CARACTERIZAREA A DOUĂ DEŞEURI, REZULTATE DIN PROCESUL DE ELABORARE A PULBERII DE OłEL, ÎN VEDEREA

VALORIFICĂRII ACESTORA

MARIA POPESCU CORINA MITU

DENISA DRAGNEA

Universitatea Tehnică de ConstrucŃii Bucureşti Facultatea de InstalaŃii

mitu_corina_mihaela@yahoo.com 1. Introducere Dezvoltarea urbanistică şi industrială tot mai rapidă şi odată cu acestea creşterea populaŃiei, ridicarea nivelului de civilizaŃie şi asigurarea nevoilor de consum, din ce în ce mai mari, conduc la apariŃia mai multor forme de poluare. Prin deşeu se înŃelege orice material rezultat dintr-un proces tehnologic de realizare a unui anumit produs, care este neutilizabil pentru realizarea produsului respectiv [1 - 3]. Tehnologia avansată consumă uriaşe cantităŃi de materiale generând cantităŃi din ce în ce mai mari de deşeuri solide, lichide sau gazoase, ce provin, mai ales, din industrie: industria de celuloză şi hârtie, industria produselor din lemn, industria textilă, industria petrochimică, industria chimică, industria materialelor de construcŃii, industria constructoare de maşini etc. 2. Deşeuri industriale anorganice 2.1. Sursele de producere a deşeurilor industriale Deşeurile feroase, în majoritate, provin din industria siderurgică, de la elaborarea fontei şi oŃelului, din ramuri industriale în care produsele siderurgice sunt prelucrate (industria constructoare de maşini) sau utilizate ca atare (în construcŃii, căi ferate etc.) şi din recuperarea părŃii feroase de la mijloacele fixe casate. Deşeurile feroase din industria siderurgică pot fi sub formă de pulbere, provenită de la instalaŃiile de tratare a gazelor evacuate din procesele tehnologice siderurgice, şi de bucăŃi, rezultate din procesele de elaborare a fontei şi oŃelului [1, 2, 5]. Deşeurile neferoase au ca surse de proveninŃă deşeurile rezultate din: mijloacele fixe şi materiale casate, piese sau subansamble de la mijloacele fixe casate sau scoase din uz, materiale colectate direct de la populaŃie, aşchii metalice neferoase [1, 2] etc. 2.2. Clasificarea deşeurilor industriale

Din activităŃile industriale rezultă o gamă largă de deşeuri, care se încadrează atât în categoria deşeurilor valorificabile (deşeuri de metale feroase şi neferoase, baterii uzate, sticlă, hârtie etc.), cât şi în categoria deşeurilor depozitabile (nisipuri de turnătorie, şlamuri minerale sau organice, nămoluri de galvanizare, gudroane, resturi de vopsele şi uleiuri). În funcŃie de natura deşeurilor depozitele [5 - 7] pot fi: - depozite de deşeuri periculoase (ex. deşeuri din industria extractivă a petrolului, deşeuri din spitale, deşeuri radioactive, deşeuri din industria chimică: solvenŃi, substanŃe organice etc.);

- depozite de deşeuri nepericuloase (ex. deşeuri municipale etc.); Deşeurile periculoase stabile, nereactive, granulare, cum sunt cele solidificate, vitrificate (ex. zgurile din industria metalurgică etc.) sunt încadrate în categoria deşeurilor nepericuloase. - depozite de deşeuri inerte (ex. beton, cărămizi, Ńigle, sticlă, materiale ceramice etc.). Pentru a se asigura o dezvoltare durabilă a mediului, trebuie să se stabilească un echilibru între volumul de deşeu şi mediul ambiant prin producerea de deşeuri în cantitate cât mai mică, prin recuperarea şi valorificarea deşeurilor şi prin tratarea corespunzătoare a deşeurilor care nu mai pot fi valorificate. 2.3. Valorificarea deşeurilor industriale

