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2" cyclelMaster o Ecoles d'ingnieurs
CHIMIEOUANTIOUE
Prface de Jean-Louis Bivail
Claude MillotXavier Assteld
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SCIENCES SUP
Claude Mil lot . Xavier Assfeld
cHrMrE QUANTTQUEExercices et problmes rsolus
Cet ouvrage s'adresse aux tudiants en 2" cycle/Master
universitaire dechimie physique, chimie, sciences physiques ou
physique.Aprs une introduction la mcanique quantique, i l aborde
les diversesmthodes permettant d'lucider la structure lectronique
de la matire :uti l isation de la symtrie molculaire pour la
description de la structuredes molcules et I 'obtention de
diagramme d'orbitales molculaires,thor ie des bandps lec t ron
iques dans les so l ides . symt r ie des ra tsmulti-lectroniques,
spectroscopie, mthodes de Hartree-Fock et postHartree-Fock...Chaque
chapitre dbute par de brefs rappels des points de coursconcerns,
qui introduisent de nombreux exercices et problmescorrigs, visant
facil i ter l 'assimilation des concepts. Les corrigs,souvent dtail
ls, ont t dlibrment spars des noncs pour inciterle lecteur rsoudre
les exercices avant d'en l ire les solutions.
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CLAUDE M]LLOT
l 'un vers i t Henr i
XAVIER ASSFELDMailfe d confrences I 'univers t Henr i
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Table des matires
PREFACE
AVANT.PROPOS X I
CHAP TRE 1 . MCANIQUE QUANTIQUE ET STRUCTURE LECTRONTQUE DES
ATOMES
EXERCICES 1.1. Principe de I 'etet phololectrique; 1.2.
Particule dans une bote uni-dimensionnelle; 1.3. Mouvement de
rotation dans un plan; 1.4. Oscil lateurharmonique. Vibration d'une
molcule diatomique ; 1.5. Barire de poten-tiel : 1.6. Atome
hydrognode ; 1.7. Orbitales de Slater; 1.8. Atomes plu-sieuIS
lectrons.
SOLUTIONS
C.ADITRI 2 . sYMTRIE MOLCUTAIRE ET THORIE DEs GROUPES
EXERCICES 2.1. Groupe ponctuel;2.2. Table de multiplication ;
2.3. Classe d'oprationset caractre ablien du groupe ; 2.4.
Oprarions conjugues ; 2,5. Benzne:2.6. Oprations de syntrie; 2.7.
Relations entre oprations; 2.8. Groupesponctuels : 2.9. Application
des oprations de symtrie ; 2.10. Sous-groupes ;2.11. Produit
direct: 2.12. Table de corrlation : 2.13. Commutation de
1'ha-miltonien avec les oprateurs de symtrie; 2.14. Matrices el
caractres;2.15. Lemme de Schurr; 2.16. Rduction de reprsentations ;
2.17. Systmesrr;2.1E. Orbitales de symtrie:2.19. Oitales de symt e
de quelquesmolcules ; 2,20. Fragments.
s0tuTt0Ns
l 6
20
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v l chimie quantique
CHAPITRE 3 . MOLCULES DIATOMIQUES ET POTYATOMIQUES LINAREs
EXERCICES 3.1. Thorme variationnel; 3.2. Mthode variationnelle
Combinaisons li-naires de deux orbitales atomiques; 3.3. Ion
molculaire Hj; 3.4. Ion molculaire HeH2*;3.5. Moment dipolaire de
LiH ; 3.6. Orbitales molculairesde la molcule d'actylne.
SOLUTIONS
CHAP TRE 4 O MOLCULS POLYATOMIQUES NON LINAIRES. APPROCHE
QUALITATIVEEXERCICES 4.1, Orbitales molculaires de la molcule
d'eau;4.2. Rgles de Walsh
appliques aux molcules de type AH2 ; 4.3. Diagramme molculaire
deBH3; 4.4. Orbitales localises de la molcule de mthane; 4.5.
Molculed'thylne C2Ha ; 4.6. Le ttrafluorure de soufre ; 4.7. Le
pentafluorure debrome.
