Tagungsberichte

Chemiedozententagung der Chemisehen Gesellsehaft der DDR vom 14. bis 16. Februar 1889 in Halle

Die Chemiedozentcntagung wurde genieinsam von der Chemischen (iesellschaft der DDR und der Padagogischen Hochschule ,,N. K. lhipskaja" Halle-Kothen veranstaltet. An der Tagung nahmen etnn 300 Chemiker der DDR sowie aiislandische Gaste aus der BRl), der CSSK, Danemark, der Schweiz, der UdSSB, der Unga- rischcn VR sowie der VR Poleii teil. I n den Sektionen orgenische Chemie, Naturchcmie, anorganische Chemie, physikalische Che- mie und Geschichte der Chemic wurden G1 Vortrage gehalten sowie 91 Poster vorgestellt. Die l!'riedrich-Wohler-Preise 1989 wurden an Ilk. per. nat. J . KZee, Fricdrich-Schiller-Universitat Jma., nnd I)r. sc. nat. F . D. Kopinke, Zentralinstitut fiir Organische Chemie der Akademie der Wissenschaft>en der DDR, Leipzig, verliehen. Wir stellen nachstehend die Themen der Plenarvortrage und der Vortrage der M'ohlerprristrPger 1989 sowie Autorreferate von ansgcwahlt,en Srktionsvortragen und Postern vor.

Jurgen Dittrich, Halle (Saale)

Plcnarvortriige A. Eschen nzoser (Zu rich/Schweiz) Die Chemie der a-Aminonitrile iind das Problem der Biogenesc

R. Mayer (Dresden/DI>R) Zur Chemie dcr Stickstoff-Schwefel-Doppelbindung

13. J . Sch6,fer (Munster/BRD) CC-Verknupfung und Funktionsgruppenumwandlung an der Elek- trode

J . KZee (Jena/DDR) Linmre Epoxid-Amin-Additionspolymerc rind Tclechele sou ie spezifische Anwendungsaspekte

F. D. Kopinke (Leipzig/DDR) Anwendung der Tracertechnik auf wissenschaftlich und technisch rclcvante Probleme in der Petrolchemie

R. Tuube (Merseburg/Dl>R) Struktur-Wirkungs-Beziehnngen in der metallorganischen Kom- plexkatalyse

F. Kober (Darmstadt/BRD) Chemie der Aminoarsane

P. Lichtenthuler (Darmstadt/BRD) Von Zuckern zu Nicht-Kohlenhydrat-Naturstoffen: enantio- merenreine Dihydropyranone als vielseitige Synthesebausteine

C. Pedersen (Odense/Uanemark) Prom 1,5'-dithiolylium ions to linear mnltisulfur compounds

V . Ribuev (MoskaulUdSSR) Liquid crystalline polymers - problems and trends

E. Kleinpeter (Halle (Saale)/DDR) Aussagemogliclikeiten der NMR-Spelrtroskopic zur Konformation und Komplexbildung von Kroncnethcrn

Sektionsvortriige Organische Chemie R. Frach, H.-J. Deutscher (Padagogische Hochschule ,,N. K. Krupskhzja" Halle/Kdthen, Sektion Biologie/Chemie): Stcreo- chemische Voraussetzungen fur krist,allinfliissige Substanzklassen mit gesattigten cyclischen Fragmenten

Neue Erkenntnisse iibcr Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei thermotropen Fliissigkristallen voni Rod-like-Typ lassen sich gewinnen, weiin man der nlolekiilformanisotropie durch gezielten Einbau erfahrimgsgemal3 ,,verbotcner" winkelverursachender Spa- cer bzw. ,,nichtlinearer" Ringsysteme entgegenwirkt. Bicyclo- hexyle sind ideale stabchenformige Mesogene, sie wurden ent- sprechend dcr obengenannten Zielstellung strukturell vielfLltig variiert. Durch formales Entziehen bzw. Hinzufiigen ,,einatomiger" Strukturelementc erhielten wir vollig neue Typen ,,gekriimmter" Pliissigkristalle 1-3. Bei gleichen Substituenten X und Y wcrden

iihnliche Klartemperaturen gefundcn, die fiir vergleichbare st,c- rische Verhaltnisse am Ring A sprechen. Die hier diskutierte ,,Alkylkettenversteifung" tragt kaum zur Formanisotropic bci. Kombinationen von 1-3 erweitern das Synthesepotential fiir stabile Oliissigkrista~lle.

A B 1 Cyclohexylmethylcyclohexanc ? Spiro[5.5]rindecanc 3 Cyclopentylcyclohexane

U . Radics, J . Liehscher (Hnmboldt-Universitat zii Berlin, Scktion Chemie): w-Aminoalkylheterocyclen durch Ringtriinsformat.ion von Lactamderivaten mit 1,4bifunktionelIen Kucleophilen

Durch zweimaligen nucleophilen Angriff von 1,4-Binucleophilen am Carbonyl-C-Atom von Lactamacetalen oder Lact.imethcrn kommt es zur Offnung des Lactamringes unter Bildung eines nruen Heterocyclus, der durch eine w-Aminoalky1kett.e substituiert ist. I n dieser Ringtransformation fungiert das Lactamderivat sowolil als C-Baustcin fiir den neu gebildeten Heterocyclus als auch als Vorlaufer fiir die w-Aminoalkylseitenketto. So werden mit CH- nciden 1sot.hioamidstrukturen bzw. Thiocarbonsanrehydrazideri o-Aminoalkyl-thiazole bzw. -1,3,4thiadiazole gebildet. Mittinter sind Lactsmhydrazone als primare Kondensationsprodukte iso- lierbar. In einigen Fallen wird die w-Aminogruppe der o-Amino- dkylheterocyclen durch das verwendete Lactamderivat zu einem scmicyclisehen Amidin modifiziert. An o-Aminoalkyl-I, 3, $-thin- diazolen wird eine ungewohnliche S-Alkylierung unter Ringdff- nnng beobaehtet. Semicyclische Amidinoalkylthiazole lnssen sich alternativ durch eine andere Ringtransformat>ion aus verbriick- ten Tliiocarbonylamidinen und CH-acidcn Methylhalogeniden gewinnen.

Nnturstoffchemie U . Griije (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimentelle Thcrapie, Jena) : Strulrtur und ionophore Eigcn- schaften von Polyether- Antibiotika

Polyether-Antibiotika bilden eine interessante Klasse von Natur- stoffen, die vor allem von Actinomyceten gebildet merden und als tierische Mischfiitterzusiitze und Kokzidiostatika Anwendung finden. Bisher wurdcn etwa 90 Polyether (Carboxylsaure-lono- phore) als Derivate von etu-a 30 Grundstrukturen isoliert und hin- sichtlich ihrer einen passiven Ionentransport durch biologische Membranen crmoglichenden physilrochemischen Eigcnschaftcn cherakterisiert. Fortschritte der Strukturaufklariing sind vor allem dem Einsatz von zweidimensionalen hochauflosenden lH- und 13C-NMR-Tecliniken zu verdanken. Der Spektrenvergleich er- mogliclit hcute eine rasche Identifikation neu isolierter Verbin- dungen als bereits bekannte Strnkturen (Beispiel Polyet>her X-1Of;). Snlzbildnng aufiert sich u.a. in charakteristischen Verschiebungen der NMR-Signalc (Beispiel 13C-Signale von 26-Deoxylaidlomycin). S m Beispiel der neuen Polyether Griseocheliri und 26-Deoxylaid- lomycin wurden die Moglichkeiten des Einsatzes von NMR-Metho- den fur die Ermittlung der Molckiilkonformation gezcigt. So cr- mdglicht die in Losung durch Salzbildung eingesehrankte kon- formative Beweglichkeit eine Zuordnung der rclativen Konfigu- mtion. Die ionophoren Eigenschaften von Griseochelin als Zink- und Cadmium-Chelntor wurden mit der Dreiphasenmodell-Technik nachgewicsen.

