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Untersuchungen an FestkBrpern heteroligandischer Cobalt(I1)-thiooyanatokomplexe l) Der Zusat,z von Methylthiocyannt zii homogenen Tetrnhydro- furanlosungen von Cobalt( TI)-halogeniden fiihrt, in den molaren Umsetzungsverhaktnissen 1 : 1 bis 6: 1 zur Bildnrg und Abschei- dung folgender heteroligandischer polymerer uber dns Halogen verbriickter Cobalt(I1)-komplexe [Co(CH3SCN),C1,1,, (I), [Co(CH,SCN),Br,], (11) und [Co(CH,SCN),I,],, (111). Die erhaltenen Spezies sind analytisch und spektroskopisrh cha- rakterisiert worden. Im VIS-Bereich (400-700 nm) sind sowohl die N,N-Dimethylform- amidlosungen (298 K, c = lo-, mol * 1-I) der Verbindungen nls nuch die Festkorper im Durchlichtverfahren [2] untersucht wor- den (Tab. 1). In Losung sind bei den Verbindungen I und I1 starke Ahsorptionen (f > 200) bei (i80 um mit einer Schultcr bei 610 nm Tabelle 1 VIS-Absorptionsmaxima der Losungen nnd Festkiirprr synthetisierter Verbindungen Ver- DMF-Losnng Fest. korper bindung I,,,,x/nm Laxlnm v(CS) und v(CN) auf cine Koordination des Methylthiocyanats iiber das Stirkstoffatom an das Cobalt(I1)-Ion hin. Eine eir.- drutige Zuordnung der r!8(NCR) ist nirht moglirh, dn im entspre- chrnden Absorptionsbereich Uherlagenmgen durch die ('H3- Rorkir~gscl~~~ing~rngen dcu CH,SCN auftreten. Die CH-Absorptionen des koordinierten CH,SCN sind gegenfiber dem freien Lignnden knnm verschoben. Die FIR-Absorptions- spcktren von I, 11 und I11 zeigen CON) im Bereich von 377- 330 cm-l, die eine Roordination des CH,SCN iiber das Stickstoff- Tnbelle 2 Charakteristischc IR-Absorptionsfrrquenzen der dargestellten Verbindungen in cm-' Verbindung rY(SCN) v (CS) VWN) I 445 m-st (il.5 sh r! 158 sh 45.5 ni-st 2 1 (i(i sst IT 44.5 m Mi5 sh 2lG0 sh 170 m 2 176 sst L, 164 sh I IT 44.5 w-m ($30 m 670 sh 1182 sst I 680 500 430, (;20 I1 680 200 470, 610 sh I11 - - 490, 520sh bzw. 625 nm gefunden worden. Bei Substnnz TI1 konnte kein Ab- sorptionsmaxima festgestellt werden, d. h., in DMF-Losung des untersuchten Konzentrationsbereiches liegt der angegebene Kom- plex nicht vor. Die fur I und I1 ermittelten Absorptionsfrequenxen werden einem 4 ~ , + 4~, - (P)-Ubergang tetraedrischer Koordi- nation zugeordnet [3]. Die Abnahme des molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten (q = 500, EII = 200, EIII = 0) ist anf den EinfluD des Halogenid-Ions auf die Komplexbildung zuriick- zufiihren. Die Schultern bei 610 nm bzw. 625 nm weisen nuf Spin- Bahn-Kopplung hin. Andere Ergebnisse ergeben sich aus VIS-Festkorperuntersuchungen im Duxhlichtverfahren (Tab. 1). I zeigt zwei starke Maxima bri 430 nm und 620 nm. Die Lage dieser Banden 1aBt sich den Uber- gLngen 4 Bg -+ 4 Bg (P) und 4Bg + 4Ag (P) verzerrter Oktaeder der Symmetrie D*h bzw. D2h polymerer Festkorper zuordnen [4]. Die VIS-Festkorperuntersuchungen von I1 und 111 (Tab. 1) be- statigen - im Gegensatz zu den Losungaspektren und in Uberein- stimmung mit FIR- und IR-Untersuchungen - das Vorliegen polymerer Festkorper. Allerdings werden von I abweichende Re- sultate gefunden. Die Lage der Absorptionsmaxima deutet auf die Abnahme der oktaedrischen Verzerrung in AbhLngigkeit von der HalogenidionengroDe hin. Die Auswertung der IR-Absorp- tionsspektren (KBr-PreBtechnik) der synthetisierten Verbin- dungen (Tab. 2) weist auf Crund der Zuordnung der 6(NCS), l) XXXIV. Mitteilung iiber Cyanatverbindungen und deren re- aktives Verhalten; XXXIII. Mitteilung vgl. [l] atom an das Cobalt(I1)-zentralatom bestatigen [5]. Fur die Ver- bindungen I und I1 tind die v(CoC1) und v(CoBr) im Bereich von 300-350 cm-' ZII loknlisieren. Derivatograpliisrlie Untersuchungen (Aufnahme der DTA-, DTG- und TG-Kurven) am Bis(N-methylthiocyanat0)-p-di- chloro-Cobnlt(I1) im Tcmperaturbereich von 293-1 273 K (Auf- hcizgeschwindigkeit 5 I</min) zeigen eine schrittweiee Gewichts- nhnnhme und die Bildung von Zwischenverbindungen. Stufe 1 wird Eis (i43 K erreicht und fiihrt endotherm zur Abspaltung von einem Mol CH,SCN (Mnssendifferenz 26,72y0 gefunden, 26,48y0 berechnet). Das zwcite Mol CH,SCN wird endotherm im Tempera- torbereich von 963-1 243 K abgegeben (gefundene Massendiffe- renz ZS,310/6) - Rtufe 2. Literatur [l] Bohland, N.; Pidde, W.; Miiller, R.: Z. Chem. 21 (1981) 194 [2] Keune, H.; Fickel, U.; Seyfarth, H.-H.: Wiss. Z. Pad. Hoch- schule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt, Mfihlhausen, math.- natunviss. R. 16 (1980) 95 [3] Cotton, F. A.; Goodgame, D. M. L.; Goodgame, M.: J. Amer. Chem. Soc. 83 (1961) 4691 [4] B'erguson, I.: Progr. Inorg. Chem. 12 (1970) 254 [5] Pidde, W.; Bohland, H.; Miiller, R.: 3. SpureneIement- Symposium - Nickel, Karl-Marx-Univ. Leipzig und Fried- rich-Schiller-Univ. Jena, Bd. 3 1980, S. 71-77 Ray Muller, Ullrich Fiekel, Werner Pidde und Heinz Bohland, Sek- tion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,,Dr. Theodor Neubnuer" Erfurt/Miihlhausen, Hochschulbereich Miihlhausen eingegnngen am 21. Mai 1981 ZCM 7018 Tagungsberichte Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft dcr DDH vom 8. bis 10. April 1981 in Greifswald Die Chemiedozententagung 1981 wurde gemeinsam von der Che- mischen Gesellschaft der DDR und der Sektion Chemie der Ernst- Moritz-Arndt-Universitiit im Jahr des 625jLhrigen Bestehens dieser Universitat in Greifswald organisiert und durchgefiihrt. Das wissenschaftliche Progrumm nmfaBte traditionell Plennrvor- trage und Ssktionsvortrage, untergliedert in die Sektionen An- organische Chemie, Organische Chemie, Physikalische Chemie, Technische und Hochpolymerencheniie, Gesehirhte der Chemie und Unterricht in Chemie. Plenarvortriige II. Pracejus, Rostock Probleme der asymmetrischen Hydrierung mit Komplexkatalysa- toren H. Hogevsen, Groningen Chemical Reactivity of Aluminium cr-Complexes of Cyclobuta- dienes K. Burger, Budapest Koordinationsglcichgewichte von mnkroniolekularen polyfunk- tionellen Bioligandcn W. Berger, Dresden Polymermischungen, ein Weg zur Eigenschaftsoptimierung von polymeren Werkstoffen B. Butter, Leipzig Problemc der Synthese von Halbleiterwerkstoffen Von den zu Beginn dcr Tagung mit dem Wohler-Preis ausgezeich- neten Wissenschaftlern wurden folgende Vortrage gehalten : Z. Cherri., 21. Jg. (19S1) Helf 8 300

Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 8. bis 10. April 1981 in Greifswald

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Page 1: Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 8. bis 10. April 1981 in Greifswald

Untersuchungen an FestkBrpern heteroligandischer Cobalt(I1)-thiooyanatokomplexe l )

Der Zusat,z von Methylthiocyannt zii homogenen Tetrnhydro- furanlosungen von Cobalt( TI)-halogeniden fiihrt, in den molaren Umsetzungsverhaktnissen 1 : 1 bis 6: 1 zur Bildnrg und Abschei- dung folgender heteroligandischer polymerer uber dns Halogen verbriickter Cobalt(I1)-komplexe [Co(CH3SCN),C1,1,, (I), [Co(CH,SCN),Br,], (11) und [Co(CH,SCN),I,],, (111). Die erhaltenen Spezies sind analytisch und spektroskopisrh cha- rakterisiert worden. Im VIS-Bereich (400-700 nm) sind sowohl die N,N-Dimethylform- amidlosungen (298 K, c = lo-, mol * 1-I) der Verbindungen nls nuch die Festkorper im Durchlichtverfahren [2] untersucht wor- den (Tab. 1). In Losung sind bei den Verbindungen I und I1 starke Ahsorptionen (f > 200) bei (i80 um mit einer Schultcr bei 610 nm

Tabelle 1 VIS-Absorptionsmaxima der Losungen nnd Festkiirprr synthetisierter Verbindungen

Ver- DMF-Losnng Fest. korper bindung I,,,,x/nm Laxlnm

v(CS) und v ( C N ) auf cine Koordination des Methylthiocyanats iiber das Stirkstoffatom an das Cobalt(I1)-Ion hin. Eine eir.- drutige Zuordnung der r!8(NCR) ist nirht moglirh, dn im entspre- chrnden Absorptionsbereich Uherlagenmgen durch die ('H3- Rorkir~gscl~~~ing~rngen dcu CH,SCN auftreten. Die CH-Absorptionen des koordinierten CH,SCN sind gegenfiber dem freien Lignnden knnm verschoben. Die FIR-Absorptions- spcktren von I, 11 und I11 zeigen CON) im Bereich von 377- 330 cm-l, die eine Roordination des CH,SCN iiber das Stickstoff-

Tnbelle 2 Charakteristischc IR-Absorptionsfrrquenzen der dargestellten Verbindungen in cm-'

Verbindung rY(SCN) v (CS) VWN)

I 445 m-st (il.5 sh r! 158 sh 45.5 ni-st 2 1 (i(i sst

IT 44.5 m Mi5 sh 2lG0 sh 170 m 2 176 sst

L, 164 sh I IT 44.5 w-m ($30 m 670 sh 1182 sst

I 680 500 430, (;20 I1 680 200 470, 610 sh I11 - - 490, 520sh

bzw. 625 nm gefunden worden. Bei Substnnz TI1 konnte kein Ab- sorptionsmaxima festgestellt werden, d. h., in DMF-Losung des untersuchten Konzentrationsbereiches liegt der angegebene Kom- plex nicht vor. Die fur I und I1 ermittelten Absorptionsfrequenxen werden einem 4 ~ , + 4 ~ , - (P)-Ubergang tetraedrischer Koordi- nation zugeordnet [3]. Die Abnahme des molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten (q = 500, E I I = 200, E I I I = 0) ist anf den EinfluD des Halogenid-Ions auf die Komplexbildung zuriick- zufiihren. Die Schultern bei 610 nm bzw. 625 nm weisen nuf Spin- Bahn-Kopplung hin. Andere Ergebnisse ergeben sich aus VIS-Festkorperuntersuchungen im Duxhlichtverfahren (Tab. 1). I zeigt zwei starke Maxima bri 430 nm und 620 nm. Die Lage dieser Banden 1aBt sich den Uber- gLngen 4 Bg -+ 4 Bg (P) und 4Bg + 4Ag ( P ) verzerrter Oktaeder der Symmetrie D*h bzw. D2h polymerer Festkorper zuordnen [4]. Die VIS-Festkorperuntersuchungen von I1 und 111 (Tab. 1) be- statigen - im Gegensatz zu den Losungaspektren und in Uberein- stimmung mit FIR- und IR-Untersuchungen - das Vorliegen polymerer Festkorper. Allerdings werden von I abweichende Re- sultate gefunden. Die Lage der Absorptionsmaxima deutet auf die Abnahme der oktaedrischen Verzerrung in AbhLngigkeit von der HalogenidionengroDe hin. Die Auswertung der IR-Absorp- tionsspektren (KBr-PreBtechnik) der synthetisierten Verbin- dungen (Tab. 2) weist auf Crund der Zuordnung der 6(NCS),

l) XXXIV. Mitteilung iiber Cyanatverbindungen und deren re- aktives Verhalten; XXXIII. Mitteilung vgl. [l]

atom an das Cobalt(I1)-zentralatom bestatigen [5]. Fur die Ver- bindungen I und I1 tind die v(CoC1) und v(CoBr) im Bereich von 300-350 cm-' ZII loknlisieren. Derivatograpliisrlie Untersuchungen (Aufnahme der DTA-, DTG- und TG-Kurven) am Bis(N-methylthiocyanat0)-p-di- chloro-Cobnlt(I1) im Tcmperaturbereich von 293-1 273 K (Auf- hcizgeschwindigkeit 5 I</min) zeigen eine schrittweiee Gewichts- nhnnhme und die Bildung von Zwischenverbindungen. Stufe 1 wird Eis (i43 K erreicht und fiihrt endotherm zur Abspaltung von einem Mol CH,SCN (Mnssendifferenz 26,72y0 gefunden, 26,48y0 berechnet). Das zwcite Mol CH,SCN wird endotherm im Tempera- torbereich von 963-1 243 K abgegeben (gefundene Massendiffe- renz ZS,310/6) - Rtufe 2.

