L i t e r a t u r [4] Cackle, M.; Giinther, D.: LM-ICP-Spektrometrie - Kriterien

[5] Ramsing, A . U.; Ruzicka, J.; Hansen, E. H.: Analytica chim.

[GI Mostaghini, J.; Proulx, P.; Boulos, M . I.: Spectrochim. Acta

fur optimales Kammerdesign, in Vorbereitung

Acta [Amsterdam] 129 (1981) 1

[London] 40 B (1985) 153

eingegangen am 24. Marz 1988

[I] Cackle, M.; Giinther, D.: Z. Chem. 28 (1988) 227 [21 Ishizuka, T.; Uwamino, y.: SPectrochim. Acts [London] 38 B

[3] Schron, W.; Brombach, G.; Beuge, P.: Spectrochim. Acta (1983) 519

[London] 38 B (1983) 1269 ZCM 9343

Tagungsberichte

Chemiedozententagung der Chemisehen Gesellschaft der DDR vom 23. bis 25. Marz 1988 in Leipzig

Die diesjiihrige Chemiedozententagung wurde von der Chemischen Gesellschaft der DDR gemeinsam mit dem Zentralinstitut fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR und der Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitiit veranstaltet. Tra- ditionsgema1 sollte sie den Blick auf das Gesamtgebiet der Chemie richten. Dazu wurden von neun auslandischen Wissenschaftlern Plenarvortriige iiber aktuelle Gebiete gehalten. Mit dem dies- jahrigen Wohler-Preis wurden die Herren Dr. K . Tauer, Teltow- Seehof, und Dr. L. Mohle, Leuna, ausgezeichnet, deren Vortrage ebenfalls in das Plenarprogramm aufgenommen wurden. AuBer- dem boten die vier Sektionen Organische Chemie, Anorganische Chemie, Physikalische und Analytische Chemie sowie Makro- molekulare Chemie 81 Kurzvortriige und 147 Poster. An einem Nachmittag tagte die Arbeitsgemeinschaft Geschichte der Che- mie. Wir bringen nachstehend eine Aufstellung der Plenarvortrage sowie Autorreferate von ausgewahlten Sektionsvortragen und Postern.

Ernst Schmitz, Berlin

Plenarvortrage

D. Seyferth (Cambridge, USA) Schwefelligandenkonstruktion auf einem Eisengerust : Die Chemie des [(p-CO) (p-RS) Fe,(CO),]-Anions

G. Wagner (Gottingen, BRD) Quantitative Untersuchungen der Reaktionen von Methylenradi- kalen

G. G. Devjatych (Gorki, UdSSR) Einige Probleme der Reinststoffchemie

J . Engels (Frankfurt/M., BRD) Gensynthese : Chemische und enzymatische Methoden

K . Tauer (Teltow-Seehof, DDR) Modellierung der TeilchengroBenverteilung im Verlauf der Emul- sionspolymerisation von Vinylchlorid

L. Mohle (Leuna, DDR) Physikalisch-chemische Charakterisierung tensidhaltiger Systeme unter dem Aspekt synergistischer Wirkungen

H. Ringsdorf (Mainz, BRD) Molekulare Architektur mit Fliissig-Kristallen

W . Oppolzer (Genf, Schweiz) Fortschritte in der asymmetrischen Synthese

F . P . Glasser (Aberdeen, GroObritannien) The Chemistry of Building Materials

J . Kuthan (Prag, CSSR) Heterocycles of Defined Electronic Properties

W . J . Stec ( tbd i , VR Polen) The Synthesis of Deoxyribonucleotides and their Back-Bone Modified Analogues

Sektionsvortriige

Organische Chemie

A . GeJner, W . Jugelt, A . Inesi*), H . Liebezeit, E. Boche*) (Hum- boldt-Universitlt zu Berlin, Sektion Chemie; *) UniversitB di Roma, Facolti di Ingegneria, Istituto di Chimica): Synthese von Lactamen durch kathodische Cyclisierung

Lactame unterschiedlicher RinggroBe (%Azetidinone, 2-Pyr- rolidone, %Piperidone, Azepan-"one) sind aus N-substi- tuierten N-(w-Bromacy1)-aminomalonsaurediethylestern Br-(CH,),-CO-NR-CH(COOCzHs)z ( 1 ) (R = Aryl, CH,COOC,H,) durch indirekte potentiostatische Elektrosynthese zuganglich. Deprotonierung von 1 durch das im Grnndelektrolyt 0,I M (C,H5),NC1O,/Dimethylformamid mittels kathodischer 2e- Reduktion von Brommalonslurediethylester bei E = -0,75 V (GKE) an Bodenquecksilber entstehende Malonsaureester-carb- anion als elektrochemisch generierte Base gibt das Carbanion Br- (CH,),- CO --NR - C(COOC,H,),- ( Z ) , dessen intramole- kulare SN2-Reaktion unter RingschluB zum entsprechenden Lactamderivat fuhrt. Auf diesem Wege sind l-substituierte 2-0x0- azetidin-4,4-biscarbonsiiureethylester und 2-Oxo-pyrrolidin-5,5- biscarbonsaureethylester mit 80-95q:iger, die entsprechenden 2- Piperidone und Azepan-"one mit G0-700/biger Ausbeute zugiing- lich.

R. Kluge, M . Meske, M . Schulz (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna- Merseburg, Sektion Chemie) : Reaktionen von N-Heterocyclen rnit Phenoxylradikalen

Vgl. Sitzungsberichte der AdW der DDR, Mathematik, Naturwiss. u. Technik (im Druck).

R. Wustrack, H . Oehme (Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock, Sek- tion Chemie) : Zur Reaktion des Tris(trimethylsily1)silyllithiums rnit Carbonylverbindungen

Die Einwirkung iiberschiissigen Tris(trimethylsilyl)silyllithiums ( 1 ) auf aliphatische Ketone fuhrt iiber eine Addition der Si-Li- Verbindung an die Carbonylfunktion, gefolgt von einer 1,3-Si, 0. Trimethylsilylverschiebung und nucleophilen Substitution der dabei resultierenden Trimethylsiloxyfunktion zu geminalen [Bis- (trimethylsilyl)-silyl]-[tris(trimethylsilyl)-silyl]alkanen (2). Detail-

H R' SiMe, Me,Si Me SiMe, 1 I I I I I

Me,& - Si- C- Si- SiMo, 1 I 1 I I I

Me,& - Si- C- Si- SiMe,

Me,Si R2 SiMe, Me,Si Me SiMe,

2 3

lierte Untersuchungen zum Reaktionsablauf zeigen, daB die Bil- dung von 2 uber ein intermediares Silylanion erfolgt, das erst im letzten Schritt zu 2 protoniert wird. Das Silylanion wurde fur den Fall der Umsetzung von 1 mit Aceton durch Reaktion rnit Chlortrimethylsilan abgefangen, nobei es gelang, 2, %Bis[tris- (trimethylsily1)-silyllpropan (3) zu isolieren. Die Strukturen von 2 und 3 wurden auf der Basis von 200-MHz-'H-NMR-Unter- suchungen diskutiert.

2ri9

C . Tschierske, H.-M. Vorbrodt, H . Zaschke (Martin-Luther-Uni- versitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Probleme der Syn- these fldssiger KristalIe; r-2,t-6-disubstituierte c-6-Cyan-1,3- dioxane

Wir synthetisierten 2,5-disubstituierte B-Cyan-l,3-dioxane der allgemeinen Formeln 1 und 2 mit dem Ziel, kristallin-flussige Ver- bindungen rnit hoher negativer dielektrischer Anisotropie zu er- halten. Es wurden Synthesewege zu diesen Verbindungen vor- gestellt. Insbesondere wurde dabei auf Probleme der chemoselek- tiven Reduktion substituierter Cyanessigester eingegangen und eine new Methode zur Veresterung empfindlicher Carbonsauren am Beispiel der Verbindungsklasse 2 (R2 = H) vorgestellt. Mit Hilfe konformationsanalytischer Betrachtungen wurden Aspekte des kristallin-fliissigen Verhaltens der Verbindungen 1 und 2 analysiert.

R' = n-Alkyl; R2 = verschiedene Ringsysteme

J . Liebscher, A. Hassoun (Humboldt-Universitat zu Berlin, Sek- tion Chemie) : Synthese von kondensierten Heterocyclen, aus- gehend von 1-Aminopyrimidin-2-thionen 3-Isothiocyanato-propenylideniminiumsalze sind leicht aus Aceto- phenonen, DMF/POCI, und KSCN zuganglich und reagieren mit primaren Bminen zu 1-Amino-pyrimidin-2-thionen. Diese Pyr- imidine stcllcn cyclische Thiosemicarbazide dar, die u.a. am C- Atom in Position 2 elektrophile und am Thiocarbonyl-S-Atom sowie an der Aminogruppe nucleophile Eigenschaften besitzen. Unter Ausnutzung dieser reaktiven Positionen gelingt es, mit geeigneten Reagenzien, wie Saurederivate, Heterocumulene oder n-Halogenketone, Bicyclen zu synthetisieren, in denen das Pyrimi- dingeriist rnit Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol- sowie Thiadiazin- ringen kondensiert ist. In einer Reihe von Fallen setzen diese Ring- schluUreaktionen eine nach S-Alkylierung leicht mogliche Sub- stitut,ion des S-Atoms durch andere Nucleophile, beispielsweise Amine, Hydrazine oder Hydroxid, voraus. Gelegentlich wird eine Abspaltung der 1-Aminogruppe beobachtet.

E'. Kleinpeter, M . Gahler, W . Schroth, J . Mattinen*), K . Pihlaja*) (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie; *) Universit,y of Turkn, Finland) : Zur Stereochcmie von Kronen- ether

Die Stereochemie der Vorzugskonformationen einer Reihe un- konventioneller Kronenether (auch Azaanaloga) wird mittels DNMR-Spektroskopie untcrsucht und uber skalare bzw. dipolare H, H-Kopplung bestimmt. Gleichzeitig mefibare Ringinversions- barrieren sind charakteristisch von der RinggroUe abhangig. Falls auch bei tiufer Temperatur noch schnelle Ringinversion vor- liegt, werden gemittelte Grundzustandskonformationen anhand quantitativer Kern-Overhauser-Effekte bzw. sterischer W-chemi- scher Verschiebungen im y-Fragment beschrieben. Mittels Spin- Gitter-Relaxationszeiten T, werden schlieUlich gesonderte Beweg- lichkeiten der Ethersegmente festgestellt und charalrterisierende Unterschiede in der intramolekularen Flexibilitat der untersnchten Verbindungen beobachtet.

C. Hentschel, H . Buchholz, A . Gelbin, A. Koppe, H . 4 . Henning (Humboldt-Universitat zii Berlin, Sektion Chemie) : Darstellung und reaktive Eigcnschaften von Tetramsaurederivaten

Im Gcgensatz zu den Tetronsauren fanden Tetramsaurcn (Pyr- rolidin-2, I-dione) bisher relativ wenig Bcachtung, wobei gerade die aim pharmakologischer Sicht interessante Variation von 3- Acylsubstituenten problematisch ist. Wir arbeiteten zwei Ver- fihren aus, bei denen entweder Acylessigester oder, meist noch gunstiger, Acylmeldrumsauren (6-Acyl-d,2"-dimethyl-l,3-dioxan- 4,G-dione) mit Aminonitrilen in Eintopfreaktionen zu 3-Acyl-4- amino-l,5-dihydropyrrol-d-onen ( 1 ) fiihren. Diese lassen sich leicht rnit Basen in die 3-Acyl-tetramsauren ( 2 ) umwandeln. Durch Sauren konnen die Verbindungen 1 und 2 auf einfache Weise in Tetramsauren iiberfiihrt werden. Ehenso \vie das Verhalten der Tetramsaurederivate 1 und 2 gegeniibcr Sauren und Basen charaktcrisieren u. a. auch die Um-

setzungen rnit elektrophilen Reagenzien (Carbonsaureester, -an- hydride, -chloride, DMF-Dimethylacetal) diese Verbindungen als vinyloge Carbonsauren bzw. -amide.