Ii. $1. Vorbrodt, A. Porzel, G . Adam, H . Bohme'), S . Duhnhardt'), C. IZorholdl) (AdW der DDR, Tnstitut fur Biochemie der Pflanzen,

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Halle ; l) Zentralinstitut fiir Mikrobiologie und experimentelle Therapie, Jena) : Mikrobielle Transformation von 2a, 5x-Dihy- droxy-5a-cholestan-G-on

Im Rahmen unserer Brassinosteroidarbeiten intcressierten uns als Modellreaktionen Biotransformationen der Titelverbindung, die im A/B-Ringsystem Brassinosteroid-Str~tkturmerkmale voni Castasteron-Typ aufweist. Fermentation niit MycoOacterium aacae fuhrte sowohl zum Abbau der Seitenkette als auch zur Modifi- zierung des Substituentenmust.ers an den Ringen A nnd B. Als Fermentationsprodukte wurdcn das bisher nicht beschriebene 2~w,3oc,Ga-Triliydroxy-biw-a1idrostan-li-on und r'x-H ydroxy -androst- 4-en-3,l'i-dion in 40- hzw. %%iger Ausbeute isoliert. Fermenta- tionsbedingungeii, Isolierung und Strukturaufklarung einschliell- lich 2D-NMR-Spektroskopie wurdcn diskutiert.

$I. Niider, J . Grobner, H. Liister'), R. Herzschuh (Karl-Marx-Uni- versitat, Sektion Chemie, Leipzig, und VEB Chemieanlagenban- kombinat Leipzig-Grimma; l) Institut fur Pathologische Bio- chemie) : Sequenzbestimmung von Pcptiden mittels Massenspek- trometrie

Zur Aufklarung dcr Primiirstruktur von Peptiden bietet die Mas- senspektrometrie fine Reihe von Vor eilen gegeniiber den her-

Abbau, der bei deruntersuchung Xterminal blockierter, cyclischer Peptide und Peptidgemischen versagt. Durch die Entwicklung neuer sogenannter ,,soft"-Ionisationstechniken (FAB, LD, PD) konnen Peptide auch ohne Derivatisierung analysiert werden, so dall rnit Probemengen zwiscben 5.. .50 nmol Pcptidsequenzierun- gen moglich sind.Die in einemFAB-Spcktrum (full scan) auftreten- den Sequenzionen werden durch eine Vielzahl von Bruckstiicken begleitet, die aus Seitenkettenspaltungen oder Fragmentierungen innerhalb des Peptides resultieren und die Auswertung komplizie- ren. Znm Selektieren der seqnenzspezifischen Inforniationen aus dem gesamten Ionenstrom werden MS,/B;IS-Techniken herangezo- gen, die jedoch ein doppelfokussierendes Massenspektrometer erfor - dern (verwendet wurde ZAB-HSQ). Mit~tels linked scans (mass loss) kann der Verlust eines sequenztppischen Neutralteilchens der Masse 213 (CO) verfolgt werdeii und fiihrt zur Zuordnung der 8e- quenzionen. Deren Zerfnll, d. h. die sukzessive Abspaltung der einzelnen Aminosiiuren, kann mit Hilfe der MIKE-Experimente nntersucht wcrden und ergibt als Resultat die Verkniipfungs- reihenfolge der Aminosauren.

kommliehen chemisclien Analysenve d ahren, wie dem Bdman-

J . Stach, 8. Leistner'), D. ZiwLmer, A. Knorr, R. Herzschuh, G. Wagner') (Karl-nlarx-Uiiiversitat, Sektion Chemie, Leipzig ; I ) Sek- tion Biowissenschaften) : MS/MS-Untersuchungen an pharma- zeutisch relevanten Thiopyridonen

Isomere Thiopyridone stellen michtige Synthesebeusteine fur pyridoanellierte heterocyclische biologisch aktive Substanzen dar. Ihre hfassenspektren sind durch intensive Moleknlionenpeaks und Fragmentionenpeaks geringer Intensitat gekennzeichnet. Eine Unterscheidung der isomeren Verbindungen anhand der Massen- spektren ist kaum moglich. Eine eindeutige Identifizierung der Isomeren wird erst durch den Einsatz von MS/MS-Techniken mdglich. Vorgestellt wurden detaillierte Fragmentierungsmuster der untersuchten Thiopyridone, die aus Tochterionenspektren abgeleitet werden konnten. Der Nachweis der bei den Fragmen- tierungsreaktionen entstehenden neutralen Bruchstucke gelang durch Reionisierungsexperimente in einer zu eiten Stollzelle im zweiten feldfreien Raum des Spektronieters.

Anorganische Chewtie

H. Weichmunn, -4. Bernstein (Martin-Luther-1Jniversitat Halle- Wittenberg, Sektion Chemie) : Triorganostannylalkylsltbstituierte Sanerstoffsauren des Phosphors und Schwefels

Phosphon- und Phosphinsauren des Typs R,Sn(CH,),P(O)(OH)Y (R = Me, Bu, Ph, Cy; n = 2,3 ; Y = OH, Ph) erhalt man durch Hydrolyse ilirer Trimethylsilylester, die ihrerseits durch Reaktion der entsprechenden Ethylester mit Me,SiBr zuganglich sind. Natriumsalze der Triorganostannylalkylsulfons~iiren R,Sn(CH,),SO,Na (R = Me, Bu, Pli ; n = 2, 3 , -1) resultieren ails der Umsetzung von NaSnR, mit Br(CH,),SO,Pia in fliissigem

ihmoniak . Durch Na+/H+-Austausch am Ionenaustauscher sind die freien Sulfonsiiuren erhaltlich. In Abhangigkeit von den Suh- stituenten am Zinnatom sind die synthetisierten Sauren von unter- schiedlicher Stabilitat. Sie unterliegen einem intramolekularen Angriff der Saurefunktion auf die Sn-C-Bindung zu einem Rest R am Zinnatom, der unter Abspaltung von R H zu cyclischen Kon- densationsprodukten fuhrt.

H. Weiner, H.-J. Lunk'), R. Stosser'), R. Luck2), S. Schvnherr (Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie; l) Humboldt-Univer- sitat zu Berlin, Sektion Chemie; ,) AdW der DDR, ZentrnIinstitut fur Anorganische Chemie, Berlin) : Synthese, Charakterisierung und EPR-spektroskopische Untersuchung an Heteropolyverbin- dungen mit tetraedrisch bzw. oktaedrisch koordiniertem Eisen(II1)

Die mittels Gefriertrocknung erstmalig synthetisierten und struk- turanalytisch charakterisierten Verbindungen H,[FeO,W,,O,,] *

GH,O (a, = 1216 pm), H,[Fe(OH),Mo,O,,] . 4H,O, Na,[Fe04W,,0,,]. n H 2 0 und FeH,[FeO,W,,O,,] * 17H20 sind zusammen rnit einer Reihe bekannter FeIII-haltiger Heteropoly- verbindungen geeignete Modellsysteme fur die EPR, da sie FelI1 in raumlich voneinander weitgehend getrennten Fe0,- oder/und Fe0,-Struktureinheiten enthalten. In den Keggin-Verbindungen M,[E1llO,W1,O,,]. n H,O (I) (M = Na, Rb, TMA, TEA; E = Fe, Al, B) besetzt FeIII gering verzerrte Tetraederplatze (g' = 2 ) , die durch zfs-Beitrage von etwa 10 mT und Linienbreiten A B von 2,0 bis w 16 mT charakterisiert sind. Sowohl in den Verbindungen vom Anderson-Typ M,[Fe(OH),Mo,O,,] . n H,O (M = H, K, NH,, TMA; g' w 4,3; A B N G'i mT) als auch in M5[SiO4W,,O,,Fe0,(OH2)] . n H,O g' = 4 3 ; A B = 26,5 mT) uirken sich Kationen mit unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften - anders als bei I - nur in geringem MaBe auf die FcIII-zfs aus. Die Fe0,-Oktaeder sind starker verzerrt als die Fe0,-Tetraeder in I und damit weniger strukturempfindlich.

