Chemiedozententagung vom 11. bis 13 April 1972 in Jena

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    06-Jul-2016

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  • variiert, um den EinfluB der Vcrdrehung der beiden King- systemc gegeneinander zu berucksichtigen. In Tab. 1 sind fur die untersuchtcn Liganden die Nettoladungen an den Atomen

    u,a'- Diimingruppierung Fermingruppierung p ? N

    1 L

    I

    Cuproingruppierung u,u'- Dipyridyl

    m R = HI CH3

    B

    1.lO-PhenrJnthrolin u,u'- Dichinolylder ivate

    6 5

    10 1

    Y

    5 20

    3 L Yl 17 18

    R=H,CH,. Phenyl n = 0,1,2.3

    des

  • J . Haber (Krakow) Mechanismus der katalytischen Oxydation von Kohlen- wasserstoffen J . Gazo (Bratislava) Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften von Kupfer( 11)-Komplexen

    E . Hofmann (Leipzig) Riiumliche Struktur und katalytische Eigenschaften von Enzymen

    H . Sonntag (Berlin) Wechselwirkung zwischen dispersen Teilchen in Zwei- und Drei-Phasen-Systemen

    D. Demus (Halle) Fliissige Kristalle - Grundlagen und Anwendungen Uber die Diskussionsvortrage, die in vier parallelen Sek- tionen abgehalten wurden, wird im folgenden berichtet:

    Rektlon A

    G. Engelhardt, E . Lippmann und M . Magi (Zentralinstitut fur Physikalische Chemie der DAW zu Berlin) berichteten iiber die 2W-NMR-spektroskopische Untersuchung an Organo- siloxanen und ihre Anwendung in der Silikonanalytik. In na- tiirlicher Hiiufigkeit des 20Si-Isotops aufgenommene ,O-Si- NMR-Cpektren von Methylsiloxanen verschiedener Struktur ergaben fur die mono-(M), di-(D), tri-(T) und tetrafunktio- nellen (Q) Siliciumatome scharf voneinander abgegrenzte Bereiche der chemischen Verschiebung, verteilt auf einen Gesamtbereich von etwa 120 ppm. Die Signale von M-Ein- heiten treten bei niedrigen Feldstarken auf. In der Reihen- folge D-T-Q werden Verschiebungen nach hoheren Feldern beobachtet. Innerhalb der einzelnen Bereiche sind geringe, aber eindeutig nachweisbare chemische Verschiebungen in Abhiingigkeit von der Art der Nachbargruppen feststellbar. In gemischtsubstituierten Methyl-phenylsiloxanen erhalt man zusatzliche Signale, die fur die Zahl der Phenylgruppen des Siliciumatoms charakteristisch sind. An definierten sowie technischen Silikonprodukten wurden Anwendungs- moglichkeiten und Grenzen dieser Methode in der Silikon- analytik dargelegt.

    P . Schneider, G. Sc.tott u. H . Kelling (Sektion Chemie der Universitat Rostock) trugen iiber die Darstellung und Eigen- schaften uon Phenoxy-jluor-silanen vor. Neben der Fluorie- rung von Phenoxy-silanen erwies sich die Umsetzung von Fluorhydridsilanen rnit Phenol in Gegenwart eines tertiiiren Amins als besonders giinstig. Verbindungen folgenden Typs wurden dargestellt: RR'SiF(0Ph-X) mit R = Ph, R' = Ph, Me und X = -N(CH,),, -NH,, -CH,, -H, -C1, -NO,. Die Si-F- und Si-0-C-Gruppierung in diesen Substanzen wurden rnit molekiilspektroskopischen Methoden (IR, NMR) untersucht . K . Gob und G. Schott (Sektion Chemie der Universitat Ro- stock) setzten Lithiumalkyl-phoaphinyle und -thiophosphinyle rnit Chlorsilanen um. Methyllithium reagiert mit Ph3P=X (X = 0 oder 8) gemal: Ph,P=X + CH,-Li + Ph,P(X)-CH,-Li + Ph-H Mit Chlorsilanen (R,SiCI) erhalt man in einem zweiten Schritt die entsprechenden Triorganylsilylsubstitutionsprodukte (Ph,P(X) -CH,-SiR,).

