,41.

Liaison mtallique : de nombreux lments ne peuvent pas former de liaison entreeux suivant lun des mcanismes prcdents. Ce sont les lments lectropositifs (mtauxet mtaux de transition). Ils possdent des lectrongativits trop peu diffrentes pourdonner lieu des transferts complets dlectrons de lun lautre (liaison ionique). Ilspossdent trop peu dlectrons sur leur couche de valence pour atteindre la structure dugaz rare suivant par mise en commun dlectrons (liaison covalente).

La liaison mtallique est assure par la mise en commun des lectrons priphriques detous les atomes constituant le cristal mtallique. Les lectrons de valence sont totalementdlocaliss dans tout le volume du mtal. Ce gaz lectronique cre ainsi une sorte deliaison communautaire entre tous les ions positifs fixs aux nuds du rseau. Les lectronsdlocaliss peuvent circuler en libert dans le mtal sans toutefois pouvoir le quitter, caril est entour dune barrire de potentiel qui repousse les lectrons arrivant la surface.

2. GOMTRIE DES ENTITS POLYATOMIQUES. RGLES DE GILLESPIE

La thorie de la Rpulsion des Paires lectroniques des Couches de Valence (ou ValenceShell Electron Pair Repulsion VSEPR) permet de prvoir rapidement la gomtrie desmolcules et des ions en raisonnant sur les paires dlectrons de la couche de valence.Lhypothse de base montre que les lectrons tendent sviter autant que possible.Chaque atome sorganise alors afin de minimiser lnergie de rpulsion de Coulomb qui

est considrable entre deux doublets dlectrons. Les doublets vont sloigner donc aumaximum les uns des autres et prendre la gomtrie la plus symtrique possible soit :2 doublets Structure linaire : AX23 doublets Structure triangulaire ( 120) : AX3 ou AX2E4 doublets Structure ttradrique : AX4 ou AXnEm (avec n 1 m = 4)5 doublets Structure bipyramide base triangle : AX5 ou AXnEm (avec n 1 m = 5)6 doublets Structure bipyramide base carre : AX6 ou AXnEm (avec n 1 m = 6)Dans la terminologie AXnEm, A reprsente latome central, X les doublets liants avec nle nombre de doublets liants, et E les doublets non liants (sil y en a) avec m leur nombre.

Pour lapplication de la rgle, on compte une liaison multiple comme un seul doublet(comme si elle tait simple).



40/798

2.1. Structure linaire

AX2

Ce type darrangement sobserve pour les molcules nayantque deux doublets de valence autour dun atome centralcomme pour BeCl

2. Le bryllium 2s2 passe un tat excit

avec occupation des orbitales 2p pour adopter la configu-ration lectronique finale, 2s1 2p1, lui permettant de se relier 2 atomes de chlore. Onobtient une structure linaire de type AX2. Les angles de liaisons autour de latome centralsont de 180. Par consquent, la molcule est dans un plan.

2.2. Structure triangulaire

AX3Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui ont

trois doublets de valence autour dun atome central commepour BF3. Le bore 2s2 2p1 passe un tat excit pour adopterla configuration lectronique finale, 2s1 2p2, lui permettantde se relier 3 atomes de fluor. On obtient une structuretriangle plan de type AX3. Les angles de liaisons autour delatome central sont de 120. Par consquent, la molcule estdans un plan.Dans le cas de GeCl2, on aura une molcule du type AX2E1correspondant une structure en V.

AX2E1

2.3. Structure ttradrique

AX4

Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui onttrois doublets de valence autour dun atome central commepour CH4, NH3 ou H2O.Dans le cas de CH4, le carbone 2s2 2p2 passe un tat excitpour adopter la configuration lectronique finale, 2s1 2p3, lui

permettant de se relier 4 atomes dhydrogne. On obtientunestructurettradriquedetypeAX4.Lesanglesdeliaisonsautour de latome central sont de 109 27. Par consquent,la molcule nest pas plane.

AX3E1AX2E2

Pour NH3, ce sera une structure de typepyramide base triangle, soit AX3E1 etdans le cas de H2O une structure en V,correspondant AX2E2.Lammoniac, NH3 est une molcule pyra-

midaleolangledesliaisonsHNHestgal 107, et dans le cas de leau, H2O, langle des liaisons H O H est gal 105.

