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Clases Hidrometalurgia 1
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UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA
DE ICA
FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS Y METALURGIA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA DE METALURGIA
CURSO : HIROMETALURGIA
CICLO : VIII
DOCENTE : ING. CARLOS FLORES RAMOS
2015
INTRODUCCION A LA
HIDROMETALURGIA
La hidrometalurgia es la rama de la metalurgia que comprende en la extracción y recuperación
de los metales usando soluciones líquidas, acuosas y orgánicas.
Se basa en la concentración de soluciones en uno a varios elementos de interés, presentes en forma
de iones, que por reacciones reversibles y diferencias físicas de las soluciones son separados y
aislados de forma específica. Como resultado se obtiene una solución rica y con características
propicias para la próxima etapa productiva.
En general los metales extraídos por esta técnica son provenientes de los minerales
anteriormente lixiviados en medios sulfato, cloruro, amoniacal, etc. Metales como Cu, Ni, V, Cr, y
U, son extraídos de esta forma.
El punto fuerte de la hidrometalurgia radica en la gran variedad de técnicas y combinaciones que
pueden ser usadas para separar metales una vez que han sido disueltos a la forma de iones en
solución acuosa.
El proceso hidrometalúrgico más importante es el colado, mediante el cual el mineral deseado se va
disolviendo selectivamente, aunque comúnmente también son frecuentes los procesos de lixiviación
y biolixiviación dentro de la metalurgia contemporánea.
Yacimiento
Es una formación en la que está presente una concentración estadísticamente anómala
de mineral (depósitos minerales) presentes en la corteza terrestre
Un yacimiento minero es aquel yacimiento en el cual la calidad y cantidad de los minerales
presentes justifica un mayor estudio, el cual tiene por objetivo definir en cantidad, calidad,
profundidad y dimensión.
Que es una mena
El estado natural de los metales está íntimamente ligado a su actividad química. Sólo los más
inertes o inactivos se encuentran en estado libre o estado nativo.
La gran mayoría de los metales, sin embargo, se presentan formando diversos compuestos, ya sea
en depósito terrestres o disueltos en el agua de mar.
Una mena es un mineral del que se puede extraer un elemento, un metal generalmente, por
contenerlo en cantidad suficiente para ser aprovechado, mediante minería es posible extraer ese
mineral de un yacimiento y luego mediante metalurgia obtener el metal de ese mineral.
Mineral
Un mineral es un sólido inorgánico natural que tiene una composición química definida y
estructura cristalina. Para que una sustancia sea un mineral:
- Un mineral aparece naturalmente en la Tierra. La plata, el asbesto y el talco surgen
naturalmente, son minerales. El acero y el cemento, que son substancias manufacturadas, no
son minerales.
- Un mineral debe ser inorgánico, o no provenir de cosas vivas o restos de cosas vivas. El
cuarzo, que forma un 11 por ciento de la corteza terrestre, es un mineral. El carbón y el
aceite, aunque se hallan en depósitos subterráneos naturales, no son minerales porque se
forman de los restos de las cosas vivas que existieron hace mucho tiempo.
- Un mineral es siempre un sólido. Como todos los sólidos, un mineral tiene su volumen y su
forma.
- Un mineral tiene una composición química definida.
- Un mineral puede hacerse de una sola substancia pura, o elemento, como el oro, el cobre o
el sulfuro. Los minerales diamante y grafito, provienen del elemento carbono. Casi todos
los minerales están hechos de dos o más elementos que se combinan químicamente para
formar un compuesto.
el mineral forma un sólido llamado cristal. Un cristal tiene caras planas con bordes y puntas
filosas. Todo mineral tiene una estructura cristalina característica. En algunos minerales
esta estructura es evidente a simple vista. En otras especies solo se ve a nivel microscópico.
Hay unas 2500 clases de minerales. Algunos son muy comunes y fáciles de encontrar. Otros
son raros y valiosos.
Ganga
Se llama así al conjunto de todos los minerales sobrantes que se encuentran asociados a la mena en
la roca extraída en un yacimiento. La ganga hace que la ley del metal disminuya, por lo que es
necesario separarla de la mena, como primera etapa en la concentración y obtención del metal.
Ejemplo.
Concepto
Mena = mineral + ganga
Mineral: todo aquello que tiene valor comercial
PRINCIPALES MINERALES DE COBRE
Oxido de cobre
- Malaquita ……….. Cu2CO3(OH)2 es un di hidróxido de carbonato de cobre
- Azurita ………….Cu3(CO3)2(0H)2
- Crisocola ………....(Cu,Al)4H4(OH)8 Si4O10.nH2O
- Cuprita …….…. Cu2O
- Tenorita …………. CuO
Sulfuro de cobre
- Calcosina …. .Cu2S
- Covelina …....CuS
- Calcopirita …..CuFeS2
- Bornita ……... Cu5FeS4
PRINCIPALES MINERALES DE ORO Y PLATA
- Nativos………Au y Ag.
- Calaverita…... AuTe2
- Petzita …….. Ag3AuTe2
- Silvanita …….(Au,Ag)Te4
- Auroestibinita …. AuSb2
- Argentita………... Ag2S
- Cerargirita ……... AgCl
Ganga : todo aquello que no tiene valor comercial.
- Silicatos….. SiO3
- Calcita…… CaCO3
- Óxido de hierro (FeO, Fe2O3, Fe3O4)
- Feldespato
- Granate
- fluorita
- apatita
- pirita
- marcasita
- pirrotita
Fundamentos Termodinámicos; Diagramas Eh – Ph
Que es el Ph
El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución, indica la concentración de
iones hidronios [H3O]+ presentes en determinadas disoluciones. Es el logaritmo inverso de base 10
de la actividad de los iones hidrógeno.
Por ejemplo, una concentración de:
[H3O+] = 1 × 10
−7 M (0,0000001) es simplemente un pH de 7, ya que pH = –log[10
−7] = 7
Que es potencial redox Eh
es una medida de la actividad de los electrones. Está relacionado con el pH y con el contenido de
oxígeno. Es análogo al pH ya que el pH mide la actividad de protones y el potencial redox mide la
de los electrones.