(M = K , TMA;

V . 1. Pavlouski (AdW der BSSR, Institut fiir Physik, Minsk): Photochemische Reaktionen koordmierter Liganden als vierter Typ licht,induzierter Reaktionen von Koordinationsverbindungen

Neben den bercits gut untersuchten drei Typen lichtinduzierter Reaktionen von Koordinationsverbindungen (Redox-, Substi- tutions- und Isomerisierungsreaktionen) sind in den letzten Jah- ren mehrere Beispiele von vorwiegend an Liganden lokalisierten Photoreaktionen bekannt geworden. Als solche bezeichnet man diejenigen Prozesse an Metallkomplexen, bei denen entweder die Eliminierung eines Ligandenfragmentes unter Koordimtion des verbleibenden Ligandeiiteils an das Zentralatom oder ein wesent- licher Umbau des koordinierten Liganden unter Erhalt seiner Summenformel und eventneller Anderung seiner Koordinations- weise erfolgen. Beispiele fur derartige Reaktionen sind u. a. die Eliminierung von molekularem Stiekstoff bei der Photolyse von Azidokomplexen, die cyclometallierende Photodecarboxylierung von Aminocarboxylatokomplexen unter Bildung von Metallacy- clen sowie die Eliminierung von CH,NH,+-Ionen bei der Photolyse von Cobalt(II1)-Polyamin-Komplexen.

H. J. Pietzscli, H. Spies, 8. Hoffmann (AdW der DDR, Zentral- institut fiir Kernforschung, Rossendorf) : Kcutrale Technetium- komplexe mit monodentaterltridentater Ligandkoordination: Eine neue Klasse von Technetiumverbindungen

Technetium als typisches ,,border-region"-Element bildet mit Schw efelligandm eiiie Viclzalil von stabilen, gut charaktcrisier- baren Komplexcn. So liefern z. B. 1,2-Dithiole mionische Oxo- technetium(V)-Komplexe [TcOL,]-. Im Gegensatz dam sind tridentate Liganden des Typs HSCH2CH,XCH,C'HISH (HSXSH, X = 0, S) nicht in dcr Lage, den TcO3 6 core zu definierten mononuclearen Spczies zu stabili- sirren. Wir fanden nun, dall die gleichzeitige Rcaktion eineR tridentaten, zueibasischen Liganden und eines monodentaten Thiols R-SH (R = Alkyl, Aryl) mit Tc-Gluconat zur Bildung von neutralen Oxoteclinetium(V)-Komplexen, TcO(SXS)SR, fuhrt :

~ ~ 0 3 + + HSXSH 1- HS-R -+ TCO(SXS)SR

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Die Charakterisierung der Reaktionsmischungen mittela DC, Gelchromatographie sowie UV/VIS-Spektroskopie gestattet die analytische Unterscheidung der Gemischtligandkomplexe von moglichen Nebenprodukten (Tc/trident, Lig. ; Tclmonodent. Lig.). Ausgewahlte Vertreter dieser neuen Klasse von Tc-Iiomplexen wurden isoliert und mittels Elementaranalyse, lH-NMR, Massen- spektrometrie sowie IR- u. UV/VIS-spektroskopisch charakteri- siert. Das Synthesekonzept bietet einen guten Ansatzpunkt fur die Praparation von Tc-Verbindungen rnit fein abgestuften chemischen Eigenschaften, deren Eignung als potentielle Radiopharmaka zur Hirndiagnostik gegenwiirtig gepruft wird.

Physikalische Chemie

D. Ohms, R. Franke, V . Neunwnn, K . Wiesener (Technische Uni- versitat Dresden, Sektion Chemie) : Zur Elektrokatalyse der Sauerstoffreduktion an chelatmodifizierten Kohleelektroden

N4-Chelate, wie Mctallphthalocyanine, -porphyrine und -tetra- azaannulene sow ie die metallfreien Liganden wurden im Hinblick auf ihren Einsatz als Elektrokatalysatoren fur die katodische Sauerstoffreduktion in aciden Elektrolytsystemen untersucht. Durch thermische Behandlung dieser Materialien auf geeigneten Tragermaterialien (Aktivkohle) verbessern sich die elektrokata- lytischen Eigenschaften und die Stabilitat der gebildeten Pro- dukte deutlich, wobei als Temperaturen fur die thermische Behand- lung im Argonstrom der Temperaturbereich von 600°C bis 1000°C untersucht wurde. Mit Hilfe von ESCA-Messungen und chemischen Analysen wurde nachgewiesen, daW elektrokatalytisch aktive Materialien noch einen merklichen Stickstoffgehalt aufweisen. Die Art der Warmebehandlung und die Reinheit und Textur der Kohletrager beeinflussen die Eigenschaften der Produkte. Dazu wurde der Metallionenausbau aus den Elektroden wahrend der Belastung untersucht. Bei der Pyrolyse der metallfreien Liganden kommt es zu einer Reaktion mit Metallionen im Kohletriiger (Verunreinigungen baw. zusatzlich aufgebrachte Metallsalze), so daB die Pyrolyse im Falle des Zusat)zes von Cobaltionen zum Kohletrager zu Produkten fiihrt, die den unter Verwendung des Cobalttetraaaaannnlens entsprechen. Neben der chemischen Zu- samniensetzung der untersuchten Materialien andern sich auch physikochemische Eigenschaften der Materialien, wie das Benet - zungsverhalten. Mit Hilfe der Impedanzmessung wurde versucht, diese Veriinderungen im elektrokatalytischen Verhalten zu un- tersuchen.

I€. Kresse, S. Wiesener, H . Stettinl), W . WeiJflog2) (Martin-Luther- Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie; l) Padagogische Hochschule ,,N. K. Krupskaja“ Halle/Kothen, Sektion Biologic/ Chemie ; 2, VEB Laborchemie Apolda) : Molekulare Architektur und dielektrisches Verhalten von Pliissigkristallen

Die Selbstorganisation im Nahordnungsbereich und uber gr6Bere Abstande fuhrt bei geeigneten molekularen Geometrien zum Auftreten flussig-kristalliner Phasen. Untersuchungen zur Rich- tungsabhangigkeit der statischen und dynamischen Dielektrizi- tatskonstante a n reinen Komponenten und Mischungen gestatten Aussagen iiber bevorzugte Anordnungen im Nahordnungsbereieh. Am Beispiel von flussig-kristallinen Substanzen mit 1. lateralen Alkylgruppen, 2. zwei terminalen Verzweigungen, 3. einer termi- nalen Verzweigung und 4. einer lateralen polaren Gruppe wurde die steigende Dipol-Dipol-Korrelation in Richt,ung der optischen Achse nachgewiesen. Mischungen der vier Klsssen mit stabohen- formigen Molekulen ergaben systematische Abstufungen in der dipolaren Korrelation, wobei Verbindungen mit zwei terminalen Verzweigungen bei angepaRter Geometrie EinsahlnOverbindungen bilden. Das Zerstoren bzw. Aufbauen von bevorzugten mole- kularen Anordnungen kann auch gut anhand der Zustandsdia- gramme binarer Systeme verfolgt werden. Das vorgelegte Ma- terial beweist die Dominanz abstoRender Krafte und der Packung bei der Herausbildung unterschiedlicher flussig-kristalliner Pha.sen.

W . Wedler, D. Denus (Martin-Luther-Universitat Halle-Witten- berg, Sektion Chemie) : Glasbildende flussigkristalline Verbin- dungen

Die Glasbildung in niedermolekularen Verbindungen stellt neben derjenigen in Polymeren eine andere Variante zur Fixierung flus- sigkristalliner Strukturmerkmale dar. Voraussetzung ist ein vom konventionellen Schema abweichender Bau der Molekiile. Die von uns vorgestellten Ergebnisse viskosimetrischer und knlori- metrischer Messungen haben gezeigt, daB ein rascher Anstieg der Viskositat bei Abkuhlung der Phasen erfolgt. Uie Kristallisation als unerwunschter Effekt kann durch unsymmetrischen Molckiil- bau oder durch Mischung behindert werden. GesetzmaRigkeiten, die den EinfluD von Molekulbau und Substituenten auf die Glas- bildungstendenz sowie das Verhaltnis von Mesogenitat und Glas- bildungstendenz beherrschen, wurden von uns vorgestellt und diskutiert. Die glasbildenden Mesogene sind als Medien zur In- formationsspeicherung verwendbar.

Geschichte der Chemie S. fitrb&o& (GSAV, Institut fur Tschechische und Weltgesohichte, Prag) : Forming the Strategy of 20th Century Biochemistry

The development of biochemistry has been influenced among other also by strategic programs designed by foremost biochemists. The main strategic concepts which had been shaping biochemistry in the first half of the 20th century became known as “dynamic biochemistry”. Its basic t&ses were formulated by 3‘. G. Hopkins in 1913 and i t was further elaborated by Hopkins and other scholars in the following decades. “Dynamic biochemistry” represented a program concentrating especially on the elucidation of biochemical processes in the cell and their relation to biological function. It pointed out as most important goals research into intermediary metabolism, nature and function of enzymes, maintenance of dynamic equilibrium in the cell, cellular regulation mechanisms, the role of cellular particles in these events, and devising special biochemical meth- ods. Most of the tasks outlined became realized until the 60s of the 20th century, however, the whole complex of questions especially concerning regulation of metabolic processes, protein synthesis, and correlation between chemical and biological events in orga- nism became part of “molecular biology”, the leading concept in the second half of the 20th century.