H.-M. Vorbrodt, N. T. Kien, C. Adam [AdW der DDR, Institut fur Biochemie der Pflanzen, Halle (Saale)] : Photochemische Reaktionen von Steroid-6-ketonen

Im Zusammenhang mit Untersuchungen zur Synthese von Brassi- nosteroiden hahen wir die Photoreilktivitat von (24S)-Ethyl- 3a,5-cyclo-cholest-29E-en-6-on, (d~S)-Ethyl-jn-cholesta-",L'.'E- dien-&on und von (:'~S)-2nw,3a-Uihydroxy-~~-ethyl-6n-cholest- 22 E-en-6-on als Schlusselverbindungen untersucht. Bestrahlung von (3iS)-Ethyl-3x,6-cyclo-cholest-22E-en-G-on in Benzen oder in Dioxan fuhrt unter Valenzisomerisierung zum entsprechenden d3-6-Keton und d4-6-Kcton. In Gegenwart von Wasser erfolgt bei letzterer Verbindung eine Phot.oaddition zum 4%-Hydroxy-6-keton. Dagegen ergibt die Photolyse von (24s)- Ethyl-6x-cholesta-2,22EE-dien-6-on in Eisessig als Lssungsmittel eine direkte Photoaddition von HOAc an die i12-Doppelbindung. (24S)-2a,3a-Dihydroxy-24-ethyl-6ol-cholest-~2E-en-G-on reagiert bei Bestrahlung in Methanol nach einem Norrish-I-~~echanismus unter offnung des B-Ringes zum (dR, 3S, P~S)-2,3-Dihy~roxy-"1- ethyl-5, G-seco-cBolest-ddE-en-(i-slure-methylester.

E. Schrotter, E. Landmann, H . Schick, B. Schiinecker*), U . Ilau- schiZd*) (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Berlin; *) VEB Jenapharm, Bereich Forschung, Jena) : Synthese von Vitamin-I)-Zwischenprodukten aus Ergostcrolderivitten

Die Verwendung von Stigmasterol zur Synthese von Vitamin-D- Derivaten erfordert eine aufwendige Renktionsfolge fiir die Bil- dung einer 5,7-Diengruppe. Ergosterol hat den Vorteil des vor- handenen 6,7-Diensystems, das jedoch vor Abwandlung der Sei- tenkette unter Spaltung der 22-Doppelbindung zu schiitzen ist . Eine temporare Blockierung des Diens ist durch Diels-Alder- Reaktion mit 1, 2-Diacyl-azenen moglich, von denen I, 4-Dihydro- phthalazin- 1,I-dion besonders gunstig ist. Nach Ozonolyse der 22-Doppelbindung wird durch eine Folge von Seitenkettenreak- tionen die Phenylsulfonylgruppe eingefuhrt und nach Regene- rierung des 6,T-Diensystems das fiir Vitamin-D-Synthesen vicl- faltig verwendbare 3~-Hydroxy-dO-phenylsulfonylmethyl-pregn~t- 5.7-dien in hoher Ausbeute erhalten.

Anorganische Chemie

E'. Ocken, H . Corz, B. Thomas, S. Schonherr (Bergakademie Frei- berg, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur Protolyse von Gal- liumsslzlosungen

Galliumperchloratlosungen wurden im Konzentrationsbereich von lo-, bis 1 M und Basizitkitsgraden r von --O,Ci bis 4 mit Hilfe der zcitabhangigen Komplexbildung mit Ferron rind der 71Ga-NMR - Spektroskopie untersucht. Beide Methoden fiihren zu iibcrein - stimmenden Resultaten und erganzen einander sinnvoll: Be i niedrigen Basizitatsgraden ( r 5 "5) tritt in den 71Ga-NMR-Spek - tren niir das Signal fur die oktaedrisch koordinierten Monomere bei 0 ppm auf, seine Intensitat nimmt mit zunehmendem Basizi- tatsgrad ah. Ein Teil der Monomere sowie alle Polymcre sind nicht detektierbar. In alkalischen Losungen erscheint bei 223 ppm das Signal des Tetrahydroxogallatkomplexes. Mit den Ferronum - satzlrurven werden alle Monomere erfaat, bei Basizitatsgraden von 1 5 r 5 2,,6 liegt ein Gemisch mehrerer Spezies vor. Im Vergleich zum Aluminium werden berrits bei niedrigerem Ba si- zitiitsgrad polymere Teilchen gebildet; cine dem All,-Kation a m - loge Spezies wird beim Gallium nicht gefunden.

It. IJhse, D. Hass, M . Schiimherr, J . Melchert (Humboldt-Univer- sitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Direktfluorierung von Polymcr- oberf lachen

Die Umsetzungcn von PE-, PP- und PVE-Folicn (30-100 pm) mit elementarem Pluor im Stromungsreaktor ergaben auch unter drastischen Bedingungen keinen quantitativen H-P-Austausch am Polymergerust. Bei langeren Fluorierungszpiten wurden die Folien so stark angegriffen, daU die z u Beginn erreichte Senkung der Permeabilitiit unpolarer Losungsmittel wieder verlorenging. Sauerstoffverunreinigungen im Pluor verstarkten die Fragmentie-

260

rung des Polymergeriistes unter Bildung endstandiger Saure- fluoridgruppen. Die technisch gunstigere Gasphasenfluorierung unter statischen Bedingungen erwies sich trotz des schnelleren Abklingens der diffusionskontrollierten Reaktion als geeignet, Permeationsverluste unpolarer Fliissigkeiten durch P E um das 100fache zu senken, wogegen die Permeabilitat polarer Fliissig- keiten, wie Methanol, kaum beeinflufit wird.

R. Richter, J . Sieler, R. Kohler, E. Hoyer, L. Beyer*) (Karl-Marx- Universitat, Sektion Chemie, Leipzig, *) Technische Hochschule, Sektion Naturwissenschaften, Leipzig) : Strukturuntersuchungen an Mehrkernkomplexen von Bis-N-acyl-thioharnstoffen N-Acyl-thioharnstoffe sind vielseitig einsetzbare bidentate S/O- Liganden. Durch symmetrische Verknupfung zweier bidentater N-Acyl-thioharnstoff-Funktionen sind quadridentate Bis-N-acyl- thioharnstoffe zuganglich, die gegenuber Metallionen als bis-bi- dentate S/O-Liganden fungieren und oligomere oder polymere Komplexe bilden konnen. Zur strukturellen Charakterisierung der oligomeren Komplexe wurden Rontgenkristallstrukturanalysen an den Ni"- und HgII- Komplexen von 1,1, l', l'-Tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis- thioharnstoff durchgefuhrt, die fur den Nickelkomplex eine zy- klische Dreikernstruktur und fur den Quecksilberkomplex eine zyklische Zweikernstruktur ergaben. Der unterschiedliche Oligo- rnerisierungsgrad der beiden Komplexe ist aus der unterschied- lichen Koordination des Liganden gegenuber Ni bzw. Hg erkliir- bar.

J . Sieler, D. Walther (Karl-Marx-Universitat, Leipzig, Friedrich- Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie) : Nickelacyclen als isolobale C,-Ringe

Die Reaktion von Cyh,P mit Ni(COD), in Acetonitril fuhrte iiberraschenderweise zu einer tetrameren Komplexverbindung der Zusammensetzung [(CH,CN)NiP(C,H,,),],. Die Rontgen- strukturanalyse ergab folgende Besonderheiten: Die tetramere Struktur bildet einen Achterring mit vier Nickel- und vier Stick- stoffatomen. Die Koordination der Nickelatome ist planar. Die lineare Struktur des Acetonitrils wird unter Anderung des Hybri- disierungszustandes am mittleren Kohlenstoffatom gewinkelt. Die Berechnung der Torsionswinkel zeigt grofie Ahnlichkeit mit den konformativen Eigenschaften des Cycloocta-l,3,5,7-tetraens. Die strokturelle Anordnung der Atome 1aBt gewisse Analogien zu bereits fruher von uns isolierten und aufgeklarten Komplexen erkennen. Mit Hilfe des Isolobalprinzips lassen sich die strukturel- len Gemeinsamkeiten der Nickelacyclen erklaren und als ,,an- organische" Cyclooctatetraene bzw. Cyclooctadiene interpretieren.

gezeigt, daB die Umsetzung von Dialkylphosphiten rnit Diorgano- dichlorsilanen im Molverhaltnis 2 : 1 unter einfachen Bedingungen zu Bis(phosphorigsaurealkylester)diorganosilylestern fiihrt. Eine vollstandige Silylierung der Phosphorigsaurediester wird bei Ver- wendung aquimolarer Mengen Diorganodichlorsilan erzielt. Die gegenuber Triorganochlorsilan hohere Elektrophilie der Dihalo- gensilane kann auch zur Darstellung von Silylestern der Phos- phorig-, der Phosphon- und Phosphinsiuren gezielt eingesetzt werden. Analoge Umsetzungen mit Diorganodichlorstannanen fuhren bei erhohten Temperaturen zu Bis(phosphorigsaurea1kylester)-dior- ganostannylestern bzw. Bis(phosphonigsiiure)stannylestern. Da- mit stehen mit den Dihalogensilanen und -8tannanen einfache Reagenzien fur Silylierungen und Stannylierungen von Phosphor- estern zur Verfugung.

J. Heinicke, I . Kirst, B. Gehrhus, A . Tzschuch (Martin-Luther- Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Chlorsilylene als Synthesebausteine fur Organochlorsilane

Trichlorsilan bzw. Dimethyltetrachlordisilan bilden bei hohen Temperaturen Silylene, die zahlreiche Abfangreaktionen eingehen konnen. Kopyrolysen von HSiCI, bei GOO bis 700°C mit Chlor- toluen, Dichlorbenzen und o-Chlor-phenol liefern in z. T. guten Ausbeuten Aryltrichlorsilane, die bei letzteren zu Dibenzo[c,gJ- 1,5-dioxa-2,6-disilocanen cyclisierten. Buta-1,R-dien bzw. 2 , 3 - Dimethylbuta-l,3-dien liefern bei der Kopyrolyse mit Si,CI, bzw. Dimethyltetrachlordisilan bei 500 bis 600°C die entsprechenden Silacyclopent-3-en-Derivate. Aus HSiCI, und Buta-1, 3-dien wird dagegen ein E/Z-Gemisch von I-Trichlor-silylbut-%en gebildet.

