Chromatographischer und spektroskopischer Vergleich des Autoxidationsprozesses von 01- und Elaidinsaure

Von J . S 1 i w i o k und W . J . K o w a 1 s k i *, lnstitut f u r Chemie der Universitiit Slqski, Katowice, Polen

Der AutoxidationsprozeD der cis-Octadecen-(9)-saure und

trans-Octadecen-(9)-saure wurde mit Hilfe der Diinnshicht- und

Gaschromatographie, Kernmagnetresonanz- und Infrarotspektro- skopie untersucht. Auf Grund der Ergebnisse und durch Ver-

gleich mit den ,,klassischen" Verfahren wie Peroxidzahlverlauf,

Saurezahl- und Jodzahlanderungen wahrend der Oxidationszeit

wird ein Schema fur den Verlauf des Anfangsstadiums des Autoxidationsprozesses von U1- und Elaidinsaure angegeben.

E i n l e i t u n g Der Vergleich des Autoxidationsprozesses von cis- und

trans-Isomeren der hoheren .monoungesattigten Fettsau- ren sowie die Ermittlung der Analogien und Unter- schiede in ihrer Oxidierbarkeit sind fur die Aufklarung des Autoxidationsmechanismus von Fettsubstanzen von grol3er Bedeutung In der vorliegenden Arbeit wurde das Anfangsstadium des Oxidationsprozesses von Ul- und Elaidinsaure (cis-Octadecen-(9)-saure und trans- Octadecen-(9)-saure) untersucht. Bei den Untersuchun- gen wurden spektroskopische Methoden wie die kern- magnetische Rcsonanz- und Infrarotspektroskopie ange- wandt. Aul3erdem bestimmten wir den Verlauf der Per- oxidzahl, Saurezahl und Jodzahl wahrend des Oxidations- prozesses. Ferner dienten die Diinnschicht- und Gaschro- matographie zur Analyse der Oxidationsprodukte. Wegen der niedrigen Stabilitit der Peroxide und Hydroper- oxide, die wahrend des Oxidationsprozesses entstehen, wurde auf die Auftrennung und Isolierung der prima- ren Oxidationsprodukte verzichtet.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l Die fur unsere Lntersuchungen benutzte Ulsaure

stammte von der Firma BDH (England), die Eiaidin- saure von der Firma Koch & Light (England). Der Rein- heitsgrad der genannten Sauren wurde chromatographisch ermittelt; bei beiden Isomeren lag der Gehalt an Rein- substanz uber 99.5 O / o .

30 g der Siuren wurden in Yetrischalen in einem ther- mostatisierbaren Trodrenschrank mit Liiftung bei 50" bzw. 60'C 15 Tage lang oxidiert. Die Schichtdicke der Sau- ren betrug 7 mm; alle 24 Std. wurden die Substanzen mit einem Glasspatel einige Minuten lang durchgeriihrt und anschliei3end die POZ nach Lit.Z ermittelt. Zu Be- ginn und nach 15tagiger Oxidationsdauer bestimmten wir die Saurezahl und Jodzah13i4. Es wurden jeweils zwei Proben oxidiert und die erwahnten Kennzalilen in jeder Probe dreifah ermittelt.

Zur Bestimmung der kernmagnetischen Resonanz dien- ten 28Voige (Gew.-'/o) Losungen in CCl, der reinen U1- und Elaidinsaure sowie der n a h 15tagiger Oxidation

* Anschrift der Verfasser: Doz. Dr. /. Sliwiok und Dipl.-Chem. W . /. Kowalski, Institut fur Chemie der Universitat Slqski, Katowice, Szkolna 9, Polen. K . Tuufel u. R. Zimmeimann. Fette . Seifen . Anstrichmittcl 61, 836 [1959].

* Polnishe Norm PN-60/A-86 91 8. Polnisdx Norm PN-60/A-86921. Polnishe Norm PN-60/A-86914.