Diagramas Potencial-pH (Eh - pH)
La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica
en los diagramas de Pourbaix o Diagramas Potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente
utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin
tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso.
Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que
predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir.
En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados
por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos
geológicos para observar en forma directa el fenómeno.
La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan
en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en
condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases meta estables) (ejemplo:
precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar Diagramas Eh - pH
modificados que consideren las fases meta estables.
Existen Atlas de Diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar cómo interpretar
y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del
agua, oro, plata y cobre.
Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es
relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua.
Las semi reacciones a considerar son:
En medio ácido, Oxidación 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e
- E° = 1.23 V
Reducción 2 H++ 2e- H2 E° = 0.00 V
En medio básico, Oxidación 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- E° = 0.401 V
Reducción 2 H2O + 2 e- H2 +2 OH
- E° = -0.83 V
Para calcular un Diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido,
las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.
* Oxidación 2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e- E° = 1.23 V
(11)
* Reducción 2 H+ + 2 e- <=> H2 E° = 0 V
(12)
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en La región entre
las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una
temperatura de 25 °C.
FUNDAMENTO TEÓRICO DE LA CIANURACIÓN DEL ORO Y LA PLATA
FÍSICO QUÍMICA DE LA CIANURACIÓN DE ORO
La habilidad del cianuro para recuperar oro de sus minerales ha sido conocida desde el
principio del siglo XIX, pero no fue comercialmente explotado hasta fines de 1890.
El más importante descubrimiento concerniente al tratamiento de minerales auríferos fue
hecho en 1846 por el químico alemán L. Elsner, quien demostró la solubilidad del oro en soluciones
diluidas de cianuro de potasio.
4Au° + 8NaCN + O2 + 2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH
∆G = - 73.280 Kcal. Eq. (1)
Se trata de un proceso electroquímico en el que el oxígeno recoge electrones del oro en una
zona catódica, los iones de oro, mientras son rápidamente acomplejados por el cianuro
alrededor de la zona anódica para formar el complejo soluble tetracianoaurato
En 1896 Bodländer confirmó que el oxígeno era necesario, algo que MacArthur dudaba, y
descubrió que el peróxido de hidrogeno se formó como producto intermedio
Esta habilidad del cianuro para disolver oro de sus menas, no es selectiva, es decir, el cianuro
forma complejos débiles o fuertes también con otros metales de menas oxidadas, sulfuradas, tales
como complejos de Cu, Zn, Co, Ag, Pb, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os, Cd, Hg, Fe, entre otros complejos
con otros diez metales más.
Se han propuesto diversas teorías para explicar la disolución del metal oro por cianuración,
siendo la teoría del oxígeno propuesta en 1846 por el químico alemán L. Elsner, la reacción química
global (1), predominante:
4 Au° + 8CN- + O2 + 2 H2O 4 Au (CN) 2
¯ + 4OH
-
∆G = - 93.782 Kcal. Eq. ( 2)
Análisis termodinámico del oro
Validación científica de la reacción química global
Es bien conocido y termodinámicamente probado que el oxígeno no oxida al oro en un
ambiente normal
4 Au°+ O2 + 4H+ 4 Au
+ + 2 H2O
∆G = + 43.340 Kcal. Eq.( 3 )
Pero el oro en presencia de iones cianuro en soluciones cianuradas alcalinas acuosas a pH
operacional sobre 10, es fácilmente soluble, ocurriendo la formación de un complejo de oro estable.
De la ecuación (2):
4Au° + 8HCN(a) + O2 (g) 4Au(CN) 2¯ (a) + 2H2O + 4H
+ (a)
∆G = - 69.513 Kcal
)4(753.0230684
)69513(
230684q
oo
T EVoltiosG
E
∆Gº < 0 y EºT > 0, luego entonces el proceso ocurre espontáneamente.
Reacción similar para la plata
4Ag° + 8NaCN + O2 + 2 H2O 4 NaAg(CN)2¯ + 4NaOH
∆G = - 53.838 Kcal. Eq. (5)
3.1.2. Análisis termodinámico de la plata
Validación científica de la reacción química global.
Igualmente para la plata es conocido y termodinámicamente probado que el oxígeno no oxida
a la plata en un ambiente normal.
4 Ag° + O2 + 4H+ 4 Ag
+ + 2 H2O
∆G = - 39.634 Kcal Eq. (6)
Pero la plata en presencia de iones cianuro en soluciones cianuradas alcalinas acuosas a pH
operacional sobre 10, es fácilmente soluble, ocurriendo la formación de un complejo de plata
estable.
De la ecuación (5):
4 Ag°+ 8CN¯ + O2 + 2 H2O 4 Ag (CN) 2¯+ 4OH¯
∆G = - 74.094 Kcal. Eq. (7)
)7(803,0230684
)74094(
230684aEVoltios
GE q
oo
T
∆Gº < 0 y EºT > 0, luego entonces el proceso ocurre espontáneamente
3.1.3. Mecanismo de Corrosión del Oro y la Plata
3.1.3.1. Mecanismo de Corrosión del Oro
En un sistema termodinámico relativamente simple de este tipo Au - CN – H2O - H2, el oro se
disuelve con facilidad y las únicas condiciones que se requieren son:
Figura 3.1-1. Diagrama de POURBAIX de Eh vs. pH para el sistema Au - CN - H2O - H2 a 25 °C
a 1 atmósfera de presión atmosférica y 25 °C de temperatura ambiente.
Figura 3.1-2. Mecanismo de corrosión del oro.
La corrosión de oro y plata es un proceso electroquímico de óxido-reducción que se da por
la transferencia de electrones y de iones entre el metal (conductor electrónico) y el medio acuoso
cianurado alcalino (conductor iónico o electrolito),es decir, es un proceso electroquímico en el cual
el oro y la plata se disuelven totalmente en los sitios anódicos, mientras que el oxígeno es reducido
en sitios catódicos y en donde el oxígeno y el agua producen la reacción catódica y el oro y plata
metálicos produce la reacción anódica, el flujo de corriente entre los sitios netos catódicos y los
sitios netos anódicos ocurre desde la zona anódica a la zona catódica y la diferencia de la
concentración de oxígeno -como sustancia oxidante- entre el cátodo y el ánodo produce la fuerza de
mando para la acción disolvente del cianuro en el proceso corrosivo del oro y la plata.