Physikalische und Analytische Chemie

Jurgen Mentel, Detlef Haberland (Ernst-Moritz-Arndt-Universitat Greifswald, Sektion Chemie) : Ermittlung von Simultangleich- gewichten in Mehrphasensystemen

Uber einen universellen Minimierungsalgorithmus der freien En- thalpie G lassen sich sowohl chemische Simultingleichgewichte in mehreren Phasen als auch reine Phasengleichgewichte vorte il- haft berechnen. Bei jedem Iterationsschritt sind (N . P + M)- Variablen (N = Komponenten, P = Phasen, M = Massenbilan- Zen) zu beriicksichtigen. Das System CaC0,-MgC0,-H,O dient als Beispiel, dafi stabile und metastabile Gleichgewichtslagen bei wafirigen Mehrphasengleichgewichten uber die G-Minimierung gleichfalls zuganglich sind. Eine Sichtung der Daten des Systems ergab, daB ein simples Assoziationsmodell fur Dolumit einen AMG- Wert von -4,04 kJ/mol liefert, der damit nicht wesentlich von soliden Messungen abweicht. Demgegenuber erwies sich der aus-

je mol unvereinbar mit einem metastabi,en GIeichgewicllt. Das System CaC0,-MeC0,-CO, lie13 sich uber die G-Minimierune

G. Hinsche, E. Uhlenzann (pH ,,Karl Liebknecht" Potsdam, gewiesene AuGO-Wert fur Huntit (Ca,,,5Mg,,,,C0,) - 1045 kJ Sektion Chemie/Biologie) : Extraktionseigenschaften von 1-Phe- nyl-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-on und -thion

Die 4-Phenylhydrazono-Verbindungen von 1-Phenyl-3-methyl- pvrazol-5-on (1 ) bzw. -thion ( 2 ) stellen interessante Komplex-

im bltrachteten %-Bireich (7-73-1 173 K ) problemlos erfassen", wobei zur AGE-Beschreibune ein Redlich-Kister-Ansatz diente. , ,

bildner fur Bunt- und Edelmetallionen dar und sind geeknet, bei gleichem Ligandgeriist einen Vergleich von ON- und SN- Koordination vorzunehmen. Die Lieanden sind relativ schwache

[11 Konigsberger, E.; Gamsjiger, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 91 (1987) 785

Sauren; nach den NMR-Spektren lizgt NH-Aciditat vor, wobei 2 starker saner ist als 1. Dies zeigt sich auch im Extraktionsverhal- ten gegeniiber 3d-Elementen, wie Cu, Ni, Co, Zn. Bei 2 erfolgt die Metallextraktion bei niedrigeren pH-Werten als im Falle von 1. Die Auswertung der lg D/pH-Diagramme ergab in allen Fallen das Vorliegen von 1 : 2-Komplexen. Eine Autoxydation des Co- balts unter dem EinfluB der Liganden erfolgt nicht. Tris-Chelate bildet 2 mit den dreiwertigen Platinmetitllen Ru, Rh, Os, Ir. Zur Bestimmung des OxydationszuRtandes erwiesen sich ESCA- Messungen als gut geeignet.

K. Kellner, L. Rodewald (Martin-Luther-Universitat Halle-Wit- tenberg, Sektion Chemie) : Zur Reaktion der Phosphorig- und Phosphonigsaurealkylester mit Halogeniden der IV. Hauptgruppe

Gemischte Silyl-alkylester der phosphorigen Saure gewinnen in der Organophosphorchcmie zunehmendes Interesse. Der allge- meine Zugang basiert auf der Silylierung der Phosphorigsaure- monoester. Eine schrittweise Entalkylierung der Dialkylester mit- tels Me,SiBr oder Me,SiI lafit sich nicht realisieren. Es wurde

L. Tschersich, M . T. Ratzsch, H . Kehlen (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Anwendung der kontinu - ierlichen Thermodynamik auf die Polymerfraktionierung

Die kontinuierliche Thermodynamik wurde in der Vergangen - heit erfolgreich zur Beschreibung des Flussig-Fliissig-Gleichge- wichtes von Polymerlosungen angewendet. In dieser Arbeit wer- den auf dem Pliissig-Flussig-Gleichgewicht basierende Polymer- fraktionierungen mit der kontinuierlichen Thermodynamik be - handelt. Dabei gehen stetige Verteilungsfunktionen fur die Poly- merzusammensetzung direkt in die thermodynamischen Gleichun- gen ein und werden nicht, wie bisher iiblich, auf Pseudokompo- nenten reduziert. Es resultieren ubersichtliche Gleichungen, z. B. fur die Polymerverteilung in den Fraktionen, und eine gunstige Struktur fur die Rechnersimulation von Fraktionierungen. Damit erweitern sich die Moglichkeiten fur die theoretische Behandlung der Polymerfraktionierung. Am Beispiel einer rechnersimulierten Refraktionierung werden die Vorteile gegenuber der bisherigen Vorgehensweise gezeigt.

H . 2 . Zieidrich, L. Miiller (Humboldt-Universitit zu Berlin, Sek- tion Chemie) : Die Wirkung von hydrophoben Zentren der Elek- trodenoberflache auf die Uberspannung der elektrochemischen Entwicklung von H, Eine partielle Beschichtung von platinierten Platinelektroden rnit PTFE in Form eines Punktrasters bewirkt bei der katodischen Wasserstoffentwicklung in 0,5 M H,SO, eine Senkung der Uber- spannung bis zu 20 mV im Vergleich zur unbeschichteten Elek- trode. Aufgrund der sehr niedrigen Neigung der Stromspannungs- kurven der H,-Entwicklung von etwa 15 mV je Stromdekade unterscheiden sich die Stromdichten bei gleicher Uberspannung an beiden Elektroden um das 5-Tfache. Galvanostatische Einschaltmessungen in Verbindung mit Mes- sungen der Gasubersattigung an der Elektrodenoberflache zeigten, daW die durch Gasubersattigung verursachte Konzentrations- uberspannung durch das PTFE-Punktraster um den gleichen Betrag erniedrigt wird wie die Gesa.mtiiberspannung. Dsmit wird als Ursache fur die beschriebenen Uberspannungseffekte die ver- iinderte Ubersattigung bestatigt. Der die hydrodynamischcn Bedingungen an der Elektrode charak- terisierende Stoffubergangskoeffizient K,: erhoht sich infolge der PTFE-Modifizierung um 10°/o, was gemeinsam mit der an hydro- phoben Oberflachen herabgesetiten Keimbildungsarbeit Ursache fur die verringerte Ubersattigung sein kann.

D. Buzold, it!!. Bizold, D. FuJler (Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur Photophysik und Photoehemie adsorbierter Polymethinfarbstoffe

Photophysikalische Prozesse von adsorbiorten organischen Farb- stoffen unterscheiden sich im Relaxationsverhalten sowie in der chemischen Reaktivitiit dcs ersten angeregten Singulettzustandes vom Verhalten von Farbstoffen in Losung. Die Fluoreszenz- spektroskopie, sowohl statisch als auch zeitaufgelost, stellt dabei eine geeignete Methode zur Untersuchung selbst stark licht- streuender pulverformiger Adsorbatsysteme dw. Die mit Hilfe der ps-Kurzzcitfluoreszenzspektroskopie (single photon counting) untersuchte Desaktivierung des S,-Zustands von auf CaF,, ZnO und AgCl adsorbierten Polymethinfarbstoffen folgt einem kom- plexen Mechanismus, der sich in einer nicht einfachexponentiellen Fluoreszenzabfallkinetik widerspiegelt. Auf CaF, werden in Ab- hangigkrit von der Oberfllchenkonzent,ration mit steigender Bedeckung abnehmende mittlere Fluoreszenzlebensdauern ge- messen, was durch eine intermolekulare Dipol-Dipol-Wechsel- wirkung zwischen benachbarten gleichartigen Molekiilcn erklart werden kann. Fur die Photoleiter ZnO und AgCl wird diese inter- molekulare Wechselwirkung ids KonkurrenzprozeW zum Elektro- nentransfer vom angeregten Farbstoffmolekul in das Leitungs- band des Festkorpers diskutiert.

H.-D. Ilge, G . GruneJ, G. Haucke, IZ. Hartmunn*) (Friedrich- Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie, *) TH ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Untersuchungen an laserfahigen Farbstoffexciplexen Exciplexe entstehrn aus Molekulpaaren angeregter Elcktronen- donor- bzw. Akzeptormolekule und Elektronenakzeptor- bzw. Donormolekulen im elektronischen Grundzustand. Die Exciplexe selbst weisen keinen stabilen Grundzustand auf und dissoziieren nach Abgabe ihrer Energie z. B. durch Pluoreszenz. Fur den LaserprozeD besitzen f luoreszierende Farbstoffexciplexe deshalb Interesse, da die zwischen dem Anregungs- und Grund- zustand notwendige Resetzungsinversion aufgrund des dissozia- tiven Charakters des Grundzustandes leicht erreichbar sein sollte. Allerdings existieren bisher nur wenige Beispiele fur effektive Farb- stoffexciplexlaser in flussiger Phase, wobei der Nachweis echter bimolekularer Exciplexsysteme bei keinem System erbracht wurde. Wir haben eine neue Klasse von 1,3-Dioxa-borinen auf ihre Fahigkeit hin untersucht, hserfahige Exciplexe zu bilden. Es wurde zunachst nachgewiesen, daW an cinigen Verbindungen mit geeigneten Elektronendonatoren echte Exciplexe vorliegen, deren Lasereffizienz mit~ herkommliehen Laserfarbstoffen ver- gleichbar ist. Die kinetischen und thermodynamischen Parameter dieser Systeme wurden ermittelt. Eine ausfiihrliche Darstellung der Ergebnisse ist in Vorbereitung [l]. [I] Ilge, H.-D.; GraneJ3, G.; Wabnitz, H . : Laserchemistry, in Vor-

berei t ung

G. Dube (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Physikalische Chemie, Berlin) : Die Fast-Atom-Bombardment-Massenspektren von Poly - ethenglycolen

Beim BeschuB von Polyethenglycolen H(OCH,-CH,),OH (PEG) mit schnellen Atomen werden neben Fragmentionen Pseudomole- kiilionen (M + H)+, (M - H)- und Clusterionen (Mz + H)+, (M, - H) - erzeugt, die massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Mit zunehmender Molmasse der PEG nimmt die Cluster- ionenbildung ab und die Fragmentierung zu. In den Massenspek- tren von Losungen der PEG in Glycerol ist die relative Intensi- ta t der positiven Pseudomolekulionenpeaks Z[(M $- H)GEEO]/ I [ ( M + H)&J groDer als die der negativen Pseudomolekulionen- peaks Z[(M - H)i&]/I[(M - H),,]. Die Abhangigkeit dieser Quotienten von der Konzentration der PEG in Glycerol wird gemessen. Aus den Resultaten ergibt sich, daS bei der Ionisierung eine Ionen- paarbildung durch Protonenaustausch stattfindet. Deshalb sind die beobachteten Effekte mit der unterschiedlichen Protonen- affinitiit der PEG zu erkliiren.

J.-P. Gehrke, R . Tuube, M . Jahn, R. Rudeglia*) (TH ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie; *) AdW der DDR, Zentralinstitut fur Physikalische Chemie, Berlin) : Zur anti- syn-lsomerisierung von Crotylnickel(I1)-Komplexen Um den EinfluW der anti-syn-Isomerisierung auf die cis-trans- Selektivitat bei der allylnickelkomplexkatalysierten stereospezi- fischen Butadienpolymerisation zu klaren, wurden erstmalig polymerisationsaktive CrotylnickeI(I1)-Komplexe in der thermo- dynamischweniger stabilen anti-Formdargestellt und die anti-syn- Isomerisierungsgeschwindigkeit lH-NMR-spektroskopisch gemes- sen. An den symmetrisch koordinierten Crotylnickel( 11)-Kom- plexen verlauft die Isomerisierung relativ langsam. ([C,H,NiL,]X: L = COD, X = PF,-, BF,-, k = s-l; L = P(OPh),, X = PF,-, k -=3 s-l, X = I-, k = 4~ s-'. (C4H,NiI)z: k = 8 x $-I) Eine Beschleunigung der anti- syn-Isomerisierung ist durch Zusatz von CF,COO- moglich ([C,H,Ni(COD)]PF, tllz = 90 min; 0,05 mol Me,NH+CF,COO- tIjz = 6 min). Bei den 1,4-cis-Katalysatoren [C,H,N(COD)IPF, und C,,HI,NiPF, unter Polymerisationsbedingungen und bei der Synthese von syn-C,,H,,NiPF, aus anti-C,,H,,Ni verlauft die anti-syn-Isomerisierung sehr schnell. Das anti-syn-Isomerisie- rungsgleichgewicht stellt sich offenbar infolge der Koordination der nachsten Doppelbindung aus der C,,-Allyl- bzw. Polybuta- dienylkette am Kickel augenblicklich ein. Ein unmittelbarer Znsammenhang zwischen anti-syn-Isomerisierungsgeschwindig- keit und cis-trans-Selektivitat von Allylnickel(I1)-Komplexkata- lysatoren besteht danach nicht.

