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UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
VARIABILIDADE DE CONCENTRAÇÕES E FLUXOS DE ÓXIDO NITROSO (N2O) EM ESTUÁRIOS E ZONAS COSTEIRAS
PORTUGUESAS
Célia Pereira Gonçalves Macedo
DOUTORAMENTO EM CIÊNCIAS DO MAR 2012
UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
VARIABILIDADE DE CONCENTRAÇÕES E FLUXOS DE ÓXIDO NITROSO (N2O) EM ESTUÁRIOS E ZONAS COSTEIRAS
PORTUGUESAS
Célia Pereira Gonçalves Macedo
Tese orientada por:
Professora Doutora Maria Filomena Gomes Ferreira Crujo Camões
Doutora Maria José Mourão Brogueira
DOUTORAMENTO EM CIÊNCIAS DO MAR 2012
Texto escrito ao abrigo do novo Acordo Ortográfico
vii
RESUMO
O óxido nitroso (N2O) é um gás com efeito de estufa e um intermediário na
destruição da camada de ozono estratosférico sendo, em geral, considerável a
contribuição das regiões estuarinas e costeiras, e em particular de afloramento,
para o fluxo global de N2O dos oceanos. Nos estuários e zonas costeiras
portuguesas a identificação das fontes deste biogás e a quantificação dos seus
fluxos é escassa. Com o objetivo de avaliar a contribuição dos estuários do Tejo,
Sado, Minho e Lima, assim como da zona de afloramento costeiro adjacente ao
estuário Sado para a emissão global de N2O, foram efetuadas determinações da
sua variabilidade e fluxos em 2006 e 2007. Os níveis médios mais elevados foram
medidos no estuário do Lima (13,7 nmol L-1) e Minho (11,3 nmol L-1) enquanto
no Tejo e Sado não ultrapassaram 10,9 nmol L-1 e 8,0 nmol L-1, respetivamente.
No estuário do Tejo as taxas de nitrificação pelágica determinadas oscilaram entre
12,8 e 52,3 nmol N L-1 h-1, sendo 99% da sua variação explicada por seis variáveis
ambientais (temperatura, salinidade, pH, NH4+, C/N e DOC). Os estuários
estudados funcionaram, predominantemente, como fonte de N2O para a atmosfera,
tendo os valores de emissão variado entre 0,3 Mg N-N2O ano-1 no Lima, e 16,0
Mg N-N2O ano-1 no Tejo, valores estes comparáveis aos observados em estuários
europeus pouco eutrofizados.
Em presença de afloramento costeiro, as concentrações mais elevadas de
N2O na coluna de água ocorreram durante afloramento menos intenso (12-13
nmol L-1) e os níveis mais baixos (10-11 nmol L-1) durante afloramento mais
intenso, simultaneamente com os fluxos mais elevados para a atmosfera. No
contexto das zonas de afloramento costeiro mundial, o valor estimado de emissão
de N2O da zona de afloramento da costa portuguesa (0,102 Gg N ano-1) representa
uma contribuição reduzida.
viii
Palavras-chave: óxido nitroso; variabilidade espacial e sazonal; processos
biogeoquímicos; fluxos e emissões; estuários do Tejo, Sado, Minho e Lima;
afloramento costeiro.
ix
ABSTRACT
Nitrous oxide (N2O) is a greenhouse gas and an intermediate in the
destruction of the stratospheric ozone layer. The contribution of estuarine and
coastal areas, particularly upwelling zones, to global oceanic N2O emissions is, in
general, considerable. The identification of N2O sources and quantification of the
respective fluxes regarding Portuguese estuaries and coastal zones are scarce. In
order to evaluate the contribution of the estuaries Tagus, Sado, Minho and Lima,
as well as the upwelling Sado coastal area to the N2O global emission, its
variability and fluxes have been determined in 2006 and 2007. The highest mean
levels of N2O were measured in Lima (13.7 nmol L-1) and Minho (11.3 nmol L-1)
estuaries while in Tagus and Sado concentrations did not surpass 10.9 nmol L-1
and 8.0 nmol L-1, respectively. In Tagus estuary, rates of pelagic nitrification were
determined lying between 12.8 and 52.3 nmol N L-1 h-1, being 99% of the
nitrification variation explained by six environmental variables (temperature,
salinity, pH, NH4+, C/N and DOC). The studied estuaries behaved, predominantly,
as N2O atmospheric sources and the emission values varied between 0.3 Mg N yr-
1 in Lima and 16.0 Mg N yr-1 in Tagus, which compare to those observed in
european estuaries not much eutrophicated.
Under coastal upwelling conditions, the highest N2O levels in the water
column were measured during weak upwelling (12-13 nmol L-1), and the lowest
values (10-11 nmol L-1) during intense upwelling simultaneously with the highest
fluxes to the atmosphere. Regarding the global coastal upwelling contribution to
the N2O emission, the value estimated from the Portuguese coastal upwelling zone
(0.102 Gg N yr-1) represents a minor contribution.
x
Key-words: nitrous oxide; spatial and seasonal variability; biogeochemical
processes; sea-air fluxes and emissions; Tagus, Sado, Minho and Lima estuaries;
coastal upwelling.
xi
AGRADECIMENTOS
Embora este seja um trabalho considerado individual perante a avaliação
académica, há contributos de natureza profissional e pessoal que não podem
deixar de ser referidos. Por esta razão desejo agradecer:
À Doutora Maria José Brogueira, minha orientadora no Instituto de
Investigação das Pescas e do Mar (INRB/L-IPIMAR), à qual agradeço a partilha
do saber, a disponibilidade, o empenho, o entusiasmo, os incentivos constantes e a
revisão crítica e sugestões feitas durante a execução desta tese que em muito
contribuíram para o melhoramento do trabalho. Agradeço, acima de tudo, a
amizade.
À Doutora Maria Filomena Camões, minha orientadora na Faculdade de
Ciências da Universidade de Lisboa (FCUL), agradeço a disponibilidade em me
aceitar como sua aluna de doutoramento, o otimismo, o entusiasmo, a
disponibilidade, o incentivo em momentos cruciais e pela revisão final deste
trabalho em tão curto espaço de tempo.
Agradeço ao INRB/L-IPIMAR, pelos importantes contributos para a minha
formação pessoal, técnica e científica e por todo o apoio prestado na
disponibilização de recursos materiais e humanos, fundamentais para a realização
deste trabalho.
Muitos foram também os colegas e amigos que de alguma forma
impulsionaram e contribuíram de forma decisiva para o aperfeiçoamento deste
trabalho. O meu agradecimento especial a todos eles.
Em particular desejo agradecer à Doutora Graça Cabeçadas, pelos
ensinamentos transmitidos, pelo apoio e úteis sugestões durante a elaboração
deste trabalho. À Doutora Ana Paula Oliveira, pela valiosa colaboração no
trabalho de campo e laboratorial, pela amizade, os incentivos em momentos
xii
cruciais, e também disponibilidade e sugestões muito úteis na elaboração desta
tese. À Doutora Marta Nogueira, agradeço a importante colaboração durante o
trabalho de campo e laboratorial e em particular o tratamento de toda a logística
relativa às campanhas oceanográficas, indispensáveis à realização deste trabalho.