Las reacciones anódicas y catódicas son:
Reacción anódica:
2Au° 2Au+ + 2 e¯ E° = - 1.698 V Eq.(8)
Reacción catódica:
½ O2 + H2O + 2e¯ 2OH¯ E° = + 0,401 V Eq.( 9 )
En la solución:
2Au+ + 4CN¯ 2Au(CN)2¯ Eq. (10)
Reacción total de óxido-reducción:
2Au° + ½ O2 + H2O + 4CN¯ 2Au(CN)2¯ + OH¯ ET = + 1.016 V Eq.(11)
∆G = - 46.891 Kcal.
3.1.3.2. Mecanismo de la Corrosión de la Plata
La figura 3.1-3 muestra el diagrama de estabilidad POURBAIX de Eh vs. pH para el
sistema Ag - CN - H2O - H2 a 1 atmósfera de presión atmosférica y 25°C de temperatura ambiente.
El potencial de Eh esta basado sobre el electrodo estándar de hidrógeno y tiene unidades de voltios.
Figura 3.1-3. Diagrama de POURBAIX de Eh vs. pH para el sistema Ag - CN - H2O - H2 a 25°C
a 1 atmósfera de presión atmosférica y 25°C de temperatura ambiente
Figura 3.1-4. Mecanismo de corrosión de la plata
Las reacciones anódicas y catódicas son:
Reacción anódica:
2Ag° 2Ag+ + 2e¯ E°= - 0.799 V Eq.(12)
Reacción catódica:
½ O2 + H2O + 2e¯ 2OH¯ E°= + 0,401 V Eq. (13)
En la solución:
2Ag+ + 4CN¯ 2Ag(CN)2¯ Eq. (14)
Reacción total de óxido - reducción:
2Ag° + ½ O2 + H2O + 4CN¯ 2Ag(CN)2¯+ 2OH¯ ET = + 0,803 V Eq. (15)
∆G = - 37,047 Kcal
Diagrama Eh - pH del Cobre en agua
Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso
del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en
solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita
(CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.
ESPECIE QUE SE CONSIDERAN
Reacciones en que participan H+ y no depende del pH
CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O
De la ecuación de nersnt sabemos que:
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en
solución.
Representación del equilibrio químico Cu2+
/CuO, cuando [Cu2+
]=1mol/l.
Se muestra que si la concentración de Cu2+
es de 1 mol/litro, el óxido de cobre CuO precipita a un
pH igual o superior a 3.95, independientemente del Eh.
CuO + H2O <=> HCuO2- + H+
ΔG0=25670
del CuO
Zona de
estabilidad
Eh
pH 3.95
Zona de
estabilidad
del Cu(2+)
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+
A partir del ΔG°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
HCuO2- <=> CuO2
2- + H+
A partir del ΔG°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:
Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos
especies son iguales.
Representación del equilibrio químico HCuO2- <=> CuO2
2- + H
+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22-
no existe a pH <18.95! En
la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben
ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la
práctica.
Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O
pH= -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe en
solución, como se muestra en el capítulo siguiente.
Reacciones en que participan e- pero no depende del Eh
Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.
Cu2+
+ e- <=> Cu+ E = 0.15 V
Eh
pH13.15
HCuO2- CuO2
2-
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2(2-)]
Cu+ + e
- <=> Cu E = 0.52 V
Potencial del cobre
Cu2+
+ 2e- <=> Cu E = 0.34 V
Se puede observar, que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en
2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas,
transformándose en Cu2+
y Cu° según la reacción de DISMUTACION:
2 Cu+ => Cu
2+ + Cu° (14)
Inestabilidad del ion Cu+ por dismutación
Reacciones en que participan e- y H+ y si depende del Eh y pH
Cu2+
+ H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2H
+
E = 0.20 + 0.06 pH
Eh
pH
0.52
0.34
0.15
Cu+
Cu °
Cu2+
Cu °
Cu2+
Cu+
2 CuO + 2 H+ + 2 e
- <=> Cu2O + 2 H2O
E = 0.67 - 0.06 pH
Cu2O + 2H+ + 2e
- <=> 2 Cu + 2 H2O
E = 0.47 - 0.06 Ph
Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O
(T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )
Interpretación del Diagrama Eh-pH del cobre en agua
Interpretación
La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y
en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas
condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante (iones Fe+3
, O2,
u otro).
Las reacciones son:
CuO + 2H+ <=> Cu
+2+H2O
y
Cu2O + 2H+ <=> 2Cu
+2+H2O+2e-
Ox. + 2 e- <=> Red.
Cu2O + 2H+ + Ox. <=> 2Cu
+2+Red.+H2O
En que Ox representa un agente oxidante cualquiera.
En forma inversa, al estar el Cu+2
en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una
cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4.
A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en
contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).
La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V.
De esta forma el cobre Cu+2
se reduce en el cátodo de acuerdo a:
Cu+2
+ 2e- → Cu° (cátodo)
Influencia de la concentración de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por
ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el
diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan
a estos iones.
Por ejemplo, reemplazando en el valor numérico de [Cu+2
]=10-6, se llega a:
=> pH= 6.95
En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplía el rango de estabilidad
de los iones en solución.
Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O
(T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )
Aqui tenemos un diagrama de Pourbaix, el cual nos indica la estabilidad de las especies del cobre en
el agua. Si una especie no comparte area con el agua (no está dentro de la zona punteada de color
azul) significa que reacciona con el esta. Si ponemos Cu(s) a pH básico tendremos hidróxido de
cobre (II) y a pH ácido, el catión cobre (II).
Fundamentos Cinéticos
El hecho de que una reacción sea termodinámicamente posible (ΔG<0), no es suficiente para
predecir si la reacción va a suceder en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cinética
de la reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad
económica de todos los procesos hidrometalúrgicos. También en las plantas en operación, optimizar
la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso.