Makromolekulare und Technische Chemie

S. Sen&/, E. Klemm (Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Sek- tion Chemie) : Lineare Polythioether durch Photopolymerisation von Thiol/En-Verbindungen

Die Photopolymerisationssynthese linearer loslicher Polythio- ether gelingt aus Triglycoldithiol 1 und Dienen 2a-c in Gegen- wart von Benzophenon oder Benzilketal nach einem Radikal- ketten-Mechanismus. Die Polymere sind kristallin und loslich.

nHSCH2CH,0CHzCH,0CH,CH2SH + 1

h . v + ~LH,C=CH-R-CH=CH, B-L~

2 [ -SCH,CH~OCH,CHzOCH~CHzsCs,Cs,RCHzRCHzCH~-],~

Aus- M,, l ',/"C Tg/"C boutel%

8000 32-47 -63,X 6200 37-57 -35,4

c CH,CH, 20040 17-47 -4,5

I 213 R

a OCH,CH,O b p-CH,OC,H,OCH,

Die Struktur 3 fur die Additionspolymere wird durch W-NMR wurden Untersuchungen zur Strukturaufklarung an Butyritlen belegt [z.B. fur 3a: G/ppm (CDCI,, HMDS = 0 ppm): 29,4 des Polyvinylalkohols sowie von rnit Ethylenoxid bzw. Propylen- (SSH,) ; 68,9 (SCH&H,O) ; 68,2 (OC_H,CH,O) ; 27,O (SCH,CH,R) ; oxid modifizierten Polyvinylalkoholen durchgefuhrt. Neben den 27,5 (SCH,CH,R)]. zu erwartenden Ringstrukturen wurde die Bildung nichtcyelischer Protonenkatalysierte ionische SH/En-Photopolymerisation ge- inter- bzw. intramolekularer Butyrale nachgewiesen. Anhand aus- lingt rnit Diaryliodoniumsalzen als Photoinitiator. Die Poly- gewahlter Modellsubstanzen erfolgte gleichfalls der Nachweis der thioether sind amorph und transparent. l3C-Spektren bestatigen Bildung der moglichen Butyralstrukturen. die Markovnikov-Struktur.

P . Schickert, K . Riihlmann*) (VEB Chemiewerk Niinchritz ; *) Technische Universitiit Dresden, Sektion Chemie) : Mechanis- mus der Reaktion von Silanolen mit Epoxiden in Gegenwart von Al(acac),

Die Reaktionen von Epoxidverbindungen (Allylglycidether, Cyclo- hexenoxid) rnit Methyldiphenylsilanol und Diphenylsilandiol in Gegenwart katalytischer Mengen Al(acac), wurden lH-, I3C- und 28Si-NMR-spektroskopisch untersucht. Bei den Umsetzungen von Methyldiphenylsilanol bzw. Diphenylsilandiol mit Allylglycid- ether wurden hohe Anteile an Si- 0-C-verknupften Siloxan- Epoxid-Copolymeren beobachtet. Als Nebenreaktionen konnten Silanolkondensationen, Epoxidpolymerisationen und Si-Phenyl- Spaltungen nachgewiesen werden. Die Bildung von Siloxan- Epoxid-Copolymeren wurde mechanistisch interpretiert. Der An- teil an Si-0-C-Bindungen im Copolymer hangt vom Molver- haltnis Silanol zu Epoxid, von der Kondensationsneigung der Silanole und dem Verhaltnis der Basizitaten der Silanole und der aus den Oxiranen entstehenden Alkohole ab. Hohe Anteile an Si-0-C-Verknupfungen sind zu erwarten, wenn die aus den Oxiranen entstehenden Alkohole eine moglichst geringe und die Silanole eine moglicbst hohe Basizitiit besitzen.

U . Gebauer, C . Donner, A . Oberdorfer, K . Gehrke (Ernst-Moritz- Arndt-Universitat, Sektion Chemie, Greifswald): Isoprenpoly- merisation mit einem Ni/Ti/Al-Katalysatorsystem

Die Homopolymerisation des Isoprens mit dem Ziegler-Natta- Katalysatorsystem Nickeloctoat/Titaniumtetrachlorid/Alumini- umtriethyl wurde untersucht. Mittels Variation des Molverhaltnis- ses der Katalysatorkomponenten nnd Variation ihrer Reaktions- zeit miteinander vor der Polymerisation wurden optimale Ar- beitsbereiche dieses Systems bezuglich Polymerisationsgeschwin- digkeit, Molmasse und Mikrostruktur des Polyisopropens fest- gelegt. Folgend wurden kinetische KenngroDen der Polymerisa- tion durch die Variation der Gesamtinitiatorkonzentration, Mono- merkonzentration und Polymerisationszeit ermittelt und mit denen einer Isoprenpolymerisation, katalysiert rnit Nickeloctoat/ BortrifIuoridetherat/Aluminiumtriethyl, verglichen.

K. -H. Schimmel, A . C . Licea (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna- Merseburg, Sektion Chemie) : Elastizitatsuntersuchungen an tri- funktionell vernetzten Polydimethylsiloxanen

Die Reaktion von linearen a, o-Dihydroxypolydimethylsiloxanen mit trifunktionellen Vernetzungsagenzien, wie Methyltriethoxy- silan, fuhrt zur Bildung von elastischen Netzwerken. Die theo- retische Funktionalitat der Netzknoten bei aquimolarem Ver- haltnis der funktionellen Gruppen f = 3 wird aufgrund unvoll- standiger Reaktion nicht erreicht. Berechnungen unter Anwen- dung der Verzweigungstheorie ergebcn mittlere Funktionalitaten

An den extrahierten Netzwerkproben wurde der Modul durch Kompressionsmessungen in gequollenem und durch Spannungs- Dehnungs-Messungen in trockenem Zustand bestimmt. Die for- male Anwendung der RET- bzw. MR-Gleichung fuhrt in der Er- mittlung der mittleren Molmasse zwischen zwei Vernetzungs- punkten, M,, zu erheblichen Abweichungen. Diese beruhen auf der oft zugrunde gelegten Voraussetzung A = 1 (A - Mikrostruktur- faktor), affines Verhalten.

f = 2,7.

A . Krause, H . Marschner, K . Metzner, J . Seiffarth, B. Lebelc, R. Schlothauer (Kombinat VEB Chemische Werke Buna) : Struk- turuntersuchungen an Butyralen des Polyvinylalkohols und seiner Modifizierungsprodukte

Durch ausgewahlte Analysenmethoden, wie Pyrolyse-Gaschro- matographie bei 500°C bzw. 780"C, hydrolytische S p a h n g bei 240°C, naBchemische Methoden und IR- und NMR-Spektroskopie,

Poster Organische Chemie

B . Voigt, G. Adam [AdW der DDR, Institut fur Bioehemie der Pflanzen, Halle (Saale)]: Eins neue Partialsynthese von Gib- berellin A,% und A,

Biotechnologisch hergestellte Gibberellinsaure (GA,) ist Aus- gangsbasis fur die Synthese weiterer nativer Gibberelline und Ana- loga. Es wird uber eine rationelle Synthese der beiden biologiseh wichtigen Phytohormone GA, (1) und GA, (2) aus GA, berichtet. Schlusselreaktion der Synthese ist die Uberfuhrung der 13- Hydroxygruppe mit Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff/ Pyridin in die entsprechende 13-Chlorverbindung und deren an- schlieDende reduktive Eliminierung rnit Tri-n-butylzinnhydrid/ a,&'-Azoisobutyronitril zu den 13-unsubstituierten Verbindungen. Bei Verwendung des Phenacylrestes zum Schutz der Carboxyl- funktion konnen die reduktive Eliminiernng des 13standigen Chlor- atoms und die Freisetzung der Carboxylgruppe vorteilhaft in einem Schritt erfolgen. GA, und GA, sind fur praktische Anwen- dungen als pflanzliehe Wachstums- und Entwicklungsregulatoren wie auch fur weitere chemische Transformationen von Interesse.

1: GAL

2 : A', GA7

K . Schulze, 11. Trauer (Karl-Marx-Universitat, Leipzig, Sektion Chemie) : Ein neuer Zugang zum ,&Campholensystem

Das p-Campholensystem, ein auch in Naturstoffen gefundenes Monoterpensystem, ist im Gegensatz zu a-Campholen- und Fen- cholenverbindungen bisher nur wenig untersucht worden. Ein Grund dafur ist die Uneffektivitiit des einzigen bisher beschriebe- nen Zugangs, die Umsetzung von Campheroxim mit Mineralsauren zu einem Gemisch von a- und ,8-Campholensaurenitril. Das dabei als unerwunschtes Nebeiiprodukt bis zu 4596 entstehende /I- Dihydrocampholenlacton dient bei der neu gefundenen Synthese als Schlusselverbindung. Es ist durch Buyer- Villiger-Oxydation von Campher und saurekatalysierte Umlagerung des primaren Oxydationsproduktes einfach darstellbar und reagiert mit Alko- holm in Gegenwart von Schwefelsaure glatt zu P-Campholen- saureestern. Aus diesen Estern laDt sich leicht eine Vielzahl ein- facher funktioneller /I-Campholenderivate (Alkohol, Ether, Saurc, Halogenide u.a.) herstellen, von denen cin groDer Teil noch nicht beschrieben war.

R . Berger, W. Gaube, M . Helms*) (Ernst-Moritz-,4rndt-Universi- t a t Greifswald, Sektion Chemie; *) AdW der DDR, Institut fur Chemische Technologie, Berlin) : Zur Bildung von ungesattigten acyclischen Ketonen bei der Pd-katalysierten Telomerisierung des Isoprens mit Wasser in acetonischer IBsung

Bei der Pd-katalysierten Telomerisierung des Isoprens rnit Wasser wird u.a. als Co-Solvens Aceton eingesetzt. Dabei konnten wir neben der Bildung von Dimeren und Dimethyloctadienolen auch Telomere des Isoprens mit Aceton als Nucleophil isolieren (etwa 10-15%). Im Isomerengemisch der Ketone wurde u.a. 5,lO- Dimethyl-undeca-5,10-dien-2-on nachgewiesen (MS, IR, lH-NMR). Es ist auszuschlieDen, daO diese Stoffe uber primar gebildete Dimere odor Alkohole in einer Folgereaktion am gleichen Kataly- sator entstehen. Auch andere Ketone sowie C, H-acide Verbin- dungen sind zur Telomerenbildung rnit Isopren geeignet.

F. Theil, S. Ballschuh, H . Schick, M. Haupt'), B. Hafnerl), S. Schwarz*) (AdW der DDR, Zentralinstitnt fur Organische Chcmie; I) VE Forsrhungszentrum fur Biotechnologie ; z, VEB Jenapharm) : Synthese chiraler ProstaglandinbiLusteirie durch An- weiidung enzymatischer Methoden Die enzymkatalysierte Hydrolyse von cis-lf4-Diacetoxycyclo- pent-2-en ( I ) mit der alkalischen Protease von Bacillus Licheni- formis 41p oder auch Subtilisin DY liefert den chiralen Prosta- glandinbaustein (lR,4S)-4-Acetoxy-cyclopent-2-en-l-ol ( 2 ) rnit einem Enantiomereniiberschdi von 50%. Weitaus effektiver laWt sich 2 durch enzymkatalysierte Umesterung von cis-Cyclopent-2- cn-l,4-diol ( 3 ) mit 2,2,2-Trichlorethylacetat in organischcn Losungsmitteln und in Gegenwart von Basen sowie der rohen Lipase Pankreatin mit einem EnantiomereniiberschuW bis zu !)50/, in guter chemischer Ausbeute darstellen.