40


41/798

Ces deux valeurs sont infrieures celle de langle des liaisons H C H dans la mol-cule de mthane. Comme la molcule de mthane, celle de lammoniac a 4 doubletsde valence autour dun atome central. Cependant, dans lammoniac, 3 seulement de cesdoublets participent des liaisons et dans le cas de leau, il ny en a que 2. Il ne faut donc

pas sattendre ce que la configuration ttradrique soit rgulire, puisque les 4 doubletsne sont pas quivalents. Le fait que les angles de liaison dans lammoniac et dans leausoient infrieurs 109,5 laisse supposer que les doublets prennent plus de place dans lesorbitales non liantes que dans les orbitales liantes. Tout se passe comme si un doubletlibre tait plus volumineux et plus rpulsif.

AX5

2.4. Structure bipyramide base triangle

Ce type darrangement sobserve pour les molcules entourespar cinq doublets de valence autour dun atome central commepour PCl5, SF4 et ClF3.Dans le cas de PCl5, le phosphore 3s2 3p3 passe un tat excitavec occupation des orbitales 3d pour adopter la configurationlectronique finale, 3s1 3p3 3d1, lui permettant de se relier 5atomes de chlore. On obtient une structure bipyramide basetriangle de type AX5.

AX4E1

Les 3 atomes de chlore quatoriaux sont dans le mme plan

que latome de P. Langle Cl P Cl dans ce plan est de 120

.Les 2 atomes de chlore axiaux sont au-dessus et au-dessous dece plan quatorial sur laxe de la bipyramide. Langle que fontun atome de chlore axial, latome de P et un atome de chlorequatorial est de 90. Ainsi, les atomes de chlore quatoriauxet axiaux ne sont pas quivalents et les liaisons P Cl axialessont un peu plus longues (2,19 ) que les liaisons quatoriales(2,09 ).

AX3E2

Dans le cas de SF4, le soufre 3s2 3p4 passe un tat excit

avec ouverture des orbitales 3d pour adopter la configurationlectronique finale, 3s1 3p4 3d1, lui permettant de se relier 4atomes de fluor. On obtient une structure ttradre dform detype AX4E1. Le doublet non liant se place dans le plan qua-torial car cest dans ce plan que les interactions lectrostatiquessont les moindres.Dans le cas de ClF3, le chlore 3s2 3p5 passe un tat excitavec ouverture des orbitales 3d pour adopter la configurationlectronique finale, 3s1 3p5 3d1, lui permettant de se relier 3

atomes de fluor. On obtient une structure en forme de T detype AX3E2.



42/798

Les 2 doublets non liants se placent dans le plan quatorial car cest dans ce plan que lesinteractions lectrostatiques sont les moindres.Dans le cas dune molcule de type AX2E3, on aboutit une structure linaire, les 3doublets non liants se plaant dans les positions quatoriales.

AX6

2.5. Structure bipyramide base carre

Ce type darrangement sobserve pour les molcules entourespar six doublets de valence autour dun atome central commepour SF6, IF5 et [ICl4].Dans le cas de SF6, le soufre 3s2 3p4 passe un tat excitavec occupation des orbitales 3d pour adopter la configurationlectronique finale, 3s1 3p3 3d2, lui permettant de se relier 6atomes de fluor. On obtient une structure bipyramide basecarre ou octadre de type AX6. Tous les atomes de fluor sontquivalents et tous les angles de liaison F S F sont de 90.

AX5E1

Dans le cas de IF5, liode 5s2 5p5 passe un tat excit avecoccupation des orbitales 5d pour adopter la configuration lec-troniquefinale,5s1 5p4 5d2,luipermettantdeserelier5atomesde fluor. On obtient une structure pyramide base carre de typeAX5E1. Tous les angles de liaison tant quivalents, le doublet

peut se placer aussi bien en position axiale quen position qua-toriale.

AX4E2

Dans le cas de [ICl4], liode 5s2 5p5 passe un tat excitavec ouverture des orbitales 5d pour adopter la configurationlectronique finale, 5s1 5p5 5d1, lui permettant de se relier 4atomes de chlore. On obtient une structure plan carr de typeAX4E2. Tous les angles de liaison tant quivalents, les doubletspeuvent se placer aussi bien en position axiale quen positionquatoriale. Un des quatre atomes de chlore sadditionne via

une liaison dative.