L i t e r a t u r

[l] Bohland, N.; Pidde, W.; Miiller, R.: Z. Chem. 21 (1981) 194 [2] Keune, H . ; Fickel, U.; Seyfarth, H.-H.: Wiss. Z. Pad. Hoch-

schule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt, Mfihlhausen, math.- natunviss. R. 16 (1980) 95

[3] Cotton, F. A.; Goodgame, D. M . L.; Goodgame, M.: J. Amer. Chem. Soc. 83 (1961) 4691

[4] B'erguson, I.: Progr. Inorg. Chem. 12 (1970) 254 [5] Pidde, W.; Bohland, H.; Miiller, R.: 3. SpureneIement-

Symposium - Nickel, Karl-Marx-Univ. Leipzig und Fried- rich-Schiller-Univ. Jena, Bd. 3 1980, S. 71-77

Ray Muller, Ullrich Fiekel, Werner Pidde und Heinz Bohland, Sek- tion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,,Dr. Theodor Neubnuer" Erfurt/Miihlhausen, Hochschulbereich Miihlhausen

eingegnngen am 21. Mai 1981 ZCM 7018

Tagungsberichte

Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft dcr DDH vom 8. bis 10. April 1981 in Greifswald

Die Chemiedozententagung 1981 wurde gemeinsam von der Che- mischen Gesellschaft der DDR und der Sektion Chemie der Ernst- Moritz-Arndt-Universitiit im Jahr des 625jLhrigen Bestehens dieser Universitat in Greifswald organisiert und durchgefiihrt. Das wissenschaftliche Progrumm nmfaBte traditionell Plennrvor- trage und Ssktionsvortrage, untergliedert in die Sektionen An- organische Chemie, Organische Chemie, Physikalische Chemie, Technische und Hochpolymerencheniie, Gesehirhte der Chemie und Unterricht in Chemie.

Plenarvortriige II. Pracejus, Rostock Probleme der asymmetrischen Hydrierung mit Komplexkatalysa- toren

H . Hogevsen, Groningen Chemical Reactivity of Aluminium cr-Complexes of Cyclobuta- dienes

K . Burger, Budapest Koordinationsglcichgewichte von mnkroniolekularen polyfunk- tionellen Bioligandcn

W . Berger, Dresden Polymermischungen, ein Weg zur Eigenschaftsoptimierung von polymeren Werkstoffen B. Butter, Leipzig Problemc der Synthese von Halbleiterwerkstoffen Von den z u Beginn dcr Tagung mit dem Wohler-Preis ausgezeich- neten Wissenschaftlern wurden folgende Vortrage gehalten :

Z. Cherri., 2 1 . J g . (19S1) Helf 8 300

Page 2: Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 8. bis 10. April 1981 in Greifswald

B. Costisella, Berlin-AdleIshof Bisphorylverbindungrn - Darstelliing, Rcakt ioncn, App1ik;itioii

H . Schniidt, Leuna UieZs-Alder-Reaktionrn mit Fulvencn

Sektionsvortrage Im folgenden werdcn Autorrefertite von ausgewahlten Diskussions- vortragen ver6ffent.licht:

Sektion Anorganische Chmie

B. Lorenz, L. Kaden, K . Schmidt, H . Sprin;, M . Wahren (Zentral- institut fur Isotopen- und Strahlenforschung, AdW, Leipzig) : Hydridokomplexe des Technetiums

Neue Hydridokomplexe des Technetium rnit einzahnigen (Di- ethylphenylphosphan) und zweizihnigen [ 1, ?-Bis(diphenylphos- phino)-ethan = diphos] Phosphanen als Coligsnden konnten syn- thetisiert werden. Ihre Darstelluig erfolgte durch Umsetzung ent - sprechender Chlorotechnetiumphosphanverbindungen rnit Li- thiumaluminiumhydrid in siedendem Tetrahydrofuran. TcCl,(di- phos), ergibt hierbei eiuen Chlorodihydridokomplex des Techne- tiums mit der formalen Koordinationszahl sieben. Die erhaltenen Xomplexverbindungen wurden durch Elementaranalyse, IR und lH-NMR-Spektroskopie sowie anhand ihrer acidolytischen Zer- sotzungsprodukte charakterisiert und auf lhre katalytische Wirk- samkeit bei einigen typischen Reilktionen (Hydrierung, H/D- Austausch) getestet.

Jc'. Diet-sch, N. BuZc*), L. UoZiF*) (Karl-Marx-Universitft Leip- zig; *) Edvnrd-Kardelj-Uiiiversitiit Ljubljana): Zur Koordina- tionscheniie von U a l I 1 rind InI I I niit Mono- und Dithiooxalat

I m Gegensatz ZU G t t I I I , dns mit Mono- imd Dithiooxalat, Tris- Chelate bildet, konnen von diesen Ligitnden Tris-Chelate mit. nicht nachgewiesen werden. Dieses Ion bildet niit Mono- und Di- thiooxalat, Anionen drs Typs [Inz(Ligmd)5]4-. die als Ph,As-S;ilzr. krist,allin isolierbar sind. Eine an der Ditliiooxalat-Verbintliiii~ durchgefiihrt,e Kontgeiikrist.aIlst~rirkturanaIyse zeigt, daB dw An- ion aris einer Zweikernanordnung mit einer planaren Dithiooxtiltit'- briicke in trans-Form besteht. Es wwrde erstmalig ein in trtins- Form koordinierter Dithiooxalatligand nachgewiesen.

B. Rasch, E . Bnuzcv, 0. Braun/koli (Technische Hochschule .,( k r l Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : MO-Bererhnnngen an Urita- dienen und Rutadien-Metall-Komplexe~i

24 planare Butadiene, ein- oder zweifach niethylsubstitiiiert. wurden mit CKDO/2 untersucht. Stets sind die s-trans-Verbin- dungen st,tibiler als die s-cis-Form. Sterische Effekt,e zeigcn sich, wenn das C-Skelet>t als nicht,geschlossenes Fiinfeck auftritt. Methyl- gruppen verschieben Elektronen voni sribstitiiierten C-Atom zii dessen Nachbarn. Die Verschiebungen sind typisch ffir den Sub- stitutionsort und uicht abhangig von s-cis/s-trans- oder E/Z-lso- merie. Strukturoptimierung fuhrt fur den Butadienkornplex tles Fe(CO), zur exp. n-Komplex-Struktur, fi ir den des Ni zur irnrr- warteten Briefkuvert-Struktur eines Cyclo-nickelapent-:3-en.

11. FuZZbier, IT. Guube (Ernst-~loritz-Arndt-Universit6t Ckeifswld) Zur Nio-katalysierten Hyclrodiniciisierimg drs lsoprens ini pro- tischen Medium

Mit den1 Iiat;ilystitorsyst,em ~i(ac.nc.),/P(N~Ie,):,/LiRu w i d in Pcntan-3-01 neben der acyclischen Isopreiidinierisieriing ziim '1.7- Dimethylocta-l,3, 7-trien in Abhdngigkeit voni Umsatz die Hi]- dung des Dihydrodinieren ~,T-Diniethylocta-2,~-dieii beobtir11tc.t. Die H-Ubertragungsieaktion von der protisclien Koniponrnt c. ist stark temperatunlbhPngig und durch die Bildung des Peiitan-:b ons qiiant,itat,iv fanbar. Die Verwendung von 'L,2,:3,4,41'entti- deriteropentan-8-oI-(OD) gestatt,et* NMIt-spektroskopisch eiiir cin- deut'ige Aussage ziir D-abertragung auf dic Dimerprodukte. Zii-

siitzliche kinetische Dstcn ermoglichen die Beschreibung der Sgn- lliese des Diliydrodimcren sowohl ills Primalproditkt rinrr Parallelrcaktion, wie iiueh ant>eilig ills Folgcprodukt dwch Hy- drierung des iicyclischen Dinieren.

K. Ifctvig, If. Grojlle-Ruyke.e,r, K. Riihlrnnnn (Technischc Univet- sitat Dresden) : Hydrolyse von N-Silylurethanen

1)ns Hydrolyseverlialt,en von K-Silyliirethanen des Typs Ale,SiN(p-XC,H,)COOEt mit X = CI, H, Me wurde ini Gebiet pseudo-1.-Ordnung untersucht. Die kinetischen Messungen er- folgten UV-spektroskopisch im Bereich pH 1,9 bis pH lo,?. Die partiellen Geschwindigkeitskonstanten fur die saurekatalysierte ( ~ H c ) , basenkatalysierte (kOH) und spontane (ko) Reaktion konnten errnittelt werden. In verdunnter HCI und im NH,/ NH,+-Puffer erga,ben sich eindeutig spezifische Saure- bzw. Basenkatalysen. I m Bereich der spontanen Hydrolyse fanden wir eine dlgemeine Basenkatalyse durch die lonen der verwendeten Puffersysteme und bestimmten die Katalysatorkonstsnten kAc-, kH,po,- und kHPO,z-. Zrir Aufklarung des Mechanismus wurden sowohl Substituenten- effekte als auch die Temperaturabhangigkeit der Teilreaktionen untersucht und die p-Werte und Aktivierungsparameter ermittelt. Wir nehmen an, daO unsere Befunde Modellcharakter fur alle nucleophilen Substitutionen an Si-X-Verbindungen besitzen.

J . G'Zoede (Zentralinstitut fiir Organische Chemie, AdW der DDR, Berlin) ; Zur Reaktion von PV-Halogeniden mit PI11-Halogeniden

Pentakoordinierte Phosphorhalogenide vom Typ 1 reagieren mit trikoordinierten P-Derivaten 2 bei Raumtemperatur unter Halo- genaustausch. Bei hoheren Temperaturen wird bei den 0-haltigen

d,PX,Y + A',PX % A,PX, 4- A,'PY A,PA', + X,PY I

1 d X )

1, I' = C'I, Br; A, = "1, o-C,H,O,; A,' = 2C1, dBr, o-C,H,O,

Verbindungen ein Halo~en-Ssuerstoff-Austausch, d. h. eine Uber- t ragung eines Brenzk;~techylrest.es von der PIrr- auf die Pv-Ver- tiindung, beobachtet.