De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a estar condicionados
generalmente por condiciones de tipo cinético.
Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros súlfuros con sulfato férrico es
termodinámicamente factible (Existen discrepancias respecto al mecanismo de la reacción, también
ocurre la reacción CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe2+ + 2 S0)
CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+
17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+
-------------------------------------------------------------------------------------
CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ ΔG<0
Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución un 5 %
de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.
Definiciones
Reacción homogénea - heterogénea
Reacción Homogénea: Reacción química u electroquímica en la cual todos los
Productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.
Ejemplo: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+<=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Reacción Heterogénea: Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más fases.
Ejemplo: NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)
𝐶𝑢𝑂 + 2𝐻+ ⇄ 𝐶𝑢+2 + 𝐻2𝑂
Velocidad de una reacción
En general, las reacciones químicas se pueden escribir:
A + B => C + D
A => B
A => B => C
La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad de tiempo del
componente e involucrado en la reacción química:
La velocidad se puede definir de varias formas:
(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante
(b) Basada en la unidad de volumen del reactor
(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en
la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción
heterogénea):
(d) Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido
dt
dNi
Etapas de una reacción
En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos, es decir,
sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a
la otra.
Figura 1.6. Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del
mineral.
Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente
tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los
dos fases. En la figura 1.6, se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución
completa del mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos
sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido
sulfúrico.
Las etapas principales de una reacción son:
(1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas - líquido y
posterior disolución (cuando es el caso).
(2) Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia
la superficie del sólido.
(3) Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y
desorción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.
(4) Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia el seno
de la solución.
Etapa controlante
La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta ( R.D.S.: Rate Determining Step).
El control de la reacción global puede ser:
- Por transporte de masa (etapa 1, 2 o 4)
- Por reacción química (etapa 3)
- Mixto
Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que
necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan
rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del
límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más
importantes en hidrometalurgia son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de
masa (difusión).
En la Figura 1.7, se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de
residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las
especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales
de baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, puede
considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral,
mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.
Figura 1.7. Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.
5
6
En este modelo, hay dos etapas adicionales:
(5) Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto
poroso)
(6) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la
capa sólida formada, hacia el seno de la solución.
Modelización de la cinética
¿Qué es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente imperfecta
de ésta.
La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción
es:
(1)
Ci : Concentración de la especie i (sólo reactantes)
k : Constante de velocidad
n : orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)
En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) se simplifica a:
(2)
C :
concentración de la especie reactante (si hay una sola
especie reactante en solución)
k : constante de velocidad
n : orden de la reacción
t : tiempo
La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al
orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la
concentración con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción.
La mayoría de la reacciones en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer
orden ( n = 1), entonces se llega a :
ekte
t CC
0 (3)
o
C
C
n
n
kdt
Cd
dt
Cd
dt
CVd
Vdt
dN
Vv
kv
11
303.2
log0
kt
C
C
La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de
ARRHENIUS :
(4)
Ea : Energía de
activación de la reacción
R : Constante de los gases (8.314 J/molK)
T : Temperatura absoluta (K)
A : Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las
especies en solución.
Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k
versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (Ea/R ) (fig. 1.8).
Figura 1.8. Determinación experimental de la energía de activación de una reacción.
Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol
Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol
Prácticamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se multiplica
por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C.
Ejemplo:
Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v
[mol/s.cm2], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const).
Determinar su energía de activación.
T (°C) T(K) K ln K 1/T -Ea/R
20 293 v ln v 0.00341 -6,300
ln k
1/T
Ea/R
40 313 4v ln 4 + ln v 0.00319
=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol
=> Control químico (Ea > 40 kJ/mol)
Se puede determinar cuál es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las
variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo
muestra la Tabla 1.3.
Tabla 1.3, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una
reacción sólido-líquido.
Factor
Resultado esperado para
Control químico
(etapa 3)
Control difusional en
los poros
(etapa 5)
Control por
transporte de masa
externo (etapa 2)
Aumento de la
velocidad de la fase
líquida
Sin efecto Sin efecto
Aumenta la
velocidad de
reacción
Energía de
activación ( Ea ) 40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol
Cambio de tamaño
de las partículas (D)
Si las partículas no
son porosas al
principio, v # 1/D.Si
las partículas son
muy porosas, no
influye.
v # 1/D2 v # 1/D
ndonde 1 < n
< 2
Tabla 1.4, Energías de Activación y etapas limitantes de algunos procesos de la
hidrometalurgia del oro.
Proceso Energía de activación(
kJ/mol )
Etapa limitante
(Rate limiting step)
Disolución de oro -
Presión atmosférica 8 - 20
Transporte de masa del O2 o del
CN-, dependiendo de la
concentración de estos y de la
temperatura
Disolución de oro -
Intensiva ( PO2>>) 60 Reacción química
Adsorpción de oro en
carbón activado 11 - 16
Difusión en los poros y transporte de
masa del Au(CN)2-
Precipitación con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del Au(CN)2-
Oxidación de los sulfuros
con O2 30 - 70
Reacción Química ( baja T°
)Transporte de masa del O2 ( T°
elevada )
Difusión
Introducción
La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalúrgica.
Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El
potencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por
ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.
Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido),
un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interfase sólido - líquido (ver fig. 1.
C = C (t, x)
En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona adyacente
a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitación
constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado
estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.
vconsumo del reactivo = vaporte por difusión
y
C = C(x)
Escriba aquí la ecuación.
Figura 1.9, Perfil de
concentración de un reactante
(que se consume) cerca de la
interfase sólido - líquido en
función del tiempo y de la
distancia.
Concentración
Reactante
Distancia de la interface (x) 0
0
Sólido
C°
t=0
t
Cs
1.1.1.1. Primera ley de FICK
La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una
dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria con el gradiente de concentración
de este:
(5)
J : Flujo de material a través de un plano de referencia.