Pentru industrie, problema gestionării deşeurilor prin valorificare (recuperare şi reciclare) reprezintă o prioritate ecologică şi economică [1, 2, 4, 8, 9]. Recuperarea include activităŃile de colectare, transport, stocare, selecŃionare şi prelucrare a anumitor deşeuri; aceste deşeuri pot fi reintroduse într-un flux tehnologic prin reciclare internă şi/sau externă. Reciclarea internă (directă) constă în reintroducerea deşeurilor industriale recuperate în acelaşi flux tehnologic care le-a produs, iar reciclarea externă (reutilizare) reprezintă activitatea industrială de reintroducere a deşeului recuperat într-un flux tehnologic total diferit de cel în care s-a produs. Deşeurile conŃin substanŃe generate de activitatea industrială în care se produc, iar eliminare acestor deşeuri din ciclul productiv se realizează printr-o valorificare adecvată: prin recuperare şi/sau depozitare în vederea reciclării şi prin stabilizare/solidificare în vederea stocării în depozitele de deşeuri. 2.4. Procedee de evaluare a procesului de stabilizare/solidificare a deşeurilor

CantităŃile de deşeuri industriale ce necesită depozitare sunt din ce în ce mai mari, dar probleme deosebite ridică mai ales deşeurile nevalorificabile şi deşeurile speciale, al căror caracter poluant sau periculos nu poate fi neglijat. În cazul acestor deşeuri există două procedee de stabilizarea/solidificarea şi anume: procedee ″ la rece″ când deşeurile sunt imobilizate într-o matrice hidraulică sau matrice polimerică şi procedee ″ la cald″, ce constau în încălzirea deşeului la o temperatură înaltă în vederea obŃinerii unei structuri vitroase. În funcŃie de cele două componente, procedeele de stabilizare/solidificare se pot defini astfel: - solidificarea reprezintă transformarea deşeului într-un solid impermeabil faŃă de apă, cu coeziune puternică concretizată prin proprietăŃile fizico-mecanice; - stabilizarea constă în reducerea solubilităŃii şi/sau reactivităŃii poluantului prin imobilizarea acestuia într-o matrice solidă. Pentru fiecare tip de deşeu sunt recomandate anumite procedee de stabilizare/solidificare, iar printre criteriile în funcŃie de care putem considera un procedeu recomandat sau nu, se numără şi eficienŃa, concretizată în cantitatea limită de metale grele lixiviabile. De aceea, o etapă foarte importantă în evaluarea eficienŃei procesului de stabilizare/solidificare o reprezintă testul de lixiviere a deşeului, care, stă la baza previziunilor comportamentului pe termen lung al deşeurilor stocate şi/sau valorificate [11 - 13]. Lixivierea reprezintă totalitatea proceselor de transport de masă prin difuzie, prin reacŃie şi prin solubilizare, de la interfaŃa dintre deşeul stabilizat/solidificat şi mediul exterior. Testele de lixiviere permit caracterizarea deşeurilor în formă granulară sau monolitică

(obŃinute prin stabilizare/solidificare) prin evaluare cantităŃii de poluanŃi eliberaŃi în mediu exterior. Există numeroase teste de lixiviere cu principii asemănătoare, care pot fi clasificate în funcŃie de obiectivul lor în trei mari categorii: - teste de ″Caracterizare de bază″ care dau informaŃii despre comportamentul la lixiviere pe termen scurt şi lung şi despre caracteristicilor materialelor; în acest test se are în vedere: raportul lichid/solid (L/S), parametri fizici şi durata de viaŃă a materialelor, compoziŃia chimică a lixiviatului şi factorii care controlează procesul de lixiviere (pH-ul, potenŃialul redox, puterea de complexare); - teste de ″Conformitate″ utilizate pentru a determina dacă deşeurile studiate sunt în conformitate cu valorile de referinŃă; - teste de ″Verificare în teren″ ce au drept scop verificarea concordanŃei dintre comportamentul deşeurilor pe teren şi testul de ″Conformitate″. Testul de lixiviere ales în lucrare este testul de lixiviere pe deşeuri granulare, de conformitate, în care deşeurile sunt puse în contact cu soluŃia de lixiviere de diferite pH-uri şi sunt extrase şi transferate în soluŃie anumite elemente poluante. 3. Partea experimentală Deşeurile pulbere de filtru (oxid de fier), reŃinută pe filtrele de desprăfuire a gazelor degajate de la cuptorul cu arc electric, şi zgura, evacuată din cuptorul cu arc electric folosit în procesul de elaborare a pulberii de oŃel, au fost supuse unor analize de laborator privind compoziŃia chimică, mineralogică şi granulometrică, dar şi compoziŃia lixiviatului, în vederea valorificării sau stabilirii tipului de depozit în care pot fi depozitate. 3.1. Pulbere de filtru

