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5/19/2018 Chimie orga.pdf

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CHIMIE

ORGANIQUE-UE1


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CHIMIE

ORGANIQUE-UE1PACES

lise MarcheProfesseur de physique-chimie lENSPB Paris

4edition

100%

1re anne

Sant


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Dunod, Paris, 2013

Dunod, Paris, 2005 pour la 1redition

ISBN 978-2-10-059839-7


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unod.

Toutereproductionnonautoriseestundlit

Table des matires

Avant-propos XIII

Chapitre 1Structure des molcules 1

1. Nomenclature systmatique 1

1.1. Intrt dune nomenclature systmatique 1

1.2. Les principales fonctions organiques 2

1.3. Nomenclature des alcanes 4

1.4. Nomenclature des autres molcules 6

2. Reprsentation des molcules 7

2.1. Formules de constitution 7

2.2. Reprsentation spatiale 8 3. Isomrie 9

Synthse 10

QCM 11

Corrigs 15

Chapitre 2Stroisomrie de conformation 21

1. Conformations des molcules linaires 21

1.1. Cas de la molcule dthane 21

1.2. Cas de la molcule de butane 23

1.3. Gnralisation 24

2. Conformations des cycles six atomes 24

2.1. Cas de la molcule de cyclohexane 25

2.2. Cas des cyclohexanes substitus 28

2.3. Cas des molcules polycycliques 29

Synthse 31

QCM 32

Corrigs 36

V


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VI

Chapitre 3Stroisomrie de configuration

1. Classement des substituants 39

1.1. Rgles squentielles de Cahn, Ingold, Prelog (CIP) 39

1.2. Applications 42

2. Relation dnantiomrie 44

2.1. Notion de chiralit 44

2.2. Une consquence la chiralit : lactivit optique 48

3. Relation de diastroisomrie 49

3.1. Diastroisomrie Z/E 49

3.2. Cas des molcules possdant plusieurs carbones asymtriques 50Synthse 52

QCM 53

Corrigs 58

Chapitre 4Les effets lectroniques 65

1. Thorie de lhybridation 651.1. Rappels sur la gomtrie des orbitales 65

1.2. Orbitales hybrides 67

2. Leffet inductif 68

2.1. Polarit dune liaison 68

2.2. Polarisabilit 69

2.3. Dfinition de leffet inductif 70

3. Leffet msomre 703.1. Prsentation du phnomne 703.2. criture des formules msomres limites 71

3.3. Les lectrons dlocalisables 73

3.4. Stabilisation par effet msomre 74

3.5. Groupements msomres donneurs/groupements 74

msomres attracteurs 74

Synthse 75

QCM 76

Corrigs 80


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VII

Chapitre 5Mcanismes ractionnels 85

1. Notion de mcanisme ractionnel 85

1.1. Acte lmentaire 851.2. Les intermdiaires ractionnels 87

1.3. Profil ractionnel 89

1.4. Les grandes familles de ractions chimiques 90

2. Exemples de mcanismes ractionnels 92

2.1. Substitutions nuclophiles 92

2.2. Ractions catalyses 94

3. Notion de contrle cintique et de contrle thermodynamique 95

Synthse 97

QCM 98

Corrigs 101

Chapitre 6Spectroscopies IR, UV et RMN 107

1. Notions de spectroscopie 107

2. Spectroscopies UV-visible et IR 108

2.1. Absorption des radiations par les molcules 108

2.2. Principe de fonctionnement de lappareil 109

2.3. Loi de Beer-Lambert 110

2.4. tude des spectres 111

3. Spectroscopie de RMN 112

3.1. Principe de la RMN 112

3.2. Description de lappareil 113

3.3. Description des spectres de RMN1H 114

Synthse 117

QCM 118

Corrigs 124

Chapitre 7Les alcanes 129

1. Structure 129

2. Ractivit 130

2.1. Halognation des alcanes 130

2.2. Combustion des alcanes 132


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VIII

Synthse 133

QCM 134

Corrigs 135

Chapitre 8Les alcnes 139