A. Iyiilzner, E. Ilerntznnn, L. Riesel*) (Technische Universitat Dresden, *) Humholdt-Universitat zii Berlin: Synthese und Ke- i i ktionsvcrhdten von N-Phosphorylphosphazenen

Die Unisetzung von Trichlorphosphazen-?-phosphoryldichlorid, C!I,PNP(O)CI,, niit Alkoholen oder Alkoholaten fiihrt in Abhangig- Iceit voni Molverhaltnis zu Esterchloriden bzw. zu Trialkoxyphos- phazen-N-phosphoryldialkylestern. Die Substitution der Chlor- utome erfolgt zunachst ausschliel3lich an der Phosphazenseite des Molekiils. Alle Slkoxyphosphazenverbindungen wirken stark nlkylierend. Dabei entstehen durch Umlagerung, durch Olefin- ;tbspitltung oder durch Umsetzitng rnit Lewis-Basen unter Bil- dung der entsprechenden Alkylbindungen Derivate der lmido- diphosphorsaure. 31P-Pu'MR-Uutersuchungen zeigen, daD mit steigender Substitution von Chlor durch Alkoxygruppen die P -P- Iiopplnngskonstanten in der Reihe der Phosphazenverbindungen zrinehmen, wahrend sie in der Reihe der Imidodiphospharsaure- derivate abnehmen.

A . Zschunke, B.-R. Paulke, C . Miigge (Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle) : llgSn-NMR-Untersuchung an penta- koordinierten Zinn(IV)-Verbindungen

Von den Stannaocanen vom Typ A und B sowie von den Stsnna- trilnen vom Typ C werden diejenigen ausgewahlt, die in schwach polaren Losungsmitteln wahrsrheinlich ein pentakoordiniertes Zinnatoni enthalt,en. Die 1Wn-chemischen Verschiebungen dieser Verbindungen konnen iiiittels eines Inkrementsystems, bestehend a116 ompirischcn Kon- stanten fiir die Reste K, X rind T,additiv aaf etwa 1CJ ppni genau I~rechnet, werden. Dabei wird zwischcn der fquatorialen irrid api- kalen Position dicscr lieste unterschicden.

R-Me, A t-Bu; R R

X = O,NMe,S,OCO,N(Me)CO, B Y=O,NMe,S C

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Page 3: Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 8. bis 10. April 1981 in Greifswald

R. Kkrmse, C . P . Kel,jzera*), A. Bottcher, J. Stach, W . Dketzsch (Karl-Marx-Universitat Leipzig ; *) University of Nijmegen, Nie- derlande) : ESR-, 63Cu-, 31P- und 'H-ENDOR-Untersuchungen SO-

wie MO-Berechnungen am Gemischtligand-Komplex ( ~ - B I I , N ) ~ ~ Cu (mnt ) (dtp ) Mittels ESR- und 63Cu-, 31P- sowie 'H-Elektron-Kern-Doppel- resonanz (ENDOR)-Untersuchungen an diamagnetisch verdiinn- ten Einkristallen von (n-B~,N)~~Cu(mnt)(dtp) bei T = 27 und 4,2 K werden y-Tensor sowie 63Cr~-, 31P-, 33S-, einige 'H-Hyperfein- strukturtensoren und der 63Cu- Quadrupoltensor bestimmt (mnt = maleonitrildithiolat, dtp = 0,O-diethyl-dithiophosphat). Der Vergleich der durch EHT-NO-Rcclmungen berechncten Tensor- parameter mit den experimentell erhaltenen liefert ein dctaillier- tes Bild iiber die Symmetrieverhaltnisse und die chemisehe Bin- dung im Komplexmolekiil und macht die bevorzugte Bildung des Gemischtligand-Chelates BUY den Elternkomplexen verstandlich.

h'. Ilnhn, M . Ackermann, I l . Biihlig, J . F,ruwert (Karl-Marx- Universitat Leipzig): lsotopenbedingte Freyuenzverschiebuiigeri im festen K,[Mo(CN),] 2H,O Das lnfrarotspektrum des K,g[Mo(CN),] 2 H,O weist ini Bereich von 2 090 em-' bis 8o"O cm-' mehrere intensitltsschwache Schwingungsbanden auf, die bisher noch nicht eindeutig zugeord- net werden konnten. Buf der Grnndlage eines D,d-Strukturmodells, eines modifizierten Valenzkraftfeldes und 24 heobachtzt.er Schu,ingungsfrequenzen (IR, Raman) wurden die 46 Normal- schwingungen des [Mo(CX),I1- nach der GP-Matrix-Methode be- rechnet und vollstandig zngeordnet. Davon ausgehend war es moglich, die betrachteten intensitatsschwachen Banden als Kom- binationsschwingungsbanden bzw. isotopenbedingte (I3C bzw. 15N) CN-Valenzschwingungsbanden zu interpretieren. Eine Wnhr- scheinlichkeitsbetrachtung zum Vorhandensein zweier odcr mehrerer dieser Isotopc je Anion wurde zur Diskussion hcrange- zogen. Der untersehiedliche EinfluR der sterisch verschiedenen Ligandenplatzc wurde nachgewiesen uncl das Vorliegen rincr dodekaedrischen Anionenst,ruktrlr bestltigt.

1V. - H . Biihni e r , K . Mo,&jrL ( Ernst -Mori tz-Arndt ~ Universit,St,, Greifswald) : Spekt,roskopiRche Untersiichui~gen ziini Triplet t- (+rundznstand bei Eisen( 1 l)-komplexcn Da fiber dic IR-Sp-kt,rcn von Eisen(II)-koiiiplexen init cinem Triplet,t-Grundzust;lrld vergleichsweise wenig bck;lnnt, ist., wiiide

das [Fephen,(NCS),] . IH,O uncl einige anclerc Eisen(1l)-kom- plexe mit einem dmch aridere Methoden gut gesichcrten Trip1et.t- Urundzustand nitsfiihrlicl~ untersucht. Im Vergleicli z11 liomplexen mit S = 2 ist die y,(SCN)-Schwingung urn etwt 10 en-', gegen- iiber Komplexen rnit S = 0 dagegen um etwvn 60 em-l lungwellig versclioben. Die den ~~etall-Ligand-Schwiogungen entsprechenden Banden wurdeii rnit Hilfe der Metallisotopentechnik und \'on Tieftemperaturuntersiicl~ungen zugeordnet. Die v ( We -NCS)- Bande liegt danach bei Komplexen mit S = I um etwa 230 c1n-I lnngwelliger als bei Komplexen mit S = 0. Diese Unterschiede in den IK-Spektren liefern Hinweise auf bestehende Bindungsunter- schiede und erlauben den sicheren Nachweis der drei Grundzu- stande auch dann, wenn in einer Verbindung alle drei nebemin- ander vorliegen.

K . Gloe, P . Hiihl, M. Meerbote, J . Beger (Zentralinstitut fur Fest- korperphysik und Werkstofforschung, AdW der DDR, Dresden, und Bergakademie Freiberg) : Extraktionseigenschaf ten cyclischer und acyclischer Polyether

Die Abstufung der Extraktionseigenschaften substituierter Kro- nenether vom Typ 16-Krone4 und 18-Krone-G (L) gegeniiber Alkali-, Erdalkali- und Ubergangsmetnllnitr~~t~r~ folgt i m wesent- lichen dem Gang der Iiomplexstabilitatskonstanten. Die Einfiih- rung voii Alkyl- oder Acylsubstituenten tin Benzo-16-krone4 fiihrt zur Erniedrigung der Extraktion. Die Zusamnlensetzung der extrahierten Komplexe wurde zu MLA,, bzw. ML,A,, ermittelt. Die Extraktion von Metallnitraten bzw. -chloriden steigt bei Zusatz von Verbindungen, die die Anionensolvatation erhohen. Neben Metallkationen konnen auch metallhaltige organophile Anionen durch Kronenether ext>rahiert werden. Offerlkettige Polyct'hcr weisen z.T. bemerkenswerte, in Abhangigkeit von ihrer Struktur abgestufte Extraktionseigenschaften auf und sind vorteilhafter zu synthetisieren.

M . Otto nnd ct. Werner (Karl-Marx-Universitiit, Leipzig) : Die homogan katalysierte Tiron-Wasserstoffperoxid-Reaktion; Mechanismus nnd Anwendung zur iMetallspurenannlytik

Die katalytische Wirkung von Co2+, Mn2+, Xi2+ und Cuz+ auf die Tiron-H,O,-Reaktion wurde hinsichtlich einer sequentiellen Mehrkomponentenanalysc dieser Elemmtc untersucht. Als Indi- kat,orstoff diente das Scmichinon des Tirons (go = I,O049), dcsscn Extinktionskoeffizicnt zu 3,1 . 1(Y Y--l cm-I bestimmt wurde. Die kinetischen Untersuchungen sowie Computersimulierungen der Komplexgleichgewichtsverteilungen von Co2+ und Mnz+ ergaben als katalytisch aktive Komplexe: Co(Tiron)OOH und Mn(Tiron)- phen. Spurenbestimmungen sind fiir Konzentrationen bis ZII

0,05 ng Co/ml und bis zu 0,s ng Mn/ml moglich. Die katalytisehen Effekte von Ni?+ und Cu2+ eigrieii sich nicht fur einc nnalytische Anwc.ndung.

11. Bremer, W . Keschetilozuslci, K . -P . Weizdlunclt (Technische Hochschule ,,Carl Schorlcmmer" Leuna-Merseburg) : Synthese, physikalisch-chemische und katalytische Eigenschaften des Zeo- liths ZSM-5 Unter Teiloptiniierung dcr Reaktionsbedingungen wurde ein Zeolith des Typs ZSM-S synthetisiert. Nach Uberfdhrung in die H-Form wurden die katalytischen Eigenschaften dieses Zeoliths vergleichend charakterisiert. H-ZSM-5 besitzt cine Reihe kata- lytischer Besonderheiten : Geringe Desaktivieriing in Crackreak- tionen, stark temperaturabhangige Formselektivitat, hohe Ak- tivitat und Selektivitat in Cyclisierungsreaktionen, hohe Aktivitat in H-Ubertragungsreaktionen, Methylierung von Toluen mit Methanol zu p-Xylen, Umwandlung von Methanol zu einem hoch- octanigen Benzin. Alle katalytischen Besonderheiten konncn durch die hohe Stabilisierung der Carbeniumionen auf der Oberflhche des H-ZSM-5 rrklart werden.

1Y. G'eJner, U . Muller, H . - J . Behrens, G . Seheler (Zentralinstitut fiir Anorganische Chemie, AdW der DDR, Berlin Friedrich-Schil- ler-Universitlt, Jcna) : Zur Konstitution von Calciumaluminat- hydratrii mit CaO/Al,O,-Verlialtnissen 5 2

Mit tlcn Ergrbnisscn von 1R-spektroskopischen und chemischen Untersuchungen, insbesondere abrr durch Messlingen mit der hochanfliisenden "AI-NMR im Vestkorper wird gezrigt, daW das Aluminium in der Verbindung 2CaO . A1,0, 3 8H,O lediglich in oktaetlrischer Koordinat.ion vorlirgt. Davon ausgehend wird - uutcr Beriicksichtigiuig seiner st~ruktiirellen Vcrwandtschaft z i i m

4CaO. A1,03 * 19H,O - vorgeschlagen, das I)i~ilciiirnaliiniinathy- drat als [C;L,AI(OH),][AI(OH),(H,O),IOH zu formiilieren. Das Reakt,ionsverhalten dieser Phase wird mit der erniittclt,en Kon- s.t,itiition verstiindlich. 1ciir die Verbindung CaO . 4120, . 10H,O wird durch z7Al-NMR-Mcssungen gleichfnlls oktaedrische Koor- dination des A1 nachgewiesen. Dieses Ergebnis ist in tfberein- stimmung mit Literaturangaben, wontleh eine Iionstitution als Cyclohexaaluminat gemSR Ca,[AI,(OH),,] . GH,O moglich er- schcint.

Sektion Oryanische Chetnie

R. Widera, M . Muhlstadt, A . Seifert (Karl-Marx-Universitat, h i p - zig) : Synthese eindeutig N-acylierter Oxazolidin-?-one und Thi- azolidin-%one

Als Produkte der Reaktionen von N-Allyl- bzw. N-Methallyl- urethanen bzw. -thiourethanen rnit Chlorwasserstoff sind 2-Alkoxy- I-oxazoline bzw. -2-thinzoline zuganglich. Diese Verbindungen las- sen sich glatt mit einer Vielzahl von Carbonsaurechlorideii bzw. Siilfenylchloridcn E L I eindeutig N-acylierten bzw. X-sulfenyliertcn Oxazolidin-I-onen bzw. Thiazolidin-I-onen umsetzen. Beim Ein- satz von bifunktionellen Saurechloriden (z. B. ClCOCOCI, ClCSCI, CICOSCI, SCI, 0. a.) gelingt die Verkniipfung zweier Heterocyclen iiber den entsprechenden Saurerest ; wenn im Molverhaltnis I: 1 gearbeitet wird, entstehcn vielseitig abwandelbare Synthesc- bausteine. Die 2-Alkoxy-I-thiazoline eignen sich auBerdeni gut als Abfang- bzw. Charnkterisierungsreagenzien fur Sulfcnyl- chloride, wie sie als Intermediate z. B. bei der Benzoxthiansynthese ails Allylphenylethern und SC1, niiftreten.