3.1.1. Analiza chimică elementară În tabelul 1 sunt prezentate rezultatele obŃinute în urma analizei chimice elementare a unei probe medii de pulbere de filtru prelevată de la filtrele aferente cuptorului cu arc electric folosit în procesul de elaborare a pulberii de oŃel. Valorile prezentate în tabel arată că pulberea conŃine 39,9% Fe şi 60,1% alte elemente. Tab. 1 - CompoziŃia chimică elementară a deşeului pulbere de filtru

Elemente determinate

CompoziŃia chimică

elementară, %

Elemente determinate

CompoziŃia chimică

elementară, %

Elemente determinate

CompoziŃia chimică

elementară, % Aluminiu 1,06 Fe 39,9 Plumb 0,09 Arsen 0,0041 Magneziu 1,06 Siliciu 2,59 Bariu 0,02 Mangan 3,93 Stibiu 0,007 Cadmiu 0,093 Mercur 0,0009 Seleniu < 0,0001 Calciu 8,69 Molibden 0,0022 Zinc 12,6 Cobalt 0,0018 Nichel 0,057 Cloruri (Cl-) 0,08 Crom total 0,094 Oxigen 28,9

3.1.2. Analiza chimică a soluŃiilor obŃinute prin lixivierea pulberii de pe filtru Pulberea de filtru este pusă în contact cu soluŃia de lixiviere de diferite pH-uri, iar soluŃiile obŃinute prin lixiviere au fost supuse analizei chimice; rezultatele experimentale sunt prezentate în tabelul 2.

Tab. 2 - Analiza chimică a soluŃiilor obŃinute prin lixivierea pulberii

Din compararea rezultatelor experimentale, obŃinute prin lixivierea pulberii de filtru, cu cele admise de Ordinul 867/2002 al MAPM rezultă că elementele chimice, care depăşesc valorile maxime admise sunt Zn, Crtotal, Cr

6+ şi Mo: - valoarea concentraŃiei de Zn la pH = 6 depăşeşte valoarea maximă pentru deşeurile nepericuloase de 1,4 ori; - valorile concentraŃiilor de Crtotal şi Cr

6+ depăşesc de 4 ori, în cazul Crtotal, respectiv de 20 - 25 de ori, la Cr6+, valorile maxime pentru deşeurile nepericuloase; - valorile concentraŃiilor de Mo depăşesc de 14 - 16,5 ori valorile maxime pentru deşeurile nepericuloase. Deci, pulberea de filtru se încadrează în deşeuri periculoase. 3.1.3. CompoziŃia granulometrică În vederea valorificării pulberii de filtru s-a determinat compoziŃiei granulometrică prin cernere cu ajutorul unui set de site vibratoare cu dimensiunea ochiurilor de 45 - 250 µm conform SR EN 24497/1994. Rezultatele analizei granulometrice (tab. 3) arată că pulberea conŃine în cantitate mare fracŃie fină (< 45 µm) şi particule cu dimensiuni cuprinse între 63 şi 100 µm.

Valori experimentale, mg/L pH-ul soluŃiilor de la

lixiviere

Valori max. admise în mg/L conform Ord. Nr.867 / 2002 al MAPM, pentru deşeuri

Nr. crt.