À Dra. Conceição Araújo e à Eng.ª Cristina Palma pela imprescindível
colaboração no laboratório. Agradeço igualmente aos colegas Luís Palma de
Oliveira e António Manuel Correia pela amizade, pela ajuda no trabalho de campo
e laboratorial e em particular pelos bons momentos de descompressão durante os
exaustivos dias passados a bordo nos navios de investigação. À Isaura Franco pela
amizade sincera, pelo encorajamento, pela ajuda no trabalho de campo e
laboratorial e pela pronta disponibilidade. Ao João Pastor agradeço o constante
incentivo, a boa disposição, a preciosa ajuda no trabalho de campo, os momentos
de boa disposição e acima de tudo, a amizade incondicional.
Agradeço à FCUL a oportunidade que me concedeu ao aceitar a minha
inscrição como aluna de Doutoramento de uma instituição de reconhecido
prestígio nacional e internacional.
Agradeço também à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) que
financiou este trabalho, através da bolsa individual de doutoramento que me
concedeu (SFRH/BD/28569/2006).
Por fim, e também muito importante, agradeço a todas as outras pessoas que
estiveram presentes e que, de uma forma ou de outra, me ajudaram incluindo a
FAMÍLIA, os amigos e colegas do IPIMAR
In one drop of water are found all the secrets of all the oceans
(Kahlil Gibran)
xiv
xv
ÍNDICE GERAL
RESUMO…………………………………..……………………….…..…... vii
ABSTRACT…………………………………….……..……………...……... ix
AGRADECIMENTOS……………………………………………...….…… xi
ÍNDICE DE FIGURAS…………………………………….………………... xix
ÍNDICE DE TABELAS…………………………………………………...… xxiv
ESTRUTURA DA TESE…………………………………………………..... xxvii CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO………………………………….………...… 1
1.1 N2O ATMOSFÉRICO………………………………………………...……. 1
1.2 FONTES E SUMIDOUROS DE N2O…………………………………….. 5
1.3 N2O E O CICLO DO AZOTO NOS SISTEMAS AQUÁTICOS…....... 10
1.3.1 Fixação biológica do azoto……………………………………….... 13
1.3.2 Amonificação……………………………………………………….. 14
1.3.3 Nitrificação………………………………………………………….. 15
1.3.4 Desnitrificação…………………………………………………......... 19
1.3.5 DNRA …………………………………………..………….……. 21
1.3.6 ANAMMOX …………………………………………………... 22
1.3.7 AOA ……………………………..……………………………….. 23
1.4 N2O NOS OCEANOS E ZONAS COSTEIRAS……………………........ 25
1.4.1 Afloramento costeiro………………………………………….......... 25
1.4.2 Emissões estuarinas……………………………………………........ 27
1.5 OBJETIVOS DO ESTUDO…………………………………………...…… 30
xvi
CAPÍTULO 2 - METODOLOGIAS………………………………….....… 33
2.1 PARÂMETROS FÍSICOS, QUÍMICOS E BIOLÓGICOS………….… 33
2.1.1 Temperatura e salinidade…………………………...……………. 33
2.1.2 Oxigénio dissolvido………………………………………............ 34
2.1.2.1 Utilização Aparente de Oxigénio………………...…….. 35
2.1.3 Nutrientes azotados dissolvidos………………………………….. 35
2.1.3.1 Determinação de nitrato e nitrito……………...…..……. 36
2.1.3.2 Determinação de amónio……………………………….. 37
2.1.4 Matéria particulada em suspensão……………………………….. 37
2.1.5 Azoto e carbono particulado…………………..…………………. 37
2.1.6 Carbono orgânico dissolvido………………………..…………… 38
2.1.7 Clorofila a………………………………………………………... 39
2.1.8 pH……………………………………………………………....... 40
2.1.9 Óxido nitroso…………………………………………………….. 40
2.1.9.1 Concentração de óxido nitroso…...…………………….. 41
2.1.9.2 Excesso de óxido nitroso …...………………………….. 41
2.1.9.3 Saturação de óxido nitroso …………………………….. 42
2.1.9.4 Fluxos água-ar de óxido nitroso ……………………….. 42
2.1.10 Taxas de nitrificação pelágica…………………………………… 45
2.2 PARÂMETROS HIDROLÓGICOS E METEOROLÓGICOS………… 48
2.2.1 Caudal do rio………………………………………………..…… 48
2.2.2 Velocidade do vento e pressão atmosférica………………...……. 48
2.2.3 Índice de afloramento……………………………………………. 49
2.3 TRATAMENTO GRÁFICO E ESTATÍSTICO DE DADOS……….… 50
CAPÍTULO 3 – VARIABILIDADE DO N2O NOS ESTUÁRIOS TEJO, SADO, MINHO E LIMA……….……….…. 51
INTRODUÇÃO………………………………………………………........… 51
3.1 ESTUÁRIO DO TEJO………………………………………………….. 54
xvii
3.1.1 Caraterísticas morfológicas e hidrológicas…………...……….… 54
3.1.2 Metodologia de amostragem……………………………….……. 60
3.1.2.1 Amostragem ao longo do ciclo de maré…………….…. 61
3.1.2.2 Amostragem ao longo do estuário……………………... 62
3.1.2.3 Amostragem em zonas específicas…………………….. 63
3.1.3 Resultados e discussão…………………………………………... 63
3.1.3.1 Distribuição de parâmetros ambientais……………….... 63
3.1.3.2 Taxas de nitrificação……………………………….…... 83
3.1.3.3 Fluxos e emissões de óxido nitroso………………......... 97
3.2 ESTUÁRIO DO SADO…………………………………………………. 106
3.2.1 Caraterísticas morfológicas e hidrológicas……………….……... 106
3.2.2 Metodologia de amostragem………………………………….…. 109
3.2.2.1 Amostragem ao longo do ciclo de maré …………….… 110
3.2.2.2 Amostragem ao longo do estuário……………………... 110
3.2.3 Resultados e discussão………………………………………….. 111
3.2.3.1 Variabilidade ao longo do ciclo de maré…………….… 111
3.2.3.2 Variabilidade ao longo do estuário………….................. 116
3.2.3.3 Fluxos e emissões de óxido nitroso ………………........ 120
3.3 ESTUÁRIO DO MINHO E DO LIMA…………………………………. 125
3.3.1 Caraterísticas morfológicas e hidrológicas…………………........ 125
3.3.1.1 Estuário do Minho………………………………...…… 125
3.3.1.2 Estuário do Lima………………………………………. 128
3.3.2 Metodologia de amostragem…………………………………….. 131
3.3.3 Resultados e discussão…………………………………………... 132
3.3.3.1 Variabilidade ao longo do estuário…………………….. 132
3.3.3.2 Fluxos e emissões de óxido nitroso .……………..……. 138
3.4 SUMÁRIO…………………………………………………………......... 141
xviii
CAPÍTULO 4 - VARIABILIDADE DE N2O NA ZONA DE AFLORAMENTO COSTEIRO ADJACENTE AO ESTUÁRIO DO SADO…….………...………... 145
INTRODUÇÃO……………………………………………………...………. 145
4.1 ÁREA DE ESTUDO……………………………………………………. 152
4.2 METODOLOGIA DE AMOSTRAGEM……………………………….. 153
4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO……………………………………....... 155
4.3.1 Afloramento costeiro………………………...………………….. 155
4.3.2 Distribuição de parâmetros ambientais e óxido nitroso...……….. 156
4.3.2.1 Variabilidade espacial………………………………….. 156
4.3.2.2 Perfis verticais…………………………………………. 161
4.3.3 Relação entre ∆N2O e AOU……………………………………... 164
4.3.4 Fluxos e emissões de óxido nitroso…………………………....... 168
4.3.4.1 Fluxos de óxido nitroso ao longo dos transectos…….… 168
4.3.4.2 Distribuição horizontal de fluxos de óxido nitroso…….. 170
4.4 SUMÁRIO………………………………………………………………. 174
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES ……………………….………………..... 177
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS…………………….………………. 181
ANEXOS…….……………………………………………………………..... 215
ANEXO A: Algoritmos…………………………………………..……. 217
A.1 Salinidade……………………………………….….……... 217
A.2 Densidade………………………………………….…........ 218
A.3 Coeficientes de solubilidade………………………...…….. 219
ANEXO B: Cálculos auxiliares…………………………………….….. 221
B.1 Contador de cintilações – Determinação de eficiências….. 221
B.2 Estatística - Propagação de erros…………...……………... 222
xix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 – Série temporal das concentrações de N2O durante os últimos 10 000 anos. Medições a partir de cores de gelo (retângulo verde) e de amostras atmosféricas (retângulo vermelho) (IPCC, 2007)….................................. 3
Figura 1.2 – Concentração atmosférica de N2O (ppbv), durante o período 1977-2012. Barras verticais (cinzento) indicam o erro associado à medição (NOAA, 2012)………………... 4
Figura 1.3 – Emissões de N2O a partir de fontes naturais (adaptado de EPA, 2010) e fontes antropogénicas (IPCC, 2007)…...…... 7
