CHM 3103 – Chimie Analytique Environnementale

Les Polybromodiphényléthers (PBDE)

Présenté par

Gustavo García Casado

Les polybromodiphényléthers (PBDE)

• Les polybromodiphényléthers sont des composés chimiques synthétiques obtenus par fixation d`atomes de brome sur une molécule de biphényle éther en présence d`un catalyseur.

• Selon leurs degré de bromation, les PBDE peuvent avoir jusqu`à 10 atomes de brome en donnant 209 congénères différents.

• La synthèse des PBDE donne un mélange de congénère qui varie selon les conditions opératoires (temps de réaction, températures et nature du catalyseur, etc.)

O O

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br Brn(Br) (Br)n

Figure 1. Molécule de polybromodiphényléthers et molécule de congénère BDE-209.

Utilisation Industrielle des PBDEs

• Les PBDE sont utilisés comme retardant de flamme dans une large variété de produits finis car ils sont résistants à la dégradation chimique et biologique et aussi à cause de son faible coût de production.

• Ils sont très efficaces parce qu’ils réduisent l’inflammabilité du matériel donc la propagation de l`incendié est ralentie.

• Les PBDE se dissocient pour former HBr qui réagit avec les radicaux °H et °OH, formés au début d`une combustion, ralentissant la propagation du feu.

• Il y a des ignifuges additifs et des ignifuges réactifs. Les ignifuges réactifs, comme les tétrabromobisphénol A, sont physiquement intégrés aux matériels polymériques par des liaisons covalentes.

• Les ignifuges additifs, comme les PBDE, ne sont pas intégrés aux matériels polymériques. Cette raison lui donne la propriété de pouvoir se déplacer dans les polymères et d`en être expulsés.

PBDEs – Mélanges Commerciaux• Penta-PBDE: utilisé dans des

mousses de polyuréthane retrouvés dans les meubles de bureau, de résidence et des produits d`imitation du bois.

• Octa-PBDE: employé dans les résines d`acrylonitrile-butadiene-styréne (ABS), retrouvés dans les ordinateurs et appareils électroménagers domestiques.

• Déca-PDBE: utilisé dans le polystyrène trouvés dans les produits électriques et électroniques, les câbles et les revêtements textiles d`envers.

Propriétés des PBDEs

• PBDEs sont hydrophobes. ↑Bromes↑caractère hydrophobe.

• Affinité pour la phase organique (Kow) → tendance à la bioaccumulation dans la faune aquatique.

•La faible pression de vapeur des PBDEs → facilité à la volatilisation (apparition des PBDE même dans l`Antarctique et l`Arctique).

•Les PBDE sont considérés comme des P.O.P.

•PBDEs se trouvent presque chez toutes les personnes, dans les rivières, les effluents, la terre, et dans le sol.

Législation• La Communauté Européenne a banni l`utilisation de mélanges

commerciaux Penta-DBE et Octa-DBE depuis 2004. Toute utilisation de PBDE est interdite dans les appareils électroniques depuis 2006. À partir du 1 Juillet 2008, le mélange Deca-DBE est aussi interdit. Le Japon a suivi des mesures comparables à la Communauté Européen.

• A partir du 1 Janvier 2008, l'utilisation de pentaBDE et d'octaBDE dans un produit à des niveaux dépassant 0,1% est interdite en Californie, Hawaii, Illinois, Maine, Michigan, New York, Oregon et Maryland. L’utilisation de Déca-BDE est interdite dans les états de Washington et Maine.

• Depuis le juin 2008, la fabrication des PBDE est complètement interdite au Canada mais l`importation des produits avec PBDE reste limité.

Voies d’exposition

Figure 2. Voies d’exposition humaines aux PBDEs.

Voies d’exposition – Lait maternel

Figure 3. PBDE dans le lait maternel. Les points représentent les femmes suédoises et la barre verticale, en centiles, représente les femmes au Texas.

• 92% de source d`exposition des PBDE chez les bébés de 0 à 6 mois en Grande Bretagne.

• Diminution des PBDEs dans le lait maternel chez les femmes suédoises.