Elemente

Sol.1 pH=3,5

Sol.2 pH=5,0

Sol.3 pH=6,0

Inerte Nepericuloase şi periculoase

stabilizate în formă granulară admise în depozitele de nepericuloase

Periculoase

1 As < 0,2 < 0,2 < 0,2 0,1 0,2 3,0

2 Ba 2,1 0,6 < 0,3 5,0 7,5 20,0

3 Cd < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,2 0,3 0,5

4 Cu < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,1 0,2 10,0

5 Hg < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,05 0,1 0,25

6 Ni < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,5 1,0 5,0

7 Pb 0,1 0,1 0,1 0,2 0,5 5,0

8 Sb < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,1 0,2 1,0

9 Se < 0,2 < 0,2 < 0,2 0,1 0,2 1,5

10 Cobalt < 0,2 < 0,2 < 0,2 - 2,0 -

11 Cloruri 200 200 170 500 750 875

12 SulfaŃi 300 450 370 600 600 1050

13 Zn 0,56 0,92 1,4 0,5 1,0 10,0

14 Crtotal 6 6 6,1 1,0 1,5 8,0

15 Cr6+ 5 4 4 0,1 0,2 -

16 Mo 2,8 3,3 3,1 0,1 0,2 5

Tab. 3 - Analiza granulometrică a pulberii de filtru Nr. crt. Dimensiunea ochiurilor sitelor, µm Rest, %

1 250 3,3 2 100 20,1 3 63 30,8 4 45 19,4 5 < 45 26,4

3.1.4. Analiza mineralogică prin difracŃie cu raze X Pulberea a fost omogenizată într-un mojar de agat, după care s-a introdus într-un suport standard (adâncimea de 0,2 mm şi diametru de 15 mm) şi s-a analizat cu ajutorul difracŃiei cu raze X pentru a determina compoziŃia mineralogică în scopul valorificării. Rezultatele analizei calitative şi cantitative de fază sunt prezentate în figura 1 şi tabelul 4.

Fig. 1 - Difractograma pulberii de filtru Tab. 4 - CompoziŃia mineralogică a pulberii de filtru Nr. crt.

Denumirea compuşilor mineralogici

Formulă chimică CompoziŃia mineralogică, %

1 Franklinite (Zn0,4Mn0,2Fe0,2Mg0,2)O·Fe2O3 49,8 2 Oxid de calciu şi aluminiu Ca9(Al6O18) 11,3 3 Magnetite FeO·Fe2O3 11,1 4 Zincite ZnO 8,6 5 Srebrodolskite Ca2Fe2O5 8,6 6 Johannsenite CaMn(Si2O6) 6,9 7 CuarŃ SiO2 2,2 8 Hematite Fe2O3 1,5

Din formulele chimice ale compuşilor mineralogici identificaŃi prin difracŃiei cu raze X se poate deduce: - compoziŃia chimică elementară: 39,9% Fe şi 60,1% alte elemente (Zn, Ca, Mn, Si, Al, Mg, O);

- compoziŃia chimică oxidică: 39,8% Fe2O3 este legat în compuşii mineralogici de tip soluŃie solidă franklinite şi srebrodolskite; 1,5% Fe2O3 liber (hematit); 11,1% Fe3O4 liber (magnetit); 0% FeO liber. Rezultatele obŃinute arată că: - valorile obŃinute pentru compoziŃia chimică elementară sunt în bună concordanŃă cu rezultatele analizei chimice; - în compoziŃia pulberii predomină Fe2O3. Analizele granulometrică şi mineralogică sunt utile în cazul valorificării pulberii ca pigment. 3.2. Zgură

3.2.1. Analiza chimică oxidică Rezultatele obŃinute din analiza chimică oxidică a zgurii (tab. 5) arată că aceasta conŃine oxizi toxici (Cr2O3, V2O5), care la temperaturi de 1700°C sunt vitrifiaŃi ceea ce face ca zgura să fie încadrată în categoria deşeurilor inerte. Tab. 5 - CompoziŃia oxidică a zgurii

3.2.2. Analiza chimică a soluŃiilor obŃinute prin lixivierea zgurii Din analiza chimică a soluŃiilor obŃinute prin lixivierea probelor de zgură (tab. 6) se evidenŃiază: - valori ale concentraŃiilor de metale grele situate sub valorile maxime admise de Ordinul nr. 867/2002 al MAPM pentru deşeurile inerte; - prezenŃa în cantităŃi mari a elementelor Ca şi Mg, care dau efectul de alcalinizare asupra soluŃiilor acide de lixiviere a zgurei, ceea ce ar face zgura utilizabilă pentru neutralizarea terenurilor acide; - încadrarea acesteia în categoria deşeurilor inerte.