A . N . Barnin, S. S. Krivobokovo (AdW der UdSSR, Institut fur Geschichte der Naturwissenschaften und Technik, Moskau) : Die Entwicklung der Biochemie in RuOland im 19. Jahrhundert und zu Anfang des 20. Jahrhunderts

I n RuOland wurden bereits im 18. Jahrhundert und zu Anfang des 19. Jahrhunderts chemische Methoden zur Untersuchung le- bender Organismen angewendet, um die chemischen Eigenschaftcn von Naturstoffen zu erforschen. Das hauptsachliche Ziel war deren Klassifikation. Fur derartigc chemische Untersuchungen haben wir den Terminus ,,naturalisti- sche Chemie“ vorgeschlagen. In dieser Zeit liegt auch der Anfang der medizinischen Chemie. Besonderheiten zur Zeit der Herausbildung der Biochemie in RuBland waren das Fehlen von alchemistischen und iatrochemi- schen Traditionen und das Vorherrschen einer professionellen Traditionslinie in der Forschung. In der erstenHalfte des 19. Jahr- hunderts wurde in RuRland eine Reihe wichtiger Entdeckungen gemacht: die Biokatalyse und die Katalyse (1811-1814, K . Kirch- hof), die grundlegenden Theorien der Verduuung ( F . Bidder und G. Schmidt), eine Theorie der Blutgerinnung ( A . Schmidt, 1831). A . T’oskresenskij forschte anf dem Gebiet der Alkaloide. In dcr 2. Halfte des 19. Jahrhunderts bildete sich die russischo Bio- ohemie beraus. In dieser Zeit waren bedeutende Biochcmiker tii- tig: A . Danilevskij, K . Djakonov, A . Dobroslovin, A . Hosenfel’d, M . Nencki, G. Bunge u.a. Um die Jahrhundertwende znm ‘LO. Jahrhundert war die Situation gekennzeichnet durch eine starke Entwicklung der Biochemie der Pflanzen, wahrend die Forschungen zur Biochemie der Tiere und auf dem Gebiet der medizinischen Chemie nicht so intensiv wsren.

R. Gelius (Ernst-Moritz-Arndt-Universitiit, Sektion Chemie, Greifswald) : Johann Rudolph Glauber - ein Schiiler von Michael Sendivogius ?

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Johann Rudolph Glauber (1604-1670) gilt als erster deutscher Chemietechnologe der Neuzeit. Obwohl ein hervorragender Prak- tiker, stutzte er sich in seinen theoretischen Vorstellungen auf das Lehrgebaude der zeitgenossischen Alchimie, besonders auf Paracelsus (1493-1541) und den polnischen Alchimisten MichaI S~dz i tu6 j (Michael Sendivogius; 1566-1636). Glaubers theoretische Konzepte, vor allem sein Fundamentalsatz ,,In sole e t sale omnia", lassen sich auf die originelle Lehre des Sendivogius vom philosophischen Luftsalpeter zuruckfiihren. E r hat diese aber durch eigenstandige, experimentell erarbeitete Auf- fassungen uber chemische Affinitat und die Konstitution der Salze erweitert. In seiner Praparierkunst war er Sendivogius weit uberlegen. Die von polnischen Chemiehistorikern vertretene These, Sendivogius sei der eigentliche Entdecker verschiedener Glauber zugeschriebener Praparate (z. B. der roten rauchenden Salpeter- saure, Spiritus nitri fumans Glauberi), ist nicht haltbar. Glauber und Sendivogius haben sich wahrscheinlich nicht person- lich gekannt. Die Suche nach einem Briefwechsel zwischen beiden war bis jetzt ergebnislos.

K . Bardl (Padagogische Hochschule ,,N. K. Krupskaja" Hallel Kothen, Sektion Biologie/Chemie) : Zur Realisierung des histo- rischen Prinzips im Chemieunterricht

Auf der Grnndlage der Anforderungen an die Allgemeinbildung wurden die Lehrplane fur den Chemieunterricht neu erarbeitet. Bei ausgewahlten Sachverhalten sind historische Beziige zu nutzen, um bei den Schulern lebendige Vorstellungen von der Entwick- lung der Wissenschaft Chemie und der chemischen Prodaktion zu vermitteln. Durch das Herausstellen von Entwicklungsprozessen und -zustanden ist starker als bisher das historische Prinzip zu beachten. Die Funktionen des historischen Prinzips im Chemie- unterricht zeigen die Bedeutung einer solchen Unterrichtsgestal- tung fur die Personlichkeitsentwicklung der Schiiler auf. An Bei- spielen werden als Inhaltsbereiche Beitrage zur Wissenschafts- geschichte, Produktionsgeschichte, Nutzungsgeschichte und Na- turgeschichte ausgewiesen. Zur Unterstutzung der Chemielehrer wurden neue Unterrichtsmittel entwickelt. Der Diafundus ,,Zur historischen Entwicklung der Chemie und zu ihrer Nutzung" sol1 bei ausgewahlten Themen eine aktive Auseinandersetzung der Schiiler mit dem Unterrichtsstoff anregen und unterstutzen. Als Beispiele wurden die Bildkomplexe ,,Bedeutung der Chemie fur das Leben der Menschen", ,,Geschichte der chemischen Zei- chensprache" und ,,Entwicklung der Eisenerzeugung" vorge- stellt.

H . U. Kibbel (Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock, Sektion Che- mie): Die Phantasie in der Wissenschaft

Beschaftigung mit Fragen des wissenschaftliehen Erkenntnis- prozesses verlangt, immer auch die Rolle der Phantasie Z U be- achten. Dieser Einsicht folgend, haben sich viele Chemiker zur Funktion der Phantasie in Forschung und Lehre in einer Weise geauflert, die gerade heute lesens- und bedenkenswert ist. So hielt 1878 H . wan't Hoffeine bemerkenswerte Vorlesung ,,DiePha.n- tasie in der Wissenschaft", die zu weiterfuhrenden Betrachtungen herausfordert. Anregende oberlegungen zu dieser Problematik enthalten beispielsweise auch Schriften von J . v, Liebig ebenso wie Publikationen von W . Ostwald, 0. Bayer und R. Kuhn. Interes- sante Einsichten vermittelt ein Vergleich der Auffassungen von Chemikern zur Rolle der Phantasie mit entsprechenden AuBerun- gen von Vertretern anderer naturwissenschaftlicher und tech- nischer Disziplinen, von Schriftstellern, von Philosophen und Erkenntnistheoretikern. Phantasie ist unverzichtbar fur kreativ arbeitende Menschen. Sie ist eine wicht.ige Voraussetzung fur erfolgreiche berufliche Arbeit. Sie i u t unersetzlich fiir aktives und zukunftsorientiertes Wirken in der Gesellschaft .

Poster Organische Chemie

K . Mohr, S. Kiihlerl), H . Zaschke (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie ; l) VEB Werk fur Fernseh- elektronik Berlin) : Synthese und Eigenschaften neuer ferroelek- trischer Flussigkristalle

-41s favorisierte Baugruppen zur Synthese ferroelektrischer Fliis- sigkristalle mit hohen Werten fur die spontane Polarisation dienen chirale a-Halogencarbonsaurederivate. Ihre Zuganglichkeit aus den entsprechenden optisch aktiven Aminocarbonsiiuren ist leicht moglich. Durch Umsetzung mit geeignet substituierten Phenolen gelangt man zu Estern mit ferroelektrischen Phasenbereichen (S,+), deren Werte fur die spontane Polarisation auf mehrere 100 nC/cm2 ansteigen im Vergleieh zu herkommlichen ferroelek- trischen Flussigkristallen mit Werten von weniger als 10 nC/cm2. Es wurde auch gefunden, dafl durch unterschiedliche Anordnun- gen funktioneller Gruppen im Molekul bzw. Verlangerung der terminalen Ketten Phasenausbildungen und damit die ferroelek- trischen Eigenschaften wesentlich beeinfluflt werden konnen. Verwendung finden ferroelektrische Flussigkristalle als Medium zur Herstellung schnell schaltender Displays mit Speichereigen- schaften fur die Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildun- gen.