    A . Tzschach und K . Piinicke (Sektion Chemie der Martin- Luther-Universitiit Halle-Wittenberg) sprachen iiber Syn- these und strukturanalytische Untersuchungen der Stanna- trane. Aus Dialkylzinnoxiden und Diathanolamin bzw. Stannosauren und Triathanolamin konnten die entsprechen- den Stannatrane, R,Sn(OC,H,),NR (I) sowie RSn(OC,H,),N erhalten werden. MoBbauer- und H-NMR-spektroskopische Untersuchungen sowie insbesondere Dipolmomentmessungen beweisen eine intramolekulare Pentakoordination am Zinn- atom.

    H . Kohler, U . Lange und B. Kotte (Sektion Chemie der Mar- tin-Luther-Universitiit Halle-Wittenberg) trugen uber Syn- these- und Struktur- Probleme neuer Organozinnpseudohalo- qenide vor. Verbindungen folgender Typen: R4-,SnX, [n = l,?; 3 = CH,COC(CN),, CH,CONCN, NOC(CN),, NO,C(CN),, C,CN),, N(CN),] ; (RpSnY), (n = 4; Y = NCN) wtirde,i 2.B. gemaB R,-,SnCI, + nAgX + H,-,SnX, + nAgCl erhalten und rnit Hilfe der IR- sowie MoBbauerspektroskopie niiher untersucht. Die Liganden C(CN), und N(CN), sind iiber Stickstoff an das Zinn gebunden, bei den anderen Liganden dominiert die Zinr-Sauerstoff-Bindung. Weiterhin zeigten die Untersuchungen, daB fur das Zinn in diesen Verbindungen Koordinationszahlen > 4 anzunehmen sind. Uber preparative, spektroskopische und thermochemische Un- tersuchungen an Dithiocyanat-bis- (metonitril) -beryllium(II) berichteten W. Hanay und H. Bohland (Sektion Chemie/Bio- logie der Padagogischen Hochschule ,,Dr. Theodor Neu- bauer", Edurt/Miihlhausen). BeCI, in Acetonitril ergibt mit Ammoniumrhodanid BeCI(NCS)(CH,CN), und Be(NCS),(CH,CN),. Es gelang nicht, durch thermischen Ab- bau solvatfreies Berylliumrhodanid darzustellen.

    Ph. Thomas, H . Spindler, D . Rehorek und H . Henning (Sek- tion Chemie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig) untersuch- ten die Komplex- und Photochemie uon Kupfer(II)-Kom- plexen mit Liganden vom Cuprointyp. Der Ligand 2,3,8,9-Di- benzo-4,7-dimethyl-5,G-dihydro-l, 10-phenantrolin (cup) be- sitzt wie 2,9-DimethyI-l, 10-phenantrolin die ,,Cuproin"- Gruppe

    I II II I R-C=N-C-C-N=C-R.