1. Prsentation 139

1.1. Structure 139

1.2. Donnes spectroscopiques 140

1.3. Ractivit 140

2. Hydrognation catalytique 140

3. Les additions lectrophiles 142

3.1. Mcanisme gnral 142

3.2. Addition des halognures dhydrogne HX (hydrohalognation) 142

3.3. Addition deau ou hydratation 143

3.4. Addition des dihalognes X2 143

3.5. Addition des acides hypohalogneux HOX 144

4. Les oxydations 145

4.1. Lozonolyse 1454.2. poxydation 145

4.3. Dihydroxylation 146

5. Un mot sur les alcynes 147

Synthse 149

QCM 150

Exercices 152

Corrigs 154Chapitre 9Les composs benzniques 165

1. Prsentation 165

1.1. Le benzne et ses drivs 165

1.2. Spectroscopie 167

1.3. Ractivit 167

2. Substitution lectrophile aromatique 1682.1. Mcanisme gnral 168

2.2. Les diffrentes substitutions 169

2.3. Polysubstitutions 170


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IX

2.4. Ractivit de benznes substitus 170

2.5. Orientation : rgles de Holleman 170

2.6. Conclusion 173

Synthse 175

QCM 176

Corrigs 179

Chapitre 10Les drivs monohalogns 185

1. Prsentation 185

1.1. Structure 185

1.2. Donnes spectroscopiques 1861.3. Ractivit 186

2. Substitution nuclophile 186

2.1. Substitution nuclophile monomolculaire ou SN1 188

2.2. Substitution nuclophile bimolculaire ou SN2 188

3. limination 189

3.1. limination monomolculaire E1 190

3.2. limination bimolculaire E2 191

3.3. Comptition SN/E 192

3.4. Bilan 192

4. Formation dorganomtalliques 193

Synthse 194

QCM 195

Exercice 197

Corrigs 198

Chapitre 11Les alcools 205

1. Prsentation 205

1.1. Structure 205


1.3. Temprature de changement dtat 206

1.4. Ractivit 2061.5. Proprits acido-basiques 206

2. Ractions nuclophiles 207

2.1. Synthse de Williamson dun ther-oxyde 208

2.2. Action sur un driv dacide inorganique 208


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X

3. Rupture de la liaison CO 208

3.1. Substitution nuclophile 208

3.2. Dshydratation 209

4. Oxydations 209

Synthse 210

QCM 211

Exercices 213

Corrigs 214

Chapitre 12Les amines 221

1. Prsentation 221

1.1. Structure 221

1.2. Remarque concernant la nomenclature 222


1.4. Ractivit 223

1.5. Proprits acido-basiques 224

2. Ractions nuclophiles 225

2.1. Alkylation des amines 2252.2. Formation des imines 225

2.3. Formation des amides 226

2.4. Nitrosation des amines 226

Synthse 229

QCM 230

Corrigs 233

Chapitre 13Les composs carbonyls : Aldhydes et Ctones 237

1. Prsentation 237

1.1. Structure 237

1.2. Proprits spectroscopiques 238

1.3. Ractivit 239

1.4. quilibre cto-nolique 239

2. Ractions daddition 2402.1. Addition de dihydrogne : hydrognation 240

2.2. Mcanisme gnral de laddition nuclophile 241

2.3. Addition des hydrures et des organomagnsiens 242


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XI

2.4. Formation dhydrates, dhmiactal et dactal 242

2.5. Raction avec les composs azots 244

3. Aldolisation, ctolisation 245

3.1. Acidit du H en de la fonction carbonyle 245

3.2. Raction daldolisation et de ctolisation 245

3.3. Raction de Cannizzaro 248

4. Oxydation 248

5. Un mot sur les glucides 249

Synthse 252

QCM 253

Exercice 255

Corrigs 257

Chapitre 14Les acides carboxyliques et leurs drivs 265

1. Prsentation des acides carboxyliques 265

1.1. Structure 265

1.2. Proprits spectroscopiques 266

1.3. Acidit 267

2. Synthse des drivs dacides carboxyliques 267

2.1. Synthse des chlorures dacyle et des anhydrides 267

2.2. Synthse des esters 268

2.3. Synthse des amides 269

2.4. Synthse des nitriles 270