SOLUTIONS
CHAPITRE 5 o APPROCHES SEMI-QUANTITATIVES :MTHODES DE HCKEL ET
DE HCKEL TENDUE
EXERCICES 5.1. Systme 1I du radical allyle; 5.2. Systme 1t. du
biradical trimthylne-mthyle ; 5.3. Systme ur d'hydrocarbures
isomres chimiques : 5.4. Systmetr de la molcule de pentalne; 5.5.
Systme tr de la molcule de cali-cne;5.6. Polynes en toile;5.7.
Systme n'de la molcule de naphtalne;5.8. Systme rr du formaldhyde.;
5.9. Systme rr du dianion de la porphine; 5.10. Systme de la
pyridine; 5.11. Systme rr de la pyridazine;5.12. Systme J du
benzonitrile; 5.13. Mthode de Hckel tendue. ClusterLid.
SOLUTIONs
CHAP]TRE 6 O RACTIV|T CHIMIQUEEXERCICES 6.1. Substitution
lectrophile ; 6.2. Substitution nuclophile; 6.3. lntetm-
diaire de Wheland. Substitution lectrophile; 6.4. Effet
orienteur des substituants en substitution lechophile; 6.5.
Amination des drivs de I ' imi-dazole; 6.6. Ractivit des polynes
linaires dans une attaque radicalaire;6.7. Ractivit du furanne et
du thioDhne.
sOLUTIONS
CHAP TRE 7 . THORIE DE5 BANDES LECTRONIQUESEXERCICES 7.1.
Recouvrement orbitalaire; 7.2. Densit d'tats; 7.3. Largeur de
bandes
lectroniques; 7.4. Distorsion de Peierls ; 7.5. nergie de
cohsion ; 7.6. Rseau hexagonal.
SOLUTIONS
61
48
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63
80
90
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I 1 4
I l 9
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Table des matires lx
CHAPITRE 8 o COMPLEXES DES METAUX DE TRANSITION
EXERCICES 8.1. Application de la thorie du champ cristallin aux
spinelles; 8.2. Com-plexes hexaaquacuiwate II; 8.J. tude riu systme
a. de Ni(CN)i ;8.4. Complexes plan can et tdradrique de Ni2+; 8.5.
Complexes ttra-driques des mtaux de transition.
SOLUTIONS
CI-AOIIRt g . SYMTRIE DES TAT5 MULTILECTRONIQUESEXRCICES 9.1.
Projecteurs de Lwdin; 9.2. Gnralits sur la symtrie des tats
mul-
tilectroniques : 9.3. Produit direct de deux reprsentations
irrductibles;9.4. Configuration (a2)r(b2)r d'une molcule de symt e
C2v;9.5. Produitsdirects symtriques et antisymtriques ; 9.6,
Configurations (e)2 et (e)r(e.)rd'une nolcule de symtrie C4"; 9.7.
Configuration Irle)2 d'une molculelinaire; 9.8, Termes lectroniques
de complexes de mtaux de transition;9.9. Rgles de slection;9.10.
Complexes octadriques de Tiz*;9.11. Com-plexe plan carr du cobalt
t9.12. Ion molculaire MnO, .
SOLUTIONS
CHAPITRE 1O O MTHODES HARTREE.FOCK ET MTHOOEs OC
TRNITTIVIgI'ITDE LA CORRTATION UCTROruIQUT
EXERclcEs 10.1. Fonctions gaussiennes; 10.2. Construction de l
'oprateur de Focki10.3. koduits de Hartree. Dterminants de Slater:
10.4. Calcul autocohrent Hrtree-Fock; 10.5. Atome de lithium i
10.6. Systmes couches fr-mes ; 10.7. Dissociation de la molcule HF;
10.8. Monomre et dimre dedihydrogne; 10.9. Modle de la liaison de
valence pour H2 ; 10.10. tatsmultilectroniques.
SOLUTIONS
ANNEXES O DTERMINATION ET TABLES DE CARACTRESDES PRTNCIPAUX
GROUPES PONCTUELS DE sYMTRIE
A.1 Organigramme de dtermintion de groupes de symtrie
A.2 Groupes de symtrie
BIBLIOGRAPHIE
1-r8
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152
1 5 6
115
1 6 9
6
.9
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194
1 9 6
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