    ESR- und Elektronenspektren, Leitfiihigkeitsmessungen u.a. zeigen, daB Komplexe des Typs [Cu(cup),X]X ( X = ein- w-ertiges Anion) verzerrt oktaedrische Struktur besitzen. Lichteinstrahlung in die Ligandenbanden fiihrt iiber einen irreversibltm PhotoredoxprozeB zu stabilen Kupfer(1)- Komplexen. In Abhiingigkeit von verschiedenen Faktoren wurde die Quantenausbeute der Photoreaktion bestimmt. R . Heber, R. Kirmse und E . Hoyer (Sektion Chcmie der Karl- Marx-Universitat, Leipzig) fiihrten Untersuchungen an Thio- selenocarbzmat-Komplexen durch. Sie erhielten aus CSSe und HNR, die Dialkylammoniumsalze von Thioselenocarbamaten (I). Mit Ubergangsmetallionen reagieren sie zu intensivfar- bigen Neutralchelaten. Die Ligandenfeldstiirke von I , be- zogen auf Cr(III), wurde bestimmt. Die Cu(I1)- und VO(1V)- Chelate wurden EPR-spektroskopisch charakterisiert. D. Rehorek, R . Kirmse, Ph. Thomas und E . Uhlemann (Sek- tion Chemie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig, und Sektion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,,Karl Liebknecht", Potsdam) beschrieben ESR-Untersuchungen an Kupfer(II)-Chelaten von Monothio-8-Diketonen. Sowohl in fliissigen und gefrorenen Losungen als auch an polykristal- linen, diamagnetisch verdunnten Proben wurden stets gut aufgeloste ESR-Spektren erhalten. E s wurden MO-Berech- nungen durchgefiihrt und die Bindungsverhdtnisse disku- tiert. h'. Uhlernann und F . Dietze (Sektion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,,Karl Liebknecht", Potsdam, und Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitiit, Leipzig) berich- teten iiber planar-oktaedrische Konfigurationsisomerie an Nickelchelaten tert.-butylsubstituierter @-Diketone. Als Ligan- den wurden Verbindungen folgenden Typs eingesetzt : R-C(0) -CH, -C(O) - C(CH,), (R = substituierte Phenyl- reste, Naphthyl etc.). Es wurden Kriterien fur die Synthese der Isomerenpaare und die Lage der Assoziationsgleichge- wichte in Losung genannt. Neben bereits bekannten erwiesen sich auch elektronische Einfliisse von den Liganden bei die- sen Untersuchungen als bedeutungsvoll. tfber die optischen Eigenschaften won Gemischtligandchelaten von Eisen(III)-Ionen mit o-Diphenolen und Aminopolymr-

    306 2. Cheiir., 12. J y . ( 1 9 7 2 ) Krft S

  • bonsduren bericht,eten S. Koch, und G. Ackermrrlin (Sckt>ion Chemie, Bergakademie Freiberg). Mit, Tiron (H,L) z. B. uritl Koniplexen des Eisen(II1) mit EDTA bzw. NTA biltlen Hich ternare Komplexe :

    FeX(H,O), -+ H,L --f FeXL + %H,O+ ( X = Nitrilotriacetat)

    F e y + H,O - f - H,L + FeHYL 4- H,O+ (Y = Athylendiamintetraacetat)

    Die Absorptionsspektren und Extinktionskoeffizienten der ternlren Chelat,e werden mit denen der binaren (FeL,) ver- glichen. Gegeniiber FeL sind die A,,,-Werte des farbgebenden Elektroneniiberganges von FeXL bzw. FeHYL hypsorhrom verschoben, was durch einen Charge-transfer-Mec.haiiisniiis (L + Fe) erklart wird. Aus Lage und Intensitat der Absorp- tionsbanden ergeben sich analytisch wichtige Folgerungrn uber die Brauchbarkeit solcher Systeme zur quant>it,ativen Bestimmung von Eisen(II1).

    G. Werner, R. Altendorf und H . Holzapfel (Sektion Cheniie der Karl-Marx-Universit,at, Leipzig) untersuchten die Kinetik des Ionenaustauschs bei der Elution vow Seltenerden ni it Korn- plexbildnern. Als Chelatbildner kamen a-Hydroxycwbon- sauren, Hydroxyat,Iiyliminodiessigsaure und Aminopoly- carbonsauren ziim Einsatz. Unter Standardbedingungen wur- den am Kationenaustauschharz Stufenzahl bzw. Stufenhohe ermittelt, wobei sich zeigte, daB beide GroBen stark vom ver- wendeten Chelat,bildner abhangig sind. (Stufenhohen: Milch- saure 0,12 em, Diaminocyclohexantetraessigsaure 1,13 em.) Die Autoren schlagen vor, die Gleichung von Gliickauf, nach der die Stufenhohe durch die KorngrGBe des Harzes sowie die Gel- und Filmdiffusion nnd die Longitudinaldiffusion be- stimmt sind, fur den Fall des Austausches rnit Komplexbild- nern um ein Glied dReakt~,,, zu erweitern, das die langsame Reakt,ion bei Bildung und Zerfall der Chelatkomplcxc he- riicksichtigt.

