Capitolul 3 Proprietati Magnetice

8/10/2019 Capitolul 3 Proprietati Magnetice

1/28

Rodica S rbu Proprieti magnetice ale substanelor

Capitolul 3 Proprieti magnetice

ale substanelor

Particulele cu sarcini electrice, n micare, au proprietatea de a

determina aparia unui cmp magnetic. Deoarece atomii sunt alctuii dinelectroni i nucleu, ambele categorii de particule avnd sarcini electrice i

gsindu-se n micare, rezult c vor apare dou eluri de proprieti

magnetice ale substanelor! proprieti magnetice electronice i proprieti

magnetice nucleare.

3.1. Magnetismul electronic

3.1.1 Susceptibilitatea magnetic

Sarcina i micrile electronilor n atomi sau n ioni pot determina

apariia a trei categorii de substane cu proprieti magnetice dierite!

diamagnetice, paramagnetice iferomagnetice.

Substanele respinse de un cmp magnetic se numesc substane

diamagnetice. Substanele atrase de un cmp magnetic se numesc

substane paramagnetice. Substanele atrase puternic de un cmp

magnetic, mult mai puternic dect cele paramagnetice sunt substane

feromagnetice.Proprietile eromagnetice apar numai pentru anumite substane

solide i cristalizate. Substanele eromagnetice se magnetizeaz de cel

"#


2/28


puin un milion de ori mai puternic dect cele paramagnetice i menin o

parte din magnetizare i dup dispariia cmpului magnetic.Intensitatea forelor de repulsie sau de atracie a unei substane

ntr-un cmp magnetic se numete intensitate de magnetizare i se

noteaz cu I. $u a%utorul unei balane special construite, se poate

determina intensitatea de magnetizare& ea este proporional cu

intensitatea cmpului magnetic H i cu o constant de proporionalitate

vol numitsusceptibilitate magnetic de volum!

'".#(

Susceptibilitatea magnetic specific sp este deinit prin

e)presia! sp vol !d, d iind densitatea substanei. Susceptibilitatea

magnetic a unui mol de substan se numete susceptibilitate magnetic

molar mol i este dat de produsul sp",unde!"este masa molecular

a substanei. Rezult c susceptibilitatea magnetic molecular este

determinat de intensitatea de magnetizare, dup relaia!

'".*(

unde! mol este susceptibilitatea magnetic molecular& sp este

susceptibilitatea magnetic specific.

Susceptibilitatea magnetic caracterizeaz comportarea

substanelor ntr-un cmp magnetic. Susceptibilitatea magnetic a

substanelor diamagnetice este negativ i este de ordinul #+ - uniti

c.g.s. Susceptibilitatea magnetic pentru substanele paramagnetice este

pozitiv i are valori de ordinul #+-" #+ - uniti c.g.s., iar pentrusubstanele eromagnetice este de asemenea pozitiv i a%unge la valori de

ordinul #+uniti c.g.s. /n ane)a *, tabelul *, sunt prezentate valorile

susceptibilitilor magnetice pentru o serie de elemente c0imice."*

H/Ivol=HI vol

Md

M

H

Ispmol =


3/28


1etodele de determinare a susceptibilitii magnetice se bazeaz

pe eectele magneto-mecanice, respectiv pe orele ce apar ntre probe iun magnet ce produce un cmp magnetic e)terior probei. 2ceste eecte se

msoar cu balana de susceptibilitate, spre e)emplu balana 3ou4 pentru

msurtori de susceptibilitate magnetic de volum.

3.1.2.a Momentul cinetic orbital i

momentul magnetic orbital

Pentru interpretarea corect a proprietilor diamagnetice i

paramagnetice ale substanelor este necesar prezentarea unor probleme

legate de electronul atomului de 0idrogen. 1omentul cinetic orbital 5,

al electronului n micare n %urul nucleului, se deinete prin produsul!

'"."(

unde r este raza vectorial i pmveste impulsul. 1omentul cinetic

orbital este perpendicular pe planul vectorilor rip, ca n igura ".#.

5

r

p 6ig.".# 1omentul cinetic orbital al electronului

l

7innd seama de relaia dintre viteza ung0iular i cea liniar 'v8 r(

pentru modulul momentului cinetic orbital se poate scrie relaia '".(!

'".(

""

= pr!

*

+ rmrrmvrm! oo


4/28


unde! l #,$,%,&'.(n-$)este numrul cuantic orbital* + constanta lui

lan (+ ,% /$#-%01.s)* n numrul cuantic principal.

1omentul cinetic orbital este o mrime cuantiicat pentru care

valoarea numeric poate i calculat cu relaia '".9(. :n mecanica cuantic

momentul cinetic orbital este cuantiicat nu numai ca numr ci i ca

direcie, conorm ecuaiei '".(!