[moles cm-2 s-1]
C : Concentración de la especie disuelta [moles cm-3 ]
x : Coordenada de posición (medida perpendicularmente al
plano de referencia)
D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en
solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las
dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas
hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el
coeficiente de difusión constante e independiente de la
concentración. (Valor aprox. = 10-6 cm2/s)
Capa de difusión
La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido - líquido y que
prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que la velocidad de la solución sea
nula en la interfase con el sólido. El transporte de masa de especies disueltas a través de esa capa de
líquido adherido al sólido se hace por difusión.
NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por linearización en x=0:
(6)
C0 : Concentración de la especie en el seno de la solución
Cs : Concentración de la especie en la superficie del sólido
x : Espesor de la capa de difusión de Nernst
Figura 1.9. Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido - líquido.
La figura 1.9, representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido (x) con la
concentración (línea de puntos) variando linealmente de acuerdo a la ecuación (6). La
concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da una idea de las
simplificaciones hechas.
Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se consume
inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (Cs=0). La ecuación (6) se
reduce a:
(7)
o
v = k x C0 (8)
Donde K = -D/x, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de
una reacción de primer orden (Ver ecuación (1)). Eso es generalmente válido cuando las
concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.
El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado:
(1) Reduciendo el espesor de la capa de difusión.
(2) Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la concentración de la
solución (C0).
(3) Aumentando la temperatura de la solución.
(4) Aumentando la superficie de contacto.
El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la viscosidad de la solución,
de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. x disminuye cuando
aumenta el grado de turbulencia.
Pobre agitación =>x> 0.5 mm (ej.: lixiviación en pilas)
Buena agitación =>x = +/- 0.01 mm
Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que,
por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.
Difusión a través de un producto poroso
La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la reacción sobre el
núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es un factor importante en
prácticamente todos los procesos heterogéneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que
interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como :
(9)
Donde C es la concentración en la solución y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSIÓN EFECTIVO,
dado por:
(10)
D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en
solución acuosa
E : Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)
: Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa
entre 2 y 10 )
Transporte de masa en el seno de la solución
Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es muy eficiente y no
limita la velocidad de la reacción. La solución se considera homogénea (C, pH,...).
Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser operados para
mantener una solución homogénea.
Absorción de gases en líquidos
La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución después de un tiempo
de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]
disuelto = 8 mg/l (25 °C).
𝑂2(𝑎𝑖𝑟𝑒) ⇆ 𝑂2(𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜)
𝐾 =|𝑂2(𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜)|
𝑝𝑂2(𝑎𝑖𝑟𝑒)
|𝑂2(𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜)| = 𝐾 × 𝑝𝑂2(𝑎𝑖𝑟𝑒)
|𝑂2(𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜)| = 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de
oxígeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida (ej.: Oxidación de los sulfuros a
presión o biológicamente).
La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de:
(1) Superficie de contacto gas - líquido efecto positivo
(mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas)
(2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo
(3) Presión parcial del gas efecto positivo
(4) Grado de agitación efecto positivo
(5) Temperatura efecto negativo
Influencia de las características de las partículas
Tamaño de las partículas
La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas.
Forma y textura de las partículas
El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgia, y muy difícil de
modelizar.
Factores mineralógicos
La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales como
orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.
Porosidad
La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión es más fácil y/o
hay una mayor superficie de reacción.
Efectos galvánicos
Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, el de potencial más
electronegativo se va a disolver preferentemente.
Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.
Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa
Minerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, pueden
eventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus concentraciones y
la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatos consumen el ácido sulfúrico en la
lixiviación de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolución de oro.
CINÉTICA DE LA REACCIÓN
La cinética de cianuración del oro y de la plata, en ambos casos, es controlada por la difusión.
La rapidez de la reacción dependerá de la difusión a través la película de Nerst de los iones cianuro
hacia el área anódica debido a la alta concentración de oxígeno, y de la difusión del oxigeno hacia
el área catódica a causa de la alta concentración de cianuro.
Como el tiempo en el cual se lleva a efecto las velocidades de reacciones químicas y
electroquímicas es en gran parte el de la etapa de menor velocidad (conocida como etapa
controlante) ,es necesario identificar ésta para poder incrementar su rapidez.
Una reacción físico-química en la cual se hallan involucradas una fase sólida y otra fase
acuosa se consuma en las cinco etapas siguientes:
1. Difusión de los reactantes desde la solución hasta la interfase sólido – líquido.
2. Adsorción de los reactantes en la superficie del sólido.
3. Reacción en la superficie.
4. Desorción de los productos de la reacción de la superficie del sólido.
5. Difusión de estos productos de la interfase sólido – líquido a la solución.
El tiempo que emplean las etapas 1 y 5 es controlado por las velocidades de difusión; mientras
que las etapas 2, 3 y 4 están controladas por la rapidez de los procesos químicos. Por lo tanto, si la
difusión es muy lenta una mayor agitación permitirá acelerar la reacción, y si ésta es retardada por
los procesos químicos se debe incrementar la temperatura.
Evidencia cinética
Fue F. Habashi, quien demostró recientemente que el proceso de disolución, es de naturaleza
electroquímica.
De la reacción (11), de naturaleza electroquímica:
2Au° + ½ O2 + H2O + 4CN¯ ⇌ 2Au(CN)2¯ + 2 OH-
( Reactantes) ⇌ (Productos)
aA(fluido) + bB(metal) = productos fluidos o especies solubles Eq.(16)
En donde: La velocidad de difusión de A (fluido), especies solubles o reactantes, oxígeno
disuelto [O2, iones cianuro [CN¯], desde la fase acuosa hasta la interfase metal – solución, mediante
transporte de masa, viene dada por la ley de Fick:
)(1 MAA CCD
dt
adn
A Eq.(17)
En Donde:
dnA / dt: Velocidad de difusión por unidad de tiempo de los reactantes, [O2], [CN¯], en una
dirección perpendicular a un plano de referencia de superficie unitaria de una celda galvánica en
corto circuito en mg /s.
A: Superficie unitaria total de una celda galvánica en corto circuito, en cm2.
a : { ½ y 4 } coeficientes estequiométricos de los reactantes.
D: Coeficiente de difusión del [O2] y [CN¯], en cm2/s.
∆δ: Variación de espesor de la capa límite de Nerst, en cm.