Chromatographic and Spectroscopic Comparison of the Autoxi- dation Process of Oleic and Elaidic Acid

The autoxidation process of cis-9-octadecenoic and trans-9- octadecenoic acid was studied using thin-layer chromatography, gasliquid chromatography, nuclear magnetic resonance spectro- scopy and infra-red spectroscopy. On the basis of results ob- tained and by comparison with the "classical methods", s u h as the course of peroxide value, and changes in acid value and iodine value, a scheme has been proposed to characterize the initial phase of the autoxidation process of oleic and elaidic ocids.

bei 50' bzw. 6O0 C erhaltenen Produkte. Die NMR-Spek- tren wurden mit dem Gerat X L 100 der Firma Varian, Analytic Instr. Div. (USA) aufgenommen.

Die Aufnahme der Infrarotspektren erfolgte mit Hilfe des Zweistrahlgerates mit Prisma der Firma C. Zeiss, Jena, in Losungen von 0.01 MOM in CS, sowie 0.01 MOM in CCl, bei den Reinsubstanzen und bei den nach 15tagi- ger Oxidation erhaltenen Produkten.

Mit Hilfe der Dunnshichtchromatographie wurden die Proben der reinen Vergleihsauren und die oxidierten Produkte untersucht. Auf Glasplatten (20 cm x 20 cm), die mit einer 0.3 mm didren Kieselgel-H-Schicht bedeckt waren und nach 24stdg. Trodrnung bei Zimmertempe- ratur noch 30 Min. bei llO°C aktiviert wurden, tropften wir 5 p1 einer 10°/oigen Losung (Gew.-O/o) der zu analy- sierenden Substanzen in einem Gemish von Hexan- Diathylather = 1 : 1. Als FlieBmittel diente ein Gemisch von n-Hexan-Diithylatlier-Ameisensaure = 60 : 40 : 5.

Die gaschromatographischen Bestimmungen wurden rnit Hilfe des Gerates Chrom-3 der Firma .Laboratorni Pri- stroje N. P." (Tschechoslowakei) durchgefuhrt. Das Gerat war mit FID ausgeriistet; als Tragergas benutzten wir Argon (35 ml/Min.). Die 2.4 m lange Saule rnit dem inneren Durchmesser von 5 mm enthielt 15 O/o PEGS auf Chromosorb G, AW-DMCS. Die Arbeitsweise erfolgte isotherm bei 180' C.

E r g e b n i s s e In Abb. 1 sind die Xnderungen der Peroxidzahl wah-

rend der 15tagigen Oxidation von Ul- und Elaidin- siiure aufgetragen. Wie aus der Abbildung ersichtlich,

b ,50Y 0

1 2 3 4 5 6 7 8 g ~ o n a ~ 3 ~ ~ ~ B

Abb. 1. Peroxidzahlen in Abhangigkeit von der Oxidations- dauer bei 50' bzw. 600 C; a) Ulsiure, b) Elaidinsaure

394

zeigt die Ulsaure im Vergleich zur Elaidinsaure ein ande- res Verhalten beziiglich der Geschwindigkeit dcr Per- oxidbildung und der Peroxidmenge.

Im Falle der oxidierten Ulsaure tritt bei gleicher Oxidationsternperatur eine starkere Akkumulation von peroxidischen Verbindungen auf als bei der Elaidin- saure. Bei einer Oxidationstemperatur von 60° C liegen die POZ sowohl bei der Ulsaure als auch bei der Elai- dinsaure niedriger als bei einer Oxidationstemperatur von 5OOC. Die Maxima in Abb. 1 sind ein Beweis fur die geringe Stabilitat der peroxidischen Verbindungen, die im Anfangsstadium des Autoxidationsprozesses auf- trcten.