'".9( '".(

unde! m este numrul cuantic magnetic care descrie comportareaatomului ntr-un cmp magnetic e)terior dispus pe direcia a)ei z. 2re

valori ntregi pozitive sau negative ntre ;#i #& -#;*


5/28


/ntr-un Amp magnetic momentul cinetic 5 avnd o orientare

cuantiicat, rezult c i momentul magnetic are a de aceast direcieo orientare cuantiicat 'iind n prelungirea momentului cinetic dar n

sens opus(. =)presia care cuantiic aceast mrime este!

'".#+( '".##(

"rimea constant 2se numete magneton 2o+r i reprezintunitatea de moment magnetic. :n S:, 2@,*> B#+-*?C-#

Deci, putem scrie!

'".#*(

3.1.3 'nergia potenial de interacie magnetic

'fectul (eeman

1omentul magnetic orbital, la introducerea atomului ntr-un cmp

magnetic de inducie E, se orienteaz astel nct s a%ung ntr-o stare de

"9

++ .** m

"em

"m

m

e%

+. m

e")

)(

)(

m

si

#l$l"

#l$lm

e

#*

#* +


6/28


energie total minim. Dac direcia vectorului E coincide cu direcia

a)ei z, atunci energia potenial de interacie magnetic va i!'".#"(

deoarece n mecanica cuantic momentul magnetic este cuantiicat

i energia de interaciune magnetic este cuantiicat.

=nergia de interaciune magnetic se adaug la energia total a

electronului. /n absena cmpului magnetic e)terior e)ist un singur nivel

energetic, dar n prezena unui cmp magnetic apar '*l;#( nivele

energetice corespunztoare valorilor pe care le poate lua numrul cuanticmagnetic.

a( b(

6igura ".* =ectul Feeman n absena cmpului magnetic e)terior 'a(

i prezena cmpului magnetic e)terior 'b(

De e)emplu, pentru l8# ntr-o diagram energetic n absena

cmpului magnetic e)terior apare un singur nivel energetic 'ig. ".* a(,

pe cnd n prezena cmpului magnetic e)terior apar trei nivele energetice

'ig. ".* b(. 6enomenul a ost denumit efect (eeman.

"

)m)' )%mag =


7/28


3.1.* Momentul cinetic de spin i

momentul magnetic de spin

/n aara micrii pe orbit, electronul e)ecut i o micare de spin

'n %urul a)ei proprii( posednd un moment cinetic de spin corespunztor.

Glterior s-a constatat c aceast ipotez reprezint doar un suport intuitiv,

deoarece proprietile momentului cinetic de spin sunt proprieti

cuantice ce rezult din calcul. 1omentul cinetic de spin este redat prin

relaia '".#(. 1omentul cinetic de spin este cuantiicat i ca direcie.

Deci proiecia momentului cinetic pe o a) are numai anumite

valori, determinate cu relaia!

'".#(

undes numr cuantic de spin i este 3 pentru electron.Hrientrile posibile ale momentului cinetic de spin i proieciile

sale pe o a) z sunt reprezentate n igura ".".

;'#I*('0I*(

- '#I*('0I*(

6igura "." 1omentul cinetic de spin

">

**

"

*#

""#s$sS

*

"mS s%=


8/28


1omentul magnetic de spin asociat ca i n cazul micrii orbitale

este deinit prin relaiile!

'".#9(

unde! g se numete factor giromagnetic'g*(

Proiecia momentului magnetic de spin pe o a) z este dat de o

relaie analog!

'".#(

Deoarece g* i ms 2

3.2 +iamagnetismul

/n micarea sa n %urul a)ei proprii electronul genereaz un

moment magnetic de spin.

$nd un orbital este ocupat de doi electroni, spinii lor iind opui,

momentele magnetice rezultate se compenseaz reciproc. Dac toi

orbitalii moleculelor sau ionilor unei substane sunt ocupai cu perec0i de

electroni cu spin opus, substana nu are moment magnetic, este

diamagnetic. Diamagnetismul este o proprietate general a materiei.

Dac n molecula unei substane toi electronii sunt cuplai doi cte

doi, ei rmn cuplai i n cmpul magnetic. 2cesta determin o

deormare slab a orbitelor, care genereaz un slab moment magnetic

"?

))oo

s g#s$sg"

#s$sm

egS

m

eg

*

"#

*#

**=

))ss gm


9/28


indus, proporional cu tria cmpului. 2cest moment magnetic e)ist

atta timp ct substana este sub inluena cmpului i este opus cmpuluicare l-a generat. Rezult i concluzia logic dup care, substanele

diamagnetice sunt respinse de cmpul magnetic sub inluena cruia se

gsesc. Proprieti diamagnetice se ntlnesc la gazele rare i la ionii

simpli care au coniguraie electronic de gaz rar pe ultimul strat, cum

sunt Ja;, $a*;, $l -, Er-, Fn*; etc. De asemenea, sunt diamagnetice

moleculele i ionii compleci care conin un numr par de electroni

mperec0iai n orbitali de legtur, ca de e)emplu $K, $K"-K", $K.