Oxizi ConŃinut, % Oxizi ConŃinut, % Oxizi ConŃinut, % CaO 25 - 45 MnO 4 - 12 P2O5 0,01 - 0,6 MgO 4 - 13 Oxizi de fier 30 - 35 K2O 0,11 SiO2 10 - 18 Cr2O3 1 - 2 V2O5 0,11 - 0,25 Al2O3 ~ 15 TiO2 0,3 Na2O 0,46

Tab. 6 - Analiza chimică a soluŃiilor obŃinute prin lixivierea zgurii

4. Concluzii

Analiza chimică utilizată pentru stabilirea compoziŃiei elementare a pulberii indică prezenŃa pe lângă fier (39,9% Fe) şi a unor metale grele: Cd, Co, Cr, Mn, Mo, Pb, Zn. Rezultatele testelor de lixiviere utilizate pentru caracterizarea pulberii de filtru în concordanŃă cu prevederile Ordinului MAPM nr. 867/2002 arată că valorile concentraŃiilor de Zn, Crtotal, Cr

6+ şi Mo încadrează pulberea de filtru în categoria deşeurilor periculoase. Deşeul pulbere de filtru conŃine în proporŃie de 30,8% particule cu dimensiuni de 63 - 100 µm şi de 26,4% particule mai mici de 45 µm. CompoziŃia chimică oxidică obŃinută din formulele chimice ale fazelor mineralogice identificate prin difracŃie cu raze X arată prezenŃa, în cantitate mare, în compoziŃia pulberii a unui procent mare de oxizi de fier, ceea ce o face utilizabilă ca pigment. Pulberea de fier, deşeu periculos, ar trebui depozitată în depozit de deşeu periculos sau stabilizată/solidificată şi depozitată într-un depozit de deşeu nepericulos. Datele experimentale obŃinute prin analiza chimică oxidică şi analiza chimică a soluŃiilor obŃinute prin lixivierea probelor de zgură au arătat că acesta poate fi depozitată în depozitele de deşeuri inerte.

Valori experimentale, mg/L

pH-ul soluŃiilor de la lixiviere

Valori max. admise în mg/L conform Ord. Nr.867 / 2002 al MAPM, pentru

deşeuri Nr. crt.