Y. Wrubel, H . Kristen, Ch. Vogel, R. Mahrwuld*), 11. Schick*) (Wilhelm-Pieck-Universitat, Sektion Chemie, Rostock; *) AdW der DDR, Zentralinstitut fur Organische Chemie, Bcrlin) : Eine neue Synthese der L-Fucose Die in dcr Literatur beschriebenen Syntliescvarianten fiir die L-Fucose dienten meist spezicllen Zweckcn, z. B. der Isotopen- markierung in bestimmten Positionen. Fur praparative Zwccke kiim nur die Variante in Frage, die von 2,3; 4,5-Di-O-isopropyl- iden-D-galactose-dithioacetalen ausging, aber auch aufwendigc Trennoperationen und Syntheseschritte einschloW. Durch direktc Nozingo-Hydrierung von D-Galactose-dithioacetalen konnte nun- mehr L-Fucitol in GO%iger Ausbeute zuganglich gemacht werden. Uber desscn Trimethylsilylierung und die selektive Oxydation des Pentakis-0-trimethylsilyl-L-fucitols mit dem Cr0,-Pyridin-Kom- plex (Collins-Reagens) lieD sich duraus die 1,-Fucose in 8io/,iger Ausbent)e gewinnen.

B . Dobner, P . Nuhn (~~artin-Luther-Universi~at Hdle-JVitten- berg, Sektion Pharmazie) : Synthese von Mycolsauren

Mycolsauren sind langkettige, verzweigtc Fettsauren rnit 28 bis 90 Kohlenstoffatomen, die in den Zellwandcn der Bakterien- familien Corynebacterinceae, Actinomycetacerce und Mycobucteriu- cene in Form der Glycolipide gefunden uwden. Neben ihrer Funk- tion als Zellwandbildner bcanspriichen Mycolsaureester grofles Interesse itufgrund ihrer Adjnvans-, Antitumor- und Mitogen- aktivitiit. Trotz der bctrachtlichcn biologischen AktivitLt existie- rcn bislier nur wenige synthctische Zugange zu dieser Verbindnngs- klasse. Bei dcm von uns gefundenen einfachen Zugang zu Mycol- sauren ist der Schlusselschritt die Acylierung dcs Lithium- cnolats dcs Tetradecylmalonsaureethyltrimethylsilylesters mit Pettsaurechloriden, die nach Aufarbeitung in mittleren bis guten Ausbeuten a-Tetradecyl-B-Ketofettsaureester ( 1 ) ergebcn. Letz- te,re werden rnit Katriumborhydrid zu den n-Tetradecyl-B- hydroxyfettsaureestcrn reduziert. Durch Verseifung sind damns die Titelverbindungen zuganglicli. Ein weitercr Zugang zu den zen- tralen Zwischenprodukten 1 basiert auf der n-Alkylierung von /l-Ketofettsanreestern, die leiclit durcli Acylierung von Jleldrurns Saure erhalten werden konnen. Beide Synthesewege zcichnen sich dnrch eine groWe Vsriationsbreite der Substituenten ails.

X. Giibler, K. Lehniunn, K . Lumpe, 11'. Schroth (Martin-Luther- Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Fiinktionalisier- bare Kronenether mit (Z)-But-2-en-Einhciten

Uer bereits zn Anfang der sechziger Jahre beschriebene 16-Ring I [l] reprasentiert den Modellfall fiir nnkonventionelle Kronenether

X: 0 . N-R I

des allgemeinen Typs 2, die wir nunmehr in generell guten Ausbru- ten hergestellt haben. Die anwesende Doppelbindung verhilft zu vielfaltigen Funktionalisierungen (Beispiel 2 b : Kalogrn- addition, cis/trans-Hydroxylierungen rnachtragliche Anbindung lateraler Glycolether-Einheiten], Epoxydntion, CC1,-Addition u. a.) . Aus dynamischen NMR-Untersuchungen gehen spezifische kon- formative Verhaltnisse (auch in Gegenwart koordinierender Me- tallionen) liervor [2].

[l] Schroth, W.; Reinhardt, J.; Kranke, R.; Streckenbnch, R.: Z. Chem. 3 (1963) 228

[2] Kleinpeter, E.; Gubler, M.; Schroth, W. ; et al.: Magn. Reson. Chem. 26 (1988), im Uruck; weitere Mittcilnngen in Vorberei- tung

K . Hollmann, M . Eeke, H. iWiihlstddt (Karl-Marx-Universitiit Leipzig, Sektion Chemie) : Zur Darstellung, Bildungsweisc und Abwandlung von Dithiakronenctliern

Die Cycloaddition von SCI, an Brenzcatechin-bis-allylether im MolverhLltnis 1 : 1 verlauft nntcr anti-~~fnrkownikov-Orientierung ,,doppelt" molekiilverknupfend und fiihrt zur Dibenzo-1, lO-dithiw 18-krone-& Um Kronenether in fester Form zii erhaltan, wurdc die- ser ncue Synthesewcg auf 1,6-Dibrombrenzcatechin-bis-allyletlicr und Alizarin-bis-allylether iibertragen. Der bei der Umsetzung von Brenzcatechin-bis-allylether mit SCl, vor dem RingschlulJ als Zwischenprodukt in Betracht zu ziehende bisher hypothetisclic Podand konnte auf zwei voneinander unabhangigen Wegen dar- gestellt und mit SCl, nachtraglich zum Dithiakronenether cyeli- siert werden. Fur spezielle Anwendung wirkt die Chlorfunktion der Makro- cyclen storend. Die Dohalogenierung bzw. Dehydrohalogenierung gelingt mit Kalium-tert-butanolat iind mittels Phascntransfcr- katalyse nnd fuhrt zu bindungsisomercn ungesattigten lironcn- cthern.

L. Grubert, W. Jugelt, H . J . RreJ (Humboldt-Universitiit zu Ber- lin, Sektion Chemie) : N-Hetcrocyvlen als Dipolarophile in der 1,3-dipolaren Cycloaddition Die C=N-Doppelbindnng von N-Heterocyclen reagiert als C, Pi- Uipolnrophil regiospezifisch mit Uiarylnitriliminen, erzengt ails Benzaldehydarylliydrazoncn (anodische Oxydation) oder Benzoyl- chloridarylhydrazonen (HC1-Eliminierung) als Precursoren zii ancl- lierten I , 2,4-Triazol-L)erivaten (Ansbeute OO-90(~o). Ergrbnissr dieser I, 3-dipolaren Cycloaddition wurden fiir Pyridin (Bildung von I, 2,4-Triazolo[4,3-a]pyridiniumsalzen bzw. 4, Ha-Uiliydro- 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridinen) und seine Benzologen, fiir Pyrazin, Pyrazol und 1,2, 4-Triazol als Dipolarophile vorgestellt. Aus l,?, 1- Triazol entsteht neben dem Cycloaddakt (7,7a-Uihydro-lH-l, ? , A - triazolo[l, 3-b]-I, 2,4-triazol) das offenkettige &-( I , 2,4-Triazol-4- yl-benzy1iden)-arylhydrazin RIC,H,-C(l, ?,4-tr N-NH-C,H,Rz. Die Prodnktzusammensetzung ist abh#ngig von den Substituenten It' und R2. Im Falle des Imidazols konnten keinc Cycloaddukte, sondern nur die Bildung von x- (lmidazol-I-yl-benzy1iden)-arylhydrazinen (Ausbeute 76-900;;,) be- obachtet werden. Das Synthesekonzept ist unter praparativcn Gesichtspunktcn erweitcrungsfaiiig.

X. Piitzel, A . Knoll, J . Bohrisch, J . Lielmhrr (Hnmboldt-Uni- versitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Semicyclisclie n'-(3-;Zmino- thioacryloy1)-amidine - Herstellung und Einsatz in Hctcro- cyclensynthesen Durch Behandlung von 3-Amino-ttiioacrylsaurcamiden rnit Lac- tamacetalen entstehen semicyclisrlie N-(3-Amino-tliio~Lcryloyi)- amidine. Diese neuitrtigen Lctctamiminderivate stelleri Hetero- analoge von 1,3,5-Trica,rbonylverbiudungen dar und besitzeii drei elektrophile C-Atome sowie ein nucleophiles Thiocarbonyl- S-Atom. Bei der Umsetzung mit akzeptorsubstitriiertcn Metliyl- halogeniden tritt primar S-Alkylierung ein, der sich ein intramole- kulnrer Angriff der deprotonierten Methylengrnppe dcr intrr- mediiiren S-Alkylierungsprodukte anschlieflt. In Abhangigkcit von der Akzeptorstarke des Alkylierungsmittels erfolgt dieser nucleo- phile Angriff cntweder am Enamin-C- oder am Amidin-C-Atom. Dabei wird regioselektiv im ersten Fall die terminale Amiiiogruppe unter Bildung von semicyclischen 2-Amidino-thiophenen abge- spalten, wahrend im zweiten Fall unter offnnng des Lactam- iminringes w-Aminoalkylthiazole entstchen.

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K. Jahnisch, W. Duczek, II. Seeboth (AdW der DDR, Zentral- institut fur Organische Chemie, Berlin) : Eine einfache Synthese von a,@-Dihalogen-acroleinen und Trihalogenpentadiencarbon- saurenitrilen

a, @-Dihalogen-acroleine sind bisher schwer zugangliche Verbin- dungen, da nach den bekannten Verfahren entweder viele Reak- tionsstufen erforderlich sind oder die Umsetzungen mit schlechten Ausbeuten ablaufen. Wir fanden eine einfache Synthese von a,@-Dihalogen-acroleinen, die darin besteht, daB Mucohalogen- sauren (Dihalogenmaleinaldehydsauren) bei Temperaturen von 200 bis 250 "C decarboxylieren. Die a, @-Dihalogen-acroleine bilden sich in Ausbeuten von 45-650/;, und werden direkt aus dem Reak- tionsgemisch abdestilliert. Die Reaktion von a,@-Dihalogen-acroleinen rnit Bromcyan- methylentriphenylphosphoran liefert die bisher wenig untersuch- ten Trihalogenpentadiencarbonsaurenitrile, deren Verhalten gegen- iiber Aminen untersucht wird.

R. Schwarz, W. Rudorf (Martin-Luther-Universitat Halle-Witten- berg, Sektion Chemie) : Intramolekulare Michael- und anti- Michael-Additionen an c, C-Dreifachbindungen

Das bei der Dithiocarboxylierung acetylenischer Ketone im ba- sischen System Natriumhydrid/Dimethylformamid primar gebil- dete Mononatriumsalz unterliegt sowohl einer Michael- als auch einer anti-Michael-Addition an die Dreifachbindung. Durch Um- setzung von acetylenischen Carbonsaureamiden mit Isothiocya- naten lassen sich 1,3-Thiazolidin-4-one iiber eine anti-Michael- Addition des Thiolatschwefels an die Dreifachbindung darstellen. Die Reaktion von Phenylpropiolsaureamid, Schwefelkohlenstoff und einem Alkylierungsmittel in Gegenwart von zwei Aquivalen- ten Base ergibt Gemische von 2-Alkylthio-5-benzyliden-l,3-thi- azolin-4-onen und 3-Alkyl-5-benzyliden-2-thioxo-l,3-thiazolidin-4- onen. 2H-l,4-Thiazin-3(4H)-one sind durch Thiocarbamoylierung der CH-aciden N, N-disubstituierten Phenylpropiolsaureamide rnit Arylisothiocyanaten iiber eine anti-Michael-Addition erhlltlich. Phenylpropiolthiosaure-S-ester und N,N-disubstituierte Phenyl- propiolsaureamide sind zu den 5-0~0-2,5-dihydrothiophenen und den 5-Oxo-d3-pyrrolinen cyclisierbar.