Hechos de carácter cinético de la reacción electroquímica (11):
a) Por cada 2 equivalentes del metal oro disuelto, fue consumido ½ mol de O2 .
b) Por cada 1 equivalente del metal oro disuelto , fue consumido 4 moles de cianuro.
c) Formación de hidróxido de sodio durante la disolución de oro y por cada 1 equivalente del metal
oro disuelto se produjo 1 mol de hidróxido de sodio.
d) Los experimentos demostraron que la disolución del metal oro y plata en NaCN + O2, son de
importancia práctica en el proceso electroquímico de corrosión de oro y plata.
El proceso electroquímico de corrosión de oro y plata se desarrolla mediante el
funcionamiento de una celda galvánica en corto circuito, donde los electrodos (cátodo y ánodo)
están en el mismo metal, el conductor electrónico es el mismo metal y el conductor iónico es el
medio corrosivo [10].
∆δ Capa límite de Nerst
Figura 3.2-1.
Mecanismo de control por transporte de masa y corrosión
La figura muestra gráficamente está hipótesis mediante un mecanismo de control por
transporte de masa y corrosión. Observándose una celda galvánica en cortocircuito en donde el
oxígeno toma electrones de cierta parte de la superficie metálica (zona catódica) y la vez que el
metal cede electrones en otra parte (zona anódica y probablemente estos electrones sean cedidos de
zonas de alta entropía localizadas en los límites de grano).
En la difusión de los reactantes, desde la fase acuosa hasta la interfase metal – solución
atravesando la capa límite de Nerst o película fluida de la fase intermedia , y la difusión de las
especies solubles o productos fluidos, 2Au(CN)2¯, 2Ag(CN)2¯, 2OH¯, como productos de
desorción de las reacciones electroquímicas de óxido-reducción de las superficies de los metales oro
y plata, desde la capa límite de Nerst o película fluida a la solución cianurada alcalina acuosa,
mediante un control por transporte de masa.
De acuerdo a ley de Fick , para él:
Área catódica:
)(122 MAOACCAD
dt
Od
dt
adn Eq.(18)
Área anódica:
)(22 MACNA
CCAD
dt
CNd
dt
adn Eq (19)
En donde:
A1 y A2: Superficies unitarias de una celda galvánica en corto circuito, en cm2.
CA: Concentración [O2]A y [CN¯]A en la solución cianurada alcalina acuosa, en mg/l.
CM: Concentración [O2]M y [CN¯]M en la superficie del metal, en mg/l…
Perfil de concentraciones de transporte de masa.
De las ecuaciones (18) y (19), si se infiere que la velocidad de difusión de las especies
solubles o reactantes de la fase acuosa a la interfase metal-solución sea máxima, entonces las
concentraciones de [O2]M y [CN¯]M en la superficie del metal se harán muy pequeñas
Área catódica:
AOAD
dt
Od 21022
Eq.(20)
Área anódica:
ACNCNAD
dt
CNd 2
Eq.(21)
De la ecuación química (11): para el caso del oro.
2Au° + ½ O2 + H2O + 4CN¯ 2Au(CN)2¯ + 2OH¯
Por estequiometria se tiene que:
dt
CNd
dt
Od
dt
AudVreaccion
4
)(
2/1
)(
2
)( 2
Eq.(22)
Por lo que la velocidad de disolución del metal (V) es cuatro veces la del oxígeno y tan sólo
la mitad de la del cianuro.
dt
CNd
dt
Od
dt
AudVdisolución
)(
2
1)(4
)( 2
Eq.(23)
PROCESOS DE LIXIVIACION
Este proceso está relacionado con la disolución química de las materias primas, que
se tratan para formar soluciones que contengan metales que han de recuperarse. Este
proceso se realiza de forma selectiva, para poder separarlos del resto de materiales no
deseados, los cuales quedan como residuos insolubles.
La lixiviación, o extracción sólido-líquido, es un proceso en el que un disolvente líquido
pasa a través de un sólido para que se produzca la disolución de uno o más de los
componentes solubles del sólido.
Dentro de ésta, tiene una gran importancia en el ámbito de la metalurgia, ya que se utiliza
mayormente en la extracción de algunos minerales como oro, plata y cobre.
La lixiviación presenta diferentes sistemas de operación que se seleccionan de acuerdos a
los factores técnicos y económicos.
METODOS DE LIXIVIACION
- Lixiviación in situ.
- Lixiviación en botaderos.
- Lixiviación en bateas.
- Lixiviación en pilas.
- Lixiviación en pulpas,
- Lixiviación en autoclaves.
Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales
Rangos de Aplicación Métodos de Lixiviación
En Botaderos En Pilas Percolación Agitación
Ley del mineral Baja ley Baja-media Media-alta Alta ley
Tonelaje grande Gran a mediano Amplio rango Amplio rango Inversión mínima media Media a alta alta
Granulometría Corrido de mina Chancado grueso
Chancado medio
Molienda húmeda
Recuperaciones típicas
40 a 50 % 50 a 70% 70 a 80% 80 a 90 %
Tiempo de tratamiento
Varios años Varias semanas Varios días horas
Calidad de soluciones
Diluidas (1-2 gpl )
Diluidas (1-6 gpl )
Concentradas (20-40gpl )
Medianas (5-15 gpl )
Problemas principales en su aplicación
- recuperación incompleta, - reprecipitación de Fe y Cu, - canalizaciones, - evaporación - pérdidas de soluciones - soluciones muy diluidas.
-recuperación incompleta, -requiere de grandes áreas, canalizaciones, - reprecipitaciones, - evaporación.
- bloqueo por finos, - requiere de más inversión, - manejo de materiales, -necesidad de mayor control en la planta.
- molienda, - lavado en contracorriente, - tranque de relaves, - inversión muy alta, - control de la planta es más sofisticado.
Lixiviación in situ.
La lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentados dejados en
minas abandonadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a la aplicación de soluciones
directamente a un cuerpo mineralizado.
Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los bajos costos
de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperar valores metálicos que
de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al
menos disminuir los costos de extracción minera, el transporte del mineral a la planta y de
los desechos finales del proceso, y la construcción de una planta de lixiviación.