J . Liebscher, A . Hassoun, J . Fabian1) (Humboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie ; l) Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie) : I -Amino-2-hydrazino-pyrimidin-N-ylide - ungcwohnliche Tautomere von l-Amino-2(1H)-pyrimidinhydrazo- nen

Die Reaktion von 1-Amino-2-methylthio-pyrimidiniumsalzen mit Hydrazin liefert uberraschenderweise violette Verbindungen. Bei diesen Produkten handelt es sich nicht um die erwarteten 1- Amino-2(lH)-pyrimidinhydrazone, sondern um zugehorige tau- tomere 1-Amino-2-hydrazin-pyrimidin-N-ylide. Der Struktur- beweis fur diese Verbindungen wird mit Hilfe spektroskopischer Methoden (13C- und lH-NMR, MS und UV-VIS) sowie durch Folge- reaktionen (oxidative Uberfuhrung in benzokondensierte Pyrimido- 1,2-4-triaziniumsalze bzw. Dehydratisierung zu N-Amino-l,2,4- triaziniumsalzen) gefuhrt. Die Reaktion von 1-(Methylphenyl- amino)-2-methylthio-pyrimidiniumsalzen rnit Hydrazin liefert orangerote l-Methylphenylamino-2(1H)-pyrimidinhydrazone, die aufgriuid fehlender Protonen an der 1-Aminogruppe nicht zu den violetten N-Yliden tautomerisieren konnen.

D. Janietz, W.-D. Rudorf (Martin-Luther-Universitat Halle-Wit- tcnberg, Sektion Chemie) : But-2-ine als Synthesebausteine fur Heterocy elen 2-Amino-phenylether bzw. -thioether, synthetisiert aus 1-Acet- oxy- oder l-Nethoxy-.-l-chlor-but-2-in, konnen nach Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid in Arylazide mit dipolarophiler Seitenkette uberfiihrt werden, aus denen wiederum kondensierta Triazole zuganglich sind. Pyrazolo[5,l-c]benzoxazine sind darstellbar durch Japp-Klinge- mann-Reaktion diazotierter %Amino-phenylether, Dehydrohalo- genierung der so gewonnenen Halogenhydrazone und intramole- kulare Cycloaddition der in situ entstehenden Nitrilimine. Hydra- zone von 2-Alkinyloxy-benzaldehyden ergeben durch Dehydrie- rung niit Bleitetraacetat unter milden Reaktionsbedingungen 2, +Dihydro[ l]benzopyrano[4,3-c]pyrazole. Chlortetrolsaure- methylester reagiert mit 1,3-Dinucleophilen durch Addition an die C, C-Dreifachbindung und RingschluIJ iiber die Estergruppierung zu sechsgliedrigen Heterocyclen.

Th. Kiipniek, W. Jtcyelt, U . Diinnbier (Humboldt-Universitat zu Berlin, Scktion Chemie) : Katodische Reduktion von Vinylhalo- geniden - Elektrosynthese von Enhydrazinen Die potentialkontrollierte Reduktion arylsubstituierter Vinyl- bromide ist praparativ zur Debromierung unter Olefinbildung nntzbar [z.R. Grwinnung des Wirkstoffes Carbamazepin (Finlepsin @) aus dem Abprodukt 10-Brom-earbamazepin rnit 98% MA, 66% SA]. Bei Vinylbromiden mit P-standigem Wasserstoff kann die Debromierung durch Reaktion zwischen dem als Intermediat der 2e-Reduktion auftretenden Carbanion und Vinylbromid von einer Eliminierung zum Acetylenderivat begleitet sein. Die indi- rekte Elektrolyse in aprotischemMedium unter Einsatz organischer Radikalanionen a1s Mediatoren ergibt eine der direkten katodi- schen Reduktion vergleichbare Produlrtzusammensetzung. Azo- benzen-Radikalanionen zeigen gegenuber @-Brom-styren keine Mediatoreigenschaften, sondern reagieren bevorzugt als Nucleo-

Z. Chem., 29. J g . (1989) Heft 6 225

phil. so daO in praparativcm MaUstab (Ausbeute 30%) 1, "Diaryl- I -styryl-hydrazinc crhaltcn merden. Ihese anf neuartigem Syn- thrsewrg zugmglwlien E n h y d r ~ n c geben cine tlicrmische Hc- tero-('opr-Unilager~rng zu :I-AryI-indolen, u as den hkhtnismtrc; der Fzscher-Synthese von Indolmi u s Aldeliyd- oder Ketonplicnyl- hydra Aonen stutzt.

len und Tetralen reagiercn nicht. Friedel-Crafts-Alkylierungrli von Benzen mit 1,5-Dibrompropan und 1-Brom-3-chlor-propan lictern als Hauptpiodnkte die Diphenyl-propane. Uberrmchendrrw CISC' w urde mit 1,:I-l)ichlor-hutan haoptsachlich I -Methyl-indm und mit I, 4-Dichlor-butan vorwiegend Tetralen crhaltcn.

D . Zinzmer, J . Priischl). D. Benrller, J . Stach, R. Herzschuh (Karl- Marx-Universitat, Sektion Chcmie, Leipzig, und VEB Chemic- anlagenbaukombinat Leipzig-Grimrna; I ) Bezirkshygieneinspek- tion und h s t i t u t , Schwcrin: Nachweis clilorierter nnd bromicrtcr Acetonitrile mit GC/MS

Neben Trihalomethanen stellcn Haloacetonitrile cine m(ig1ichc weitere Relastung gcchlorter Wasser dar. In TrinkwDssern wurde die toxische Verbindung CI,CHCN als Hauptvertreter drr Halo- neetonitrile in Konzrnti~ationen von 0,3.. .8,1 ppb gefunden [I]. Es exist,iert die Auffassung, daU Haloacetonitrile an gaschro- matographischen Met.hylsilikonphasen zcrsetzt werden und des- lialb inittels GC vielfach nicht nu.chgetviesen werden konnt,eri [ 11. CVir konnten Hdoacctonitrile anhiind von Modrllgemisclien an Kapilla.rsaulen n.ii€ Methylsilikonbn.i;is (OV-1, SE-54, 7)B-I) mit GC/bIS im ,,full-scan"-Modus und im Spurenbareich mit. Selected Ion Recording (SIR) unzersetzt nachwcisen. In Wasserproben ans Schwerincr Sc1iwimmha.llcn fanden wir keinc Hsloacet,onitriIe im Konzentrationsbcrcich 2 10 r g / l ( 10 ppt, Nachweisgrenze).

[l] Oliver, B. Q.: Environ. Sci. Technol. 17 (1'383) 80

J . Stach, D. Zimmer, M . Noder, R . Herzschuh (Karl-Marx-Uni- versitat, Srktion Chemie, Leipzig, und VER Chemieanlagenbau- kombinat Leipzig-Grimma) : MSjblS- und GC/MS-Untersuchungen von Hydroxyaromaten a u s kolilestammigen Produkten

Hydroxyaromaten sind zwischen 10.. .20% in kohlestammigen Produkten enthalten und werden qualitativ nnd qnantitativ mit der Gaschromatographie/Massenspcktromctrie (GC/MS) routine- maBig bestimmt. Durch zusatzliche selektive Derivatisierung der Hydroxyaromaten mit 1GT-Methyl-bis(trifluoracctaniid) (Trifluor- acetylierung) in komplexen Gcmischen crzielten wir folgende Vor- teile : Verminderung der Polaritat und Erhohnng der Fluchtigkeit verbessern das GC-Rctentionsverhiltcn auf unpolarcn Trcnn- phasen; Erhohung der R'achweisempfindlichkeit bci C,C/MS in- folge des vergroficrten Tonisieruiigsquerschnittcs; Selektivitats- zunahme aufgrund spezifischer rnassenspcktrometrischcr Frag- mentierung erleirhtert Identifiziernng. Die spezifische Fragmen- tierung der Trifluoracetylderivate gestattct drren schnelle quali- tative Erfassung atis lromplexer Matrix inittels Tandem-Massen- spektrometrie (MS/MS) ohnc zeitnufweiidigc gaschromatographi- sche Vortrennung.