Figura 1.4 – Esquema do ciclo do azoto em ecossistemas aquáticos, com indicação dos principais processos biológicos e as zonas (óxica/subóxica/anóxica) onde ocorrem. O estado de oxidação do azoto é indicado entre parêntesis…………………….. 12
Figura 1.5 – Diagrama de distribuição das espécies da amónia (NH4+e
NH3) em função do pH do meio (t = 25 ºC)……………...... 14Figura 3.1 – Localização geográfica dos estuários portugueses Tejo,
Sado, Minho e Lima……………………………………….. 53Figura 3.2 – Mapa do estuário do Tejo, com a localização das estações
de amostragem ao longo do estuário (círculos pretos), da estação fixa do estuário inferior (T – círculo vermelho) e da estação no estuário superior/zona intertidal (A – círculo verde)……………………………………………………… 54
Figura 3.3 – Representação em boxplots de salinidade, temperatura e DO, durante (a) inverno, (b) primavera, (c) verão, (d) outono, em maré viva e maré morta, em 2007……………. 65
Figura 3.4 – Representação em boxplots de Chla, pH, SPM e razão molar C/N, durante (a) inverno, (b) primavera, (c) verão, (d) outono, em maré viva e maré morta, em 2007………... 66
Figura 3.5 – Representação em boxplots de NO2–+NO3
–, NH4+ e N2O,
durante (a) inverno, (b) primavera, (c) verão e (d) outono, em maré viva e maré morta, em 2007……………………... 68
Figura 3.6 – Variabilidade de N2O, NO3- + NO2
-, NH4+, DO e pH, ao
longo dos ciclos de maré (viva e morta), em (a) inverno, (b) primavera, (c) verão e (d) outono, em 2007 (PM-preia-mar; BM-baixa-mar) (barras de erro = ±1σ).……............ 70
Figura 3.7 – Distribuição espacial de salinidade, temperatura e DO em (a) maio 2006, (b) novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo…………………………………. 73
xx
Figura 3.8 – Distribuição espacial de pH e Chla em (a) maio 2006, (b) novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo.................................................................................….. 74
Figura 3.9 – Distribuição espacial de NO3-+NO2
-, NH4+ e N2O em (a)
maio 2006, (b) novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo ……………………………………....... 75
Figura 3.10 – Diagramas de mistura de NO3–+NO2
–, NH4+ e N2O, no
estuário do Tejo, em (a) maio e (b) novembro de 2006 e em (c) maio de 2007. Os triângulos a preto correspondem às estações da zona Seixal/Barreiro/Montijo; os números correspondem às estações de amostragem de acordo com o mapa da Figura 3.2…..... 79
Figura 3.11 – Relação entre a concentração média de N2O e o caudal (Q) do Rio Tejo, nas amostragens realizadas ao longo do estuário do Tejo e nos ciclos de maré (estuário inferior), em 2006 e 2007……………………………………………. 82
Figura 3.12 –
Variação das taxas de nitrificação pelágica na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (barras de erro = ±1σ)……………………...………………... 83
Figura 3.13 – Variação de (a) temperatura e (b) salinidade, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010……………………………………………………… 84
Figura 3.14 – Variação de (a) concentração e (b) saturação de DO, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010……………………………………................... 85
Figura 3.15 – Variação da concentração de NH4+ na zona inferior e na
zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010……… 85 Figura 3.16 – Variação da concentração de N2O na zona inferior e na
zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010…….... 86 Figura 3.17 – Variação da razão molar C/N na zona inferior e na zona
intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010………….... 86 Figura 3.18 – Variação das taxas de nitrificação em função da
concentração de N2O, na zona inferior (eixo inferior) e na zona intertidal (eixo superior) do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).. 87
Figura 3.19 – Variação das taxas de nitrificação em função da concentração de DO na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta)……………………….…………… 88
xxi
Figura 3.20 – Variação das taxas de nitrificação em função de (a) temperatura e (b) salinidade, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta)…………………...... 88
Figura 3.21 – Variação das taxas de nitrificação em função da concentração de NH4
+, na zona inferior (eixo inferior) e na zona intertidal (eixo superior) do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).. 91
Figura 3.22 – Variação das taxas de nitrificação em função do pH, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).. 92
Figura 3.23 – Variação das taxas de nitrificação em função de (a) DOC e (b) razão molar C/N, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta)……………………………………. 93
Figura 3.24 – Relação entre as taxas de nitrificação medidas no estuário do Tejo e as previstas pelo modelo de regressão múltipla descrito na Tabela 3.8...…………………………………… 95
Figura 3.25 – Fluxos de N2O através da interface água–ar em (a) maré viva e (b) maré morta, ao longo dos ciclos de maré realizados no estuário do Tejo, em 2007………………… 99
Figura 3.26 – Fluxos de N2O através da interface água–ar em (a) maio 2006, (b) novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo……………………………………………. 103
Figura 3.27 – Mapa do estuário do Sado com a localização das estações de amostragem espacial (círculos pretos) e dos ciclos de maré (círculos vermelhos)………………………………… 106
Figura 3.28 – Representação em boxplots de temperatura, salinidade, pH, DO, Chla, NH4
+, NO2– + NO3
– e N2O, ao longo do ciclo de maré realizado na (a) Baía e (b) Marateca, em agosto de 2007……............................................................................... 112
Figura 3.29 – Variabilidade de temperatura, salinidade e pH, ao longo dos ciclos de maré realizados na (a) Baía e (b) Marateca, em agosto de 2007. (PM – preia-mar; BM – baixa-mar). A linha a tracejado representa a amplitude de maré………………………… 113
Figura 3.30 – Variabilidade de NO3- + NO2
-, NH4+, DO e N2O, ao longo
do ciclo de maré realizado em (a) Baía e (b) Marateca, em agosto de 2007. (PM – preia-mar; BM – baixa-mar) (barras de erro = ±1σ). A linha a tracejado representa a amplitude de maré……… 115
xxii
Figura 3.31 – Distribuição espacial de salinidade, temperatura, DO, Chla, pH e SPM, na Baía do Sado, em agosto 2007……… 117
Figura 3.32 – Distribuição espacial de NO3- + NO2
-, NH4+ e N2O no
estuário do Sado, em agosto 2007………………………… 118 Figura 3.33 – Fluxos água-ar de N2O, obtidos em (a) ciclo da Baía e (b)
ciclo da Marateca, em agosto de 2007……………………. 120 Figura 3.34 – Fluxos água-ar de N2O, ao longo do estuário do Sado, em
agosto 2007………………………………….…………….. 122 Figura 3.35 – Mapa indicando a localização das estações de amostragem
em (a) estuário do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro de 2006…………………………………..……… 131
Figura 3.36 – Representação em boxplots de salinidade, temperatura, Chla, pH, DO, NO3
- + NO2-, NH4
+, SPM, razão molar C/N e N2O em (a) estuário do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro 2006…………………………………………….. 133
Figura 3.37 – Diagramas de mistura de DO, NO3– + NO2
–, NH4+ e N2O
em (a) estuário do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro de 2006. Os números indicados nos gráficos correspondem às estações de amostragem…………………….….. 135
Figura 3.38 – Fluxos de N2O, através da interface água-atmosfera, em (a) estuário do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro 2006………………………………………………………... 138
Figura 3.39 – Relação entre os níveis de N2O, obtidos neste estudo nos estuários do Tejo, Sado, Minho e Lima, e o índice OHI da metodologia da NEEA/ASSETS (Bricker et al., 2003; Ferreira et al., 2003)……………………………………….. 143