L. Weber, B. Schulze, M. Muhlstadt (Karl-Marx-Universitat Leip- zig, Sektion Chemie) : Ein neues Gal4-Thia-1,G-diazapentalen - Strukturbeweis mittels Isotopenmarkierung und 2D-NMR

Trithiapentalenen und ihren Heteroanalogen kommt aufgrund ihrer Bindungsverhaltnisse im Sinne der ,,no-bond resonance"- Theorie besondere Bedeutung zu. Als Produkt der Reaktion von 2,3-Dimethyl-3-thiocyanatovinyl- aldehyd mit 15N-markiertem Anilinhydrochlorid und nachfolgen- der Zugabe von Dicyclohexylamin erhielten wir eine rote Verbin- dung, der wir die Struktur eines Thiadiazapentalens zuordnen. Mit Hilfe von optimierten 13C--'H- bzw. lH-13C-korrelierten 2D-NMR-Spektren uber eine oder mehrere Bindungen konnte die Verkndpfung der Kohlenstoffatome nachgewiesen werden. Aus den W-NMR-Spektren und den 15N-gekoppelten W-NMR- Spektren folgt eindeutig die Pentalenstruktur der neuen Verbin- dung. Eine ungewohnlich grofie 2JN,N-KOPPlUngSkOnStante von 18 Hz, welche von uns erstmalig an einem solchen Verbindungs- typ gemessen wurde, liefert den direkten Beweis fur die N-S-IT- Bindung des hypervalenten Sulfurans.

H.-J. Timpe, M. Schmidt, i. PiJera*) (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie ;) *) Slovakische Technische Hochschule Bratislava) : Photophysikalisches und photochemisches Verhalten heterocyclischer Ketone

Das photochemische Verhalten und die Reaktivitat des Tl-Zu- standes von heterokondensierten 3-Benzoyl-2-isoxazolinen wurden untersucht. Sowohl die UV-Spektren als auch die Primarquanten- ausbeuten zeigen eine Abhangigkeit von der Struktur des kon- densierten Ringes. Die T,-T,-Absorptionsspektren sind im Ver- gleich zu Benzophenon (BP) strukturiert und hypsochrom ver- schoben. Bei Blitzlichtexperimenten in Methanol wurde die Bil- dung eines Ketylradikals beobachtet, die im Vergleich zu B P langsam verlauft (kH = 410 M - ~ s-l). Beim photoinduzierten Elektronentransfer wurden Oniumverbindungen (Ar,0n+BF4-

n = 1-3) genutzt. Die Geschwindigkeitskonstanten folgen dr-r Ordnung ArN,+ % Ph,I+ > Ph,S+ = 0, die der der Halbstufen- reduktionspotentiale der Oniumsalze entspricht. Im Vergleich zu B P sind die Loschkonstanten um mindestens eine GroRenordnung kleiner. Das ist auf ein hoheres Oxydationspotential der 3-Ben- zoyl-2-isoxazoline zuruckzufiihren.

P. Czerney, G. Haucke (Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Sek- tion Chemie) : Laserfarbstoffe rnit ungewohnlich groBem Durch- stimmbereich

Ein Farbstoff zeigt im allgemeinen hohe Lasereffektivitat, wenn folgende Voraussetzungen erfullt sind: hohe Quantenausbeute und Geschwindigkeitskonstante der Fluoreszenz ; minimale Ab- sorption im Bereich der Fluoreszenz (Eigenabsorption, Fremd- absorption ; stationar, temporar). Die Erzielung eines groBen Durchstimmbereiches setzt gleich- zeitig eine breite Fluoreszenzbande voraus. Die Untersuchung einer grol3en Zahl von Laserfarbstoffen zeigte, daB im grol3en und ganzen direkte Proportionalitat zwischen Fluoreszenzhalb- wertsbreite und Durchstimmbereich besteht. Breite Fluoreszenz- banden haben hiiufig ihre Ursache in groBeren Geometrieunter- schieden zwischen So- und relaxiertem 8,-Zustand. Diese Erfah- rung spiegelt sich auch in der haufig beobachteten direkten Proportionalitat zwischen Stokes-Verschiebung und Fluoreszenz- halbwertsbreite wider. Der Vergleich der Spektren und Laserdaten von strukturell viel- faltig variierten Pyrylium- und Benzopyrylium-Verbindungen zeigt, daR Molekiilstrukturen, die bezuglich einer Verdrillung flexibel sind, die breitesten Fluoreszenzbanden und den groaten Durchstimmbereich aufweisen. Eine 2-biphenyl-4,fi-diphenyl-sub- stituierte Pyryliumverbindung weist in Acetonitril den groRten bisher beobachteten Durchstimmbereich auf (54G691 nm; 9,5% Lasereffektivitat).

A . M. Richter, K . H. Kuhnemund, C. Tschotsch, E . Funghanel (TH ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Syn- these und Charakterisierung langwellig absorbierender Diazo- niumsalze

Fur den Aufbau colortuchtiger Diazomaterialien werden Diazo- niumsalze benotigt, deren spektrale Empfindlichkeit bis iiber 700 nm reicht. Das spektrale Empfindlichkeitsmaximum der meisten technisch eingesetzten Diazoniumsalze liegt im lang- welligen UV (A,,, bis 400 nm). Durch Heterocyclidenmethyl und Heterocycliden-propenyl-Reste substituierte Arendiazoniumsalze decken mit ihrer spektralen Empfindlichkeit den geforderten Bereich von 400 bis 700 nm ab. Uber die Synthese und Charakteri- sierung dieser neuen, langwellig absorbierenden Diazoniumsalze wurde berichtet. Die Photolysequantenausbeuten erreichen Werte bis 0,7. Die thermische Stabilitat entspricht bei einigen Vertretern den fur einen praktischen Einsatz geforderten Para- metern. Die Diazoniumsalze kuppeln mit den technisch ublichen Kupplern zu gelben bis blauen Farbstoffen. Die vorgestellten Ver- bindungen sind fur den Aufbau von langwellig empfindlichen Diazosystemen geeignet.

P. Weinberg, Ch. Csongdr, G . Tomaschewski, M. GeJner (Humboldt- Universitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Nachweis von Bisnitril- iminen bei der Photolyse von Bis-2H-tetrazolen

Die Photolyse von Bis-2H-tetrazolen in Gegenwart von Dipolaro- philen (Methylmethacrylat, Acrylnitril) liefert in spektroskopisch einheitlicher Reaktion Bis-d2-pyrazoline. Die photochemische Synthese dieser Verbindungen wurde durchgefuhrt. Die Bildung laBt sich durch thermische Cycloaddition aus photochemisch er- zeugten Bisnitriliminen erkllren. Bei der HPLC werden keine Zwischenprodukte gefunden, die Kinetik entspricht einer Reak- tion pseudoerster Ordnung. Bisnitrilimine lassen sich bei Tieftemperaturphotolysen von Bis- 2H-tetrazolen durch UV-VIS- und IR-Spektroskopie auch direkt nachweisen. Die UV-Maxima sind von der Natur der Substituen- ten und Moglichkeiten der Konjugation zwischen den im Molekul erzeugten Nitriliminen abhangig. Nach Auftauen liefern ther - mische Folgereaktionen mit MMA auch hier Bis-dz-pyrazoline.

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H.-J . Hamann, E. Itiift, W . liiller, T. Reiher, R. Schiinecker*) ( AclW der UUR, Zentralinstitut fur Orgnnischc Chemie, Berlin ; *) Zentralinstitut fiir Mikrobiologie rrnd experimentclle Therapie, Jena) : I~arstellung homochiraler C,-Synthone durch asymme- trische Epoxydation Chirale Synthone, wie 3,4-Epoxy-~-methyl-hutan-2-ol und p-To- luensulfonsaure['.',3-dihydroxy-3-methylbutyl]ester, sindsynthese- bausteine fur Vitamine und Carotinoide. Ihre Darstellung erfolgte bisher aus enantiomerenreinen Naturstoffen. Es wurde ein neuer Reaktionsweg gefunden, bei dem die Sharpless-Epoxydation von 3-MethyI-but-'.'-en-I-o1 eine Schliisselrolle spielt. Bei der alkali- schen Behandlung des so hergestellten (S)-Epoxyalkohols wurde bei Raumtemperatur Payne-Umlagerung unter Inversion am (3-2- Kohlenstoff beobachtet, wahrend nach mehrstundigem Erwarmen eine unerwartete Ringoffnung nnter Retention am C-%Kohlen- stoff und Bildung von 3-Methyl-butan-l,2,3-triol eintrat. Die optische Ausbeute bzw. der EnantiomerenuberschuS wurde durch Polarimetrie, IH-NMR-Spektroskopie mit chiralem Shiftreagens und Komplexierungs-Gaschromatographie bestimmt.

U. A'cheivn, R. Gewald'*), A. Porzel, K. Ruhlmann*) (VEB Chemie- werk Niinchritz ; *) Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie) : Stereochemie von Substitutionen a n Cyclotrisiloxanen

Die Reaktionen von 1-substituierten 3,5-Bis(trimethylsiloxy)- 1 , R , 6-trimethylcyclotrisiloxanen [(MT),Dx] (X = C1, OMe, OAc, H) mit Methanol, tert-Butanol, Essigsaure, Wasser bzw. Brom wurden lH- bzw. ~gSi-NMR-spektroskopisch untersucht. Das Cemisch der jeweils drei mogliehen und bei der Synthese auch ent- stehenden Konfigurationsisomere wurde nicht getrennt. Unter Beriicksichtigung der Konzentration der lsomere im Gemiseh, der Umsetzungsgeschwindigkeiten sowie der Lage und der Reihen- folge der Signale der Ausgangs- und Reaktionsprodukte konnten mit einem Satz von NMR-Spektren Informationen iiber die Struktur der den Signalen zugeordneten Isomere, iiber die absolu- ten bzw. relativen Geschwindigkeitskonstanten der drei Konfi- gurationsisomere und den stereochemischen Verlauf der Reuk- tionen erhalten werden. Beziiglich der Stereochemie wurde gefun- den, daB die Hydrolyse des [(MT),Do*le] unter Inversion, alle anderen Reaktionen unter Erhalt der Konfiguration ablaufen. Bei einigen Keaktionen wurden Isomerisierungen der Ausgangs- bzw. Endprodukte beobachtet.

A. Kinting, I t . W . Kruuse (AdW der DDR, Zentrdinstitut fur Organische Chcmie, Berlin) : Asymmetrische Hydrierung durch homogene und heterogenisierte Rhodium(1)-Komplexe mit ehira- len Phosphinliganden Durcli Umsetzung von alkoxysubstituierten Alkylhalogeniden mit Diment'hyl-Li-phosphid erhalt man ehirale w-Trialkoxysilylalkyl- phosphine [GI. (l)], [l]. Men,PLi + X(CH,),Si(OEt), Men,P(CH,),Si(OEt), X = CI, Br; n = 1, 3, 5; Men = Menthyl I hre heterogenisierten Analoga wurden durch Fixierung der Phosphine auf Kieselgel 100 in Toluen synthetisiert. Beide Arten von Phosphinen wurden in Verbindung mit neutralen und kat- ionischen Rh-Komplexen {[Rh(C,H,),CI], und [Rh(NBD),]BF,} zur Hydrierung von prochiralen Aminosaurevorstufen eingesetzt und ihre Selektivitat und Aktivitiit verglichen. Homogene und heterogenisierte Neutralkomplexe fiihren zu hoheren optischen Ausbeuten (bis 87% ee), verglichen mit den homogenen kationi- schen Komplexen (bis 56% ee). Der analoge heterogenisierte kationische Komplex unterseheidet sieh dagegen nicht von den Neutralkomplexen. Hydriergeschwindigkeiten und optische Aus- beuten sind bei den homogenen Komplexen abhangig vom Ligan- den/Rh-Verhaltnis und bei den heterogenisierten Systemen von der Beladungsdichte. [I] Kinting, A.; Krause, H.- W.; Capka, M.: J. molecular Catal.