J.-P. Wiegner, K. Burgh,ard, D. Sch?mrpfeil, R. Colditz'), B. Buu- n ~ a n ? ~ ~ ) , J . Begerl) (Kombinat VEB Chemisehe Werke Buna, Bctriebsdirelrtioii Organkche Spezialprodukte; ') Bergakademic Preiberg, Sektioii Chemie) : Friedel-Crafts-Reaktionen mit, 1,2- Ilichlor-propan

Uas beim PropenoxidprozcU zwangswcisr anfhllcnde 7,?-Dichlor- propan kann durch Frierlel-Crafls-Allrylierung von Benzen bei Molverhaltnissm Benzen:DCP > 6 : 1 in Ausbeuten bis zu GOY(, in die isomeren 1 , l - und 1,2-Diphenyl-propnne umgewandelt, werden. Hanptprodukt ist mit 5WXige.r Ausbeute das 1,2-I)i- phenyl-propan. Als Nebenprodulite entstrhen auUcr dcm I , I - Diphcnyl-propsn das n-Propyfbenzen, Cumen, 1,2-Dichlorpropen nnd lnngkettige Diphenylalkane. Als Katalysntor ist AICI, in cincr Menge von 10 Mol-yo, bezogen auf eingesetztes Dichlor- propan, wirksam. Durch Einsatz spezieller Friedel-C'rc4ffs-Kataly- satoren kann die Selektivitat der Bildung der Diphenylpropanc auf 80°/, erhoht werden. Eine Alkylierung mit, l,?-Dichlor- propan ist ntich bei Toluen, Cumen, Ethylbenzcn, bei den iso- meren Xylcnen nnd bei Chlor- und Brombenzen moglich. Naphtl~a-

J.-P. Wiegner, B. Meyer, D. Sch.nurpfeil (Kombinat VER Che- mische Werke Buna, Betriebsdirektion Organischc Spezialpro- dukte) : Selektive Herstellung isomerer Chlorpropene

Bci der Propenoxidsynthese nach dem Chlorhydrinverfahren fallt das 1, I-Dichlor-propan als Nebenprodnkt zwangsweise an. Auf der Suche nach stoffwirtschaftliehen Verwertungsmoglich- keitcn erhalt man bei der Umsetzung mit Basen ausschlieljlich Eliminierungsprodukte. Im System Alkohol/Alkalihydroxid ent- stehen cis- und trans-1-Chlor-propen, ?-Chlor-propen, Propin und Propadien irn Verhaltnis l : l : l : O , l : O , l . Im Gegensstz dazu kann das cis/trans-isomere 1-Chlor-propen durch die Reaktion rnit Erdalksli-a.lkoliolaten in homogener Phase bei Verwendung primiirer, hochsiedender Allrohole mit 900/oiger Selektivitat dargestdlt werden. Die R,eakt.ion ist durcth die Wahl der Reaktioiisbedingungen mechanistisch weitgehcnd auf E l -Gebiet gedrangt worden. Mit dem cis/trans-1-Chlor-propcii steht ein interessanter Synthesebaust.ein fur weitere Reaktiorien ziir Verfugung. Eine selektive E2-Reakt)ion zum 2-Chlor-propen konnte riicht realisiert werden. I n dipolar-aprotischen Losungsmitteln fand mit Basen keine Reaktion statt. Die radikslische Dehydrohnlo- genicning liefert neben cis- und trans-1-Chlorpropen bis zu CiOyo Allylchlorid. Die Selektivitat der radikalischen Eliminirrung laOt sich ebcnfalls niclit erhohen.

14'. Dolliizg, N. Augustin, D . Elias (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Umsetzung CH-acider 1,3- Thiazolidin-Derivate mit Heterokumulenen

Da der Synthese, der Reaktivitat und den biologischen Wirkiingen von Thiazolo[3,2-a]benzimidazol-3(2H)-on ( 1 ) und 3-Phenyl-l,3- thiazolidin-2,4-dion ( 2 ) Bedeutung zukommt, haben wir tins im Zusammenhang rnit unseren Untersuchungen znr Dithio- carboxylierung von CH-aciden Thiokohlensaure-Derivateri fiir Synthesearbeiten an beiden Systemen interessiert. Im Gegensatz zu offenkettigen Verbindungen werden in der cyclischen Fixie- rung kein Thiolatangriff am elektrophilen C-Atom des kohlen- siiureartigen Struktnrelementes und Cyclisierung bzw. Ringoff- nung beobachtet, wenn man unt'er basischen Bedingungen mit Schwefelkohlenstoff umsetzt. Vielmehr gelingt dadurch narh Al- kylierung die Synthese von 2-Bis(alkylthio)mcthylen-thiazolo- [3,2-a]benzimidazol-3-onen ( 3 ) bzw. ~.Bis(alkylthio)mcthylm-3- phcnyl-l,3-thiazolidin-?, I-dionen ( 3 ) . Die Bis(methy1thio)-Ver- bindungen 3 reagieren rnit Piperidin, Pyrrolidin nnd Morpholin unter Substitution einer Metbylthiogruppe. 1 IaUt sirh mit Phe- nylisothiocyanat und Katriumhydrid sowie Alkyliernng zii den entsprechcnden Keten-S,N-acetalen umsetzen.

Nut ursto f f e L. Kutschabsky, Q . Adam I ) , H . - M . Vorbrodt l) (AdW der UDR, Zentralinstitut fur Molekularbiologic, Berlin-Buch ; I ) lnstitut fiir Biochcmie der Pflanzen, Halle/Saale) : Molekular- nnd Kristall- struktur von (2%, 23S)-Homobrassinolid

Das aus Rapspollen (Brassica napus L.) isolierte Steroidlacton Brassinolid erwies sich als erster Vertreter einer neiien Klasse von hochaktiven pflanzlichen Wachstumsregulatoren. Zur Kla- rung der Wirkungsweise dieser Brassinosternide ist die genauc Kenntnis ihrer Molekulgeometrie erforderlich. Es wrirde uber die Rontgenstrukturanalyse des synt.het.ischen Vcrtreters (2?S,23S)- Homobrassinolid berichtet, der in neun Stufen aus Stigmesterol zuganglich ist. Die Strukturermittlung erfolgtc rnit direkten Methoden bei Verfeinerung der Atompsrameter bis zu einem R-Wert von 0,06. Raumstrriktur und Molekulpackung im Kristall wurden eingehcnd beschrieben.

226 Z. Cliena., 29. Jg. (19S9) H p l t G

M . Szymanotuski, A. Knoll, E. Schrotter, B. Hafner, I t . Schick, M . Bohme (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Organische Che- mie, Berlin; Pharmazentisches Kombinat GERMED, Forschungs- zentrum Biotechnologie, Berlin) : Enzymatische Gewinnung chi- raler Glycerinsaurederivate

Lipasen und Proteasen weisen eine beachtliche Enantioselektivi- ta t bei der Hydrolyse von 2,3-Di-O-acylglyceriiisaurcestern auf. Zusatzlich zu der beim Einsatz von Pankreaslipasen auftretenden Abspaltung der Acylreste in '2- bzw. 3-Stellung des (S)-Enantio- meren wird bei den Proteasen eine Hydrolyse der Estergruppe am C, festgestellt. Die Untersuehung einer homologen Reihe von Diacylglycerinsauremethylestern zeigte, daB bei den Lipasen die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Kettenlange zunimmt, wahrend die Enantioselektivitat geringer wird. Fur die Dibutyroylverbin- dung erreicht die lipasekatalysierte Hydrolyse hinsichtlich Reak- tionsgesehwindigkeit und Enantioselektivitat ein Maximum. Beim Einsatz von Serinproteasen werden z. T. noch hohere optische Rein- heiten bei geringeren chemischen Ausbeuten erzielt. Chirale Glycerinsaurederivate finden als optisch aktive, hochfunktionali- sierte C,-Bausteine vielfaltige Anwendung in Synthesen von Na- turstoffen und biologisch aktiven Verbindungen.