Figura 4.1 – Representação esquemática do processo de afloramento costeiro no hemisfério Norte………………………………. 147
Figura 4.2 – Produtividade primária (g C m-2 ano-1) evidenciando os principais sistemas mundiais de afloramento costeiro (adaptado de Hofmann et al., 2011)……………..………… 148
Figura 4.3 – Imagens de deteção remota por satélite (a) no domínio do infravermelho-temperatura da superfície da água do mar (SST) e (b) do visível - concentração em pigmentos da clorofila (adaptado de Centro de Oceanografia – FCUL) (www.co.fc.ul.pt). ……………………………………………. 150
Figura 4.4 – Principais estruturas topográficas na zona costeira adjacente aos estuários do Tejo e do Sado………………… 152
Figura 4.5 – Localização das estações de amostragem, na costa oeste portuguesa, na região adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e de 2007. Nos transectos assinalados a amostragem foi efetuada em profundidade………………...……... 154
xxiii
Figura 4.6 – Índices de afloramento diário (UI) em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007 (valores negativos indicam afloramento). As setas indicam o início da amostragem………………………… 155
Figura 4.7 – Distribuições horizontais de temperatura, DO, NO3- + NO2
- e N2O na água superficial em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007………………………………………………..…… 157
Figura 4.8 – Perfis verticais de σt, temperatura, DO, NO3- + NO2
- e N2O, desde a superfície da coluna de água até aos 200 m de profundidade, em maio de 2006…………………………… 162
Figura 4.9 – Perfis verticais de σt, temperatura, DO, NO3- + NO2
- e N2O, desde a superfície da coluna de água até aos 200 m de profundidade, em maio de 2007…………………………… 163
Figura 4.10 – Relação entre ΔN2O e AOU em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007. Os triângulos a cheio indicam dados desde a superfície até 20 m profundidade e os triângulos abertos indicam dados abaixo dos 20 m de profundidade……………………………….. 165
Figura 4.11 – Fluxos água-ar de N2O e velocidade média do vento nos transetos selecionados, em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007………………………………………………...……… 169
Figura 4.12 – Distribuições horizontais de fluxos água-ar de N2O (FW92) em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007………………….. 170
xxiv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1.1 – Concentração dos principais gases constituintes da
atmosfera terrestre (amostra isenta de água)…………...….. 2 Tabela 1.2 – Abundâncias e aumentos de concentração atmosférica de
dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O) (WMO, 2011)………………………….….……...… 4
Tabela 1.3 – Caraterísticas dos principais gases com efeito de estufa (adaptado de IPCC, 2007)………………..………………... 5
Tabela 1.4 – Fontes naturais e antropogénicas de N2O e respetivas emissões para a atmosfera (entre parêntesis a incerteza associada)………………………………………………….. 8
Tabela 3.1 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do Tejo (Ferreira et al., 2003)……………..……... 56
Tabela 3.2 – Parâmetros de classificação NEEA/ASSETS relativos ao estado de eutrofização dos sistemas estuarinos (Bricker et al., 2003; Ferreira et al., 2003)……………………..……... 59
Tabela 3.3 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas no estuário inferior do Tejo, durante as amostragens realizadas em 2007…………………………………...……. 61
Tabela 3.4 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas no estuário do Tejo, durante as amostragens realizadas em 2006 e 2007…………………………………………...…… 62
Tabela 3.5 – Valores médios (±σ, desvio padrão) de concentração e saturação de N2O, obtidos ao longo dos ciclos de maré, no estuário inferior do Tejo, em 2007………………………… 69
Tabela 3.6 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, obtidos ao longo do estuário do Tejo, em 2006 e 2007…… 76
Tabela 3.7 – Emissões de N2O em vários estuários Europeus (Barnes & Upstill – Goddard, 2011)........................................................ 78
Tabela 3.8 – Modelo de Regressão Múltipla Linear usado na previsão das taxas de nitrificação no estuário do Tejo (r2 = 0,99)…... 94
Tabela 3.9 – Comparação das taxas de nitrificação e substrato (NH4+)
em vários sistemas………………………………………… 96 Tabela 3.10 – Valores médios (±σ) de velocidade do vento (u10) e de
velocidade de transferência de N2O (kC96 e kRC01), obtidos ao longo dos ciclos de maré, realizados no estuário inferior do Tejo, em 2007……………………………….................. 97
xxv
Tabela 3.11 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10) e de fluxos de N2O (FN2O) obtidos ao longo dos ciclos de maré, no estuário inferior do Tejo, em 2007…………...………… 101
Tabela 3.12 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e emissão de N2O obtidos ao longo do estuário do Tejo, em maio e novembro de 2006 e de maio de 2007…………….. 105
Tabela 3.13 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do Sado (Ferreira et al., 2003)……………………. 107
Tabela 3.14 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas no estuário do Sado, em agosto de 2007……………………… 111
Tabela 3.15 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, obtidos ao longo dos ciclos de maré (Baía e Marateca) e ao longo do estuário do Sado, em agosto de 2007…..………... 119
Tabela 3.16 – Valores médios (±σ) de u10, fluxos água-ar e emissões de N2O obtidos os longo dos ciclos de maré (Baía e Marateca) e ao longo do estuário do Sado, em agosto 2007………….. 123
Tabela 3.17 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do Minho (Ferreira et al., 2003)………………….. 126
Tabela 3.18 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do Lima (Ferreira et al., 2003)…………………… 128
Tabela 3.19 – Condições hidrológicas e meteorológicas registadas nos estuários do Minho e do Lima, em setembro de 2006…..... 132
Tabela 3.20 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, nos estuários do Minho e do Lima, em setembro de 2006………………………………………………………... 137
Tabela 3.21 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e emissão de N2O obtidos no estuário do Minho, em setembro de 2006…………………………………………. 139
Tabela 3.22 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e emissão de N2O obtidos no estuário do Lima, em setembro de 2006……………………………………………………. 139
Tabela 4.1 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas durante as amostragens realizadas na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e maio de 2007………………………………………………….......... 154
Tabela 4.2 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, obtidos na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e maio de 2007……………………...……… 158
xxvi
Tabela 4.3 – Concentrações e fluxos de N2O registados em vários sistemas marinhos……………………………..…………... 160
Tabela 4.4 – Regressão linear entre ∆N2O e AOU registados em vários sistemas marinhos……………………………...………….. 167
Tabela 4.5 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10) e de fluxos de N2O, obtidos nos transectos selecionados na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e de 2007…………………………………………………….. 170
Tabela 4.6 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e emissão de N2O obtidos na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e de 2007…………….. 171
Tabela 4.7 – Emissões de N2O registadas em vários sistemas marinhos.. 173
xxvii
ESTRUTURA DA TESE
Esta tese encontra-se organizada em cinco Capítulos, incluindo a Introdução e
as Conclusões. De seguida apresenta-se um breve resumo de cada Capítulo.