    H . Mdschiner und A . Steinert (Sektion Chemie der Mart,in- Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle) trugen die Er- gebnisse polarographischer Untersuchungen von Schwertnutall- komplexen in Dimethylfornlumid vor. Wahrend nur im Valle des Ti(II1) eine Oxydationsstufe beobachtet wird, konnten fur andere 3d-Zentralat,ome in Abhangigkeit von deren Na- tur und vom Liganden eine Heihe von Reduktionsstufen be- obachtet werden [Beispicl Cr(III)acetylacetonat, cine, Cr(I1I)dibenzoylmethanat drei kathodische Stufen]. Allgemein ergaben sich folgende GesetzmaDigkeiten : Zu- nehmende Phenylsubstitution am Liganden (Acetylacseton- Benzoylaceton-Dibenzoylmethan) bewirkt eine Zunahme der Zahl kathodisrhcr Sttifen, eine Zunahme der Reversibilitat der Reduktion sowie eine Verschiebung der Halbst ufen- potentiale nach positiveren Werten, was einer erleichterten Rediiktion entspricht.

    H . P. Prey und G . Ackermann (Bergakademie Freiberg) zcig- ten an Hand von adsorptionschromatographischen Tren- nungen, die Bedeutung des freien Schichtvoluvnenty in rler Diinnschichtchromcctogrnphie. Anderungen der 12, -We.rt?, cler Trennstufenzahl, der Auflosung von Banden iind tler Ge- schwindigkeit der Losungsmittelfront sind die Folgen tliner Beeinflussung des freien Schichtvolumens durch Struktur- anderungen der Schicht oder durch sorpt,ive Vorbehandl~ing, So andern sich z. B. Rf-Werte undFlieDgeschwindigkeit durch Verringerung des freien Schichtvolumens mittels sorpt,iver Vorbeladung. A u s diesen Befunden ergeben sich Schliisse fiir die praparative Technik der Schichtherstellung.

    C:. Kraus (Martin-Lut,her-Universitat Halle-Wittenberg) be- richtete uber llntersuchungen an Tragermaterialien f i r die Gas-Chromatographie. Es wurde ein Vergleich zwischen gas- chromatographischen Trennwerten und Absorptionsmessun- gen, Messungen der katalytischen Aktivitat und Struktur- untersuchungen mittels elektronenmikroskopischer Aufnah- men durchgefiihrt und eine Einbeilung der Trager (anf Kie-

    selgurbasis) in verschiedene Gruppen vorgeschlagen. Danarh besitzen z.B. Chromosorb W-S urid Kieselgur S sehr giite, Tordith und Diaphorit schlechte Tragereigenschaften.

    W . Engewald, G. Mann, H . Werner und K . I). Scerbnkoou (Karl-Marx-Universitat, Leipzig, und Staatliche Lomonossov- Universitat, Moskau) untersuchten die udsorptio?Lschror,l.nlo- graphisctke Trennung tion Polymethylcyclohexanen fcn gra- phitiertem thermischem RuJ. Dieses Tragermaterial eignet sich ziir Trennung der Stereoisomeren von Tri-, Tetra-, Pen- ta- und Hexamethylcyclohexanen. Die halbempirisch gefun- denen Potentialenergien der Adsorption auf Basis Graphit wurden mit den erhaltenen Retentionssequenzen verglichen.