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3. X . Richfsr , E. FniujhwZ (Technische Hochsc~hnle ,.Carl Svlinr- Ienmer" I.en,in-~lcl.srl,ilra) : :lrylierentle Amkupplnnl_: ;in h ( s t ( ~ o -

cyclische Tliioiirw

Heterncyclisclie Thionc init ('H-avitler JIet Iiylcngrnppe ~ z. 13. .5-Alkyl-l, "-dithiol-ll-tIiiolie - reagieren in Gegenwwt eincr I h i w niit Diazoniumsalzen in einem Sehritt zii Prodakten, die sowobl am Thionschwefel aryliert als anch an der Rfethylengruppe d e r Ausgangsverbiiidunp azogekuppelt sind. Eingeleitrt wird die Itr- aktion diireh Deprotonielung der (."H-aciden Methylengruppe, ge- folgt von der S-A4rylier~ing des entstehenden Anions und Azo- kripplring am esocyrlischen C-Atom. Die entstehenden Arylt.hio- aryliizomethylen-heterocyclen sind tiefgefarbte Verbindungen, die fur weitere Farbstoffsynthesen verwendet werden konnen. Eine Sonderstellung nehnien die al ix 5-81kyl-l,"-dit.hiol-S-thionen ge- wonnenen Produkte ein, die als 6-Arylthio-l, I-dithiolo[~), l + ] - 1 . ?,%thi;idiazole formdiert. werden.

I f . Sch~ier , K . C e u d d (Sektion Chemie, Technische Universitat Dresden) : Cyclisieriing niit siibst ituierten Nitroethylenen

Spezielle R;itroet,hylene eignen sich zum Aufbau von Nitro- und Nitromethyl-heteroaromaten. l-Cy,zn-"mercapto-3-nitrocroton- sanremethylester, erhaltlich niis l -Nitro- l ,~-bismethylmer~~pto- ethylen, reagiert mit Hydrazinen in Abhangigkeit von deren Sub- etituenten 7.11 6-Amiiio-)~-nitromethgl-pyrazolen oder 2-Hydroxy- imino-5-0x0-pyrrolitlinen sowie init Srhwefel in Uegenwart vnii Morpholin ziim i~-Aii1ino-4-carl~methoxy-~-nitroniethylen~l,I-tli- thiol mit, einer nucslcophilen Methingruppe. Am l-Nit,ro-2.2-di- amino-thioi~erylsaiirenniiden werden 4-Xitropyrazole hergestellt. deren Nitrogriippe \vahlweise iediiziert oder rerlnktiv entfernt werden kiinn.

( 7 . Schijnhusen, K . P p s e t r (Sekt ion Chemic der Wilhelni-Picbek- Universitat. Rost,ock) : Synthesen vnn Ppridincarbonitrilen

Die Biit)adiendiearbonitrile ( I ) konnen diirch Umsetzung niit RIalononit,ril in die Pentadientet~raearhonitrile ( 2 ) iihergefiihrt werden.

(NC),C= CR -CH=C( SCHJ, ( I )

(NC),C=CR - CH, - C(SCH,) = C(CN), f2)

Keben der Bildung von 2 erfolgt die Isomerisierung der Verbin- dungen 1 zii 2, (i-Bis(methylt,hio)pyridin-3-carbonitrilen ( 3 ) , (lie elektrophil und nucleophil substituiert werden konnen und den Aufbau kondensierter Het,erocyclen ermoglichen. Die Bromieriing der Pentadienderivate 2 ergiht I-Brom-4-methylthiopyridin-3- carbonitrile, die ebenfalls mit, einer Reihe von Nucleophilen reagieren. Die Umsetzung niit Alkalimethanthiolaten fiihrt bei- spielsw-eise zii 2.l-Bis(niethylthio)pyridin-3-carbonitrilen, den Strukturisomeren von 3.

J . Fuhrmann, H.-G. Henning (Humboldt-Universitat zu Berlin, Berlin) : Die photochemische Darstellung von Azetidinolen, ein Modell fur die Photocyclisierung von Aminoketonen

N-Tosyl-N-benzyl-~~-aminoacetophenone ( I ) sind geeignete Ob- jekte fur eine naherr Untersnchung der intramolekularen Photo- cyclisieriing von Aryl-aminoalkyl-ketonen. Man erhalt diese Ver- bindungen durch die Reaktion von co-Bromacetophenon mit, N- Tosyl-benzylamin-Natrium in aceton bei -30°C. Durch Ein- fiihrung unterschiedlieher p- hzw. m-Substituenten in den Aceto- phenonteil komnit man zii Verbindungen, die sowohl bei der Photo- anregung als aoch im weiteren Reaktionsverlauf Verlialt,ensweiseli zeigen, die Kuckschliisse auf die Natnr der Ubergangszustande er- lauben. Besonders tgpisch ist des Buftreten von Xi-Tosyl-amino- methyl-benzhydrylketonen unter den Photoprodrikten nus 1 mit, p-CH,O und p-F. infolge einer Fnwrski-artigen Umlageriing zunachst. gebildeter Zwischenprodiikt,e xowie die diirch Einwirkung von Luft>sauerst,off bei p- und m-AcO erfolgende Bildnng von Di- acyl-protocntechusa~ire. Beide Befunde werden ausgehend von ei ner Dipol -Dipol-M'ec,liselwirkung zw ischen n,n* -Keto- 11 nd Toxyl- S =O-Gruppe in den angeregt,en Zustanden, die dann unt,er intra- molekularem H-Transfer bzw. mit 0, weiterreagieren, erklart.

/ I . B m n m ~ n , 1'. MiiUrr, D. PJeifer, H.-J. T i m p (Tcchiiis:,lie Hnch- :x~hiile ,.Carl Schorlcnimer~*. 1~riin;i-hIcrscbiirg). 1 7 . Ilr'AvX, (Twhni- sc,lie horhsrh ulc Piirrliibice. PSS I < ) : [-tit ersiicliiiiigcn zit I' Foto- Iysc vnn Brnzoiiideriv;iteii Drr RIec1i;inisniiis der fotnrheniischen \-Sluilt ling von Benzointleri- vat'en [PhC0-(I(0R')(R2)Ph] wurde durch Produkt;iii:rlysen. ($iiaIiten~t~isbeiiteniessiineeii. Foto-CIDl?jP-Untersuchungen und 1,aserflnoreszenzniessungen unt,ersucht. Es wurde gefunden, dti13 die Zerfallseffektivitit bei Einstrahlung in die nn*-Bande (234 nm) signifikant, kleiiier ist als bei Einstrahlung in die nn*-Bande (313 nm). Die Qiiant,enausbeuten der Fotolyse erhijhen sich bei Zusatz von Itndikalfiingern, weil damit die Riickreaktion zii den Benzoindcrivat,en unterdriickt, wird. Dabei ist cs gleichgiiltig. ob beide der bei der -.-Spltung gebildeten Radikale durch 0, oder nnr die sribstituierten Benzylradikale durch Elektroneniibertra- giing auf Arrndiazoiiiumsnlze abgefangen werden. Die Zuriirk- driingung der Kiickreaktion anrde diireh die Abnahme der CIDNP- Signnliritensitat fiir die Benzoinderivate bei Znsntz von Fiinp,crii bewiesen. Im Falle von x-Phenylbenzoin (R' = H, K2 = Ph) konr1t.e durch Laserfluoreszenzmessunpen die Idschung drs an- geregt>en Radikalvorlauferziistandes durch Methylniethacrylat nnd die Elektroneniibertragiing der Ketylradikale aiif Dinzoniuni- salze durch Beeinflussong der Ketylradikalfliioreszcnz nwhgr- wiesen werden.

B. Tillrwk, H. G . 0. RecEer (Tevhnische Hoehschule .,Carl Schor- leninier" Leimu-Mersebiirg) : Untersiichungen ziir seiisibilisieiteii Zrrsetzung von Aryldinzoniiimsnlzen mit, Thiazinfarbstoffcn Die Sensihilisierung des Diazoniumsalzzerf;lls init den Thiazin- fiiihstoffen Methylenblan iind Tliionin wurde iintersucht und i n ein nllgemeines Modell der Elektroneniibertragiing eingeordnct. In1 System ~~etliplenhIaii/1tilJerer Elektronendonnt,or/Ar~ldiazn- ninnmilz ist sowohl der halhrednzierte Farhstoff als auch diw lhrbst'offtriplett in der Tiige, Diazoninmsalz zii zrrsetzrn (Ke- diiktions- bxw. Oxytl~itionsmeehnnismus). Die Ckschwindigkeits- konst,antcn der E1ektr.oneniibertragiing anf unterschiedlic~h snh- stitiiierte Aryldiazoiiirinisalze vom halbreduzierten AMeth~lenbl;iu hzw. Met,hylenblautriplett, nnrden ermittelt. Fiir die Sensibili- sieriing Ciher den halhreduzierten Farbstoff ist. die Effektivit,lt, der Bildung des Fnrbstoffradikals entscheidend. Als effektives Reduktionsmittel hat sich Pl'atriiiiiitetraplieiiylhora,t erwicseri.

H . Hartmnnn, P. Carney*), J . Fabinn (Technische Universitat, Dresden, *) VEB Carl Zeiss Jena): Synthese und spektrale Cha- rnkt.erisierung einer neuen Klasse fluoreszierender Farhstoffe Es wurde iiber neue leist,nngsfahige Synthesen potentiell lamino- phorer Benzopyrylinmsalze bzw. Cumarine, ausgehend von ent - sprechenden Sa.licylaldehyden und Arylnietliylenket.onen, be- richtet, die eine breite Palette unterschiecllich substitriierter Ver- hindungen herzustellen gestxttete. Das spektroskopische Verhal- ten der dargestellten Verbindungen offenbart interessante Zusam- menhange zwischen Art und Substitution des jeweiligen Konjii- gationssystems, die an niehreren Verbindungstypen naher unter- siicht wiirden. Rlittels theoretischer Ansatze wurde der Versrieh nnternomnien, dime Sachverhalte zii interpretieren.

I€. I'ioln, R. Mnyw, H. -J . 8chiibel (Technische UniversitLt Drcs- den) : Milde Thiolierung von Riehalogenverbindringen Die milde Thiolierung ist nuf die Synthese von Verbindiingm des Typs RYSC-A-CSYR (A = Arylen, -CO-, --c'OCO-, YK = SAllryl, NR'K") a m den entspreclienden Rishalogen-niethyl- verbindungen XCH,--A-CH,X iibertragbnr. Die so zngiing- lichen Arylenbisdit,hiocarhons8ureester Rind Ausgnngsstoffe fur dir Sgnt.hese von z. R. opt.isclien Anfhellern oder hohermolekiila- ren Verbindungen mit lioheni Zersetzungspunkt (1 (iO0 K ) und ext>remer Schwerloslichkeit. Die Thiolierung von Verbindungen des Typs XCH,-(CO),,-CH,X (X = Halogen, n = l,?) liefert i n guten bzw. mittleren Ausbeut'en die entsprechenden Thioarnide K'R"NCS - (CO),,-CSNR'R". Polyfunktionelle Thiocarhonsanre- derivate sind Ansgangspunkt fiir znlilrciche Folgesynthesen.