3. Ractions des drivs dacides carboxyliques 271

3.1. Ractivit 2713.2. Hydrolyse 271

3.3. Autres ractions des acides et drivs 274

4. Les acides amins 275

Synthse 278

QCM 279

Exercices 282

Corrigs 284

Fiche mthode 291

Index 297


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XIII

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Avant-propos

Historiquement, la chimie organique fut dfinie comme tant la chimie du vivantpar opposition la chimie minrale ou inorganique qui sintressait l'tude dessubstances issues du monde minral. Contrairement aux substances minrales, lessubstances organiques, pensait-on alors, ne pouvaient pas tre synthtises ailleursque dans un organisme vivant. Mais la dcouverte au XIXesicle de la possibilit de

synthtiser certaines molcules (ure, mthanol, benzne) a rendu cette premiredfinition caduque.La chimie organique se dfinit aujourdhui comme la branche de la chimie quisintresse aux molcules contenant llment carbone, on parle aussi de chimie ducarbone. Elle est un passage oblig vers la comprhension des autres disciplines de labiologie, en particulier de la biochimie qui sintresse spcifiquement aux molculesfabriques par les organismes vivants.Cet ouvrage sadresse tout particulirement aux tudiants prparant les concours dela 1reanne Sant. Le programme trs lourd de cette anne de concours oblige les

tudiants assimiler de trs nombreuses connaissances en peu de temps. Cest pour-quoi cet ouvrage propose un cours concis mais complet, des exercices et des QCMinspirs ou extraits dannales de diffrents CHU et des corrections dexercices volon-tairement trs dtailles afin que les tudiants puissent travailler en totale autonomie.Ce livre pourra galement tre utilis par les tudiants de licence, de BTS ou dIUTplus particulirement ceux des filires lies la biologie.La chimie organique se travaille ncessairement avec un papier et un stylo : pourassimiler correctement les notions de base, il sera ncessaire dcrire et de rcrireles mcanismes, de reprsenter les molcules

Bon courage tous et bon travail !

Le plus simple colier sait maintenant des vritspour lesquelles Archimde et sacri sa vie.

Ernest Renan


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1

1

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Structure des molcules

Plan Objectifs1. Nomenclature systmatique

2. Reprsentation des molcules3. IsomrieSynthseQCMCorrigs

Savoir nommer une molcule simple Savoir reprsenter une molcule partir

de son nom systmatique

Connatre les reprsentationsdes molcules

1. Nomenclature systmatique

1.1. Intrt dune nomenclature systmatiqueLa chimie organique est la chimie des composs dorigine naturelle ou synthtiquequi contiennent llment carbone.Les premires molcules organiques taient extraites de produits naturels et portaientle nom de leur dcouvreur ou un nom rappelant leur origine (voir figures pagesuivante). Ce nom ne renseignait en rien sur la structure de la molcule.

Avec lexplosion des mthodes dextraction et surtout de la synthse organique, unnombre considrable de molcules a fait son apparition, ncessitant lintroduction dergles de nomenclature systmatique.Le nom de la molcule doit contenir toutes les informations sur lorganisation desatomes dans la molcule :

nombre datomes de carbone dans la chane carbone ;

ramifications ;

nature, nombre et position des fonctions organiques.Ces rgles permettent dassocier chaque formule dveloppe un nom qui ne peutappartenir qu elle et, inversement, dtablir sans ambigut, partir dun nom, lastructure du compos quil dsigne.