Diamagnetismul apare i la substane paramagnetice, darparamagnetismul este cu mult mai mare dect diamagnetismnl i de sens

opus, nct susceptibilitatea magnetic global este paramagnetic.

Diamagnetismul nu este inluenat de temperatur, n timp ce

paramagnetismul scade cu ridicarea temperaturii. Proprietatea

diamagnetic a unei molecule poate i estimat cu a%utorul unor tabele ce

dau contribuia diamagnetic a dieriilor atomi dintr-o molecul

'constante Pascal(.

3.3. ,aramagnetismul

Substanele paramagnetice sunt atrase de un cmp magnetic, ele au

un moment magnetic permanent, generat de e)istena electronilor

nemperec0eai. $mpul magnetic e)terior va determina orientarea

momentului magnetic al substanei considerate i ca urmare aceasta va i

atras de liniile de or ale cmpului.

Paramagnetismul depinde de temperatur, deoarece orientarea

moleculelor care au moment magnetic i atracia lor spre interiorulcmpului, este perturbat de agitaia termic i deci paramagnetismul

scade cu creterea temperaturii.

"@


10/28


Paramagnetismul se ntlnete rar. =l apare la substane care au

orbitali cu electroni nemperec0iai, ca de e)emplu, la metale alcaline nstare solid, la moleculele de H*, JH, $lH*, la atomul de 0idrogen, etc.

De asemenea, sunt paramagnetici atomii de 0alogeni, radicalii organici

ca! $K"-& $*K9-& $'$K9("- i ma%oritatea ionilor metalelor tranziionale

'acetia avnd mai muli electroni necuplai(. Prin determinarea

proprietilor magnetice se poate constata dac apar radicali liberi.

3.* -eromagnetismul

6eromagnetismul apare la acele substane care sunt atrase de un

cmp magnetic cu o intensitate mult mai mare dect substanele

paramagnetice. Dintre substanele eromagnetice cea mai cunoscut este

ierul. Proprieti eromagnetice se ntlnesc i la cobalt, la nic0el, la

unele lantanide 'gadoliniu, ceriu, samariu(, precum i la unele alia%e. Se

cunosc alia%e rezultate din $o, $u, 6e, 2l, Ji, Sn, $e, care sunt mai

eromagnetice dect ierul.

/ntr-un cmp magnetic e)terior slab, aceste substane au opolarizaie magnetic puternic, care se menine i dup dispariia

cmpului magnetic& astel de substane sunt magnei permaneni i poart

numele de substane feromagnetice.

-eromagnetismuleste generat de momentele magnetice de spin

ale electronilor necuplai din atomi i apare ca o proprietate a reelelor

cristaline n care atomii sunt unii prin legturi metalice. Pentru atomii

vecini din reea, aceste momente sunt orientate paralel. 2ceast orientare

este mai stabil dect o orientare antiparalel a electronilor, dupprincipiul lui Pauli. 5a substanele eromagnetice se gsete orientare

paralel pentru momentele electronilor unei benzi de conducie ntregi.

1ai mult nc, se consider orientare paralel pe poriuni relativ mari ale

+


11/28


cristalului, numite domenii Leiss 'avnd dimensiuni de ordinul #+ -?cm(.

:n lipsa unui cmp magnetic, domeniile Leiss sunt orientate ntmpltor,dar ntr-un cmp magnetic, deci prin magnetizare, toate domeniile Leiss

se orienteaz paralel& magneii permaneni rein aceast orientare i dup

ndeprtarea cmpului magnetic. Susceptibilitatea substanelor

eromagnetice nu este o constant, ci depinde de intensitatea cmpului

aplicat i scade cu temperatura ca i susceptibilitatea substanelor

paramagnetice. Din acest punct de vedere, e)ist o deosebire! n timp ce

la substanele paramagnetice susceptibilitatea scade r ntrerupere, cnd

temperatura crete, la substanele eromagnetice apare o discontinuitate.emperatura la care apare aceast discontinuitate se numete punct $urie.

Mariaia susceptibilitii cu temperatura este redat n igura ". 'a-pentru

substane paramagnetice i b-pentru substane eromagnetice(. 5a punctul

$urie se observ o discontinuitate i a capacitii calorice, care devine

deosebit de mare. Punctul $urie apare la o temperatur ridicat& deasupra

acestui punct substanele eromagnetice devin paramagnetice, iar dac se

rcesc sub punctul $urie, le reapar proprietile eromagnetice.

Gnele substane eromagnetice, introduse ntr-un cmp magneticsub punctul $urie, rmn magnetizate i dup dispariia cmpului, adic

devin magnei permaneni. Dac magneii permaneni se nclzesc peste

punctul $urie pierd proprietile magnetice, dar dup rcire se pot

magnetiza din nou prin introducerea ntr-un cmp magnetic.