Elemente Sol. 1

pH=3,5 Sol. 2 pH=5,0

Sol. 3 pH=6,0

Inerte

Nepericuloase şi periculoase stabilizate în formă granulară

admise în depozitele de nepericuloase

Pericu- loase

1 As 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 3,0

2 Ba < 1 < 1 < 1 5,0 7,5 20,0

3 Cd < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,2 0,3 0,5

4 Cu < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,1 0,2 10,0

5 Hg 0,05 < 0,05 < 0,05 0,05 0,1 0,25

6 Ni < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,5 1,0 5,0

7 Pb < 0,2 < 0,2 < 0,2 0,2 0,5 5,0

8 Sb 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 1,0

9 Se 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 1,5

10 Co < 0,05 < 0,05 < 0,05 - 2,0 -

11 Cloruri 12 15 < 10 500 750 875

12 SulfaŃi < 10 37 < 10 600 600 1050

13 Zn < 0,05 0,2 < 0,05 0,5 1,0 10,0

14 Crtotal < 0,2 < 0,2 < 0,2 1,0 1,5 8,0

15 Cr6+ 0 0,03 0,01 0,1 0,2 -

16 Mo < 0,05 < 0,05 < 0,05 0,1 0,2 5

17 Ca 248 1150 69,3 - - -

18 Mg 1,61 92,5 < 0,05 - - -

19 pH

- înainte de lixiviere 3,5 5 6 - - -

- după lixiviere 6 11 6 - - -

Pe baza rezultatelor obŃinute la analizele de laborator cele două deşeuri pot fi valorificate în industrie: - pulberea de filtru ar putea fi folosită ca pigment utilizat în industria de vopsele, în industria sticlei, în industria ceramicii şi a maselor plastice, la fabricarea grundurilor anticorozive, în construcŃii pentru colorarea betoanelor şi mortarelor de var şi de ciment, la obŃinerea mozaicurilor colorate şi a pietrelor artificiale etc. - zgura fi valorificată în industria cimentului la fabricarea cimentului portland cu zgură, cimentului de furnal, cimentului compozit; - zgura mai poate fi utilizată ca agregate artificiale, ca de exemplu LIDONIT. Agregatele Lidonit se fabrică din zgură (după deferizare), nisip, criblură sau piatră spartă, în funcŃie de domeniul de utilizare. Acestea se pot fi utilizat în domeniul construcŃiilor la construcŃii de drumuri (fundaŃii, straturi de bază cu sau fără liant, terasamente, construcŃii anexe drumurilor, lucrări de reparaŃii şi întreŃinere a drumurilor etc.), la construcŃii de cale ferată (fundaŃii, terasamente, lucrări de reparaŃii, balastarea liniilor de cale ferată etc.), la construcŃii hidrotehnice (îndiguiri, taluzari, protecŃii de mal, refacerea albiilor râurilor etc.), la construcŃii civile (fundaŃii, agregate pentru betoane normale şi grele etc.). Lidonitul se mai poate utiliza şi în agricultură pentru ameliorarea acidităŃii şi remineralizarea solurilor. 5. Bibliografie 1. CăpăŃînă C., Racoveanu C., Deşeuri, MATRIX ROM, Bucureşti, 2003 2. Banu A., Radovici O.M., Elemente de ingineria şi protecŃia mediului, Editura Tehnică, Bucureşti, 2007 3. Bădănoiu A., Puri A., VoiniŃchi D., Georgescu M., Voicu G., Stoleriu Ş., LianŃi ecologici complecşi, Editura Politehnica Press, Bucureşti, 2008 4. Bumbu I., Reciclarea, tratarea şi depozitarea deşeurilor solide: Elemente de proiectare a sistemelor de evacuare, valorificare şi neutralizare a deşeurilor solide, Universitatea Tehnică a Moldovei, Facultatea Urbanism şi Arhitectură, Catedra Ecotehnie, Management Ecologic şi Ingineria Apelor, UNESCO, 2007 5. ***Ghid privind stocarea temporară a deşeurilor nepericuloase din construcŃii şi demolări, www.apmtm.ro/.../Ghiduri%20privind%20stocarea%20temporara%20a%20deseurilor/11 6. ***ORDIN nr. 867 din 30 septembrie 2002 privind definirea criteriilor care trebuie îndeplinite de deşeuri pentru a se regăsi pe lista specifică unui depozit şi pe lista naŃională de deşeuri acceptate în fiecare clasă de depozit de deşeuri 7. *** Gestionarea deşeurilor, ro.wikipedia.org/wiki/Gestionarea_deşeurilor 8. Bâsceanu E.C., Deşeurile din construcŃie şi demolare - obiectiv al Planurilor Regionale de Gestionare a Deşeurilor, Simpozionul Impactul Acquis-ului comunitar asupra echipamentelor şi tehnologiilor de mediu, pag. 1, 2007 9. Tehnologii de neutralizare a deşeurilor periculoase prin valorificarea lor în materiale vitroase şi vitroceramice, 2009, www.gestiuneadeseurilor.ro/Data/pdf/cap_23.pdf 10. *** Procedee de valorificare a deşeurilor, www.gestiuneadeseurilor.ro/Data/pdf/cap_23.pdf

11. Caijun Shi, Fernández-Jiméenez A., Stabilization/solidification of hazardous and radioactive wastes with alkali-activated cements, Journal of Hazardous Materials B137, pag. 1656, 2006 12. Batchelor B., Overview of waste stabilization with cement, Waste Management, nr. 7 (26), pag. 689, 2006 13. Rachana M., Rubina C., Leaching behavior and immobilization of heavy metals in solidified/stabilized products, Journal of Hazardous Materials, nr. 1, (137), pag. 207, 2006