ObjectifsPlan


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Cours Structure des molcules1

2

OH

O

OCH3

OH

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

N

NN

N

O

O

H OH

O

CH3 OH

menthol(extrait de la menthe)

vaniline

fructose(sucre des fruits)

acide formique(du latin formica : fourmi)

acide actique

(du latin acetum : vinaigre)

cafine

O

Quelques exemples de noms triviaux

1.2. Les principales fonctions organiquesUne molcule organique est constitue dune chane carbone sur laquelle viennentse greffer soit des atomes dhydrogne soit des groupements dautres atomes. Chacunde ces groupements permet de dterminer la fonction organique dune molcule.Les principales fonctions organiques connatre sont indiques dans le tableau ci-dessous.

Principales fonctions organiques

Fonction Structure

Sanshtroatome

Alcane H3C CH3

Alcne

C C

H

H

H

H

Alcyne C CH H


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3

Structure des molcules Cours 1

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Sanshtroatome

Arne

Avechtroatome

Driv halogn R X (X = F, Cl, Br, I)

Alcool R OH

Thiol R SH

AmineR NH2 R NH R'

R''

primaire secondaire tertiaire

Aldhyde R

H

OC

Ctone R

R

OC

le carbone fonctionnelest li 2 carbones

Imine R

C

R'

N R''

Acidecarboxylique

O

OHR

C

Ester O

ORR

C

Amide O

NH2

R

O

NHR R'

O

NR R'

R''

CCC

R, R et R sont des groupements carbons appels groupes alkyles pouvant treidentiques ou diffrents.


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4

La classe dun driv monohalogn, dun alcool ou dun thiol est le degr desubstitution de latome de carbone portant lhtroatome (c'est--dire le nombre decarbone li au groupe fonctionnel).

Exemples

alcool secondaire

CH3 C

CH3

CH3

OHCH3 CH

CH3

OHCH3 CH2 CH2 Cl

driv monohalogn primaire alcool tertiaire

La classe dune amine est le degr de substitution de latome dazote.

Exemples

amine secondaire

CH3 N

CH3

CH3

CH3 NH

CH3

CH3 CH2 CH2 NH2

amine primaire amine tertiaire

Attention

Les tudiants ont tendance voir des ctones partout. Il faut bien regarder quels

atomes est li le carbone engag dans la double liaison avec loxygne : il ne sagit dunectone que si le carbone fonctionnel est li deux carbones. Si le carbone fonctionnelporte un carbone et un hydrogne (ou deux hydrognes), il sagit dun aldhyde. On dit

aussi que dans une ctone, le carbone fonctionnel est en position centrale, alors quil esten position terminale dans un aldhyde.

Si le carbone fonctionnel porte un htroatome, il sagit dune fonction trivalente (acide,

ester, amide)

1.3. Nomenclature des alcanes

Le nom des alcanes linaires est compos dun prfixe indiquant le nombre datomesde carbone et de la terminaison ane indiquant que la molcule appartient lafamille des alcanes.Les noms des dix premiers alcanes linaires sont donns dans le tableau ci-dessous.


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5


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Les dix premiers alcanes linaires

Nombre datomesde carbone

Nomde lalcane

Nombre datomesde carbone

Nomde lalcane

1 Mthane 6 Hexane

2 thane 7 Heptane

3 Propane 8 Octane

4 Butane 9 Nonane

5 Pentane 10 Dcane

Pour les alcanes ramifis, il faut indiquer la position et la nature des groupementsalkyles.Le nom dun groupement alkyle dcoule de celui de lalcane de mme nombre decarbone : on remplace la terminaison ane par yl : mthyl, thyl, propyl,butyl

1. On repre la chane carbone la plus longue : cest elle qui donnera son nom lalcane.

2. On numrote cette chane de manire ce que la ramification porte le plus petit

numro possible.3. On indique la position de la ramification, puis son nom, suivi du nom de lalcane.

Sil y a plusieurs ramifications, on les numre par ordre alphabtique.

Exemples

H3C CH2 CH CH3

CH3

4 3 2 1

4 carbones dans la chane principale : butane.Numrotation de droite gauche pour que la ramification porte le plus petit numro.Ramification mthyl sur le carbone 2.Nom : 2-mthylbutane.