Weitere Beweise fur die Unterschiede beim Oxidations- prozei3 der Ul- und Elaidinsaure erbrachte die Anwen- dung der Adsorptions-Dunnschichtchromatographie. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden Proben der oxi- dierten Ul- und Elaidinsaure chromatographiert. Abb. 2

00000 0

z 1

0 0

2 3 4

O 0 4 ;o

Abb. 2. Diinnschichtchromatogramm von oxidierten Sauren und Vergleichsproben

1: Ulsaure, nimt oxidicrt; 2: Ulsaure nach ljtagiger Oxida- tion bei 50° C; 3: Ulsaure nach 15tagiger Oxidation bei 60° C; 4 : Elaidinsaure, ni&t oxidiert; 5 : Elaidinsaure nach ljtagiger Oxidation bei 50° C; 6: Elaidinsaurc na& 15tagiger Oxidation bei 60° C; 7: trans-9,lO-Epoxistearinsaure; 8: cis-9,lO-Epoxi- stearinsaure; 9: erythro-9,10-Dihydroxistcarinsaure; 10: threo-

9,10-Dihydroxistearinsaure

zeigt das Diinnschichtchromatogramm. Als Nachwcisrca- genz diente eine 5Oloige schwefelsaure Ammonmolybdat- losung. Wie aus Abb. 2 hervorgeht, wurden im Falle der oxidierten Ulsaure 6 Fraktionen und im Falle der oxidierten Elaidinsaure 3 scharf getrennte Fraktionen (auRer den nicht oxidierten Ausgangsverbindungen) nach- gewiesen. Durch die Anwendung selektiv wirkender Nach- weisreagenzien konnte festgestellt werden, dai3 es sich bei den Oxidationsprodukten um folgende Verbindungs- klassen handelt: 1. Verbindungen mit Carbonylgruppen, 2. Verbindungen mit Peroxidgruppen, 3. Verbindungen rnit Hydroxyl-, 0 x 0 - bzw. Carboxyl-

Die als Standardsubstanzen aufgetropften cis- und trans- Epoxisauren sowie Octadecen-(9),(10)-dihydroxisauren bcwiesen die Richtigkeit dieser Feststellung.

gruppen.

J. Sliwiok, W . J . Kowalski u. A . Wasielewska, Microchem. J. 17, 576 [1972].

Die mit Hilfe der Gaschromatographie durchgefuhrten Versuche gestatten einen tieferen Einblick in die Zusarn- mensetzung der sauren Autoxidationsprodukte. Vor der Einspritzung in den Gaschromatographen wurden die saure Oxidationsprodukte enthaltenden chromatographi- schen Fraktionen in die entsprechenden Methylester durch

a b

Abb. 3. Gaschromatogramme der sauren Oxidationsprodukte von Elaidinsaure (a) und Ulsaure (b)

Veresterung mit Methanol und BF, als Katalysator iiber- gefiihrt. Durch Vergleich der Retentionszeiten der unter- suchten Proben mit Standardverbindungen lieR sich die Anwesenheit der Methylester von Heptan-, Octan-, No- nan- und Decansaure in den veresterten Proben der oxi- dierten Sauren nachweisen (Abb. 3). Die halbquantitative Auswertung der Peakflachen der Methylester von Octan-, Nonan- und Decansaure weist auf die grol3ere Stabilitat der Doppelbindung der Elaidinsaure im Vergleich zur 01- saure hin. Es wurde namlich beobachtet, dafi bei der Elaidinsaureoxidation die Menge an Nonansaure wescnt- lich geringer ist als die Menge an Octan- und Decan- saure bei der Ulsaureoxidation.