I/. G. R'erchnn, G. Ditfrich (VEB Fahlberg-List Magdehurg im VEB Kombinat, Agrochemie Piest.erit.z) : Syntbese iind Re:ikt.ivit&t isomerer Allophaiisaure-pseudohalogenidc Die '2,4-dis~ibstitnirrtei1 Allophansanrechloride R'NHCOKRTOCI

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lassen sich mit Alkalipseudohalogeniden zu sehr reaktionsfahigen Acyl-pseudohalogeniden umsetzen. Die meist unbestandigen Ver- bindungen stabilisieren sich durch spontanen intramolekularen RingschluR zu funf- oder sechsgliedrigen Heterocyclen, a m deren Struktur auf die Natur der ,,precursors" geschlossen werden kann. So reagieren Cyanid-, Cyanat- und Thioryanat-Ionen zu Aryl- pseudohalogeniden der Normal- bzw. der Isoform R-XI,-CzN bzw. R--N=C=X, (X = 0, S; n = 0 oder 1). Wahrend bei der Umsetzung mit Thiocyanat beide Formen nachgewiesen werden konnten, scheint Sslenocyanat (X = Se) - entgegen der Lehr- meinung - nur relativ stabile Allophanoylderivate der Normal- form zu liefern. Diese Befunde werden durch chemische rind spek- troskopische Untersuchnngen gestiitzt.

S. Beisert, B . Costisella, H . Gross (Zentralinstitut fur Organische Chemie, AdW der DDR, Berlin) : Synthese von e-Pyrrolo-methan- phosphonsaurederivaten und N-Vinyl-pyrrolen

a-Aminomethanphosphonaurediethylester bzw. deren a-aryl- substituierte Derivate geben mit 2,5-Diethoxy-tetrahydrofuran in guten Ausbeuten n-(1-Pyrrolo)methanphosphonsaurediethyl- ester bzw. deren a-Arylderivate. Diese N-substituierten Pyrrole werden a-deprotoniert und geben rnit Carbonylverbindungen N-Vinyl-pyrrole. In Einzelfallen konnen die primar entstehenden /3-Hydroxy-phosphonate isoliert werden. Die Struktur der als E-Z- Gemische vorliegenden N-Vinyl-pyrrole wird an Hand der NMR - Spektren diskutiert.

R. Miethchen, S . Steege, U . Roth, C.-F. Krager (Ernst-Moritz-Arndt- Universitit, Greifswald) : Samekatalysierte Alkylierung von Ben- Zen rnit Cyclopentan bzw. Cyclohexan/Methylcyclopentan

Aus den Produktspektren (GC-MS-Analyse) der unkonventionel- len Alkylicrung von Benzen analog [ l ] ergeben sich vier repriisen- tative Gruppen von Verbindungen :

1. 3. 4.

isomere Cycloalkylbenzene, 2. isomere Bicyclonlkyle (ClzHz,). Alkylbenzene mit acyclischen Seitenketten von C, bis C, bzw. C,, Cyclialkylierungsprodukte vom Indan- bzw. Tetralintyp, deren

Bildungswege uber die Konkurrenz von Hydridiibertragungen, Fragmentierungen, Alkylierungen, Cyclialkylierungen sowie von Protonierungs-Deprotonierungsschritten geschlossen interpretiert werden [a]. Dabei kommt den Phenylcycloalkylkationen (ins- besondere 3-Phenyl-cycloalk-1-yl-kationen) und Phenylalkyl- kationen a1s reaktive Zwischenstufe eine Schlusselstellung zu. Auch Benzenhydrierungen im Sinne von J. Wristers 131 werden beobachtet.

[l] Miethchen, R.; Gurtner, A.; Kroger, C.-F.: Z. Chem. 17 (1977)

[2] Miethchen, R.: Greifswald, Univ., Promotion B, 1978 [3] Wristers, J . , u. a.: J. Amer. chem. SOC. 97 (1975) 4312;

443

99 (1977) 5051

R. Voigtlander, Chr. Krieminski, H . Matschiner (Mart,in-Luther- Universitat Halle-Wittenberg, Halle) : Elektrochemische 1, "Eli- minierung an Chloralderivaten

Elektrochemische, reduktive 1,d-Eliminierungen genugen der Gleichung

x x Symbolisiert die AEgangsgruppe ein Halogen, liegt die bekannte Eliminierung an vicinalen Dihalogeniden vor. Wir wendeten die Reaktion auf Chloralderivate an und nutzten auch solche Abgangsgruppen, die bisher in der Literatur nicht be- schrieben wurden. Entsprechend der Gleichung

I

I X

-C-CCI, + 2e -> >C=CCI, + CI- + X-

X = OH, OR, RCOO, SR usw.

lassen sich somit Chloralderivate in Dichlorvinylderivate iiber- fuhren. Auch interessante Ringoffnungsreaktionen lassen sich auf diese Weise bewerkstelligen, z. B.:

+ 2e + Ht - H O ~ C H = CCI,+ CI- OCC" B. Voigt, G. Adam (Institut fur Biochemie der Pflanzen, AdW der DDR, Halle): Synthese von Gibberellin A,, und A,, aus GA,

Schliisselreaktion fur die Partialsynthese der naturlichen Gibberel- line A,, und A,, ist die nucleophile Addition von Stickstoffwasser- stoffsaure an die A'-Doppelbindung von 3-Dehydro-GA, rnit an- schliefiender NaBH,-Reduktion der 1-epimeren Azidoketone. Photochemische Anregung des Azidochromophors in den so er- haltenen I-Azido-3-hydroxyverbindungen fuhrt unter Abspaltung von N, zu Iminen, die glatt zu entsprechenden 1-Oxoderivaten hydrolysieren. Deren NaBH,-Reduktion liefert in GZ%iger Aus- beute GA,, und GA,, im Verhaltnis 1: 7 neben den entsprechenden 3z-Epim5ren. Weiterhin werden Reaktionsfolgen zur Umwand- lung von GA, in la- und lB-Hydroxy-GA, sowie die entsprechen- den GA,,-Derivate vorgestellt. Die beschriebenen Synthesen er- offnen einen einfachen Zugang zu den seltenen Gibberellinen A,, und A,, und liefern interessante Modellverbindungen ziir Struktur- Wirkungsnnalyse dieser Phytohormongruppe.

B. Schiineckzr, J . Druflehn (Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimentelle Therapie, AdW der DDR, Jena): Synthese von 16-monosubstituierten Steroiden fur vergleichende Untersuchun- gen mit lfi, 17-disubstituierten Steroiden

Ausgehend von ostron-3-methylether wurde ein Gstufiger Syn- theseweg fur dic bisher nicht bekannten l(h- und 16/3-Brom-, -Azido-, -Amino-, -Acetamino-, -Thiocyanato-, -1sothiocyanato-, -Selenocyanato-, -Mereapto- und -Benzylthio-3-methoxy-ostra- 1,3,3( 10)-triene vorgestellt. Srhlhsselreaktion ist dnbei die re- duktive Bromentfernung mit Hydrnzinhydrat/Raney-Nickel am 17a-Brom-3-methoxy-istra-l,~1,~(l0)-trien-l~i~-ol. Durch Ver- gleich von NMR-spektroskopischen und rhromatographischen Daten dieser lC,-rnonosubstituierten, 17-monosubstituierten nnd lG,17-disubstituierten Verbindongen lassen sich in letzteren Sub- stituentenwechsclwirkungen nachweiscn.

D . Klemm, M . Hartmann, G. Geschumd, P . Schumnnn (Friedrich- Schiller-Universitat, Jena) : Polymere Ureaseinhibitoren und p l y - mere Herbicide - Synthese und Untersuchnngen zur Wirkstoff- frcisetzung

Durch Polyaddition von Phosphorsaure-phenylester-diisocyanat und -diisothiocyanat mit aliphatischen Diolen und Diaminen niit 2-8 Atomen in der Zwischenkette entstehen Polymere rnit Phos- phorsaure-phenylester-diamid-S trukturgliedern. Einige der Poly- harnstoffe weisen eine mit Phosphorsaure-phenylester-diamid ver- gleichbare biologische Aktivitat auf. Als pclymere Herbizide wer- den Celluloseester von 4-Chlor-2-methyl-phenoxyessigsaure durch Acylieren in Pyridin/Benzylchlorid und durch Umsetzung von Cellulosedibenzylether in Benzen in Gegenwart von 4-Dimethyl- amino-pyridin dargestellt. Es wird die hydrolytische Herbizidfrei- setzung untersucht.

A . PreiJ?, W. WnEek, S. Dietzel (VEB Chemiekombinat Bitterfeld): lH,- 13C- und '5N-NMR-Untcrsuchungen an substituierten Thia- diazolen

Substituierte 1,2,4-Thiadiazole, unmarkiert und 'SN-markiert, wurden lH-, 13C- und 15N-NMR-spektroskopisch untersucht. Die ',N-chernischen Verschiebungen sowie die ',N--'H- und 15N-'3C- Kopplungskonstanten erlauben es, zwischen isomeren Formen zu unterscheiden und damit die Struktur der durch Acylierung bzw. Carbamidierung von 3-Arnino-5-methylthio-l,?, 4-thiadiazol synthetisierten Verbindungen eindeutig zu bestimmen. Weiter lieBen sich Aussagen uber die Bildungsmechenismen aus den NMR-Daten ableiten. So konnte gezeigt werden, dal3 die Acylierung im Gegensata zur Carbamidierung unter den gewahlten Bedin- gungen uber eine Dimroth-Umlagerung ablauft.

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E. Kleinpeter (Karl-?I.Iiirx-Universit.at, Leipzig) : Zur Ursachc ste- rischer Shifteffekte im 13C-NMR-Spektrum

Fur eine Reilie isomerer Tetrahydro-dicyclopentadien-diole kann die exo/endo-Isomerie von OH-Gruppen und dem am Norborixin- grundgerust angeknupften Fiinfring mit, Hilfe sterischer y-gaurhe- Effekte der Grofie -3 bis -11 ppm zugeordnet werden. Diesc Hochfeldshift.effekt,e sind innerhalb des Bindungspolarisat.ions- modells als nichtbindende Wechselwirkungen der im y-Fragment terminal angeordneten Protonen erklarbar. Partielle Eliminierung derartiger H/H-Wechselwirk~ingen vermindert die beobachteten Shifteffekte und unterst.reicht ihre nur partielle Dependenz. Jm Zusaninienhang mit dem Tieffeld-~-syn-axial Shifteffekt,, den Hochfeldshifts mittelstandiger C-Atome im y-Friigment bei enge- ren Diederwinkeln und y-anti-Hochfeldeffekten wird gefordert, daR neben der genannten sterischen Kompression zusiitzliclrt. elektronische Werhse,l\\irkungen und nuch Cler~stve~Bnderiingrii des (:esan~tmoleltiils zu den beobachteten 11-gauclie-Ho~llfeltl- effekten beitragen.

R. Iierzvchuh (Sektion C'heniie, Keil-Marx-Uriiversitiit, Leipzig) : Spannungsenergie und massenspektrometrische Pragrnentiernng stereoisonierer Kohlenwasserstoffe

Die durch stereochemische Effekte verursnchten Unterschiede in der Spannungsenergie der jeweiligen St,ereoisomere der Di-, Tri-, Tet,ra-, Penta- und Hexaniethylcyrloliexatie beeinflussen ihrr elekt.ronenstoRinduziert,en Fragnientierungen. Die therniochc- niisch stabileren 8t.ereoisomere weisen immer eine intensivc~rc~ Met.hglabspnltung nnf, wahrend die gespannteren St~ereoison~crc~ unter Ringoffnung und H-Rimderung eine Ethylgruppe stiirker ab- spalten. Der Quotient aus den Intensitaten von [M-C'H,]+/ [Jl -CzH3]+ korreliert mit den experimentell bzw. rechneriach er - mittelten Enthnlpiennterschieden. Aus den MIKE- und CA-Spek- tren geht hervor, dnR die Molekulionen nicht isomerisieren, die jeweiligen Fragnient>ionen dagegen eine sehr ahnliche Struktur besitzen. Der gefundene Zusammenhang zwisehen stereocherni- schen Grol3en und massenspektronietrischen Werten besitzt einen hohen diagnostischcn Wert fur die Analytik obengenannter Ver- bindungen.