6igura ". Mariaia susceptibilitii cu temperatura

a-pentru substane paramagnetice i b-pentru substane eromagnetice

#


12/28


3. Metamagnetism

1etamagnetismul este o orm speciic de magnetism, prezentat

de unele substane 'de e)emplu, elementele din amilia pmnturilor rare,

care se maniest n intervale limitate de tamperatur, aprnd adesea ca

stadiu intermediar, ntre eromegnetism i paramegnetism.

3./ &plicaii ale msurtorilor

de susceptibilitate magnetic

1surtorile de susceptibilitate magnetic au multiple aplicaii n

domeniul c0imiei i n particular n cel al controlului armaceutic precum

i n domeniul medical. Se pot astel enumera cele mai semniicative

aplicaii.

Susceptibilitatea magnetic constituie un criteriu de apreciere al

aromaticitii substanelor organice. 2stel pentru substanele

diamagnetice susceptibilitatea este o mrime aditiv constitutiv,

permind aprecieri pentru aromaticitatea substanelor din

dierenele dintre valorile susceptibilitii magnetice determinat

e)perimental a de cele calculate 'cu a%utorul constantelor Pascal

i a altor incremente corespunztoare(.

Susceptibilitatea magnetic permite determinarea gradului de

disociere a unor substane n radicali liberi. /n domeniul medical,

prin msurtori de susceptibilitate magnetic se determin

raportul dintre o)i0emoglobin 'comple) organic cu rol iziologiccare este diamagnetic( i 0emoglobin 'care este paramagnetic(.

Se apreciaz astel dierena dintre sngele arterial i cel venos

prin cunoaterea proporiei de 0emoglobin i o)i0emoglobin.*


13/28


Susceptibilitatea magnetic permite determinarea proporiilor

diverselor gaze cu molecule paramagnetice. Prin msurtori desusceptibilitate paramagnetic se detecteaz proporiile gazelor

paramagnetice din amestecuri de alte gaze industriale, ca de

e)emplu H*, JH, JH*, $lH*, etc.

3.0 e%onan a electronic de spin $'S#

Dup cum s-a artat mai nainte, un electron necuplat dintr-un

atom posed, datorit rotaiei n %urul propriei sale a)e, un momentmagnetic de spin i se comport deci ca un magnet minuscul.

Plasat ntr-un cmp magnetic electronul tinde s se alinieze

cmpului. 6enomenul este comparabil cu orientarea acului unei busole n

cmpul magnetic al pmntului, dar dier de acesta prin aptul c este

cuantiicat, deoarece se produce la scar atomic. 1omentul magnetic al

electronului, ntr-un cmp magnetic, nu poate adopta dect dou orientri

opuse! una ,,paralelN i alta ,,antiparalelN cu cmpul. 2mbele orientri

sunt determinate de numrul cuantic de spin,s 8 O #I*.

$ele dou orientri corespund unor energii dierite, una %oas, alta

nalt!

'".#>(

:n aceste e)presii, g este actorul giromagnetic ' *,++ pentru unelectron(, H este intensitatea cmpului magnetic e)terior, iar E este

magnetonul Eo0r.

"

)gH*

# )gH

*

#


14/28


=nergia necesar pentru a reorienta magnetul elementar de la

sensul corespunznd energiei %oase la cel corespunznd energiei nalte,este conorm relaiei '".#?(. $um 4 8 0 , recvena care corespunde

acestei energii se poate calcula cu ecuaia '".#@(.

'".#?( '".#@(

Jumai o radiaie de recvena v corespunztoare ecuaiei '".#@(

poate i absorbit, producnd o reorientare a spinului electronuluinecuplat. $um g, + i 2 sunt constante, 4 si v sunt uncie de

intensitatea, H, a cmpului magnetic e)terior. /n spectroscopia optic

absorbia este independent de intensitatea cmpului electromagnetic al

radiaiei absorbite, dierena dintre cele dou niveluri de energie ntre care

are loc tranziia iind numai o caracteristic intern a moleculei.

Gn cmp magnetic de #+ +++ oersted, cum sunt cele olosite n

practic, determin, conorm ecuaiei '".#@(, absorbie la o recven de

cca. *? +++ 1Kz 'sau milioane cicluri pe secund(. 2ceast recvencorespunde unei lungimi de und de cca. # cm. 2bsorbia prin enomenul

rezonanei electronice de spin 'numit i rezonan paramagnetic( se

situeaz deci n regiunea spectral a microundelor. 2paratul pentru

determinarea spectrelor R=S 'ig. ".9( se compune dintr-un generator, $,

de microunde 'clistron(, legat printr-un tub metalic 5" 'g0id de

microunde( de o cavitate rezonant, 6, care conine substana i este

plasat ntre polii unui electromagnet puternic, 1. $um clistronul

produce microunde de recven riguros constant, se modiic progresivintensitatea H a cmpului magnetic, cu a%utorul unui curent electric

suplimentar, pn se atinge o valoare H, ce corespunde recvenei v

absorbit de substan.