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
Neste capítulo é feito o enquadramento geral do tema e são apresentados os
objetivos deste trabalho.
CAPÍTULO 2 – METODOLOGIAS
No capítulo 2 são descritas as metodologias empregues na determinação dos
parâmetros hidrológicos, meteorológicos, físicos, químicos e biológicos associados
ao estudo do N2O.
CAPÍTULO 3 – VARIABILIDADE DE N2O NOS ESTUÁRIOS TEJO, SADO, MINHO E LIMA
Para cada sistema, designadamente, no estuário do Tejo, Sado, Minho e Lima é
apresentada uma descrição sumária das suas caraterísticas morfológicas e
hidrodinâmicas, bem como a metodologia de amostragem utilizada. Procede-se ao
estudo da variabilidade das concentrações de N2O e respetivos fluxos através da
interface água-ar nos quatro estuários portugueses. São apresentados e discutidos os
resultados obtidos realçando, para além da variabilidade do N2O, os fatores
responsáveis por essa variabilidade. É também efetuada uma estimativa da
contribuição destes sistemas para as emissões globais de N2O.
xxviii
Do estudo realizado no estuário do Tejo resultou um artigo publicado na revista
Sciencia Marina: Gonçalves, C., Brogueira, M.J. e Camões, M.F., 2010. Seasonal
and tidal influence on the variability of nitrous oxide in the Tagus estuary, Portugal.
Scientia Marina, 74S1: 57-66, doi: 10.3989/scimar.2010.74s1057.
CAPÍTULO 4 – VARIABILIDADE DE N2O NA ZONA DE AFLORAMENTO COSTEIRO ADJACENTE AO ESTUÁRIO DO SADO
Neste capítulo começa-se por descrever as principais caraterísticas
oceanográficas da costa ocidental de Portugal, caraterizando geomorfologicamente a
zona de afloramento costeiro adjacente ao estuário do Sado. É descrita a metodologia
de amostragem e quantificados os níveis e fluxos água-ar de N2O da zona costeira
em situação de diferentes intensidades de afloramento. Posteriormente é estimada a
contribuição desta área para as emissões globais de N2O.
Os resultados deste estudo foram publicados na revista Ciencias Marinas:
Gonçalves, C., Brogueira, M.J. e Camões, M.F., 2012. Nitrous oxide content and
fluxes in Setúbal Bay, Portugal, during upwelling events. Ciencias Marinas, 38(1B):
177-190.
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES
Neste último capítulo sumarizam-se os principais resultados e conclusões mais
importantes da tese.
1
1
INTRODUÇÃO
1.1. N2O ATMOSFÉRICO
A atmosfera terrestre, uma fina camada de gases e poeiras que envolve a
Terra, é constituída principalmente por azoto (N2) e oxigénio (O2) que no seu
conjunto, representam cerca de 99% (volume/volume) da sua composição. Em
menor proporção existem outros gases, entre os quais estão incluídos os gases
com efeito de estufa (GHG), sendo o efeito de estufa um processo natural que
ocorre quando uma parte da radiação infravermelha emitida pela superfície
terrestre é absorvida por determinados gases presentes na atmosfera, os GHG.
Como consequência o calor fica retido na atmosfera e o planeta mantem-se
aquecido a uma temperatura média de 15 ºC, permitindo a existência de vida na
Terra, tal como a conhecemos. No entanto, nos últimos séculos, em resultado da
industrialização, tem-se vindo a assistir a um aumento considerável das
concentrações dos GHG, os quais conduzem a uma retenção adicional de calor na
atmosfera desencadeando um fenómeno conhecido como Aquecimento Global.
CAPÍTULO 1
2
Os principais gases de estufa, que integram o Protocolo de Quioto1,
representam menos de 1% da composição da atmosfera e são o dióxido de
carbono (CO2), o metano (CH4), o óxido nitroso (N2O), o hexafluoreto de enxofre
(SF6) e os halocarbonetos que englobam os clorofluorcarbonetos (CFCs), os
perfluorcarbonetos (PFCs) e os hidrofluorcarbonetos (HFCs).
A concentração média dos principais gases constituintes da troposfera, isto
é, dos primeiros 9-15 km da atmosfera terrestre, é apresentada na Tabela 1.1.
Tabela 1.1 – Concentração dos principais gases constituintes da atmosfera terrestre (amostra isenta de água).
Gases da atmosfera terrestre
Concentração (% volúmica)
Azoto (N2) 78,084 Oxigénio (O2) 20,946 Argon (Ar) 0,9340 Dióxido de carbono (CO2) 0,039 Néon (Ne) 0,001818 Hélio (He) 0,000524 Metano (CH4) 0,000179 Crípton (Kr) 0,000114 Hidrogénio (H2) 0,000055 Óxido nitroso (N2O) 0,00003 Monóxido de carbono (CO) 0,00001 Xénon (Xe) 9×10−6 Ozono (O3) 0 – 7×10−6 Dióxido de azoto (NO2) 2×10−6
As concentrações atmosféricas de CO2, CH4 e N2O, os três mais importantes
gases com efeito de estufa, são relativamente baixas quando comparadas com os
principais constituintes da atmosfera. No entanto, esses gases têm aumentado de
forma significativa desde 1750, período pré-industrial (Weiss, 1981) em resultado
do aumento das atividades antropogénicas. Medições da concentração atmosférica
1 Protocolo de Quioto − Protocolo estabelecido, em 2002, entre 175 países, incluindo Portugal, que
estipulou o compromisso de redução de 5,2% em relação aos níveis de 1990, para as emissões de gases com efeito de estufa provenientes de países industrializados.
CAPÍTULO 1
3
de N2O, a partir de cores de gelo, mostraram uma variação constante (<10 partes
por bilião por volume, ppbv) durante os 10 000 anos que antecederam 1750
(IPCC, 2007) (Figura 1.1).