3. AUTRES TYPES DINTERACTIONS

3.1. Les forces de London

Cette force est la plus gnrale. Elle sexerce entre atomes et entre molcules polaires

ou apolaires, charges ou neutres. Considrons le cas dune molcule neutre apolaire, lediiode I2 (voir figure ci-aprs). Cette molcule na pas de diple permanent (mp = 0).

42


43/798


44/798

Il en est de mme pour la srie de composs CH4, CCl4 et CBr4.En effet Teb(CH4) = 162 C, CCl4 est lui liquide temprature ambiante(Teb(CCl4) = 77 C) et CBr4 est solide temprature ambiante (Tfus(CBr4) = 90 C etTeb(CBr4) = 190 C).

3.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogne

Les liaisons de Van der Waals expliquent correctement les proprits physico-chimiquesdes composs molculaires. Cependant quelques exceptions importantes existent. Parexemple, la temprature de fusion de la glace (H2O) est plus leve que celle prvue enconsidrant les autres hydrures des lments de la colonne VIA. HF et NH3 prsententgalement un comportement anormal. Pour expliquer ces variations de proprits, il fautprendre en compte une force attractive supplmentaire.

Tfusion (C)

Z

0

50

100

150

200

H2O

H2S H2Se

H2Te

CH4 SiH4 GeH4

SnH4

O

HH

H

OH+

liaison hydrogne

Considrons le cas de H2O. Llectrongativit leve de loxygne polarise fortement laliaison OH et une charge d1 apparat sur les atomes dhydrogne. Cette charge exerceune attraction sur un des 2 doublets lectroniques non liants de l oxygne dune mol-cule voisine. Il se cre une liaison hydrogne. Elle est de nature lectrostatique et onpeut considrer quil sagit encore dune interaction diple(X H)-diple(E X). Cetteinteraction ncessite :

uneliaisonXHavecXtrslectrongatif.Ceciestuniquementobserv pour F, O et N.

un atome lectrongatif possdant au moins un doublet non liant. Ceci est uniquementobserv pour F, O et N.

Cette liaison est plus forte (10 40 kJ.mol1) que les liaisons de Van der Waals et expliqueles anomalies observes.

Remarques : des liaisons hydrogne intramolculaires peuvent exister. La liaison hydro-

gne joue un rle trs important en chimie organique (composs oxygns, azots etfluors ; polymrisation) et en biochimie (cohsion des protines, ADN).

44


45/798

4. ORBITALES MOLCULAIRES

Dans un premier temps, on tudie la rorganisation des nuages lectroniques quand onrapproche deux atomes dhydrogne lun de lautre. La liaison covalente qui se cre rsulte

de cet arrangement.On tudie dabord le cas simple de lion H12 (un lectron en prsence de 2 noyaux) puison passe H2. La rsolution directe de lquation de Schrdinger devient impossible.Il faut utiliser une mthode approche dite CLAO : Combinaison Linaire dOrbitalesAtomiques. Cela signifie simplement que, pour trouver la fonction donde dune orbitalemolculaire, on combine linairement (addition ou soustraction) la fonction donde duneorbitale atomique dun atome avec la fonction donde dune orbitale atomique de lautreatome. On a alors pour deux protons :

c = k1c1 1 k2c2

On montre que :

k21 = k22 = 0,5

do :

k1 = k2 = (0,5)1/2

On aboutit deux orbitales molculaires possibles :

c = 0,5(c1 1 c2) : nomme orbitale liante

c

= 0,5(c1 c2) : nomme orbitale anti-liante

A B A B

AA + BB

A B

A

B

A B

A

B

formation de lorbitale molculaire liante

formation de lorbitale molculaire anti-liante

La figure ci-aprs montre lnergie totale du systme H12 trace en fonction de la distanceentre les 2 noyaux. de grandes distances internuclaires, lnergie du systme se ressentpeu de la grandeur de la distance. Lorsque les noyaux sont proches lun de lautre, il se

prsente 2 situations. Si llectron est dans lorbitale liante, lnergie totale du systme estinfrieure celles des particules H1 1 H isoles : il se forme une liaison. Le minimum



46/798

dnergie correspond la configuration la plus stable et deq est la longueur de la liaisondquilibre. La profondeur du puits dnergie est gale lnergie de dissociation D(H12 ).

nergie

distancedeq

0

orbitalemolculaireanti-liante

orbitalemolcu

Documents

Capes Chime