- 1 i C

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B. Kriicke, I . Rensch, If. Zuschke (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Sektion Chemie) : Synthese von ,,Zwillings- Mesogenen" durch Verkniipfung von Phenylbenzoaten mit alipha- tischen Diduren

Thermotrop kristallin-fliissige niedermolekulare Verbindungen, bei denen mesogene Baugruppen durch aliphatische Spacer verkniipft

werden, stellen Modellsubstanzen fur die Untersuchung dcs Ein- flussrs von Polymethylenspacern in thermotropen Hauptkctten- polymeren dar. Es wurdrn einige Reihen dieser Dimere syntlieti- siert und ihre kristallin-fliissigen Eigenschaften untersucht. Es zeigte sich, daS die Art der Verknupfung der mesogemn Ein- heiten (phenol- oder benzoesaureseitig) entscheidend fur die AUR- bildung des kristallin-fliissigen Phasentyps der resultierenden Dimere ist. Alle homologen Reihen dieser Verbindungen weiscn beziiglich ihrer Klartemperaturen einen signifikanten Odd-even- Effekt in Abhangigkeit von der Zahl der Methyleneinheiten im Spacer auf, wLhrenddie Flugelgruppen keinen so charakteristischcn EinfluS ausiiben.

Anorganische Chemie

M . Siedler, B. Thomas, H . - H . Emons, E. Hallas*) (Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie; *) Friedrich-Schiller-Universitiit Jena, Sektion Technologie) : lH- und 2'Al-NMR-Untersucliungen des Solvatationsverhaltens in konzentrierten Losungen des Systems AlCl,-Wasser-AIkohol

Durch systematische 'H-NMR-Untersuchungen in Abhangigkeit von der Losungsmittelzusammensetzung und der Salzkonzen ~

tration werden Solvatationsprozesse in konzentrierten Losungen der Zusammensetzung AIC1,-Wasser-Methanol, AIC1,-Wasser- Ethanol, AICl,-~'asser-Ethylenglycol und AIC1,-Wasser-Diethy - lenylycol d h e r charakterisiert. Es wird jeweils eine bevoriugt e Solvatation des AP+-Ions durch Wasser iiber den gesamtcn Zu- sammeusetzungsbereich der Losungsmittel festgestellt. 27Al-NMR-Untersuchungen dienen zur Identifizierung von Sol- vatationsspezies. Zur Reduzierung der festkorperahnlichen Wech - selwirkungen in den untersuchten Elektrolytlosungen wurde die Methode der schnellen Probenrotation um den ,,magischen" Winkel (MAS) eingesetzt. Es gelang im System AICI,-Wasser- Ethanol aus den MAS-Spektren eine komplette Zuordnung zu einzelnen Komplexspezies.

A.-R. Grimmer, G. Seifert'), B. Thomas1), P. Sarv2) (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Anorganische Chemie, Berlin; l) Berg- akademie Freiberg, Sektion Chemie; ,) Estnisehe AdW Tallinn) : 29Si-MAS-NMR-Untersuchungen an ternaren Glasern des Systems Na,O - MgO - SiO, Untersuchungen am binaren Randsystem Na,O -SiO, bestatigen bei Anwendung moderner Aufnahme- und Auswertetechniken (99,3-MHz-g3Si-Spektren, MAS-Frequenz von 9 kHz, Dotierung mit MnO und Einsatz der Computerprogramme LINESIM und POWDER zur Spektrenauswertung) das Qn-l-Modell : In nicht stochiometrischen Alkalisilicatglasern existieren nur zwei unter- schiedliche Arten von Q-Gruppen (Q" und &"-I) nebeneinander. In den terniiren Glasern werden ebenfalls nur zwei Arten Q-Grup- pen (Q3 und Q4) nebeneinander gefunden. Uber die Analyse der Q-Gruppen-Anteile ist es moglich, Informationen zum strukturellen Einbau des Magnesiums in das Glas zu gewinnen. Es wird aus diesen Untersuchungen abgeleitet, daS Magnesium unter bestimm- ten Bedingungen auch vierfach koordiniert als Struktureinheit [Mg0,,2]2- ins Glasnetzwerk eingebaut werden kann und nicht ausschlieBlich als Netzwerkwandler anzusehen ist.

R. Stober, &I. Nofi*), G. Ladwig*) (Humboldt-Universitat zu Ber- lin, Sektion Chemie; *) AdW der DDR, Zentralinstitut fur Anor- ganische Chemie, Berlin): Fe3+- und 0--Zentren in Systemen mit Cristobalit- und Tridymitstruktur

Von den Systemen rnit Cristobalit- und Tridymitstruktur wurden SiO, und AIPO, betrachtet. Diese Verbindungen bieten die Mog- lichkeit, FeI1r-Ionen formal auf Tetraederplatzen bzw. in Abwei- chung von den Struktureinheiten in 6- bzw. Gfacher Koordination einzubauen. Dabei ist eine Ladungskompensation nur im SiO, erforderlieh. AIPO, begiinstigt somit nicht nur den Einbau von Fe3+, es bietet weiterhin den Vorteil, daS z.B. bei Erzeugung para- magnetisher Zentren dureh y-Bestrahlung die gebildeten Zentren anhand der Weehselwirkung mit den Kernspins der Isotope ,'A1 und 31P identifiziert werden konnen. Chemische und strukturbe- dingte Unterschiede in den Eigenschaften der Si0,- nnd AIP0,- Modifikationen konnten sowohl anhand der Fe3+-EPR-Feinstruk- tur als aueh der getrappten paramagnetisehen Zentren (Si-0-, AI-0-, P-0-, AI-O--Al, H.) naehgewiesen werden. Anzahl

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und Art der Traps fur paramagnetische Zentren hangen vom jeweiligen Strukturtyp ab und werden durch die aktuellen Her- stellungsbedingungen der Verbindungen modifiziert.

Physikalische uiad Analytische Chemie

Jf. Eggert, Ch. Csongdr, M. Kupfer, G . Tomuschewski (Humboldt- Universitat zu Berlin, Sektion Chemie) : Charakterisierung des Losungsmitteleinflusses auf photophysikalische und photochemi- sche Eigenschaften von Diarylsydnonen

Fur die Untersuehung des Losungsmitteleinflusses auf Absorp- tion und Emission von Diarylsydnonen wurde das Multipara- metermodell von Kamlett und Taft verwendet. Dadurch ist es moglich, den EinfluB verschiedener Losungsmitteleigenschaften zu separieren. Die Anwendung des Zweiparametermodells rnit den Polaritits- und Wasserstoffbruckenbindungsfahigkeits-Para- metern auf die Solvatochromie der langwelligsten Absorptions- bande zeigt, daB der Franck-Condon-Anregungszustand weniger polar als der Grundzustand ist. Sydnone weisen eine negative Solvatochromie auf. Der Grundzustand der Sydnone wird durch Wasserstoffbrucken starker stabilisiert als der FC-Anregungszustand. Die Abhangig- keit kann durch ein Dreiparametermodell beschrieben werden. Die Energie des angeregten Zustandes wird zusatzlich durch Vis- kositat beeinfluRt.

A. Seidel, U . Leibnitz, Ph. Thomas, H. Hennig (Karl-Marx-Uni- versitat Leipzig, Sektion Chemie) : 2 - ( 2-Thiocarbamoyl-hydrazon0)- carboxylato-Komplexe des Eisens(1lI) - Synthese und spektrale Eigenschaften

2-(2-Thiocarbamoyl-hydrazono)-carbonsliuren sind mittels ge- wohnlicher Hydrazonsynthesen einfach zugangliche Liganden. Aufgrund ihrer N-H-Aciditlt stellen sie zweibasige Sauren dar. Eisen(II1)-Ionen bilden wie andere dreiwertige Ubergangsmetall- ionen mit diesen dreizabnigen Liganden (0, N, S) neutrale Bische- late mit verzerrt oktaedriseher Molekulgeometrie. Bei der Ver- wendung verschiedener Carbonsauren als Hilfsbasen fielen bei der Synthese der Komplexe ternare Verbindungen des oben genannten Typs an. Die dargestellten Eisen(II1)-Komplexe wurden magneto-, elektro-, tbermo- und photochemisch sowie UV/VIS-, IR- und NMR-spek- troskopisch untersucht und umfassend charakterisiert. In Abhan- gigkeit vom Losungsmittel und vom Reaktionspartner wurden sowohl Photosubstitutions- als auch Photoredoxreaktionen beob- achtet. Die Zweikernigkeit der Komplexe konnte sowohl im Fest- zustand als auch in Losung nachgewiesen werden.

T. KloJ, H.-J. Tiller (Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie) : Flammenpyrolytische Herstellung ,,hoehdisperser Gla- ser"

Die Flammenpyrolyse geeigneter Ausgangsverbindungen [Si(C,H,0)4 + Losung von H,BO,, Pb(CH,COO),, Al(C,H,O,), bzw. Ti(C,H,O), in Methanol] in einer H,/O,-Flamme fuhrte unter entsprechenden Reaktionsbedingungen zur Bildung ,,hochdisper- ser Glaser". Ziel der Arbeit war die Untersuchung des Einflusses ausgewahlter Verfahrensparameter, insbesondere der Zumischung glasbildender Komponenten, auf die Partikeleigenschaften der hochdispersen Produkte. Eine Bestimmung der spezifischen Festkorperober- flache durch Stickstoffadsorption nach Bet sowie der Einsatz der Elektronenmikroskopie ergaben eine deutliche Abhangigkeit der PartikelgroRe von der Konzentration und der Art der zugemisehten Verbindung. Durch den Einsiltz der Infrarotspektroskopie konnte die Bildung ,,hochdisperser Glaser" belegt werden.

I. Tschistovskaja, P. Janovski, M . V . Zuchurova*), E. V . Lunina*) (Martin-Luther-Universitat Hillle-Wittenberg, Sektion Chemie; *) Lomonossov-Universitat Moskau, Chemische Fakultat) : Unter- suchungen zur Lewis-Aciditat aluminiummodifizierter poroser GlLser und Kieselgele rnit Hilfe der Methode der paramagnetischen Sonden Es wird angenommen, d;lR bei saurekatalysierten Reaktionen sowohl bronsted- als auch lewisacide Zentren zur katalytischen Aktivitat entspreehender Materialien beitragen. Wahrend fur die Bestimmung der Bronsted-Aciditat mehrere Methoden entwickelt

wurdcn, bcstcht nnr eine begrenztc Moglichkeit, die Lewis-Acidi- ta t zu verfolgen. Eine dieser Methoden stellt die EPR-spektro- skopische Methode der paramagnetischen Sonden dar, die Golubev, Lunina u.a. fur die Bestimmung der Lewis-Aciditat einer Oxid- katalysatoroberflache angewendet haben. Als paramagnetische Sonden wurden 2,2,6,O-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl und Stick- stoffoxid eingesetzt. Mit Hilfe dieser Sonden wurde die Lewis- Aciditat aluminiumdotierter poroser Glaser und Kieselgele chtz- rakterisiert. Untersuchungen der Lewis-Aciditat aluminiummodifizierter porij- ser Glaser und Kieselgele haben gezeigt, daR durch die Aluminium- dotierung der SiO,-OberfIache neben den bronstedaciden Zent- ren auch lewisacide Zentren entstehen, die sich in ihrer Saure- starke der der hochsilicatischen Zeolithe vom Typ H-ZSM-6 nahern. Die Akzeptorzentren, die durch eine Aluminiummodifi- zierung entstehen, sind an der Katalysatoroberflache gleich- maRig verteilt und weiter als 10 nm voneinander entfernt. Der Anteil dieser Zentren entspricht etwa 0,5% der Gesamtaluminium- atome, die zur Dotierung der Katalysatoroberflache eingesetzt wurden.