I

Abb. 4. Densitogramme dcr untersuchten Sauren a) Ulsaure, nicht oxidiert; b) Ulsaure nach 15tigiger Oxidation bei 5OoC; c) ulsiure nach 15tigiger Oxidation bei G O O C ; dj Elaidinsaure, nicht oxidiert; e) Elaidinsaure nach Istagiger Oxidation bei 50° C; f ) Elaidinsaure nach 15tagiger Oxidation

bei 60° C

395

Die entwidtelten Dunnschichtchromatogramme wur- den densitometrisch ausgewertet, um die Unterschiede, die nach l5tagiger Oxidation bei 50" bzw. 60°C einge- treten waren, halbquantitativ zu erfassen. In Abb. 4 sind die Densitogramme der oxidierten Ul- und Elaidin- sauren dargestellt. Die oxidierte Elaidinsaure wcist im Vergleich zu der unter den gleichen Bedingungen oxi- dierten Ulsaure eine groi3ere Menge an Carbonylverbin- dungen auf, die keine Additionsverbindungen mit Jod bilden und hochstwahrscheinlich auch keine Doppelbin- dungen enthalten. Im Fall der Ulsaure wurde ein ver- haltnismai3ig hoher Anteil an Oxidationsprodukten fest- gestellt, bei denen die Doppelbindung noch vorhanden war. Die obigen Ergebnisse wurden durch Bestimmung des Verlaufs der POZ sowie durch Ermittlung der Zu- nahme der SZ und der Abnahme der JZ bei lingerer Oxidation erganzt (Tab. 1).

Tabelle 1

Siiurezahlen und Jodzahlen von ul- und Elaidinsuure vor irnd nach 15tagiger Oxidation bei 500 bzw. 600 C

Siurezahl Jodzahl Anfangs- nach 15tagiger Anfangs- nach 15tagiger

wert Oxidation bei wert Oxidation bei 50" C 60" c 50" C 60" C

Ulsaurc 218 221 225 92.6 85.2 81.7 Elaidin-

saurc 215 220 227 93.1 83.7 77.8

Y . . ' ~ " ' ' . . ' ' ' . . ' . ' . ' ' . " . " . " I . . . . . . . . . I . . . ;6 PPM '

Zur Untersumung des Einflusses der cis/trans-Isome- rie auf den Verlauf des Anfangsstadiums des Autoxi- dationsprozesses haben wir die Kernresonanzspektren der Ausgangsverbindungen mit denen der oxidierten Sau- ren verglichen. Abb. 5 zeigt das Kernresonanzspektrum von Elaidinsaure. Nach 15tagiger Oxidation bei 50" bzw. GO" C wurde bei beiden untersuchten Isomeren eine Xnde- rung der relativen Intensitaten folgender Resonanz- schw ingungen f es tgestell t : a) der Protonen der OH-Gruppe, b) der Protonen an den C-Atomen einer Doppelbin-

dung CH = CH, c) der Protonen an den C-Atomen in ti-Stellung ZUI'

Doppelbindung -CH,-CH = CH-CH,-. Die Intensitatsanderungen der oben erwahnten Reso-

nanzschwingungen wurden ermittelt, indem man das Ver- haltnis der genannten Peaks zum Vergleichswert durch Integration bestimmte. Als Vergleichswert fur das jewei- lige Spektrum diente der Wert fur die endstandige Methylgruppe. Die Zahlenwerte der so erhaltenen rela- tiven Intensitaten sind in Tab. 2 angegeben.

Das Intensitatsverhaltnis -OH/-CH, nimmt in den Spektren der bei hoherer Temperatur oxidierten Sub- stanzen betrachtlich zu, was auf eine Zunahme an shwach abgeschirmten Protonen wahrend der Oxidation hin- weist. Gleichzeitig beobachteten wir eine Verschiebung

des Singuletts, das fur die sdwach abgeschirmten Pro- tonen charakteristisch ist. Unter der Voraussetzung der Konstanthaltung von Temperatur und Konzentration der untersuchten Losungen bei der Aufnahme der Kernreso- nanzspektren kann aus dieser Feststellung gefolgert wer- den, dai3 1. wahrend des Oxidationsprozesses neue funktionelle

Gruppen entstehen, wie z. B. Hydroxy-, Carboxy- bzw. Aldehyd-Gruppen,

2. die Assoziationszustande der Wasserstoff atome von den genannten Gruppen geandert werden.