))) gH#gH$gH' =*

#

*

#"

gH )=


15/28


6igura ".9 1onta%ul utilizat n obinerea spectrelor R=S

2bsorbia se maniest printr-o scdere a intensitii radiaiei ce

strbate substana. =nergia acestei radiaii este msurat prin

transormarea ei de ctre un detector ntr-un impuls de curent continuu, ce

este ampliicat i condus la un instrument nregistrator, 7. Se obin curbe

ca acelea din igura ".. 2paratele sunt de obicei construite pentru a

nregistra direct derivata nti (b) a curbei de absorbie 'a(. Gneori curba

de absorbie prezint structur in, adic benzile sunt despicate ntr-un

numr de ma)ime ascuite. 2cestea se datoresc unei interaciuni a

spinului electronului impar cu spinii nucleari ai atomilor vecini. 1etoda

rezonanei electronice de spin este cu mult mai e)act i sensibil pentru

detectarea electronilor necuplai n molecule i ioni dect metoda

msurrii susceptibilitii paramagnetice. =a permite, n cazuri avorabile,

detectarea unor asemenea molecule sau ioni pn la concentraia e)trem

de mic de #+-#*mol #-#.

9


16/28


6igura ". Rezultate obinute n analiza spectral R=S'a-curba de absorbie, b- derivata nti a curbei (

3. Magnetismul nuclear

3..1. Momente magnetice nucleare

1agnetismul nuclear este generat de micarea de rotaie a

nucleelor atomice n %urul unei a)e. 2vnd sarcini electrice ce se gsesc nmicare, nucleele prezint un moment magnetic de spin nuclear,

caracterizat printr-un numr cuantic de spin nuclear notat cu I. Pentru

dierite nuclee,I are valoarea #I* sau multiplu de #I*,adic # "I*& * etc.

/n realitate, spinul nuclear este determinat de e)istena protonilor

i neutronilor din nucleu. Dac nucleele sunt alctuite dintr-un numr

perec0e de protoni i de neutroni, spinul lor nuclear este nul $ + i nu

au momente magnetice, cum este cazul elementelor #*$, #H, "*S.

Jucleele alctuite dintr-un numr neperec0e de protoni sau

neutroni, au momente magnetice nucleare dierite de zeroI +.

Proprietile magnetice ale acestor nuclee 'cum sunt! protonul K;,

nucleul luorului #@6, al osorului "#P(, de a se orienta ntr-un cmp


17/28


magnetic paralel sau antiparalel cu cmpul, stau la baza metodei spectrale

de analiz a substanelor, cunoscut sub numele de rezonan magneticnuclear 'R1J(. Jucleele compuse dintr-un numr impar de protoni sau

de neutroni posed momente magnetice nucleare, , dierite de zero.

$u a%utorul acestei metode se studiaz structura moleculelor, mai

ales a celor organice.

3..2 ,rincipiul re%onanei magnetice nucleare $M4#

Spectroscopia R1J se bazeaz pe proprietatea unor nuclee de aposeda moment magnetic de spin. Jucleele cu spin dierit de zero se

comport ca un minuscul magnet permanent 'sau un dipol magnetic(.

Plasat ntr-un cmp magnetic, un dipol magnetic de acest tip poate adopta

numai anumite orientri n raport cu cmpul. :n cazul protonului (I 8 #I*(

momentul magnetic nuclear poate adopta doar dou orientri, una

paralel cu cmpul i alta antiparalel, caracterizate prin numere cuantice

de spin -#I* respectiv ;#I* 'momentul magnetic, , al nucleului ace ns

un anumit ung0i n direcia cmpului magnetic e)terior(. 2cesteacorespund unor stri sau niveluri de energie dierite, nivelul #I* iind de

energie %oas, deci mai stabil. Se poate demonstra c dierena de energie

4, ntre cele dou niveluri de energie este proporional cu intensitatea

cmpului magnetic,H, aplicat nucleului ca n relaia '".#@(.

tiind c 4 8 +i nlocuind n '".#?( a%ungem la relaiile '".*+(!

'".*+(

n care! + este constanta lui PlancQ, iar gn, aa-numitul ,,actor g nuclearN,

este o constant care depinde de natura nucleului 'pentru proton g n, 8

9,9?@+(.>

*

"Hg

'

n=

*

Hgn=


18/28


Pentru ca s se produc o tranziie nuclear de la nivelul de energie

%oas la nivelul de energie nalt, trebuie s se absoarb o cuant deenergie 4. Spre deosebire de alte orme de spectroscopie, n

spectroscopia de rezonan magnetic nuclear dierena de energie ntre

cele dou niveluri i energia tranziiei depinde de intensitatea, H, a

cmpului magnetic e)terior.