Figura 1.1 – Série temporal das concentrações de N2O durante os últimos 10 000 anos. Medições a partir de cores de gelo (retângulo verde) e de amostras atmosféricas (retângulo vermelho) (IPCC, 2007).
Dados recentes da Organização Mundial de Meteorologia (WMO, 2011),
indicam que as concentrações de CO2, CH4 e N2O atingiram em 2010 os valores
mais elevados alguma vez registados, apresentando concentrações de 389,0 partes
por milhão (ppmv), 1808 ppbv e 323,2 ppbv, respetivamente (Tabela 1.2). Estes
valores são superiores aos do período pré-industrial em 39%, 158% e 20%,
respetivamente.
Forç
a ra
diat
iva
(W m
-2)
N2O
(ppb
v)
Período de tempo (antes de 2005)
CAPÍTULO 1
4
Tabela 1.2 – Abundâncias e aumentos de concentração atmosférica de dióxido de carbono (CO2), metano (CH4) e óxido nitroso (N2O) (WMO, 2011).
Dióxido de
carbono (CO2) (ppmv)
Metano CH4)
(ppbv)
Óxido nitroso (N2O) (ppbv)
Concentração pré-industrial (1750) 280,0 700 270 Concentração em 2010 389,0 1808 323,2 Aumento relativo a 1750* 39% 158% 20% Aumento anual (2009-2010) 2,3 (0,59%) 5,0 (0,28%) 0,8 (0,25%) Aumento médio anual (2000-2010) 1,97 2,6 0,75
Nas últimas décadas, a concentração de N2O na atmosfera tem vindo a
aumentar a uma taxa de crescimento anual, razoavelmente constante, de 0,75 ppbv
(Tabela 1.2, Figura 1.2), tendo sido, no entanto, de entre os três mais importantes
GHG, o que apresentou menor aumento de concentração (Tabela 1.2).
De acordo com o gráfico da Figura 1.2, atualizado com dados de Março de
2012 (NOAA, 2012), observa-se que a concentração de N2O na atmosfera
mantém, aproximadamente, a mesma tendência de crescimento verificada nos
últimos anos (0,77% ano-1).
Figura 1.2 - Concentração atmosférica de N2O (ppb), durante o período 1977-2012. Barras verticais (cinzento) indicam o erro associado à medição (NOAA, 2012).
Período de tempo (anos)
N2O
(ppb
v)
Correlação linear: 0,77 ppbv ano-1
N2O (ppbv)
CAPÍTULO 1
5
O N2O, o terceiro mais importante gás com efeito de estufa na atmosfera,
contribui com 6,2% para o global da força radiativa2 de todos os GHG de vida
longa, a seguir ao CO2 (63,5%) e ao CH4 (18,3%) (IPCC, 2007) (Tabela 1.3).
O tempo de vida3 do N2O na atmosfera é bastante longo, cerca de 120 anos,
devido principalmente à velocidade dos processos de remoção estratosféricos, que
são relativamente lentos. Apesar da sua menor concentração na atmosfera (323,2
ppbv) relativamente ao CO2 (389 ppmv), o seu potencial de aquecimento global
(GWP)4 é 310 vezes maior ao do CO2 (310 CO2 equivalente), num horizonte de
tempo de 100 anos, o que o classifica como um poderoso gás de efeito estufa,
desempenhando, assim, um importante papel nas alterações climáticas.
Tabela 1.3 – Caraterísticas dos principais gases com efeito de estufa (adaptado de IPCC, 2007).
1.2. FONTES E SUMIDOUROS DE N2O
O aumento de concentração de N2O na atmosfera, verificado nos últimos
séculos, contrasta significativamente com os valores registados durante vários
2 Força radiativa − grandeza que permite comparar o efeito individual de cada um dos GHG no aquecimento
global, i.e, a quantidade de radiação (calor) retida pelo gás. Grandeza expressa em watts por metro quadrado (Wm-2) (IPCC, 2007)
3 Tempo de vida N2O – quociente da razão entre a massa total de N2O na atmosfera [~1500 Tg N (1 Tg = 1 teragrama = 1012 g)] e a sua taxa de consumo global na atmosfera (~12,3 Tg N ano-1).
4 GWP (Global Warming Potential) – é uma medida relativa que compara o gás em questão com a mesma quantidade de CO2 (cujo potencial é definido como 1). O GWP é calculado sobre um intervalo de tempo específico e este valor deve ser declarado para a comparação.
GHG GWP (100 anos)
Força radiativa (W m–2)
Tempo médio vida
(anos)
Contribuição relativa (%)
CO2 1 1,66 ~100 63,5 CH4 21 0,48 ~12 18,3 N2O 310 0,16 ~120 6,2
CAPÍTULO 1
6
milhares de anos que antecederam o período pré-industrial, indicação de que o
balanço global entre fontes e sumidouros de N2O, o qual se manteve em equilíbrio
durante muitos séculos, foi alterado. Flückiger et al. (2002) estimaram um valor
de fluxo de N2O pré-industrial de 11,0 teragramas de N por ano (Tg N ano-1).
Atualmente, o fluxo total de N2O para atmosfera proveniente da globalidade das
fontes (naturais e antropogénicas) está estimado em 18,8 Tg N ano-1 (IPCC, 2007;
EPA, 2010). As variações verificadas na capacidade oxidante da atmosfera,
responsáveis pela degradação do N2O, que ocorreram durante os últimos 10 mil
anos foram segundo alguns autores, relativamente pequenas (por exemplo,
Flückiger et al., 2002; Sowers et al., 2003; Gruber, 2004) e não justificam os
aumentos consideráveis da concentração atmosférica de N2O verificados nos
últimos séculos, pelo que, estes aumentos deverão estar relacionados com o
aumento das fontes de N2O, em particular o aumento das fontes antropogénicas.
Apesar da importância do N2O nas alterações climáticas a contribuição da
totalidade das fontes e sumidouros deste biogás para as emissões globais não é
completamente conhecida, em grande parte devido ao desconhecimento de alguns
dos mecanismos e processos que levam à produção de N2O e à sua enorme
variabilidade, temporal e espacial, que ocorre em escalas de tempo bastante
reduzidas. Estima-se que as fontes naturais contribuam com 12,1 Tg N ano-1 para
a atmosfera, ou seja, cerca de 64% das emissões globais (18,8 Tg N ano-1) (EPA,
2010). Os processos microbiológicos (em particular, a nitrificação e a
desnitrificação) que ocorrem no solo (Bouwman,1990) e, em menor extensão, nos
oceanos, constituem as fontes naturais e dominantes de N2O para a atmosfera.
Cerca de 6,6 Tg N ano-1 das emissões naturais de N2O são emitidas pelos solos
com vegetação natural (solos tropicais e temperados). Os oceanos, incluindo as
zonas costeiras, os estuários, os rios e as zonas de afloramento costeiro,
constituem fontes naturais de N2O, contribuindo com 5,4 Tg N ano-1, ou seja,
cerca de 30% do global das fontes (naturais e antropogénicas) (IPCC, 2007; EPA,
CAPÍTULO 1
7
2010), desempenhando assim um importante papel nas emissões de N2O para a
atmosfera (Figura 1.3).
Figura 1.3 – Emissões de N2O a partir de fontes naturais (adaptado de EPA,
2010) e fontes antropogénicas (IPCC, 2007).