C. R-eiss, G. Bowk, H. Cheng, I!'. Forster, H . - J . Kohler (Karl- Marx-Universitat, Leipzig, Wilhelm-Pieck-Universitat, Rostock) : Quantencheniische Stndien zur Basizitiit der Azaarene in G n s - phase und Losung

Die Basizitaten pyridinnrtiger Heteroryclert wurden mit Hilfr von semiempirisehen und Ab-initio-Mrthoden unbersucht. Die RUS

den MNDO-Molekiilkraftfeldern berechneten Beitrgge der t,Iier- mischen Encrgien sind vsrnachl8ssigbar klein, die der Nullpunkt - energien lirgen bei 83 kJ mol-I. Die rnit semiempirischen Verfah- Ten (KDDO, MNDO) bereehneten Protonierungsenergien stimrnen nur innerhalb strukt,urell sehr Phnlicher Untergruppen mit. cler experimentellen Basixitiitssequenz tiberein. Dagegen korrelicwn die mit dein STO-SG-Ansate erhaltenen theoretischen Protonen- tiffinitaten streng mit den experimentellen Gasphasendaten. Der LosungsmitteleinfliiD auf die Basizitit wird mit Hilfe einer quiin- tenchemisrhen Version des Solvatonenmodells quantitativ rirhtig beschrieben.

Sektion Physika,lische Chert&

P. Friese (Zentralinstitut fiir physikalische Chemie, AdW tier DDR, Berlin) : Eine neimrtige Clark-Elektrode zur Bestiminung von Sauerstoff in flussigen und gasformigen Bledien

Die sauerst.offdiirchlassige Membran der CZnrk-Elekt,roden w i r d e durch mehrere Teflonsinterschiehten ersetzt, die auf eine Linter- lage von porosem Clas aufgesintert wurden. Die elektrochemischcti Eigenschaften dieser Sauerst,offelektrode ent~sprechen weit.gehcnd denen der herkommlirhen Cturk-Elektroden. Die Vorteile unserer Sauerstoffelektroden sind : 1. Es lassen sich Elektroden mit sehr kurzer Ansprechzeit herstellen. 2 . Die Elek- troden sind hitzesterilisierbar. 8. Die Elektroden konnen in ver- haltnisma0ig kleinen Abmessungen hergestellt werden. 1. Die Elektroden sind auch bei starken mechanischen Beanspruchungen verwcwdhr.

Z. t'a,rmW, J. &rche, K . Il'iesener ('I'echnische Universit.at Ores- den) : Zum Einflul3 der Lag-.rnng positiver, trocken-vorgeladener Hleiakkumiilatorelektrodeii iiuf ihr Fntladeverhalten

\Viihrend der Lagerung obiger Elektroden kommt es zu F'eran- derungen, die die Entladespannung und auch die Kepitzitat der Elektrode herabsetzen. Die Entladespannungsabnahme gegeniiber einer ungelagsrten Elektrode wird Lagerpassivation (111) gsnannt und gitlvanostatisch ( I 2 3 ' Kzo) sowie galvanodynamisch be- stimmt'. Es wurde der EinfluB der Herstellungdbedingungen (Rest- feuchte und Restsaure in der Aktivmssse; Gitterlcgierung) und der Lagertemperatur studiert. Es konnte festgestellt werden, daD 111 zurllckzufiihren ist nuf cine Erhohung der Widerstandspolarisstion durch eine Festkorper- reaktion in der Korrosionsschicht und Erhohung des kinetischen Anteils der Elektrodenpolarisat,ion durcheine Sel bstentladereaktion tler Aktivmasse, die zur Ausbildung feinkristallinen Bleisulfats wiihrend der Aktivieriing fiihrt.

I. 1". Miiller, K.-H. Heckner (Humboldt-Universitit zu Berlin): Theoretische Behandlung des Einflusses der Umordnungsenergie auf heterogene Redoxprozesse

Der bislnng in den Modellvorstellungen des heterogenen Elektro- iientra.nsfers kaum benchtete Fell sich unterschcidender Umord- nnrigsenergien fiir den anodischen und kathodischen ProzeD er- fdhrt detsillierte Bearbeitnng; entsprechende Gleichungen werden nbg Aeitet. Die Potentialabhangigke,it des Durchtrittsfaktors ist nicht h e a r e r Natur und nimmt fur das Gleichgewicht je nach (:roBenverhaltnis der Umordnungsenergie der reduzierten und oxydierten Spezies Werte gro13er oder kleiner f),d an. Die not- wendige Berucksichtigung der vorgefiihrten Erweiterung des gegebenen Theoriekonzepts wird rnit der Diskussion experimen- teller Befunde an den RedoxsystemenCe*l*/Celv und Malodinitril/ Anionradikal illustriert..

H . Cunther, L. Jf iiller, R. Wetzel (Humboldt-Universitat' z u Ber- lin) : Oszillatorisches Verhalten der Formiatoxydation an plati- nierten Pt-Elektroden im alkalischen Milieu

In1 Zusammenhang mit. Untersachungen des stationaren Strom- Zsit-Verhaltens der Formiatoxydation an platinierten Pt-Elek- t.roden rnit dem Itauhigkeitsfaktor groBer als 200 wurden im yH- ($ebiet, von 1 2 his 12,s Oszillationen des Stromes unter potentio- statischen Bedingangen beobachtet. Diese Schwingungen treten im Pot,entialbereich zwischen GO0 and 800 mV auf. Rie zeigen sich e benf alls in potentiodynamisvhen Strom-Spannongs-Kurven, wenn dE; - 5 10 mVs-' ist. Einen besonderen EinflrtB zeigen die Stro- dt mangsverhlltnisse auf das Bild der Oszillationen. Eine Erhohung tlcr Riihrgeschwindigkeit um den Faktor 10 erniedrigt die Strom- t;rhwankungen bctriichtlich. Es wurde experjmsntell nachgewie- tien, da13 die St,l.omschwonkiingen aid pH-Schwankungen in der Phnsengrenzschicht zuriickzufiihren sind. Die pH-Anderung fiihrt weiterhin zu einem verschobenen Elektrodenpotential (bezogen tiuf die reversible Wasserstoffelektrode im Losungsinnern), zu cinem Wechsel der mi der Elektrodenoberflache reagierenden Teil- alien HCOO- bzw. HCOOH und zu einem veranderten Vergif- t unpverhnlten der elektrochemisclien Oxydittion der beiden Spe- aies. Alle Faktoren zusti,mmen verursachen die Sehwankungcn des Stromes.

-1. Hnuser, 11. Uettttu (I\l;irtin-Luther-Uliiversit~t HalIt:-Witten- berg, Halle): Kprr-Effekt-Untersnrhiingen der isotrop-nieso. morphen Phaseniibergiinge fliissig-krist;illincr 4-n-Alkyloxy- benzoeslnre-.l'-ni tro-phenylest,er

Der elektrischc Kerr-Effekt zeigt in der isotropen Plittse fliissiger Krista.lle bei Abkiihlitng bis zum Klarpunkt ein kritisches Ver- 1i;dten. Dies kann durch P1iaseiivoriimw;mdliingserscheinungen er- klLrt werden. Die Teiiiperat.rirabhlngigkeit von Kerr-Konst.;inte und Relaxationszeit* lWRt sich oberlial b des nera~itiscli-isotropen Phaseniibergangs gut, mit den1 Lniirlrtu-de-G'ent~ee-Modell beschrci- ben. In der Nahe dieses Phaseniibergangs erreichen die Kerr- Relaxat.ionszeiten Welte bis zu 1 p 8 . Dicht. oberhalb der Phasen- uniwandlung srnektisch A-isotrop wird cine starke Divcrgenz iuid

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eine Abweichung vom Verhalten gemaD dem Lnndau-de-Genncs- Modell, das fern vom Klarpunkt gultig bleibt, fur Kerr-Konstante und -Relaxationszeit beobachtet.

G. Kraus, M . Schierhorn, 11. J . Deutscher, H . Znschke (Martin- Luther-Universitiit Halle-W ittenberg, Halle) : Isomerentrennungen an nematischen Fliissigkristallk~~pillaren

An p-n-Heptyloxyphenyl-4-(trans--l-n-propyl-cyclohexancarb3- nyloxy)-2-met,hyl-benzoat (Schmp. (i6"C nematisch + 145°C) uxrden gaschromat.egraphische Trennungen von isomeren Kohlen- wasserstoffen in verschiedenen Temperaturbereichen durchgefiihrt. Die untersuchte Phase zeigte bereits im kristallinen Bereich eine gute SeIekt#ivitat fur m-/p-Xylene (GSC]. Die Trennung im nema- tischen Bereich (GLC) konnte durch Unterkiihlung der Mesophase optimiert werden. Als Ursarhe dafiir werden ein hoherer Ordnungs- grad sowie ein grofleres Kapazitiitsverhaltnis k' diskutiert. Die Messungen erfolgten an kurzen Glaskapillaren (WCOT) in einem modifizierten Gaschromatographen GCHF 18.3. Das unter- suchte Trennsystem ist fur schnellc lsomerentrennungen gut gc- eignet.

J . LerchrLer, n. Haikrieder, G. Fischer, E. Hoyer (Sekt,ion Cheniie der Iiarl-Marx-Universitat, Leipzig, VEB Filmfabrik Wolfen, Foto- chemisches Kombinat) : Simultiine titrationskalorimetrisehe Be- stimmung der Adsorptionsenthalpien und Beladungen fotogra- fisch klarhaltender Mercaptoverbiiidungen an Silbersulfid

Mit Hilfe eines anisothermen Eigenbttuknlorimeters wurden en- thalpiemetrisch Titrationskurven fur eine Reihe von klarhnltenden Mercaptovcrbindurgen ermittelt und nus deren Verlauf die Ad- sorpt,ionsenthalpien und Grenzbeladungen an Silbersulfid be- s t h m t . Die Enthnlpiebetrsge fiir die Klarhaltenldsorption iin Silbersulfidcha.rgen untersrhirdlicher Herstellung und Vorbehantl- lung weisen dtmauf hin, dnl3 die Reaktion mit, an der Kornober- flache verfiigbaren Silber-Ionen fiir die Adsorption bestimniend ist .

R. A'nuniccnn, IJ. Petzold (Bergitkademic Preiberg) : Anwendung der Einwurfkalorinietrie ziir Restimmrtng von Bildungsenthnlpien

Die Standardbildungsenthnlpien der Verbindungen AICI, 3 f i H,O, Alto, . 2H,O . "CI, (H,O)AI,(OH),(SO,),, amorph-Al,O, und ;I-

Alto, wurden durch reaktionskalorimetrische Rlessungen'in eirieni Einwurflralorimeter bestimmt. Hierzu erfolgt,en in1 Temperat'iir- bereich 298 < T / K I: 1 CiUO Messungen der Zersetztrngsentflalpien und thermischen Encrgien bei Uhergang des AICI, . GH,O, AI,O,. 2H,O . 2HCI und (H,O)AI,(OH),(SO,), in thermodynamisch stabile Endprodukt,e. Die Reproduzierbarkeit der erhalt'enen Standardbildungsenthalpien betragt 2%.

If'. Treichler, IT. Mntschke, D. IInberlrcnd (Ernst-Moritz-Arndt- Universitat, Greifswald): Differentielle Auswertung nichtisothrr- mer Reaktioiien

Zur Bestimmung der kinetischen Parameter einfacher chemischer Reaktionen wird eine Auswertemethode fdr nichtisotherme kine- tische Messungen entsprechend

vorgeschlagen. Man erhalt bei richtig gewihlter Reakt.ionsordnung n in einem Diagramm In [ i ( t ) / ( c i o + zyc(t") gegen 1/T(t) Geraden, deren Anstieg zur Aktivierungsenergie E l , und deren Achsen- abschnit,t Zuni praexponentiellen k'aktor k, fiihren. A~odellrecli- nungen, auch mit Pehlerbehaft~ring, gest,at,teten Aussagen iibcr rine giinstige mathematisch-numerisehe Behandlung sowie die erfor- derliche Genauigkeit nichtisothernier kinetiseher Experimente.

U . 17011hrirdf, II. Retter, K. Siegler, I I . Jekriisg (Zentrdinstitut fiir Organkche Cheniie und Zentralinstitut fiir physiknlisclle Chemie, AdN7 der DDH, Berlin) : Unt,ersuchungen zur Adsorptiona- kiiietik des Natriirmdecylsulfats unterhalb und oberhdb der kri- tischen Micellkonzentriltion an der GrenzflLche Quecksilber/Elek- trolyt

Die Frequenzabhaxigigkeit der Elekt,rodenndniitt~lllz am kathodi- srhen Peakpot,entinl von Pr';~t,rium-decylsulfAt in 0.5 M NaCI-Lii- sringen wurde unt,erlialb und oberhalb der kritischen Mirellkon-

zentration gemessen. Aus einer Reihe moglicher Adsorptionsmo- delle wurde mit Hilfe der nichtlinearen Rcgressionsanalyse eine Auswahl getroffen. Aus der Konzentrationsabhangigkeit der Re- laxationszeiten der bestatigten Modelle ergab sich, daD diffusions- kontrollierte Adsorption innerhnlb des gesamten untersachten Konzentrationsbereichs die hochste Wahrscheinlichkelt besitzt. Vorstellungen uber die Struktur der Adsorptionsschirht dcs Decyl- sill fats wurden abgeleitet.