Anorganische Chemie

K. Jacob, M . Glanz, K.-II. Thiele (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna- Merseburg, Sektion Chemie) : Synt,hese und Charakterisierung von

Natrium-tctra(cyc~opentadieny~)lantlianoid(III)-Derivat~ waren unbekannt. Wahrend dic Lanthan- bzw. Praseodymiumverbin- dung durch Rcaktionvon LnCI, mitC,H,Na erhaltlich ist [(GI. (I)], erfolgt die Synthese der Cerium- und Neodymiumorganika durch Organylierung der Doppelnitrate [Gln. (2), (3)].

LnCI, + 4 C,H,Na m- [Na(THF),] [Ln(C,H,),] + 3 KaCl (1)

Ln = La, 'n = 1 (I); Pr, 0 (111)

(NH,),[Ce(KO,),] + 7 C,H,Na ::[+ [Na(THF)] [Ce(C,H,),] (2)

+ 6 NaNO, + 2 NH, + 2 C,H, f 0,s (C5H&

(NH,),[Kd(NO,),] + li C,H,R'a z~,y+ [Na(THF)] [Nd(C,H,),] (3)

"a(THF),tI [Ln(C,H,),I (p)

T P F

(11)

THE

(IV) + 6 NaNO, + 2 KH, + 2 C,H, IR-, lH- und '3C-NMR-Untersuchungen zeigen, daB in I-1V nur drei C,H,-Reste am Lanthanoidatom n-gebunden sind und eine C,H,-Gruppe uber eine o-Bindung fixiert ist, so daR I-1V durch die Formel [Na(THF),] [(n-C,H,),Ln(o-C,H,)] (Ln = La, Ce, Xd, n = 1; Pr, 0) zu beschreiben sind.

G. Ohms, A . Treichler, G. GroJ3mann (Technische Universitat Dres- den, Sektion Chemie) : Die Struktur von Perthiophosphonsaarc- anhydriden in Losung

Aus der Literaturist bekannt, daB PertlliophosphonsZureanhydride (RPS,), rnit Ausnahme der 2, S,G-Tri-tert-butyl-phenylverbindung im Festkorper dimer in Form der trans-2,4-Diorganyl-2,4-dithi- oxo-l,3, 2A5, 1A5-dithiadiphosphetane vorliegen. Uurch NIMR-Untersuchungen konnten wir zeigen, daB aucli in Tikungen die Dimerst,rulrtlw bcvoreugt isk Keben dem t'rans-Iso- mtr wird hiiufig das cis-Isomer beobachtet, dessen Konzcntration kleiner ist und von Organylrest und Losungsmittel abhangt. Ver- breiterte Signale in den NMR-Spektren und die rasche Rildung gemiscliter Anhydride deuten auf schnclle Austauschvorgange in Losungen hin. Uas lsomerengleichgewicht stellt sich unmittelbar nach Auflosen dcr Feststoffe cin. Lediglich im Fall der Isopropyl- verbindung kann bei Temperaturcn untcrhalb von '20°C die Iso- merisierung NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Die 31P-chcmischen Verschiebungen der Dithiadiphosphctnnc liegen zwischen 11 ppm (cis-Isomer der Methylverbindung) urid 62 ppm (trans-Isomer dcr tert-Rutylverbindurlg) und sind im Vergleich zu mderen Trithiophosphonsaurederivaten um etwa 50 ppm hoclifrldverschoben. Die P -P-Kopplungskonstanten be- tragen 0 bis 7 Hz.

U. Abram, R. Beyer, R. Miinze, &I. Pindeisen'), B. Lorenz') (AdW der UDR, Zentralinstitut fur Kernforschung Rossendorf; 1) Zcn- tralinstitut fur Isotopen- nnd Strahlenforschung, Leipzig) : [Tc1(R1-XC)~(R2-NC),- ~J+-Komplexe ( k = 0-6) -Darstellung und 99Tc-NMB-Chsrakterisierung

I n Zusammenhang rnit der Suche nach neuen radioaktiven Tra- cern zur Myocarddiagnostik wurde nach einer Moglichkeit ge- sucht, sechsfach koordinierte Technetiumkomplexe mit unter- schiedlichen Isonitrilliganden zu synthetisieren. Ihre Darstellung gelingt durch die Reaktion von [Tc(Thioharnstoff),13+ mit einem Isonitrilgemisch. Die entstehenden Komplexe sind inert gegen- iiber Ligandenaustausch und Oxidation. Die prozentuale Zusam- mensetzung des Produktgemischs laBt sich uber das Verhaltnis der eingesetzten Liganden steuern und entspricht einem statisti- sclien Reaktionsverlauf. Die Produkte konnen mit Hilfe der g9Tc-NMR-Spektroskopie im Bereich von - 1900 bis - 1940 pprn relativ zu Tc0,- nachgewiesen werden. Geringste Unterschiede im Molekiilbau werden durch diese hochempfindliche Methode dokumentiert, was sie zur Be- wertung von Eeaktionsablriufen als LuBerst wertvoll erscheinen 1ant..

L. Schwarz (Ernst-Moritz-Amdt-Universitit, Sektion Chemie, Greifswald) : Doppelphosphat-Mischphasen von Aluminium- und Seltenerdverbindungen des Typs MLnP,O,

Es wird iiber feste Mischphasen von Doppelphosphaten in ter- naren Systemen M,0-A120,/Ln,0,-P,05 mit M = K , Rb, Cs und Ln = Y, Gd, La und Bi berichtet. Die Synthese ist unterhalb der inkongruenten Schmelzpunkte (Zersetzung zu LnPO, und MPO,) in einer Festkorperreaktion, die Charakterisierung durch Rontgenstrukturanalyse, IR-Spektrometrie, thermische Andyse und Luminesaenzspektrometrie an uranyldotierten Pulvern er- folgt. \Vie z. B. die Rontgenstruktura~lyse an Systemen KAI, -yLnyP,O, ergibt,ist dieLoslichkeit der KLnP,O,inhAlP,O, bcgrcnzt, bis zu y = 0,26 wird die Bildung fester Mischphasen jedoch bestatigt. Dagegen bilden die Systeme K, -,Rb,AIP20, und K, _,Cs,AIPaO, liickenlose Misclikristallreihen. Die von uns friiher durchgefiihrte lndizierung an KAlP,O,-Einkristallen [l] 181Jt sich auf Mischkristalle K1-,Rb,AIP20, iibertragen und er- gibt fur RbAIP,O,: a = 719 & 1 pm, 6 = 1151 & 2 pm und c = 796 5 1 pm sowie p = 102,67 5 0,08"; 2 = 2 (RG P 2,/c).

[I] Schzuarz, L.; FVulj", H.; Lehmann, K.: Z. pliysik. Chem. [Leip- zig] '158 ( 1 9 i T ) 7 7 1

Physikalische Chemie

C. Rein, D. Dernus (Martin-Luther-Universitat Halle-Witten- berg, Sektion Chemie) : Hoelidruck-DTA-Untersuchungen lateral verzweigter flussiger Kristalle bis 500 MPa

Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse wurden die Umwand- lungen nematisch/isotrop-fliissig von 10 lateral verzweigten kristal- linflussigcn Verbindungen bis zu Driicken von 500 MPa ermittelt. Die Daten weichen stark von der klassischen Beschreibung durch die Claus~us-Clapeyron-Gleichung ab, konnen jedoch unter An- nahme einer DruckabhLngigkeit des Umwandlungsvolumens rnit einer modifizierten Simon-Glatzel-Gleichung beschrieben werden. Im Fallc sperriger lateraler Substituenten deutet sich eine Uruck- destabilisierung der nematischen Phase bei hohen Drucken an.

121. Tot&, K . Tdtes, J. Ecliert (TR ,,Carl Svhorlemmor" LCUI~U- Merseburg, Sektion Chemie) : Elektrochemisches Verhalten alu- miniumorganischer Elektrolyte

Untcr der Bezeichnung Sigal-Verfahren w ird im technischen MaB- stab Aluminium aus Losungen der alnminiumorganischen Kom- plexvcrbindung KaF . BAI(C,H,), g Na[(C,H,), AIF (C2H5),] in Toluen fiir die Oberflachenveredelung von Bauteileii und Werk- stiickcn galvanisch abgeschieden (Sigal = Siemens-Galwano-Alu- minium). Diese Losungen sind weitgehendst in Na+-Ionen, kom- plexe Kationen und Anionen dissoziiert und haben eine gute spe- zifischc LeitfLhigkeit (z 1 . {I-' em-'). Das rnit 100yoiger Stromausbeute abscheidbare Aluminium ist silberhell, von hoher Reinheit (>99,99%) und sehr korrosionsbestandig. Als primarer katodisclier ProzeB wurde friihcr eine Abscheidung von Natrium

fur moglicli gehalten [s. z.B. R. Suchentrunk: Z. Werkstoffteclin. 12 (1981) 1901. Nach unseren Untersuchungen mittels der cycli- schen Voltammetrie erfolgt die Aluminiumabscheidung aus niede- pen Komplexionen, welche durch Dissoziation von NaP . ?AI(C,H,), entstehen. Wird mit Aluminiumanoden elektrolysiert, werden diese Komplexionen bei der anodischen Aufliisung des Alnminiums wieder nachgeliefert. Es entsteht cin reversibler Katoden-Anoden-ProzeD. Beide Vorgbnge sind durchtrittsge- hemmt .