Generalmente, la recuperación es baja (< 50%).
Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, se distinguen
tres tipos de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Fig.2.1.
Tipo I: Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de
la superficie, sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puede aplicarse a minas
en desuso, en que se haya utilizado el "block caving", o que se hayan fracturado
hidráulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING).
Tipo II: Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta
profundidad bajo el nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 - 500 m de
profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y las soluciones se
inyectan y se extraen por bombeo.
Tipo III: Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo el nivel de
aguas subterráneas
figura 2.1 sistemas de minería en soluciones
Lixiviación en botaderos (Dump leaching)
Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto,
los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden ser tratados por métodos
convencionales. Este material, generalmente al tamaño "run of mine" es depositado sobre
superficies poco permeables y las soluciones percolan a través del lecho por gravedad.
Normalmente, son de grandes dimensiones, se requiere de poca inversión y es económico
de operar, pero la recuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos
para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersión.
Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento (pero
también de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puede mencionar:
- Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m).
- Baja penetración de aire al interior del botadero.
- Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada.
- Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso)
- Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidad de
tamaños del material en el botadero.
Figura 1.1 de Botaderos.
Lixiviación en bateas
Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosa que percola
e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en lixiviación en batea se
presenta en Fig. 1.3.
Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altos o muy
altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a 14 días) y en
trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento
que permitan amortizar la mayor inversión inicial que requiere este tipo de proceso.
Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente en desuso.
Figura 1.3 Equipos de lixiviación en batea.
Lixiviación en pilas (heap leaching)
El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 2.4. El mineral procedente de
la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramente preparado en una planta
de chancado y/o aglomeración, para conseguir una granulometría controlada que permita un
buen coeficiente de permeabilidad.
Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal y altura
calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar a través de toda
la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que se llevan a la planta de
proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del
proceso vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. También en
algunos casos es preciso añadir agua nueva, para reponer las fuertes pérdidas de
evaporación del circuito.
Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la
impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo mineral
se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno no es recuperado
y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depósito como nueva base para otra pila, se
está en la lixiviación en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES.
Figura esquema de lixiviación en pila
Construcción de las pilas
El diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores:
- La calidad del piso o base de apoyo (impermeable)
- Las facilidades de riego y recolección o drenaje del efluente.
- La estabilidad de la pila seca y saturada en agua
- Los tanques (piscinas) de soluciones ricas, intermedias y pobres
- La forma de apilamiento o deposición del material lixiviable
(Compactación, homogeneidad)
Preparación de la base de las pilas
Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente planas (menos de
10% de pendiente). La cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilización,
para controlar las pérdidas de soluciones y evitar contaminaciones del medio ambiente. El
sistema consiste en:
- Una base firme y consolidada, debidamente preparada
- Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lámina
- La lámina o capa de impermeabilización
- Un conjunto de drenaje o capa de recolección de líquidos
- Una capa protectora del sistema
Generalmente, las membranas o láminas de impermeabilización del piso son
geomembranas de origen sintético (láminas de plástico: polietileno de alta densidad o PVC
de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de espesor) pero también
pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el propio terreno, hormigón, asfalto,
etc... Se pueden disponer de membranas o sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con
el número de capas impermeables o membranas que se hayan utilizado.
Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección de la
solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lámina y tuberías
perforadas drenantes de plástico (drenes).
Técnicas de apilamiento del mineral
El uso de cargadores frontales y camiones ha sido desplazado, en los últimos proyectos
La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador frontal, hasta 10
m para apiladores.
Figura esquema de apiladores con camiones.
Chancado
Aglomeración Correa Camión Cargador frontal
Pila
Figura esquema de apiladores con camiones.
apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, como en el caso de Lince, para tonelajes
de 5.000 a 10.000 tpd Para tonelajes mayores, 17.500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo,
se ha adoptado el sistema de correas cortas y móviles (grasshoppers) que se articulan
flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el
apilador móvil que construye la pila Para tonelajes aún mayores, como en El Abra 125.000
tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas).
Apilador Mobil
Chancado
Aglomeración Correa
Chancado
Correa fija Correas mobiles
Correas mobiles
Pila
(c) Producciones medianas - grandes. Menor costo operación..
Figura esquema de apilamientos por fajas transportadoras.
Riego de la pila
El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos: por
aspersión o por goteo, este último siendo recomendable en caso de escasez de líquidos y
bajas temperaturas (figura a y b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego
del orden de 10 - 20 litros/h/m2.
El riego tiene que ser homogéneo.
(a) Por aspersión (b) Por goteo
Figura Técnicas de irrigación de las pilas
Operación de las pilas
Al inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas, comenzándose con
el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá una alta concentración (Cmáx)
en la solución, que irá descendiendo hasta un valor por debajo de la concentración media
(Cmed) de diseño. En este momento se pone simultáneamente en operación la segunda pila,
con dos sistemas posibles:
a) Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica final.
b) Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia, que se
recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la solución rica (vese en la
Figura). Este segundo sistema se generalizo, ya que permite alargar el tiempo
de lixiviación de las pilas y/o disminuir el caudal de solución rica y entonces el
tamaño de la planta de SX.
Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavado con agua
fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito o piscina de solución
estéril para recirculación al sistema. Al mismo tiempo se pone en operación una nueva pila.
Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y transportar a un
vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la
formación de una nueva pila (PILA PERMANENTE).
La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los
movimientos de materiales residuales y aminorar las pérdidas de solución por filtración a
través de la lámina de plástico. Por ejemplo, en Manto Verde, se planea subir hasta 6 pisos
de 3 m cada uno.
Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un problema, porque
no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el área de la cancha de lixiviación.
Figura esquema de un sistema de lixiviación en pilas.
Chancado del mineral
El chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos:
(1) Ser lo suficientemente fino para que la mayoría de las especies metálicas
valiosas estén expuesta a la acción de la solución lixiviante.
Por ej. : 100 % -M 3/4"
(2) No generar demasiadas partículas finas para no alterar la permeabilidad de la
pila. (Por convención, se llama fina toda partícula bajo 100 mallas)
“Material arcilloso”. Por ej.: partículas finas < 10%
(3) El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las partículas
siendo comprendidas en un estrecho rango de tamaño.