Die Zunahme der relativen Intensitat -OH/-CH, nach 15tagiger Oxidation stimmt mit der beobachteten Zunahme der SZ iiberein. Die Abnahme der relativen Intensitat -CH = CH-/-CHJ, die bei den oxidierten Verbindungen festgestellt wurde, deutet auf eine Ab- nahme der Protonenmenge an den C-Atomen der Dop- pelbindungen. Die Abnahme der relativen Intensitat -CH,-CH = CH-CH,--/-CH, bei den oxidierten Sau- Ten weist auf eine Abnahme der Menge an Methylen- protonen in a-Stellung zur Doppelbindung. Wie aus Tab. 2 zu ersehen ist, erfolgte bei der oxidierten Ulsaure eine starkere Abnahme der Protonenmenge als bei der oxidierten Elaidinsaure.

Tabelle 2

A'nderiingen der relativen Intensitaten im Kernmagnet-Resoncinzspektrum nacfi 15tagigez Oxidation bei 500 bzw. 600 C von 01- und Elaidinsawe

Intensitatsverhaltnis Ulsaure Elaidinsaure Anfangswert nach 15tlgiger Anf angswert nach 15tagiger -

Oxidation bei 50" C 60" C

Oxidation bei 50" C 60" c

-OH/-CH, 0.31 0.35 0.37 0.32 0.33 0.36 -CH = CH--/-CH, 0.66 0.63 0.61 0.67 0.65 0.5i -CHZ-CH = CH-CH,--/-CH, 1.19 1 .oo 0.93 1.37 1.05 0.96

396

Auch mit Hilfe der Infrarotspektroskopie untersuchten wir den Isomerisationsverlauf im Anfangsstadium der Autoxidation von Ul- und Elaidinsaure. Abb. 6 zeigt die IR-Spektren von Ul- und Elaidinsaure vor und nach der Oxidation bei 50° und 6OoC in den Teilbereichen 3100 bis 2900 und 1100 bis 900 cm-'. Es wurde dicBande 978 cm-' untersucht, die der C-H-Deformationsschwin- gung am C-Atom der trans-Doppelbindung zuzuordnen

I 1

Abb. 6. Infrarotspektren von UlsZure (a) und Elaidinsaure (b) in den Tcilbereichen SlOO bis 2900 und 1100 bis 900 cm-' vor

und nach dcr Oxidation bei 50° bzw. 60° C Aufnahmebedingungen: Kiivcttenmaterial: NaCl, D i k e 0.98 mm, Gerit UR-20 der Firma C. Zeiss, Jena, Aufnahmege- schwindigkeit 64 cm-'imin, Papiervorshub 10 m d 1 0 0 cm-', Energieprogrammierung s = 4, Zeitkonstante z = 1, VergroBc-

rung 8.8, Korrekturblende 2

ist'. Wie aus Abb. 6 ersichtlich ist , nimmt nach der Oxidation des trans-Isomeren die Intensitat dieser Bande deutlich ab. Der Gehalt an trans-Doppelbindungen ist somit nach der Oxidation von Elaidinsaure geringer. Die fur cis-Olefine charakteristische Absorptionsbande bei ca. 3010 cm-' diente zur Bestimmung der Menge an cis-olefinischen Verbindungen im oxidierten Material a.