H3C CH CH CH

CH3CH3

CH2

CH2

CH3

CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5 6 7 8

Nom : 4-thyl-2,3-dimthyloctane.


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6

1.4. Nomenclature des autres molculesLe nom systmatique des autres molcules dcoule de celui des alcanes : on enlvele e au nom de lalcane et on ajoute une terminaison qui indique quelle famillela molcule appartient.Quand une molcule possde plusieurs fonctions, celle qui donne la terminaisondu nom et la numrotation de la chane carbone est la fonction la plus oxyde,on parle de fonction prioritaire. Les fonctions secondaires sont traites comme lesramifications : on les indique par un prfixe prcd dun indice de position.Les terminaisons pour les diffrentes fonctions rencontres et les prfixes utilisspour les fonctions secondaires sont regroups dans les tableaux ci-dessous.

Terminaisons indiquant la famille.

Fonction TerminaisonPrfixe

pour une fonctionsecondaire

Alcne (an)-ne

Alcyne (an)-yne

1 Amine primaire -amine Amino2 Thiol -thiol Mercapto

3 Alcool -ol Hydroxy

4 Ctone -one Oxo

5 Aldhyde -al Oxo

6 Nitrile -nitrile Cyano

7 Amide -amide Carboxamido8 Ester -oate d -yle Carboalkoxy

9 Acide carboxylique acide -oque Carboxy

Les fonctions 1 9 sont classes par ordre de priorit croissante.

Attention

Il faut tre vigilant bien reprer la chane carbone la plus longue comportant la fonctionprincipale et la numroter en partant dune extrmit de manire ce que le carboneportant la fonction prioritaire porte le plus petit numro.

Voir chapitre 12 pour plus dinformation sur la nomenclature des amines.


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7


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Exemples

CH3 CH C

O

H

OH

2-hydroxypropanal

CH3 C

O

CH2 C

O

OH

acide 3-oxobutanoque

noter

Quand un alcne possde une autre fonction, on utilise une double terminaison.

Exemples H2C CH CH2 OH prop-2-n-1-ol.

H2C CH CH2 C

O

OH

acide but-3-noque.

2. Reprsentation des molcules

2.1. Formules de constitutionLa formule brutene donne que la composition de la molcule et ne renseigne passur larrangement des atomes.

Exemple C2H

6O

La formule dveloppefait apparatre toutes les liaisons de la molcule.

Exemple C C O

H

H

H

H

H

H

La formule semi-dveloppe ne fait pas apparatre les liaisons simples aveclhydrogne.


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8

Exemple CH3 CH2 OH

La formule topologique ne fait apparatre que les htroatomes et symbolise lesliaisons carbonecarbone par un tiret.

Exemple OH

2.2. Reprsentation spatialeCertaines molcules ne diffrent que par larrangement des atomes dans lespace,il est donc ncessaire de disposer de reprsentations rendant compte de la structurespatiale des molcules.

Reprsentation de Cram

La reprsentation de Cram du mthane (CH4) est la suivante :

Un trait plein reprsente une liaison dans le plan de la feuille.

Un triangle noir reprsente une liaison en avant du plan.

H

C

HH

H

Un triangle hachur reprsente une liaison en arrire du plan.

AttentionBeaucoup dtudiants utilisent mal cette reprsentation. Deux erreurs frquentes sont

viter :

Des angles droits entre les liaisons :

Langle entre les deux traits plein reprsentant les deux liaisons dans le plan doit tre

suprieur 90.

Une liaison en dehors du plan de la feuille dessine entre les deuxliaisons dans le plan :

Il ne doit pas y avoir de liaisons vers lavant ou vers larrire dans cet espace.

De faon gnrale, il faut que le correcteur puisse se reprsenter la gomtrie ttra-drique du carbone en regardant votre reprsentation.

Reprsentation en projection de Newman

Pour passer de la reprsentation de Cram celle de Newman, on regarde la molculedans laxe de la liaison entre 2 carbones voisins et on projette dans un plan frontal.