Os processos microbiológicos naturais de produção de N2O têm, no entanto,
vindo a ser acelerados pelo aumento de cargas antropogénicas de azoto
introduzidas nos diversos ecossistemas, alterando negativamente a dinâmica do
ciclo do azoto. A maioria das atividades humanas que contribuem para as
emissões de N2O encontra-se relacionada com a produção de alimentos,
designadamente, a intensificação da agricultura, ao aumento do uso de
fertilizantes e adição de dejetos animais, entre outros fatores, tendo como
consequência direta o aumento de compostos azotados nos solos e indiretamente
nos sistemas aquáticos, através do escorrimentos destes compostos presentes nos
campos agrícolas para os sistemas aquáticos potenciando, desta forma, o aumento
de produção de N2O em águas subterrâneas, rios, estuários e zonas costeiras
adjacentes. Estima-se que as fontes antropogénicas contribuam com 6,7 Tg N
ano-1 para a atmosfera, ou seja, cerca de 36% das emissões globais (IPCC, 2007).
Fontes naturais (64%)
Fontes antropogénicas(36%)
55%Solos
26%Oceanos
12%Zonas
costeiras3%
Zonasafloramento
2%Estuários
1%Rios
5%Química
atmosférica
42%solos
agrícolas
25%Rios,
estuários,z. costeiras
10%Queima
biomassa e biofuel 10%
Combustão fóssil e
indústria
9%Deposição atmosférica
3%Matéria orgânica detrítica
CAPÍTULO 1
8
Os solos agrícolas constituem, deste modo, as fontes maioritárias de origem
antropogénica de N2O (Crutzen et al., 2008; IPCC, 2007), contribuindo com 42%
(2,8 Tg N ano-1) para as emissões de N2O. Em segundo lugar aparecem os rios,
estuários (~1,5 Tg N ano-1) e zonas costeiras (~0,2 Tg N ano-1) que conjuntamente
emitem 25% (1,7 Tg N ano-1) do total das emissões de origem antropogénica de
N2O (IPCC, 2007) (Figura 1.3).
Na Tabela 1.4 apresenta-se um resumo das fontes naturais e antropogénicas
de N2O e uma estimativa da contribuição dos diversos setores para as emissões
globais. De notar as significativas incertezas associadas às emissões dos diversos
setores (EPA, 2010; IPCC, 2007) que se devem essencialmente às diferentes
metodologias (modelos empíricos, extrapolação de resultados).
Tabela 1.4 – Fontes naturais e antropogénicas de N2O e respetivas emissões para a atmosfera (entre parêntesis a incerteza associada).
FONTES DE N2O EMISSÕES (Tg N ano-1)
NATURAIS (EPA, 2010) Solos com vegetação natural 6,6 (3,3 – 9,0) Oceanos 3,1 – 3,4 Zonas costeiras 1,5 Zonas de afloramento 0,4 Estuários 0,24 Rios 0,09 Sub-total naturais: 12,1 (64%)
ANTROPOGÉNICAS (IPCC, 2007)
Solos agrícolas 2,8 (1,7-4,8) Rios, estuários, zonas costeiras 1,7 (0,5 -2,9) Queima de biomassa 0,7 (0,2-1,0) Combustão fóssil e Indústria 0,7 (0,2-1,8) Deposição atmosférica de N 0,6 (0,3 – 1,0) Matéria orgânica detrítica 0,2 (0,1 – 0,3) Sub-total antropogénicas 6,7 (36%)
TOTAL DAS FONTES: 18,8 (8,5 – 27,7)
CAPÍTULO 1
9
Outras fontes antropogénicas, com uma contribuição menor de N2O,
encontram-se ligadas ao uso energético (combustão fóssil de carvão e petróleo, e
consequente mobilização do azoto dos respetivos reservatórios biológicos) e aos
processos industriais (manufatura do nylon, ácido nítrico e adípico), ao aumento
da disponibilidade de N via deposição atmosférica e à matéria orgânica detrítica,
que em conjunto, justificam os restantes ~32% de emissão (Figura 1.3, Tabela
1.4). Segundo Duce et al. (2008), a deposição atmosférica de azoto antropogénico
pode conduzir a aumentos das emissões de N2O do oceano em ~1,6 Tg N ano−1.
Embora o N2O seja quimicamente inerte na troposfera, quando ascende à
estratosfera a sua degradação ocorre por fotodissociação e por reações oxidativas
(Gruber, 2004). A fotodissociação de N2O, por radiação ultravioleta (λ <300 nm)
constitui o sumidouro mais importante de N2O na atmosfera, contribuindo com
cerca de 90% para a sua remoção (Minschwaner et al., 1993; Olsen et al., 2001)
(equação 1.1):
(90%) )D(ONhON 1
22 +→+ ν (1.1)
A fração restante (10%), é removida por reações com átomos de oxigénio
excitados O(1D) (por exemplo, Crutzen & Schmaichl, 1983), de acordo com as
equações 1.2 e 1.3:
221
2
12
ON)D(OON%)4(
NO2)D(OON%)6(
+→+
→+
(1.2)
(1.3)
Ao ser transportado da troposfera para a estratosfera o N2O colide com
O(1D) produzindo, parcialmente, radicais livres NO (embora a maior parte das
moléculas de N2O se decomponha em N2 + O2). Os radicais de monóxido de azoto
formados (NO), funcionam como catalisadores da reação de decomposição do
ozono (O3) constituindo o principal agente de remoção de ozono (equação 1.4):
CAPÍTULO 1
10
223 ONOONO +→+ (1.4)
21
2 ONO)D(ONO +→+ (1.5)
21
3 O2)D(OO →+ (1.6)
Deste modo, a degradação do N2O na estratosfera contribui, de forma
indireta, para a depleção do ozono, constituindo o principal agente de destruição
da camada de ozono, cuja função é proteger a superfície do nosso planeta da
incidência de radiação ultravioleta solar (Sorai et al., 2007; Ravishankara et al.,
2009). Estima-se que o maior sumidouro de N2O, a fotodissociação de N2O na
estratosfera, contribua com 12,3 Tg N ano-1 (Kroeze, 1998).
Apesar das emissões de N2O serem, em termos percentuais, inferiores às
emissões de CO2 o contínuo aumento das suas emissões e consequentemente a
variação da sua concentração na atmosfera terrestre, conjuntamente com o papel
que o N2O desempenha na destruição da camada de ozono estratosférico
(Nevinson et al., 2004), classificam-no como um poderoso GHG com impacto
significativo nas alterações climáticas (Forster et al., 2007).
1.3 N2O E O CICLO DO AZOTO NOS SISTEMAS AQUÁTICOS
O azoto (N) é um nutriente essencial a todos seres vivos e um constituinte
principal dos aminoácidos das proteínas donde as transformações que ocorrem no
seu ciclo biogeoquímico serem de extrema importância, controlando a
disponibilidade de nutrientes azotados e, em última análise, a produtividade
biológica dos sistemas aquáticos.
O ciclo do azoto está interrelacionado com outros ciclos, incluindo o ciclo
do oxigénio e o do carbono, tornando-se difícil a sua compreensão na totalidade
(Sorai et al., 2007). Nos ciclos biogeoquímicos, os oceanos, ocupando mais de
CAPÍTULO 1
11
70% da superfície da Terra, desempenham um papel fundamental, nomeadamente,
na conversão de compostos, no seu transporte e na sua troca com a atmosfera.