Se va absorbi deci, de ctre un anumit nucleu, numai o cuant de

energie corespunznd acestei valori. :n practic se menine constant i

se variaz intensitatea cmpului magnetic, H, pn cnd dierena de

energie ntre niveluri, 4 - conorm relaiei '".#?( - devine cea

corespunztoare recvenei i)e la care se observ spectrul. :n acest

moment se obine o band de absorbie 'rezonan(. 1rind n continuare

intensitateaH, nu mai sunt realizate condiiile de rezonan i absorbia

scade la zero& se obine un spectru cu ma)ime. /ntr-un cmp magnetic cu

H 8 #+ +++ gauss pentru nucleul 0idrogenului 'protonul(, corespunde

recvena 8 cca. * 1Kz. H asemenea recven este situat n

domeniul undelor de radio. =nergiile radiaiilor absorbite sunt deci

e)trem de mici, de cca. #+"ori mai mici dect cele ce intr n %oc n

rezonana electronic de spin. Prima punere n eviden a unui semnal de

rezonan magnetic nuclear a ost realizat, independent, de 6. Eloc0 i

=. 1. Purcell '#@9(.

/n concluzie, posibilitatea de a obine un spectru R1J este

determinat de e)istena unui mecanism prin care nucleele aduse n stare

de energie nalt s poat reveni la orientarea iniial de %oas energie.

2cest mecanism de trecere a nucleelor din energia de spin ridicat n

starea de energie %oas prin tranziii nensoite de radiaii se numeteproces de rela)are. Rela)area se poate realiza ie transmind e)cesul de

energie reelei moleculare sub orm de cldur 'rela)are de spin reea(,

ie printr-o repartizare a energiei n e)ces ntre nucleele vecine prin

?


19/28


20/28


3..3 +eplasarea c"imic

1icarea electronilor n %urul protonului n moleculele organice,

plasate ntr-un cmp magnetic, creaz eecte electromagnetice induse,

care determin plasarea semnalelor R1J n dierite zone. Gn nucleu de

0idrogen 'proton(, care se gsete legat covalent ntr-o molecul,

absoarbe radiaie la o anumit intensitateH a cmpului magnetic e)terior,mai mare dect intensitatea H# corespunztoare protonului liber 'r

nveli electronic( datorit efectului de ecranareprovocat de electronii de

legtur. 2cest eect de ecranare nu este acelai pentru dieritele categorii

de protoni din molecul, ci depinde de densitatea local a norului

electronic i deci de natura legturii i de natura atomilor nvecinai.

$ondiiile de ,,rezonanN 'apariia semnalului( sunt ndeplinite

pentru diverse categorii de protoni la valori H dierite ale cmpului

e)terior, care se deosebesc ntre ele cu cteva milionimi din intensitateatotal a cmpului. $eea ce se deceleaz cu a%utorul spectrului R1J este

deci gradul dierit de ecranare a protonilor. =alonarea dieritelor semnale

n uncie de intensitatea cmpului magnetic iind determinat de natura

legturilor c0imice, dierena ntre poziiile a dou semnale poart numele

de deplasare c+imic (;c+emical sc+ift


21/28


=eplasarea c+imic, , se e>prim de obicei prin diferena de

cmp fa de tetrametilsilan (?"S) raportat la intensitatea total a

cmpului. $um aceast valoare este oarte mic, ea se nmulete de

obicei cu #+, e)primndu-se n pri pe milion 'ppm(, ca n relaiile

'".*#(i '".**(. Deplasarea c0imic e)primat n pri pe milion se poate

ala din deplasarea e)primat n Kz cu relaia '".**(!

'".*#( '".**(

Maloarea astel e)primat nu depinde de recvena oscilatorului de

radiorecven. Deplasarea c0imic se mai poate e)prima ca dierena de

recvene 'n Hz( ntre recvena semnalului i cea a standardului,

considerndu-se c spectrul s-ar nregistra meninnd cmpul constant i

variind recvena. ransormarea se ace prin calcul. =)primat n acestel, deplasarea c0imic depinde de recvena oscilatorului de

radiorecven. De aceea aparatele de recven mai mare au o rezoluie

mai bun. $onsiderm ca e)emplu, etanolul, $K"-$K*-HK. 2cest compus

posed trei eluri de protoni! cei din grupa metil '$K"(, cei din grupa

metilen '$K*( i cei din grupa 0idro)il 'HK(. 6iecare tip de protoni d, n

spectrul R1J, un semnal separat 'igura ".?(. 2riile relative ale

dieritelor semnale sunt proporionale cu numrul protonilor care se

produc. 2riile semnalelor corespunztoare protonilor de la grupele $K",

$K* i HK, ale etanolului sunt n raportul "!*!#. Din spectrul R1J al

unei substane este deci posibil, ca un prim rezultat, s se determine

numrul protonilor cu vecinti identice dintr-o molecul. Dup cum se

9#

#ppm$H

HH

5SM

5SM ,#+=

,#+

-

5SM

5SM

=


22/28


vede din igura ".?, protonii din grupele $K " i $K* dau natere la

semnale n regiuni dierite ale spectrului.