I?. Hnhn, P. CZaus, K . Scherzer (Technisehe Hochsehule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg): Kinetische Untersuchungen zur Umsetzung von Metbylradikalen mit Allen

Additionen von Alkylradikalen an Allen sind ffir die Bildung ho- herer Alkenylradikale sowie als Teilschritte der Kohlenwasserstoff- pyrolyse von Interesse. Die terminale Addition liefert Riidikale vom Vinyltyp, der zentrale Angriff solche vom Allyltyp. Die vorge- stellten Untersuchungen basieren auf der Thermolyse von Allen/ Azomethan-Gemischen im Temperaturbereieh zwischen 673 bis b!f6 K in einem statischen Reaktor mit GC-Kopplung und fort- Itiufender Probenahme. Es konnte gezeigt werden, daB die nus Azomethan erzeugt,en Methylritdikale sehr selektiv in terminaler Position am Allen unter Bildung von Adduktradikalen des Vinyl- t>yps angreifen. Die zentrale Addition konnte auf Grund der Pro- duktanalyse ausgeschlossen werden. Ein Reaktionsmechanismus f i r die im System ablnufenden Rsdikalreaktionen wird diskutiert. Fur die terminale Addition sowie fur den Bruttozerfnll des Azo- alkans konnten kinetische Parameter bestimmt werden.

J . f l ick , A". Engels, If'. M d r k e , M . Ii-ilde (Technische Horhschule ,,Cnrl Schorlemmer" Leuna-Blerseburg) : Zii physikalisch-chemi- when und kntnlytischen Eigenschaften von Katnlysatoreii des System6 iVirkel-R.heniiim

Kontgenphasrnannlyse nnd FMR-Untersucliungen ergaben, daD die Legierungsbildung entsprechend dem Phasendiagramm unter den gewalilten Praparntionsbedingungen (NiO - NH,ReO,-Proben, Wnsserstoffreduktion 6 h bei 40U'C) gerade begonnen hat und sich beim Tcrnpern (H2, (ih, W I T ) fortsetzt. Sorptionsmethoden zeigen, dal3 bereits geringer Rheninmzusat,z zii Nickel ZII einer derrtlichen Vergrcflerung der Oberflachen der Katalysatoren fiihrt. Die kntulytische Aktivitat der Proben nimmt folglich wesentlich zu. Durch die beim Tempern erfolgte Sinterung wird die Ober- fliiche der Kontakte verringert rind damit die Aktivitat herab- gesetzt.

R. Colditz, K . Gustnc (Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Nicht,- adiabntische Naherong - Vibronische Kopplung von zwei Elek- t,ronenziist&nden

Fiir elektronenangeregte Zustande spielt deren Kopplung iiber die Bewegung der Kerne keineswegs eine unerhebliche Rolle. Uiiter Zugrundekgung der in [4] beschriebenen substitutiven Iteration und der Verwendung eines Variationsverfahrens werden die eindimensionalen Schrodinger-Gleichungen fur die vibronische Kopplung zweier Elektronenzustinde auf ein Sakularproblem zu- riickgefiihrt. Die Matrixefemente fassen sich auf Grund der Re- kursionseigenschaften Hermifescher Polynome als einfarhe alge- braische Ausdriicke angeben. Das Modell ist im Unterschied zum Verfahren in [a] nicht, auf eine bestimmte symmetrische Lage der koppelnden Potentiale beziiglich der Kernkoordinaten beschrankt. Numerisehe Ergebnisse der Modellrerhnungen werdcn vorgestellt.

[A] Uzkr~n , J.; Goodrrinn, L.: Chem. Heviews 79 (1979) 275 [51 Brickmnnn, J.: Molecular Physics 35 (1978) 155

8. Fenwr, H. Hrrlzer, R. Borsdorf'(I~arl-Marx-Universitiit, Leipgig) : Untersuchungen znr Teniperatnr- und Konzentrationsabhangig- keit der B;mdcnprofile nusgewlhlter IR-8chwiugungsbanden

~lolekiild~naniische Eigenschaften kijnneii iiifrarot,spektrosko- pisch i t u s den Bandenprofilen insbesondere hber Zeit,korrelations- funktionen ermittelt werden. 11n Vort,rag wurdcn die Ergebnisse vorgestellt, die sich bei der Besrhreibung der Bandenprofile so- wolil arif die Halbwertsbreit,e beziehen d s auch auf einen das Ge- stimtprofil charnkterisierenden Bandenformindex, der durch die

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Aripilssrltlg VOII ("~/ i~r . l i~ / - ( :~ i i~ ,P-Sl i t i i i i i e l l f~~i ikt io l l t~ l~ t~I,haltrn i i n t l

niit ZritkorreIiitiotisf~iIikfiotictl vri~gliclteu ~ v u r d c . Es zrigtc si(,li. daB diese Profilparanieter fiir die ( ' -Hn logcn- \ ' i i l rnzsc l i~v i~~~~i~~g~- biinden der iiqnatorinlcn imtl asitileii lionformiitionen der C'yi.lo- Iiexylhalogenidc so\vohl tetnper;itnr- uls ituch konzentratioris- abhangig sind inid fiir die beiden Konforniationen Unterscliietlr aufweisen. Die JIeDergrhnisse wrirdeti auf unterschiedliche I+- weglichkeiten dcr 1)ttr;ichteteri 8Iolel;iilc infolge Rcorientieriings- bzw. Sch~vitigiingsrel~is~~tio~i i m Resoii;inzfalle eririickgefiihrt.

G. h'rcyellinrdl. 1'. Loksr. E. Lippturrn"), .I/. . l / iyi*). M. T n r / i t n k * ) (Zentralinstitiit fiir physik~ilisclie ('liciiiie. A d \ \ dcr DDR, Berlin. *) Institiit fiir cheniische und binlogisdie Pliysik der Estnist.licti Akademie der \Tisscnsrhafter~. Tallinn): Unterwclirnigen z11r Si l ic inm-Alr in i in i~~~i i - \ ' e r te i l~~~~g im liristallgitter von S- ant1 1.- Zeolithen niit der lioclii~uflosend~n 'gSi-SII K -Spekt roskopie

I n den hochnufgel(istrn 2gSi-SBZR-Spektren einer lieihe von S;I S - litid SnJ~-Zeolithen voni Si/Al-\'erlGiltnis 1.18 bis Cii werden bis zi i fiinf scharfe Signiile beobarhtet. die den erntr:ilen Si-Atonirn von Si(OSi)~~,,(OAl),,-I~augruppen mit 72 ~ 0 his 4 zrigeortlnet ~ e r - den konnen. Ails den Sigrialintensitdtrii airtl die relative Hiiufig- keitsverteilung diesel Baiigrnpprii solvie d;is Si/.Al-\'erhaltnis ini AW II mosi li cii t gi t t cr der Zeol i t h proben best i nini i . Durch den \7(.i.-

gleich der "Si-~)IR-spektroskopiscli crmittelten Hiiiifigkeitsvttr- teiliingen der Baiigrnppen niit denen. die ails theoretischen )lo- dellstritktrtren erlialteri rvrirtlcn. a.erden detaillierte -1iissngen 1 ibCY

die Si- A-Verteiliing ini Zeolithgeriist ttbgelcitct. Jlit Ansniihnic des Sax-Zeolith mit Si/al = 1.4 wird durchn-eg eine zcntrosyni- nietrisrhe i\nortlnung tler A+l- rintl Si-Xtoine i n eitrer Doppelkril~o- oktaeder-Einlicit frstgesteIIt, die in giiter I'I,ereitistimiu~uig n i i t

dem 1-011 De/ / ipwy vorgesc~hlagenen \'ertcilungsmodell steht.

I / . Psrhpirll. 1. Kir i r s i *). K . 17ur!p *) (Er i i s t -~Ior i te -~~r t~( l t - l ' l r i - \-ersitlt (;reifsn.nld*).~iiiversitiit Szrgctl, Institute fiir At:gcn.;tl:tlic C'hemir und fiir Ratliorhemic): Eine Plilsnirthodc fi ir die pt~s- rliron~itographisclie Kestininirmg der Soi.ptionskilp;reit#t v o n Kat alysa toreii

Die %rinahmf? tier I<rtentiouszeit cines Suhstarlzpuhes im g ; ~ cliromntograpliisclieti kntalysatorlialtigeii System (IGitnlysator i l l s Festkdrper oder grliist in der liquiden stationiiren Plii~sc) iin YCI,- gleich zuni katalysatoi.freieii System ernioglicht die Erniittliii7g t1t.r

Kotnplexierung i ini lLitiil tor. jedocli niir den reversible11 ;\iiteil solcher Yorgiinge. Irrevet le Sorptiotisprnz<*sse sind dagegci] i i i i

Prineip a t i s tler A b r i i i l i n i t ~ der Sril~stanzmengc irn rhrornatogix I J h - sehen Sys tem errec1ienb;ir; cine Ilethode. dererl Realisierunp ~ ( I I '

i l l lem ini Fwlle von \\'asseixtoff t i n t i ;inderen Subst;inzrn niit liiir- ecr Rt.trntionsieit (cwpi~ Pulsbivitt.. klirze JlelJzciten) a t i f W-

hehliche Sch\vierigkcitcn stnllt. Durcli eine r;itliog;isclirotiiiitogri~pliiscl~c JIethode ist es j ~ ~ d o ~ . i l i~ioglicli, diircli einen Ycrglcicli der Str~ililuogsitite~~sit~ite~i t l w

Eingangspulses ( a u s rinem \.oi.riitsrcscrvoir) lint1 tles Pulses nti(.lI \-erl;isscn dcr Siiule diese Abnnlinw zn niessen: Bcitn crsten I ' i i ls

rcsultiert cin grolkr Intetisit~tsc~ntcrscli iet l . \Venn dic strahlungs- nkti\-e Substanz irrewrsihrl im g~~scl i rot i ia tograpl~isel i~~~ Systcsni sorbiert wird. Dieser wrringert sich von Puls zt i Puls untl v t h ~ . .

scliwindet scliliefilich vdlig. wenn tias System gesiittigt ist. I ) i c . Snnime drr 1iitensitiitsdiffri.enzt.n tlcr einzelnen Pc;ilis rntspri(.lit der gesanitrn irreversibel ;iufgciionimcneri Suhstanznienge. Ihs RIcBprinzip wiirde ; I n h a n d cler ;\nfnalinit~ vnn tiitiiini1i;ilt ig(.ni \\'asserstoff (10 5 : 1) in i Tristriplietiylpliospl~i~iclilororliodi~~~i~( I ) . tlem sogenannt en H'i/ki/iaoic -Ka t;ilysic tor. crprobt . der i t i 1.1 - 1 ) i - phenyl-ethan a l s stiitioniire I'hase gelijst ist ( 2 . 1 0 - 5 niol). I)iv A4nwendiing auf Sorptionserscliri~it~ngc~ti in andereti Phasenkon- binationen (lurch entsprechende andere cl~romi~tographisclic 'r(d1. niken liegt nahe.

Rolf (Mius (Ernst-JIorite-Arti~it-Uliiiversit~t. Ureifs\viild): Xtit 1 1 1 - wissenschaftliehe Scliiilrn a n der Universitiit Greifswald

Z u den Bildungskriterien nat iirwisscnschnft lieher Sehulen geliijrvit aiiBcr den nllgemein anerkannt>cn auch die Kontiniiitat der Gri ipp(~ sowie Freiziigigkeit in der Lchrer-Sehiiler-\l:ahl.