Wahrend reine Ulsaure diese Bande aufweist, zeigt die oxidierte Ulsaure diese Bande nicht mehr. Keine sicht-

N . K. Freeman, J. Amer. Oil Chcmists' SOC. 45, 798 [1968].

baren Anderungen in den Spektren wurden nach der Oxidation yon Ulsaure im Bereih 1100 bis 900 cm-' und nach der Oxidation der Elaidinsaure im Bereich 3100 bis 2900 cm-l festgestellt. Auf Grund der von uns durch- gefiihrten IR-Untersuchungen kann festgestellt werden, dai3 beim trans-Isomeren der Octadecen-(9)-saure wah- rend der Oxidation ein starkerer Zerfall dcs Molekiils stattfindet als beim cis-Isomeren. Oxidierte Ulsaure weist aber einen hoheren Gehalt an Peroxidverbindungen auf als oxidierte Elaidinsaure.

D i s k u s s i o n Das Anfangsstadium des Autoxidationsprozesses von

Olefinen verlauft nach der Farmerschen Theorie nach einer Radikal-Kettenreaktion'-*.

Auf Grund friiherer Untersuchungen ist der Verlauf des Oxidationsprozesses von hoheren monoungesattigten aliphatischen Verbindungen stark vom Assoziationsgrad abhangig lo. Die freien Octadecen-(g)-sauren liegen als stark assoziierte Verbindungen vor. Bei ihnen erfolgt der Autoxidationsprozefl hauptsachlich in Richtung des Zerfalls der Sauremolekiile. Die Anfangsphase der Aut- oxidation kann unter Erhaltung bzw. Zerfall der Dop- pelbindung verlaufen. Bei der Oxidation der Elaidin- saure entsteht eine gro13ere Menge an Oxidationsproduk- ten ohne Doppelbindungen, bei der Oxidation der Ul- saure erfolgt dagegen eine Abnahme an Doppelbindun- gen. Der differenzierte Verlauf der Autoxidation im Anfangsstadium ist durch die chemische Struktur der untersuchten Isomeren bedingt. Die angulare Struktur des cis-Isomeren fiihrt zur Akkumulation von Peroxiden und relativ geringem Zerfall der Molekule, die fast geradkettige Struktur des trans-Isomeren ist dagegen fur die etwas intensivere Spaltung der Doppelbindungen verantwortlich.

E. H . Fanner, G . F. Bloomfield, A . Sundsalingam u. D. A . Sutton, Trans. Faraday SOC. 38, 348 [ 19421. ' 0. S. Priuett u. E. C . Nickell, Fette . Seifen . Anstrichmittel

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Veresterung hoherer Fettsauren I Kinetische Untersuchungen der Veresterung mit Methanol

Von V . P e t e r k a *, Forsdungsinstitut der Fettindustrie, Rakovnik, und M. Z 6 i T o v s k $ ", Chemisd-Tednologisde Hodsdu le Prag

Es wurde die begrenzte Giiltigkeit der bisherigen kinetischen Relationen fur die Veresterung verschiedener Fettsauren nach- gewiesen und eine neue Geschwindigkeitsgleidmng vorgeschla- gen, die den bisher breitesten Bedingungsbereich, besonders den Bereich hoherer Konzentrationen reagierender Stoffe, beschreibt. Die Relationen zwischen den entsprechenden Reaktionsordnun- gen, Geschwindigkeitskonstanten, Katalysatoren und Temperatur werden neben den entsprechenden Abhangigkeiten der Gleich- gewichtskonstanten von den Ausgangszusamrnensetzungen der Reaktionsgemische angegeben.

Estedfication of Higher Fatty Acids I: Kinetic Studies on the Esterifcation with Methanol

Kinetic relationships used 'so far for the esterification of various fatty acids were found to have limited validity. A new kinetic equation has been proposed, which can be widely applied, especially in regions of high concentration of the reacting sub- stances. The relationships between the orders of reaction, rate constants, catalysts, and temperature are given in addition to the corresponding relationships between rate constants and initial composition of the reaction mixtures.

". Anschrift der Verfasser: Dr.-Ing. V . Peteska, Forschungsinstitut der Fettindustrie, Rakovnik, CSSR; Doz. Dr.-Ing. M. Zbirovskji, Chemisch-Technologische Hochschule Prag, CSSR.

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