H . Dietz, 8. Bob, H . Doring, J . Garche, K. Wiesener (Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie) : Miiiimierung des H,- Drucks in gasdicliten Bleiakkumulatoren

Da die Effektivitat des Sauerstoffkreislaufs in gasdichten Blei- akkumulatoren nicht 100% erreicht, sind spezielle Mafinahmen zur (a) Minimierung der H,-Entwicklung und (b) Beseitigung von entwickeltem H, erforderlich. Die Analyse galvitnostatischer Uberladedruckzeitkurven zeigt, daD die H,-Bildungsrate, weil abhiingig vom katodischen Teil- stromverhaltnis an der negativen Elektrode, gesenkt werden kann dirckt (al) und indirekt (a,, a3) durch: (al) Erniedrigung der Lade- spannung ; Erhohung der Wasserstoffuberspannung mittels H,- Entwicklungsinhibitoren und durch Reduzierung des Antimon- gehalts der Gitterlegierung ; (a,) Verbeaserung der Sauerstoffre- kombinstionsbedingungen und Erhohung des PO,; (a3) Erniedri- gung des Ladegrads der negativen Elektrode. Metliodisch lassen sich Momentitnwerte fur die H,-Bildungsrate bzw. alle anderen katodischen Teilstrome &us dem jeweiligen PO,- und pH,-Druck- zuwachs fur beliebige Polarisationsphasen bei der galvanostati- schen Uberladung berechnen.

A. Huller (Ernst-Moritz-Arndt-Universitat, Sektion Chemie, Greifswald) : Zur Besetzung der Phasengrenzen konz. H,SO, (80-9G%ig)/Luft bzw. -/n-Hexan durch Kationtenside

Konzentrierte Schwefelsaure weist einen holien Assozistionsgrnd auf. Durch Wasserzugabe erhiiht sich der Ordnungszustand, bis bei 84,4%iger Saure vollstiindig H,O+HSO,- vorliegt. Dement- sprechend nimmt das Adsorptionsbestreben ( - A AGO) und die Tendenz zur Mizellbildung (-&G) geloster n-Alkyl-pyridinium- hydrogensulfate mit der Verdunnung zu. Grenzflacherispannungen werden starker erniedrigt und die CMC zu geringeren Konzcn- trationen verschoben. Die maximale Oberflachenkonzentration wird bei der CMC um so weniger erreicht, je konzentrierter die Sanre bzw. je langer die Alkylkette des Tensids ist. Generell sind alle -AAGo-Werte fur die Phasengrenze n-Hexan/ H,SO, grofier als Luft/H,SO,. Entsprechend erfolgt die Adsorp- tion bereits bei 1/10 der Tensidkonzentrationen, bei denen Adsorp- tion an der Phasengrenze H,SO,/Luft erfolgt. -AACO und -Ab,,G nehmen mit der Kettenlange des Tensids zu. Der Verlauf der u/lgc- Isothermen homologer Tenside kann um Grofienordnungen diffe- rieren. Die kritischen Mizellkonzentmtionen werden bei geringeren Volumenkonzentrationen erreicht. Die Klevens-Gleichung wird gut erfiillt.

A. Kodlaa, Ch. Opitz, I I . Muller (Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie) : Quantenchemische Untersuchungen der Reaktionrn van Wasserstoff mit der Silicium(lll)-Oberflaclie

Unter Verwendung des Clustermodells der Oberflache und des EHT-Verfahrens wird der sukzessive Angriff von 1 ( 1 = 1, 2, 3) H-Atomen am zentralen Si-Oberflachenatom Siz untersucht. Es

werden relative Griifien diskutiert: die Anderung A R des Abstan- des und die Anderung An der Uberlappungspopulation zwischtxn Siz und seinen nachsten Nachbarn, d. h. die Anderung der Bin- dungsstarken in den ,,back bonds", und die Anderung A E der Desorptionsenergie h':~~, der Oberflachenkomplexe SiZH, ( I = I, 2, 3). Fur 1 = 1 tritt eine chemisorpt.ive Bindung zwischen H und dem attackierten Atom Biz ein, ohne die Si-Oberflaclie wesentlich zu akt'ivieren. Fur 1 = 2 und 1 = 3 treten drastisclie Anderungen in den GroOen A R , An und A E auf, die auf sehr leicht bzw. spontan vonstatten gehende Desorption von SiH, und SiH, verweisen und experimentelle Ergebnisse, die Ober- flachenkomplexe SiH, und/oder SiH, nachweisen, atomistiseh zu erklaren gestatten.

It. Fiedler (Karl-Marx-Universitat, Sektion Chemie, Leipzig ; VEB Chemieanlagenbaukombinat Leipzig-Grimma) : ESCA-Unter- suchungen der Sauerstoff- und Schwefelbindungsformen in Kohle und Hydrierruckstiinden

Die ESCA, eine durch die Untersuchung von Halbleitern, Kataly- satoren und anderen Materialien bekannte Oberflachenanalysen- methode, wurde auf die Untersuchung kohlestammiger Feststoff- proben angewendet. Durch gezielte Probenvorbereitung wurde eine volumenanaloge Analyse erhalten. Quantitativ lronnte nur die organische Phase der Proben untersueht werden. Die Sauer- stoffgruppen von Einsatz- und entmineralisierten Kohlen wurden aus dem Konzentrationsverhaltnis 0 /C und durch Spektrenent - faltung des Cls-Signals bestimmt. Die Schwefelbindungsformcn wurdcn besonders an Hydrierriickstanden und Einsatzkohlen anhand des SBp-Signals untersucht. Durch Oxidation mit Peroxy- carbonsauren konnten die organischen Schwefelatome als Briik- ken- und Nichtbriickenatome niiher charakterisiert werden. Geeignet sind die Messungen fur die Untersuchung der Anderung der Sauerstoffgruppen bei Probenvorbereitungsverfahren sowie fiir die Verfolgung des Abbaus und der Entstehung von Schwefel- formen bei der Kohlehydrierung.

P. Lobitz, II . Pullbier, C. Liebenow (Ernst-Moritz-Arndt-Univcr- sitat, Sektion Chemie, Greifswald) : Lithiuniionenleitende Fest- elektrolyte im Niedertemperaturbereich

Binare Systeme von Lithiumiodid/N-Alkylurotropiniumiodid er- geben bei einem Geha.lt von 85 Mol-% Lithiumiodid ein Maximum fur die Leitfahigkeit, das mehr als eine GroDenordnung iiber dem des reinen Lithiumiodids liegt. WIhrend die Lagc des Maximums durch den Alkylrest am Urotropingeriist wenig beeinflufit wird, ist die Hohe des Maximums abhangig von der Art des Alkylrestes, wobei fur eine Zusammensetzung mit 15 Mol-% n-Hexyluro- tropiniumiodid bei G0"C mit 5,9 . lo-, S/cm der hochste Wrrt gefunden wurde. AC-Leitfiihigkeitsmessungen gestatten die An- nahme eines Sprungmechanismus fur den Ladungstransport und ergeben eine Relaxationsfrequenz von lo7 Hz, die sich in Kom- bination mit Ramanuntersuchungen bestatigen 1a13t. Mit zuneh- mender Frequenz verringern sich sowohl die Dielektrizitatskon- stanten sls auch die Aktivierungsenergien fur den Ladungstrans- port. Die Leitfahigkeit wird erst nach uberschreitung der MUX- utell-Frequenz frequenzabhangig und lai13t sich empiriach durch eine einfache Pormel beschreiben.

ZCT 9625