Die starkc Flitktuution tler C:reifs\valtlw c'heniiker iuitl tler pcsringe Sc.liiilci.ztistroii1 \wren der Bildung cheniisc~her Schulen i n (ireifs- \val(l nicht forderlich. I i i i Zeitriium lNi0-19~i8 blirb es tlalier bei Ansiitzen ZII perhiinlichen Srhden; cine thematisrhe Schule der Fest.stoffcheniie hat sidi spit 1943 zunehrnend profiliert. (titer- niit ional iinerkanrit w a r die langjiihrige Srhiile der (:asentl:idungs- pliysik von Rurlol/ Ser l igrr (1918-19K)). ;\~rsgclitiid von den Iioc.11echulpolitischcn Bedii~gunpen ( l e y DDR. iverden Einpfehltinpen fiir die Foiderring von Beststudentc~n at)- gde i tet .

R v q i i i ~ Zolt (Institiit fiir Tlicorie, Grscliichte und Orgtinisation : Zur Evolution von Icletxn iiber enscIiaft.sent\~ick!~iiig

1nt l!). Jahrhundert \vnrde \Tissensch;ift immer mehr znn i Piin- z i p geistiger und praktisrher Aiiseitiandersetziing iind dnriiher hiriaus auch selbst z i i n i (:egenstand \vissmschaftliclier Betrnclitung. Dns wird sowohl in den Dokumenten cler Tagangen der <ksellschaft Deiitscher Saturforscher iind &zte deutlich iils auch in den Ke- flesioncn vieler bedeutender Gelehrter, 11. a . insbesondtw der ('heniiker J . r . I iebig und I I . Ostc liontiniiierlich uiirde iiber die Stellung iind die Finiktion der enschaft in der C~esellsrhnft ddmtticrt. Dies fiihrte naeha.eis1ic.h dazu, den Entwickhingsge- danken in den Kntur- iind (:ristea\vissensehaften drirctizusetzen so\vie ti i i f die \ \ i ssenscliuf t sel bst aniiiwenden .

enschaft . Ad\\ dcr DD f t t iind (ksetee tler \\

Scktio,i T'rchnische ('heiiii~lHochpol!in,e,.p

11. Xrli uurpfeil (Teehnische Hochschnle ,,Girl Srh~rlernnicr" Leiina- JIersebrirg) : Katnlyse der PrileZnez-Reaktion

-4n1 Beispiel der Epoxydierung w n Cyclohexen. Oct- 1-m. cis- i i n t l trains-Oct-4-en. 3-EtIiyl-pent-2-en. Allylchlorid 11.a. niit, Per- wsigsiiiire in Eisessig bei 2.i-C konnte eine Katnlyse der Prileinrr- Retiktion drireli ~Iolyhd~~ndiosobis-aretyl~icetonnt iind tinder? I iomcgen l6sliche ~Iol~t~clankat~i lysatorei i nnchgea.iesen \\-erden. Der Sachneis wird :inhand kinetischer Untersiichungen des Ka- t;ilysator~inflnsscs. d r s Eiiifliiss-s der Striiktur drs Olefins iind des Tenit"r~iturrinf1usses gefiihrt. \Viihrend die Keii ktionsgcsch~~.iri- digkeit tlurcli Ziisatz von Katalysatoren deiitlicli gesteigert wer- tlcn kann. lafit sich die Eposidansbeiite nnr sch\vach ei~hiihcii. I)ic Stereoselektivit.iit der P,i/eSnei.-~~e~iktiori blriht beini Eiw satz voii Katnlysatorcn erhnlten.

11.. (kzhurdf . I / . Mwch (Zcntrdi nsti tn t f iir Orgii nischc ('heinie. Ad\\' der DDR. Berlin): Die qiuintitative Bestimninng der Poly- nierlioniolcg~n von Isononylpheriol-Osrtliylatcn (Bestininiung der Poly~tierlioniologrri verteilu ng)

Durch Cinsctzitrig von lsononylplienol (NP) niit Etliylrnositl (EO) werden wiclitige nic4it ionogene 'Tenside erhiilten. Dicw SP- Oxethyliitr I,esttbhen aiis eineni Polynier1~~~niol~~g.Ilgeniisc.h. Von r l r n Autoreti wrirden solchr XP-Oxethylate diirc.h HPIA' in tlic Polyiiierlioniologcn getrennt (his 22 EO-Einheiten in der Krtte). > l i t Hilfe definiertw \'er~leiclisstibst:ii~zcri. die durc4i I f ~ i t ' l k m s o / i - sche Etlicrsyntliese erlialten \viirden. konnten die cinzelnrn Peaks tler HPLC zrigeordnet n-rrden. Weiterhin wiirderi tinter \.erwen- diing tliescr Si ihs t ; i n~en die z i i r quantitiitiven .+iisn.ertring be- niitigten Utiireclinriirgsfi~ktoren erhalten. Die ron realen N P O x - c~tliyltiten erh;iltenen \'crtrilringsliiir~,eti niirden niit lwrechncten t heorrtisclicn \\'ertttn wrpliclim und hci einzelnen Prodiikten a lift retendc Ah\veich iinpen drirrh Siitt igungskonzrnt r;it ion. Dn re11 -

n~iachimg im Rri\ktionsgefiill ti. ii. erkliirt.

I'. Fisrhrr . J I . T-rctr . 0. Srhrllrr. lt'. Herqer (Teehnische Universitiit T>resden): Unt~ersiicliringen ziir Modifizieriing ron Polycthyleti- t reph t lia 1 at. ni i t Pol yest era 1 kctho I en

Bei tler cheniischen BIodifizierang von PETP ist tinter dcni Ge- sichtspunkt der Erspiniiung zii textilen FLden eine mogliclist ge- ringe Erniedrigring der Sctimelztenipe'ratiir wiinschens\vert. Unter bestinimten Bedingungen wird die Sehiiielzt~eniperntureriiiedrigu ng in1 wesentlichen cinrrh die Hohe des molaren J1odifik;itor~ititeils brst,immt. Es erfolgtr die Herstc4lting yon Blockcopolyesterii tliircli

Keaktion von Polyethylen-, Polytet~ramethylen- und Polylicsn- nwt1iylenadip;it niit R i sh~ t l rosye thy l t e reph t l~~~ l~~ t nnd PETF' ini

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Vakuuni bci 18O'C. Durch Schnielztcmperator- nnd Losungs- viskositatsmessungcn sowie NIR-Untersuchungen wurde festge- stellt, daS nnter diesen Bedingungen die Blockcopolyester zn- nachst mit hoher Geschwindigkeit, dann langsanier zu statistisellen Copolyesterii niit entsprerhend crniedrigten Scliniclzteniperatu- ren umesteni.

K . Xichael, ll'. Pippe l , H. I'ccldirin (Technische Universitat Dres- den) : Untersuchungen zur radikalischen Substanzpolynierisation von Acrylnitrilt ropfen mit umgebender Gasphase

Fiihrt man die radikalische Substanzpolymerisation von Acryl- nitril in kleinen Tropfen mit, umgebender Gasphase durch, so be- stehen gunstige Bedingnngen fur eine schnelle Xbleitung der Re- aktionswarme durch Verdampfung von Monomerem und Warnie- iibergang in die vorbeistromende Gasphase. Zur Untersuchung dieses komplexen Prozesses wurde eine MeBzelle entwickelt, die es gcstattet, den Zeitverlanf des Tropfenvolnmens, der Tropfenober- fliche und der Temperatur des a n einem Kleinstthermoelement, hangenden Tropfens sowie den Endumsatz zu messen. Aim diesen MeSgroBen wurde uber Enthalpie- und Stoffbilanzen die Zeit - funktion der Bruttopolymerisat.ionsgeschwindigkeit. und des Um- satzes berechnct.

K . Rellstedt, D. X l e m n , H.-€1. Horhold (Friedrich-Scliiller-Uni- versitat, Jena) : Synthese und Charakterisicrnng eines linearen Epoxid- Amin-Polyadduktes

Durch Substanzpolyaddibion von Dimdiglycidylether mit, N, S'- Dibenzylethylendiamin im Temperatnrbereich li0-80 "C wurde ein lineares, losliehes Polyaddukt rnit zahlenmit,tleren Molekiilmassen von 16000-18000 erhahen. Die Poly[S, 10-dihydroxy-3,8-di- benzyl-l,l2-dioxa-?J,8-diazadodecamethylen-l, 4-phenylenisopro- pyliden-l,4-phenylen]-Strnktur des Additionsproduktes wurde durch Elementaranalysc, polymeranaloge Umsetzungen, 1% und NMR-Spektroskopie gesichert. Die Glasiibergangstemperat ur kon- vergiert im Jlolek~ilniassenbereich 1200&14000 gegen 52% Unter lnertgas beginnt der thermische Abbon des Polyiddnktex bei 3 00°C.

J . Jlurx, F.- 11.'. Jllliiller. t r . Hellrmnn (VEB Filmfabrik Wolfen, Fotochemisches Kombinat., Technische Hochschnle ,,Carl Schor- lemmer" Leana-Jlerseburg): Sanerstoffpermeation durch poly- mere Xatrizen und Lichtechtheit von Hydrosyazofarhstoffen

Es wnrde die Ausbleichbestandigkeit von Hgdrosy~zofarbstoffell in versehiedenen polymeren Bindeinit)teln untersncht. Unter der Voranssetzung, da13 die photoreaktive Agens Singulett- sauerstoff mit Lhnlicher Ckschwindigkeit durch diinne, polyinere JIatrizen diffundiert wie seine Triplettform. konnte ein direkter

Zusiimmenhang zwisrhen den Sauerstoffpermeabilitaten und Aus- bleichgeschwindigkeiten in Abhingigkeit von der Art der poly- meren Matrix gefunden nerden. Dabei wurden die Sauerstoffperme- iibilitkten relativ zueinander durch Sauerstoffloschnng der ver- zogerten Fluoreszenz von Pyronin B, die Ausbleichung durch Senotestunt,ersuchungen in gleichen Matrix-Schichtdicken von 10 !pni bestimmt.

1.. Zini merninnn, G. Jiiger, J. Kenipe (Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Untermchungen Zuni EinfluS technologisrher Parameter auf die Synthese von Ditbiophosphorsauren

Die Umsetzung von P4S,, rnit Alkoholen zu Dialkyldithiophosphor- sauren [(RO),PSSH-DTPS], wichtigen Zwischenprodukten fur die Herstellung von Schmierstoffadditives und Pflanzenschutz- niit,t.eln, wurde gaschromatcgmphisch uber die Methylester der DTPS verfolgt. Der Verlauf der Umsetzung von etwa stochio- metrischen Mischungen der Reaktionspartner zu DTPS ist durch Bildungs- und Folgereaktionen gekennzeichnet. Die DTPS-Kon- zentration erreicht rasch ein Maximum und fallt danach etwas lang- sanier wieder ab. &fit steigender Reaktionstemperatur erscheint dits Maximum friiher. Die Maximalkonzentration hat ihrerseits einen hochsten Wert bei etwa l00OC (Umsetzung rnit n-Butanol), liegt aber dentlich unter der theoretisch moglichen Konzentration. Die Art des Alkohols (Kettenliinge, Struktur) beeinfluBt den Ver- lanf der Umsetzung. Schrittweise Zugabe von P4S,, zeigt, be- zogen auf zugefugtes Pas,,, die hochsten Umsatze zu DTPS. Sie liegen wesentlich vor Erreichen der Stochiometrie der Reaktions- partner.

R. K iirnrnel (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna- Merseburg) : Zur Adsorpt,ion von Phosphat-Ionen an grenzflachen- akt iven Aluminiumoxiden

Die Adsorption von Phosphaten aus,wlDriger Losung an y-Alumi- niumoxiden rnit BET-Oberflachen von 100 bis 200 m2/g ist stark pH-abhingig und erreicht Maxima (Beladung 0,Ci mol/kg) bei pH- Werten zwischen 4 und 5; oberhalb pH 10 wird keine Phosphat- Eliminierung mehr nachgewiesen. Die Adsorptionsgleichgewichte konnen dnrch Freundlich-Isothermen mit pH-abhangigen Para- nietern beschrieben werden. Die verschiedenen Reaktionsgleich- gewichte zwischen dem Phosphat und der Oxidoberfliche werden durch ein Koordinationsmodell quantifiziert, das die intrinsischen Konstanteii der Saure- bzw. Basereaktion der Oberfliichen-OH- Griippen, die Massenbilanz des Adsorptionsprozesses, die Ladungs- bilanz der Oberflache nnd die Dissoziationskonstanten der Phos- phorsiime verkiiiipf t .

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A Z. Chern., 21. J g . (1981) Heft 8