Voies d’exposition - E-waste

Pays PBDE ng/g N Group de référence ng/g N

Suède* 26 19 Personnel nettoyage de l`hôpital = 3.3 20

Suède§ 26.8 8 Cols Blancs = 11.8 6

Chine¶ 126 20 Résidents à 50km de distance du centre = 35 15

Chine+ 600 26 Résidents à 50km de distance du centre = 170 21

Norvège± 8.8 5 Producteurs de circuits imprimé = 3.9 5

Tableau 2. Concentration de PBDE total en sang de travailleurs des centres de recyclage de différents pays.

• Déchets d’équipements électriques et électronique: ordinateurs, imprimantes, portables, télévisions, etc.• Croissance du marché mondial de ces types de produits chaque année. • Durée de vie de produits electronique est en diminution.• À Guiyu (Chine), [PBDEs] dans l`air est 100x fois plus élevé que dans les autres lieux.

PBDE chez les animaux

1. Grand Héron2. Goéland Hudsonien3. Faucon Pèlerin 4. Guillemot5. Our de mer6. Grand Brochet7. Dauphin d`Electre

1 2 3

4

5

6 7

Toxicologie

Tableau 3. Toxicité de différents produits et congénères des PBDE. LOEL (Lowest Observed effect level): Concentration minimal où un effet

significatif est observé. Concentrations exprimé en mg/kg par jour.

PBDE - ExtractionEchantillons Liquides:

• Solid Phase Extraction (SPE).

• Extraction liquide-liquide.

• Pour les échantillons de sang ou de lait → traitement de denaturalisation avant l`extraction.

Echantillons Solides:

• Séchés à 50-60°C pendant 24 heures et broyés.

• Extraction Accélérée par Solvant (ASE).

• Extraction Soxhlet (méthode classique)

Figure 3. Extracteur Soxhlet et extracteur A-350 de la compagnie Dionex.

Analyse de PBDE – Purification

• Purification de l`échantillon pour enlever des composés polaires et semi-polaires.

• Saponification avec KOH.

• Chromatographie sur gel permeable.

• Florisil (une mélange de SiO2 et de MgO) pour enlever des lipides/acides gras et du TBA (sulfite de tetrabutylammonium) pour enlever du souffre.

Figure 4. Echantillon de boue d’épuration (A) sans nettoyage; (B) Traité avec TBA et (C) traité avec TBA et après avec Florisil.

Analyse des PBDEs par GC-ECD• Chromatograhpie gazeuse couplée avec un détecteur à capture d`électron.

• Phase stationaire → 100% Polydimethyl siloxane (phase inversée).

• Palier de Temperature: 100°C jusqu`a 320°C

• Phase mobile → He (généralement).

• Gaz Auxiliare → N2

• Desavantage: Possibilité de degradation de PBDE fortement bromés.

Figure 5. Effet de la réduction de la colonne sur la réponse du congénère BDE-209 (noir), BDE-183 (blanc) et de décabromodiphényl (gris).

Analyse de PBDEs • L`utilisation de la chromatographie gazeuse couplée à un

spectromètre de masse à haute résolution (GC-HRMS) • Plus grande sensibilité pour les congénères fortement bromés. Sa

limite de détection est meilleure par rapport à la GC-ECD. • Elle donne des information sur la structure de PBDE détecté, donc

l`analyse devient plus fiable. • La résolution est égal à 10000 et son mode d’ionisation est l`impact

électronique. • Analyse par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de

masse (LC-MS). • Limite de détection est similaire à GC-HRMS. • Avantage → ne dégrade pas les PBDE fortement bromées. • La méthode d`ionisation utilisée est l`APPI (atmospheric pressure

photo ionisation) car ESI ne donne pas des bons résultats d’ionisation.

Conclusion• La présence des PBDE dans l`environnement représente un

problème potentiellement dangereux à cause de sa bioaccumulation dans la chaîne alimentaire, persistance et toxicité.

• Si bien son impact sur la santé humaine n`est pas encore complètement déterminé, ses effets sur les animaux sont quand même alarmant.

• La rapide interdiction en Europe des PBDE au début des années 2000 montre l’importance d’une prise de conscience car il y a déjà une diminution des PBDE chez les animaux et chez les humains (voir exemple du lait maternel).

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