6igura ".? Spectrul R1J al etanolului. a(Spectrul de %oas rezoluie&

b( Spectrul de nalt rezoluie cu structur in

5a el dau semnale, n regiuni distincte ale spectrului, protonii

grupelor $-K, $8$-K, protonii grupei enil '$K9(, ai grupei $K$l etc.

'un e)emplu n igura ".@(.

Deplasarea c0imic, , permite deci s se identiice vecinatatea

imediat a iecrui proton din molecul.

2naliza deplasrilor c0imice corespunztoare atomilor de0idrogen dintr-un numr mare de molecule dierite a permis e)tragerea

unor concluzii generale potrivit crora deplasrilor c0imice li se atribuie

dierite vecinti. 2stel, se pot sublinia urmtoarele aspecte!

/n general nesaturarea reduce valorile deplasrilor c0imice, , deci

pentru moleculele nesaturate tranziia de rezonan se produce la

valori mai %oase ale cmpului magnetic aplicat.

$iclurile aromatice produc un eect de ecranare puternic. S-a

conirmat astel aromaticitatea unui mare numr de compuiorganici.

9*


23/28


6igura ".@ Spectrul R1J al etilbenzenului

3..* 6uplarea spinilor nucleari

$upla%ul spin - spin se realizeaz ntre protoni neec0ivaleni legai

de acelai atom de carbon sau de atomi de carbon adiaceni. 1ecanismul

cuplrii spinilor nucleari este reprezentat de o interaciune direct spin-

spin care poate i asimilat cu interaciunea dintre doi magnei care pot

avea unul a de altul orientri paralele sau antiparalele. /n igura ".? b

se reprezint spectrul R1J al etanolului cu un aparat de rezoluie 'putere

de separare( mai bun. Se observ aceleai trei semnale ca n spectrul de

rezoluie %oas, dar, iecare semnal este despicat n mai multe benzinguste 'structur in(. 2ceast despicare a semnalelor este datorat unei

interaciuni ntre spinul nuclear al unui proton cu spinul nuclear al unui

proton legat de un carbon vecin. =ectul, numit cuplare spin-spin, se

9"


24/28


transmite prin electronii de legatur. '$upla%ul nu apare ntre protoni

avnd aceeai deplasare c0imic, cum este de multe ori cazul la protoniidin grupele $K* i $K".(

5a molecule simple, numrul de benzi nguste n care este despicat

semnalul R1J al unui proton 'multiplicitatea semnalului( este * n, n iind

numrul protonilor vecini cu care spinul acestui proton poate cupla. Dac

cupla%ele cu aceti protoni sunt identice, o parte din benzile nguste se

suprapun i numrul lor devine egal cu n ;#. De aceea grupa $K* 'lng

trei protoni ai grupei $K"( d un semnal cu patru benzi nguste 'un

cuartet de benzi(& grupa $K" 'lng doi protoni ai grupei $K*( d untriplet de benzi nguste.

Distana dintre ma)imele benzilor nguste ale unui semnal R1J

este o msur a interaciunii sau a gradului de cuplare a spinilor

protonilor care produc acest semnal, cu protonii vecini. 2ceast distan

este numit constant de cuplare, Ji este independent de intensitatea

cmpului K i se e)prim n Kz 'sau n cps cicluri pe secund(. :n

igura ".#+ se prezint dierite cuplri de doi atomi i de dou grupe de

atomi. Prin determinarea deplasrilor c0imice i a constantelor de

cuplare, spectroscopia R1J a devenit una din cele mai eiciente metode

pentru stabilirea structurii moleculelor i n mod special a compuilor

organici.

9


25/28


6igura ".#+ $uplarea a doi atomi 'a( i a dou grupe de atomi 'b(

Spectrele R1J sunt des utilizate n cercetarea bioc0imic i

armaceutic putnd i utilizate pentru! conirmarea unor mecanisme de

reacie n cazul n care unii intermediari au o via suicient de lung ca

s poat i surprini ca entiti c0imice distincte& determinarea

raporturilor componenilor unui amestec i studiul ec0ilibrului unor

enomene tautomere& studiul cinetic a unor reacii c0imice, studiul

enomenului de sc0imb izotopic, n analiza conormaional, etc.