    Die Quantenausbeuten einiger Photorea.ktionen in festen Schich- ten wurden von K . Schiller, N . Klein und K . E'sser (Sektion Verfahrenschemie der TH fur Chemie ,,Carl Schorlemmer", Merseburg) ermittelt. Sie beschrieben eine Apparatur, mit der Quantenausbeuten unter AusschluB von Hauerst)off er- rnittelt werden konnen, wobei sowohl mit monochromati- schem als auch mit dichromatischem Licht gearbeitet werden kann. Am Beispiel p-substitnierter Benzoldiazoniumsalze in Polyvinylalkohol wurde gezeigt, daB diese Reaktionen offen- bar nach einem ahnlichen Mechanismus wie in Losung ab- lau fen. Der Mechanismus der Redoxreakt,ion zwischen Methylenblau- EDTA uncl Thionin sowie Toluidinblau-Allylthioharnstoff wurde diskutiert. I m Gegensatz zur Losung hat Sauerstoff in der festen Schicht keinen EinfluD auf die Iteaktion.

    K . Palm und 0. Schroter (Sektion Mathernatik/Physik, Pad- agogische Hochschule Erfurt) trugen die Egebnisse von kinetischeii Untersuchungen zur Photochromie nusgeu3dhlter Salicylidenanile vor. Sie beschrieben eine Apparatur, rnit deren Hilfe kurzzeitspektroskopisch an kristallinen Proben und Einkrietallen von Salicylidenanilen die Gesrhwindigkeit der Umwandlung Enol-Keto-Form gemessen werden kann. Die Lebensdauer der auftretenden Fliioreszenz wurde eben- falls experimentell ermittelt, (75 Mikrosekunden). Uber experimentelle Untersuchungen zur photochpnrischen und therrnischen Vernetzung von Polyvinylcinnamat berich- teten H . Pietsch und L. Kuhnert (Forschungszent,rum Orwo, Hauptabtsilung Berlin). Sie zeigten mit Hilfe von 1R- und UV-Messungen und durch diinnschichtchromatographisclie Trennung der Reaktionsprodukte (nach Verseifung), daD photochemisch analoge Reaktionsprodukte wie bei der Photoreaktion monomerer Zimtsaureverbinclungen gebildet werden ; durch thermische Reaktion entstehen weder Cyclo- hutanderivate noch tritt eine cis-trans- Lsomerisierung ein, so daB auf einen andersartigen Mechanismus geschlossen wird.

    Quantenchemische Berechnungen zu Proble'men der photogrrr- phischen Schwarz- WeiJ-Entwicklung fuhrten H . J . Ilofmnnn, M . Scholz und C . We$ (Sektion Chemie der Karl-Marx-Uni- versitat, Leipzig) durch. Sie zeigten, daD es moglich ixt, qrian- tenmechanische Angahen iiber die Aktivitat von Entwicklw- substanzen zu erhalten und gewisse empirische Regeln iiber den Zusammenhang zwischen Struktur und Entwirkleraktivi- tat zu erkliiren. Auch die Reaktionen der chinoiden Oxyda- t,ionsprodukte des Entwicklers sowie die Desaniiniernng der Chinondiiniine ist quantenmechanisch erklarbar.

    A . Antonown, R . Borsdorj und G. Fischer (Sektion Cheniie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig, und VEB Filmfabrik Wolfen, Fotochemisches Kombinat) untrrsnchten die Adsorp- tion photoyruphischtr Stabilisatoren a7~ Silberhuloge,nid. Mit Hilfe IR- und UV-spektroskopischrr Messungen konnten Bv- ziehungen zwischen Adsorption und desensibilisicwnder Wir- kung hergestellt werden. Eingesetzt wurden Phenylrnercapto- tetrazol bzw. 6-Methyl-7-hydroxy-l,3,4-triaza-indolizin bei verschiedenen pH- Werten und Konzentrationen.

    Uber massenspektroskopische Untersu...

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