Ch. Vogel, R. Wolf f , R. Radeglia (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Physikalische Chemie, Berlin) : Zur semiempirischen Inter- pretation der Anisotropie des 29Si-NMR-Abschirmungstensors in Silicaten

Die Anisotropie der 2gSi-NMR-chemischen Verschiebung wird fur das Model1 Si44- in C,,-Symmetrie untersucht, wobei die Si-0-Bindungslange in Richtung der Symmetrieachse systema- tisch geandert wird. Im Rahmen der Theorie der magnetischen Abschirmung von Pople und der Benutzung von CNDO/%-Wellen- funktionen (ohne d-Orbitale am Siliciumatom) erweisen sieh die Beitrage der Bindungsordnungen als entscheidend zur Beschrei- bung der Anisotropie. Das richtige Vorzeichen wird durch die bindungsllngenabhangige u-Bindungsordnung der variierten Si-0-Bindung bestimmt. Die experimentell beobachtete starke Abhangigkeit der zur Symmetrieachse parallelen Komponente des Abschirmungstensors von der Si-0-Bindungslange kann auf einen (p-p),-Bindungsanteil in dieser Bindung zuruckgefuhrt werden. Zur Beschreibung dieses n-Bindungsanteils mussen keine d-Orbi- tale am Siliciumatom berucksichtigt werden.

M. Friedrich, D. Fabler (Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Selr- tion Chemie) : EPR-Untersuchungen an Silberhalogeniden

Bei der Belichtung von sensibilisierten Silberhalogenidmaterialien entstehen ESR-aktive Spezies, die aus den Sensibilisatorfarbstof- fen hervorgegangenen Radikalen zugeordnet werden konnen. Bei solchen Untersnchungen ist die aus Nachweisgrunden erforderliche Bestrahlungsintensitat ( 2 1012 Photonen/cm2 s) um GroBenord- nungen hoher als die Kameraempfindlichkeit ublicher Photo- materialien. Bei der Interpretation der ESR-Signale sollten des- halb Sekundarprozesse, wie dieBildung von groBeren Silberclustern und deren Reduktionswirkung, beriicksichtigt werden. In einem Modellsystem (T-Kristalle in Gelatineemulsion mit einem Thia- carbocyanin als Grunsensibilisator) wurde gefunden, daB generell die ESR- Quantenausbeute zunimmt, wenn die Lichtintensitat gesenkt wird. Fur die Einstrahlung in den Bereich der Bandkante des Silberbromids strebte die Quantenausbeute gegen I, im Sensi- bilisierungsbereich gegen 0,l. Eine Ursache dafur kann sein, daB fur den angeregten Farbstoff zusatxliche Desaktivierungskanale bestehen und weitere Folgereaktionen (H,O, 0, . . .) ablaufen.

H. Noack, H. J. Plath, A. Keil (VEB Chemiekombinat Bitterfeld) : Ein Studium dcr Kinetik und des chemischen Gleichgewichts yon Dispersionsmischfarbstoffen im HT-FarbeprozeB

Das Studium des chemischen Gleichgewichts und der Kinetik des HT-Flrbens mit Mischungen aus Dispersionsfarbstoffen liefert einen neuen Beitrag zum Wissen uber das farberische Verhalten von Farbstoffmischungen. Wir betrachteten die Beziehungen zwi- schen physikalischen und farberischen Eigenschaften der Mischun- gen. Die Gibbs-Duhemsche Beziehung fuhrte uns zu der Betrach- tung, daD das Farbeverhalten jeder Farbstoffkomponente von der Zusammensetzung der Mischung abhangt. Nun ist es einfach, eine Beziehung abzuleiten, die die Ubereinstimmung des Sehmelz- verhaltens und der Loslichkeit der Farbstoffmischungen erkliirt.

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Uiese neuen Untersuchungen bieten eine Methode znm t"Zrben von liydrophobem Fasermaterial mit einem Farbebad, das eine Kom- bination aus Dispersionsfarbstoffen mit eutektischem Punkt oder eine Mischung aus eutektischen Dispersionsmischfilrbstoffen ent- hiilt. Die Methode der eutektischen Miscliungen liefert gute Kom- binierbarkeit, erhohte Farbegeschwindigkeit, gute Baderschdp- fung, gute Echtheiten und den gewunschtan Farbton.

H . - R . Pooseh, X. v. ~Szonabnfhely, M . Ileuehel, P. Hriiuer (Kwl- Marx-Universitat Leipzig, Sektion Chemie) : Computersimiilatioii der Adsorption in Mikroporen

Heim Einsatz von dispersen FcstkBrpcrn in der chemischen In- dustrie zur Treniiung industriell anfallender Gasgemische spielt der Mikroporenhereich eine entscheidende Rolle. Die Beschrci- bung der Mikroporositat berulit zur Zeit noch auf rein empirisehen bzw. halbempirischen Modellen. Dabci bleibt der physikalisch- chemische Hintergrund im unklaren. Eine Beurteilung des Wahr- Iieitsgehaltes dieser Methoden ist schwierig. Ein Weg zur Beseiti- gung dieser Mangel kann in der Anwendung der Computersimuh- tion bestehen, womit quasi-experimentelle Ilaten erzeiigt und somit reale Experimente ngherungsweise nachvollzogen werden konnen. In Mikroporen als kleine thermodynamische Systeme sind GroOen, wie der Druck, schwer zu definieren. In diesem Falle crweist sich die Monte-Carlo-Methode im Rahmen der groDkmo- nischen Gesamtheit trls geeignet zur Berechnung von Adsorptions- isothermen fur verschiedene PorengroDen. Mit den simulierten Daten wurdcn empirische Methoden zur Beurteilung von Mikro- porensystemen getestet.

JlnXroiiioleEulnw und Technischc C'heniie

If. BGlEe, 0. Feusfel, P. Halljonp, G . Ileublein (Priedrich-8cliillc~- Universitat, Jena, Sektion Chemie) : Zur Wechselwirkung von Oxiran mit ortho-Kieselsaure

Anorganische Fcstltorper und organischc? Polymcre lassen Rich durch heterogene polymeranaloge Reaktionen verknupfen, falls dazu geeignete Partner in Wechselwirkung gebracht werden. Fur die experimentell nachgewiesene Bildung stabiler Verbunde B U S

Silicagelen und Polybutadienepoxiden wurden Modellrechnungen durchgefiihrt. Als Modrllc fur Silicagel und Polybutadienepoxid dienten ortho-Kieselsaure bzw. Oxiran. Von den beiden Alternativen ~ Bngriff des Protons der Silmol- gruppe auf den Oxiransauerstoff im Sinne einer Protonenubert'ra- gung auf das Oxiran und Angriff des Silanolsauerstoffs auf eiii Kohlenstoffatom des Oxirans im Sinne einer Sx2-Reaktion a h cntsclieidender Scliritt einer kovalenten Verkniipfung zwischcn

Pcstkorper und I'olymer - wird bereits durc.11 cin einfiiclics c ~ l c s h - trostatiscahrs Model1 die ziveite Altrrnativc als bevorzugt berwli- net.

W'. Frank, M . ilrnolrl (Martin-Lutlirr-Univcrsit,~t Halle-1Vitten- berg, Sektion Chemie, Halle) : Syntlicse und Eigcnscliaften von Poly( butadien-g-styren)-modell polymeren Zur Ermittlung von Struktur-Eigenschafts-Zusammenhangeri soll- ten obige Modellpolymere auf verschiedenen Synthesenegen her- gestellt werden. Nur dic anionische Copolymerisation von Hut;i- dien rnit styryl-terminierten Polystyren-Makromonomeren rrga b Produkte mit definiertem strukturellem Aufbau. Eine statistiscli gleichmaOige Verteilung der PS-Pfropfaste entlang der Grundkettc gelang durch die Anwendung einev speziellen Initiatorsystems. Es wurden Copolymere rnit unterschiedlichen Seitenastlangen, Pfropfastdichten bzw. PS-Gehalten syntlietisiert und daran aus- gewahlte mechanische Kennwerte bestimmt. Polgcnde Aussagen konnen getroffen werden: 1. Eigenschafts- maxima treten schon im Bereich der Seitenast,molmassrn vou 5-10000 g/mol auf. 2. Die Harte der Produkte ist nahezu Iinetir vom PS-Gehalt abhangig und liegt unter der vergleichbarer SILS- Blockpolymere. 3. Die Elastizitat weist im Bereich von 20-25(!() PS-Gehalt ein Maximum auf. 4. Mit steigendem PS-Gehalt nimmt die Zugfestigkeit der Produkte bis etwa. 4004 auf etwa 20 MPa ZU.

lC.-M. Jacob, I€.-II. Schuurz, 11. Pwul (AdW der DDII, I~istitiit fur Polymerenchcmie ,,Erich Correns", Tcltow-Scehof) : E'lach- membranen aus Pol yelektrolytkomplexrn

Aufgrund ihrer stofflichen Variabilitat, ihrer vielseitigen Annend- barkrit als hydrophile Polymermaterialien und ihrcr wachscnden Hedeutung im Zusammonhnng mit biochemischen Fragen werden Polyelektrolytkomplexe als Materialien fur Me,mhranen intcres- sant. Der makromoleknlare Komplex (Symplex) wird dnrch Rc:- aktioii eines Polyanions rnit einem Polykation gebildet. Die Mem- brmformierung erfolgt als Grenflichenreaktiori. Eine 2'j;igc wa5rige 1,osung van Cellulosesulfat (Polyanion) wird auf eincr Glasplatte mit 20y"iger nai0riger lksung von Poly-Dimethyldi- allylammoniumchlorid (Polykation) iiberschiclitet. Es entstcht eine etwa 6 pm die ke Membran. Die Permeabilitat solcher 31t.m- brmen fur KCI und Polyethylenglycole unter Dialysehedingrrngerl ist hoch, die Werte liegen uber denen von Cuprophan-L)ialysicr- sohlauch. Nach Trocknung an der Luft und erneuter Quellung stellt sicli die gleiche Membranpermeiibilitat wie im initinlfeiichten Zusttbnd ein. Fur die Symplexmcmbrm wurde unter Ultrafiltra- tionsbedingungen cine molekulare Trenngrenie von 4000 ermit-

ZCT !W( ) telt ( p = 0,2 MPa).

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Verlagsdircktor : Dipl. oec. Iiorst Bromnla

Verautwortliclicr lledakteur : Dipl.-Chem. Higlirrdc Stielrl

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Der Verlag hehiilt sich alle lleclite, anch das der Obersetzung, vor. Auszuge, Referate und Bcsprechungen sind nur mit voller Quellenangabe gestattct. Fotokopicn, Mikrofilme und Vervielfiiltigungen durfen nur rnit schriftlicher Genehmigung des Verlages angefertigt werden. Erfullungsort und Gerichtsstand Leipzig. Ver8ffent-

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