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9


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Latome de devant est reprsent par un cercle, les liaisons sont reprsentes par dessegments issus du centre du cercle. Latome de derrire est masqu, les liaisons sontreprsentes par des segments qui sarrtent la priphrie du cercle.

Exemple pour lthane

H

C2 C1

H

H

H

HH

H

H H

H

HH

Cram Newman

Reprsentation de Fischer

Cest une reprsentation en deux dimensions, utilise notamment pour les oses et lesacides amins. La molcule est construite en forme de croix, le carbone central estsitu au point dintersection. Les lignes horizontales pointent vers lavant, les lignesverticales vers larrire.

CHO

OH

CH3

H C

CHO

CH3

OHH=

CHO

HOH

CH3

=

Pour les oses et les acides amins, on place la chane carbone la plus longue verti-calement, la fonction la plus oxyde vers le haut, on numrote la chane carbonede manire ce que la fonction la plus oxyde ait le plus petit numro (donc de hauten bas). Si le strocentre de numro le plus lev est reprsent en Fischer avec lafonction OH ou NH

2vers la gauche, lose ou lacide amin appartient la srie L,

sinon, il appartient la srie D.CHO

HHO

OHH

CH2OH

HOsede la srie DD-throse

Acide aminde la srie LL-alanine

H2N

COOH

CH3

3. Isomrie

On appelle isomres des molcules diffrentes ayant la mme formule brute.Lisomrie se divise en plusieurs familles (voir figure ci-aprs).


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10

Isomres de chane(enchanement des atomes de C diffrent)

Isomres de constitution

(enchanement desatomes diffrent) Isomres de fonction(groupes fonctionnels diffrents)

Isomres de position(positions diffrentes des groupes fonctionnels)

Isomres(mme formule brute)

Stroisomres(mme constitution

mais structuresspatiales diffrentes)

Conformres ou stroisomresde conformation (stuctures diffrentesdune mme molcule obtenues par rotations

autour de liaisons simples C-C)

Stroisomresde configuration(le passage dunestucture lautrencessite la rupturedune liaison)

nantiomres

Diastroisomres

Les diffrentes familles disomres

La notion de stroisomrie sera largement dveloppe dans les chapitres 2 et 3.

SynthseJe sais dfinir

Htroatome

Isomrie

Je connais

Les principaux groupes fonctionnels

Les formules de constitution La reprsentation de Cram

La reprsentation de Newman

La reprsentation de Fischer

Les diffrents types disomrie

Je sais

Utiliser les rgles de nomenclature systmatique pour nommer une molcule

Reprsenter une molcule partir de son nom systmatique

Passer de la reprsentation de Cram celle de Newman et vice versa

Passer de la reprsentation de Cram celle de Fischer et vice versa

Prvoir la srie L ou D dun sucre ou dun acide amin

Synthse


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11

Structure des molcules Entranement 1

D

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Questions choix multiples

1 La (+) Hernandulcine a un pouvoir sucrant 1 000 fois suprieur celui du saccharosemais son utilisation comme dulcorant nest pas autorise contrairement laspartamedont le pouvoir sucrant est 110 fois suprieur celui du saccharose.

Les deux molcules sont reprsentes ci-dessous.

O

H3C

HHO

H

(+) Hernandulcine

HN

CH2COOH

O

OCH3

NH2

H

HO

Ph

Aspartame

Parmi les affirmations suivantes, concernant ces deux molcules, lesquelles sontcorrectes ?

a.Les deux molcules possdent une fonction ctone. b.La (+)Hernandulcine possde une fonction alcool secondaire. c. Laspartame possde une fonction amine secondaire. d.Laspartame possde une fonction ester. e. Laspartame possde deux fonctions acide carboxylique.

2 Attribuer chaque molcule son nom systmatique.

OH O

O

O

OO

H

NH2O

OH

1 2 3 4

OH OO

O

OH

NH25 76

Questions choix multiples

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