Figura Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm.
16/16" 8/8" 4/4" 2/2" 1" 25.4 mm
3/4" 19.0 mm FRACCION
8/16" 4/8" 2/4" 1/2" 12.7 mm
3/8" 9.5 mm GRUESA
4/16" 2/8" 1/4" 6.4 mm
3/16" 4.8 mm
2/16" 1/8" 3.2 mm FRACCION
.
.
.
MEDIA
4 mallas 4.75 mm
.
.
.
FRACCIONF
INA
100 mallas 150 mm
Figura de Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de chancado.
La curva (1) es más homogénea que la curva (2).
Figura Concepto de la lixiviación TL (capa delgada).
(1)
(2)
Aglomeración
Lixiviación TL (Thin Layer)
Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre. Consiste en impedir la
acumulación de solución en la pila. Al contrario de la lixiviación en bateas, la pila no se
inunda. La solución escurre sobre las partículas de minerales, formando una capa delgada
de líquido,
Permeabilidad del lecho
Se necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien permeable, para
asegurar una buena percolación y dispersión de la solución lixiviante en la pila, sin
escurrimiento preferencial. También, las pilas podrían derrumbarse si había acumulación de
agua en la pila.
La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si :
- Las partículas son de tamaño suficientemente grande
- No hay acumulación de partículas finas
- El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila
- No hay compactación de la pila por maquinaria pesada
Proceso de aglomeración
De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas finas en la pila
para aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleado para solucionar el
problema de los finos es la aglomeración.
El proceso de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículas finas a las
gruesas, que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos con los finos, a partir de la
distribución de tamaños en la alimentación.
Figura Concepto de aglomeración.
Aglomeración por humedad
El proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido, hasta alcanzar
un contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente, para que al colisionar
las partículas entre sí, los finos se adhieran a los tamaños gruesos. Se forma un puente
líquido entre las partículas.
El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de muchos factores
como la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede ser de 6 - 8 % para
minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales normales.
Aglomeración por adherentes
Existen ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículas finas a las
gruesas, prolongando esta unión tanto en la manipulación como en la operación de
lixiviación.
En el caso de la lixiviación del cobre, la aglomeración (o curado) se realiza con el mismo
lixiviante ácido en un tambor rotatorio, Primero se humecta el mineral (+/- 4%) con agua o
solución pobre (refino). Después, se agrega ácido sulfúrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%),
este ácido ataca el mineral y genera compuestos cementantes entre las partículas.
Además de la aglomeración, ocurren reacciones químicas conduciendo a la formación de
sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotérmicas y
generan mucho calor. Por ejemplo:
CuO + H2SO4 =>CuSO4 + H2O
CuSiO3 + H2SO4 =>CuSO4 + SiO2 + H2O
Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral durante 24 h
en la pila, para que se completen las reacciones químicas y que se adhieren entre sí las
partículas en la misma pila.
En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes son
normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de las partículas entre
sí, y también aumentan el pH del mineral para su posterior cianuración.
Equipos
El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando
a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeración del mineral
previamente mojado con agua y/o adherentes. Se practica también la aglomeración en
depósitos (stock), en cintas transportadoras y en platos.
Figura, Aglomeración en tambor rotatorio.
Variables del proceso
Se pueden estudiar el efecto de diversas variables operacionales sobre la recuperación del
metal valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio en columnas.
Las principales variables son:
La granulometría
La altura de la pila
La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T]
La concentración en ácido de la solución de riego
El tiempo de lixiviación
Depende de la cinética (lix. química : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses)
Todos estos factores están relacionados entre sí.
Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentración en ácido del primer metro
es buena, pero baja a medida que la solución percola en la pila y el cobre de los estratos
inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar la concentración en ácido de la solución de
lixiviación, para salir de la pila con +/- 3 g/l [H+], pero mientras más ácido se da a la
ganga, más ésta consume, así que se va a incrementar el consumo de ácido. Otra posibilidad
es aumentar la tasa de riego, pero existe un riesgo de inundar la pila.
Diseño de las pilas
En este párrafo, se considera el diseño de una operación mediana de lixiviación de óxidos
de cobre, por ejemplo División Manto Verde de Anglo América Chile.
Datos
Capacidad de la Planta: 48.000 tCu/año = 4.000 tCu/mes = 133 tCu/día
Ley del mineral: 0.95 % CuT
(0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble)
Fierro: 5%
Consumo de ácido: 3.5 kg ácido/kg Cu soluble
Recuperación en la pila: 80% CuT en 2 meses (la dan las pruebas piloto)
Granulometría: 100% < 3/8"
Altura de la pila: 5 m (parámetro de diseño)
Densidad aparente del mineral en la pila: 1.45 t/m3 (material chancado)
.Capacidad de la planta de chancado
Se recupera 80% x 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS (TMS = Tonelada Métrica Seca).
Entonces, se tiene que procesar
Superficie de terreno
El ciclo de lixiviación de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de mineral
en la planta es de 17.500 TMS/día x 60 días = 1.050.000 TMS.
Si se consideran pilas rectangulares (aproximación) de 5 metros de altura, se puede
almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2.
La superficie de las pilas en funcionamiento es de
Pero todos los días, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y se necesita
espacio para el movimiento de las máquinas. La práctica indica que esos espacios ocupan
un 10% de la superficie de las pilas en funcionamiento. Se necesita entonces una superficie
total de terreno de 144.827 m2 x 110% = 159.310 m2.
Eso corresponde a un área de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600 m.
Lixiviación en pilas de mineral de cobre.
La solución rica (SR o PLS: pregnant leach solution) es generalmente impura y
diluida y deberá ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la
hidrometalurgia del cobre se realiza mediante la extracción por solventes, seguida por
la electrodeposición del cobre. La concentración de cobre en solución solo alcanza de
4 a 6 g/l Cu y 1 a 3 g/l de H2SO4 y es impura (Fe, Al, Cl, Mn, SiO2, Al2O3 coloides,
sólidos en suspensión)