3.7 Spectroscopia de mas

Spectrometria de mas este o metod izic de analiz care are

drept scop determinarea precis a maselor atomice ale izotopilor,

separarea acestora, precum i o serie de alte investigaii ale substanelor

organice. Hbinerea, separarea i investigarea ionilor se realizeaz cu

a%utorul spectrometrelor de mas. Principiul metodei se bazeaz pe aptulc ionii de dierite greuti, dup accelerarea ntr-un cmp electric, supui

unui cmp magnetic perpendicular pe direcia lor de deplasare, vor i

deviai mai mult sau mai puin n uncie de masa i de sarcina lor. /n

spectroscopia de mas pot i studiate numai particule gazoase supuse

ionizrii n camere speciale de ionizare. Gn lu) de electroni emis de un

ilament incandescent bombardeaz molecula n camera de ionizare. /n

urma ciocnirii dintre molecul cu electroni se ormeaz specii moleculare

cu energie mrit. 1oleculele pot ceda surplusul de energie ie prin

sc0imbarea coniguraiei lor electronice, ie prin radiaie. /n cazul cnd

sc0imbarea coniguraiei are loc prin pierdere de electroni se ormeaz

99


26/28


ioni moleculari pozitivi 'm;(, iar dac sc0imbarea coniguraiei are loc

prin ctig de electroni se ormeaz ioni moleculari negativi 'm-(.Se pare c procesul de ormare a ionilor moleculari pozitivi este

mult mai probabil. /n cazul n care energia lu)ului de electroni este mult

mai mare dect energia necesar ionizrii, molecula se ragmenteaz n

ioni pozitivi, negativi, radicali i molecule neutre simple. Pentru a evita

aceste nea%unsuri instalaiile sunt inute sub vid, moleculele neutre i

radicalii sunt evacuai cu pompe de vid, iar ionii pozitivi sunt accelerai

de o dieren de potenial.

/n 0irocarburile saturate, nlturarea oricrui electron se producecu egal probabilitate, datorit aptului c tria legturii este apro)imativ

aceeai, deci ionii moleculari vor avea sarcin nelocalizat. 6ragmentarea

acestor ioni moleculari poate avea loc la oricare dintre legturile $-$,

rezultnd ioni de carboniu i radicali alc0il!

:onii de ragmentare cu masa mare se pot descompune mai departe

n timp ce ionii mai mici sunt mai stabili i deci vor aprea n spectru prin

picQuri mai intense. Pentru 0idrocarburile cu caten liniar, abundena

ionilor de ragmentare scade treptat cu creterea masei, astel c spectrele

de mas ale acestor substane prezint o alur tipic. Dac un nucleu

aromatic este substituit cu un rest alc0il sau dac ace parte dintr-un

sistem policiclic, este avorizat scindarea din poziia a de nucleul

aromatic!

9

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I666666

1H6H6 66166I

I

I

I./

I

I

I

I./


27/28


:n general spectrele de mas prezint ragmentri caracteristice

reproductibile, ns greu de corelat cu structura unei anumite molecule.6ragmentarea nespeciic se datoreaz dierenelor mici dintre

tria legturii $-$ i aptului c ionul molecular i ionii de ragmentare

suer transpoziii de sc0elet nespeciice.

6igura ".## Spectre de mas pentru benzen, cicloo0e)an, n-0e)an,

*,*-dimetil-butan

Spectrul de mas este dat prin linii verticale de nlime

proporional cu abundena, abscisa iind divizat n uniti mIe. PicQului

ce corespunde ragmentului cel mai abundent, numit i picQ de baz, i se

atribuie abundena #++, iar celorlalte picQuri li se atribuie valori

proporionale cu abundena relativ a de picQul de baz.

PicQul cu valoarea mIe cea mai ridicat 'numit picQ molecular(corespunde ionului molecular 1;, iar mIe reprezint valoarea e)act a

masei moleculare a compusului studiat.

9>


28/28


/n igura ".## se prezint spectre de mas ale unor 0idrocarburi 'a-

benzen, b- ciclo0e)an, c- n-0e)an, d - *,*-dimetil-butan( pentru a ilustravariaia picQului molecular, n uncie de probabilitatea de ormare i de

ragmentare a ionului molecular.

:n concluzie, spectroscopia de mas reprezint o metod precis de

determinare a masei i a ormulei moleculare a substanelor. Permite de

asemenea stabilirea compoziiei procentuale a unor amestecuri de

substane organice.

3.18 9erificarea cunotinelor

1. ':plicitai gene%a proprietilor magnetice ale substanelor.2. ':plicai susceptibilitatea magnetic i aplicaiile sale.3. ':plicai momentul cinetic orbital i momentul magnetic

orbital.*. ':plicai magnetismul electronic si nuclear.. ':plicai principiul re%onanei magnetice nucleare.

/. ':plicitai spectroscopia de mas.

9?

Documents

Capitolul 3 Proprietati Magnetice