A existência de uma grande variedade de compostos de azoto deve-se aos
diferentes estados de oxidação que o azoto pode assumir. As reações químicas que
envolvem esses compostos são essencialmente reações de oxi-redução,
responsáveis por um ciclo biogeoquímico muito complexo (Figura 1.4), sendo
também muito complexas as etapas de produção e consumo do N2O.
Em relação à formação de N2O os principais processos aquáticos envolvidos
são a nitrificação e a desnitrificação (Middelburg et al., 1995; Wrage et al., 2001).
Ambos os processos podem ocorrer na coluna de água, nos sedimentos, ou no
interior de partículas em suspensão, dependendo do teor de oxigénio disponível
(por exemplo, Goreau et al., 1980; Nevinson et al., 2003; Codispoti et al., 2005;
Ward et al., 2009).
No oceano, a nitrificação ocorre em todas as zonas com condições óxicas
enquanto a desnitrificação se encontra, essencialmente, restringida aos sedimentos
das margens continentais e a zonas com depleção de oxigénio (Nevison et al.,
2003; Ward et al., 2009). Nas áreas de fronteira destas zonas, isto é, nas regiões
subóxicas, a nitrificação e a desnitrificação podem estar acopladas (por exemplo,
Naqvi, 1991; Pichevin et al., 2007). No entanto, a diferenciação da quantidade de
N2O produzido no oceano por nitrificação, por desnitrificação ou por acoplamento
dos dois processos é, presentemente, objeto de discussão. Por exemplo, Freing et
al. (2012) estimaram que a produção de óxido nitroso nos oceanos é dominada
pela nitrificação, sendo que a desnitrificação contribui apenas com,
aproximadamente, 7% para as emissões de N2O.
A produção de N2O através de outros processos biológicos, para além da
nitrificação e desnitrificação é, aparentemente, reduzida tendo, no entanto,
recentemente sido sugeridos vários processos que poderão ser responsáveis por
produção adicional de N2O, por exemplo, a oxidação anaeróbia do ião amónio
CAPÍTULO 1
12
(NH4+) (Anammox) e a redução dissimilativa de nitrato (NO3
-) a amónio (NH4+)
(DNRA) (Li et al., 2006; Brandes et al., 2007; Sorai et al., 2007). A maioria
destes processos encontra-se, no entanto, ainda pouco clarificada não se sabendo a
quantidade exata de N2O que é produzida através deles (Jetten, 2001).
Na Figura 1.4 apresenta-se um esquema do ciclo biogeoquímico do azoto,
em ecossistemas aquáticos, sendo indicados os principais processos
microbiológicos de transformação do azoto que ocorrem nas zonas
óxica/subóxica/anóxica. Sistemas aquáticos com concentrações de oxigénio
dissolvido igual ou inferior a 2 mg L-1 (63 µmol L-1 ou 30% saturação de
oxigénio) são designados como sendo hipóxicos (NOAA, 2012).
Figura 1.4 – Esquema do ciclo do azoto em ecossistemas aquáticos, com
indicação dos principais processos biológicos e as zonas (óxica/subóxica/anóxica) onde ocorrem. O estado de oxidação do azoto é indicado entre parêntesis.
zonaóxica
zonasubóxica
zonaanóxica
azotoorgânico
(0)
NITRIFICAÇÃO
DESNITRIFICAÇÃO
amónio(-3)
hidroxilamina(-2)
nitrito(+3)
nitrato(+5)
óxidonítrico
(+2)
óxidonítroso
(+1)
DNRA
AN
AM
MO
X
AOA
FIXAÇ
ÃO
AM
ON
IFICA
ÇÃO
CAPÍTULO 1
13
Referem-se, em seguida, os principais processos biológicos envolvidos no
ciclo biogeoquímico do azoto em sistemas aquáticos:
1.3.1 Fixação biológica do azoto
No oceano a maior quantidade de azoto (~1x107 Tg N, i.e., ~94%) encontra-
se na forma de azoto molecular (N2). As moléculas de N2 têm uma ligação tripla
N≡N com elevada estabilidade termodinânica (103 kJ mol-1), necessitando de uma
enzima específica, a nitrogenase (presentes em algumas bactérias fixadores de
azoto, pertencentes maioritariamente ao filo Cyanobacteria que inclui as algas
azuis, organismos aquáticos procariotas autotróficos e heterotróficos), para o fixar
e reduzir à forma de ião amónio, passível de ser assimilada biologicamente pelos
restantes organismos.
A fixação biológica do azoto pode ser representada pela equação1.7:
Este processo conduz ao aumento do pH do sistema. O ião amónio (NH4+),
em solução aquosa, está em equilíbrio com o amoníaco (NH3), em proporções que
dependem do pH e da temperatura do meio:
N
Na Figura 1.5 apresenta-se o equilíbrio entre as formas da amónia, isto é,
entre NH3 e NH4+, em função do pH do meio (Butler, 1998).
Observa-se que para valores de pH próximos de 6–7, a forma dominante é a
NH4+ (~99,9%) que é menos tóxica que a NH3. Para valores de pH mais elevados
(10 a 12) o equilíbrio muda de sentido, predominando NH3. Em sistemas
marinhos (pH ~7,5–8,4) a espécie NH4+ predomina (82-97%) em relação a NH3.
++ →++ 42 NH2e6H8)g(N 10 molkJ4,39G −−=Δ (1.7)
)l(OH)aq(NH 24 ++ )aq(OH)aq(NH 33++ (1.8)
CAPÍTULO 1
14
Figura 1.5 – Diagrama de distribuição das espécies da amónia (NH4
+ e NH3) em função do pH do meio (t = 25 ºC).
1.3.2 Amonificação
Toda a matéria viva contém macromoléculas azotadas que se tornam
disponíveis para os organismos decompositores, após morte celular, ou quando
são excretados para o meio onde se inserem (por exemplo, Herbert, 1999). A
amonificação é um processo maioritariamente conduzido por bactérias
heterotróficas que obtém a sua energia a partir da oxidação do carbono orgânico a
carbono inorgânico, sendo o oxigénio usado como aceitador terminal de eletrões.
O processo pode ser descrito pela equação seguinte:
sendo,
PNOHC 1642175106 - composição da matéria orgânica no fitoplâncton.
6 7 8 9 10 11 126.5 7.5 8.5 9.5 10.5 11.5
pH
0
20
40
60
80
100
10
30
50
70
90
%
% NH3
% NH4+
sistemasmarinhos
−
−+
++
+++→+
OH14OH48
HPONH16CO106O118PNOHC
2
244221642175106 (1.9)
CAPÍTULO 1
15
1.3.3 Nitrificação
A complexidade do ciclo do azoto implica que, em geral, numerosos fatores
afetam a nitrificação. O papel do processo nitrificação como principal fonte de
N2O tem vindo a ser reconhecido em vários estuários (de Wilde & de Bie, 2000;
Andersson et al., 2006; Dai et al., 2008), podendo a maior parte deste biogás ser
libertado para a atmosfera dentro do próprio sistema, e não transportado para as
zonas costeiras. A bioquímica de produção de N2O via nitrificação não está bem
esclarecida e vários mecanismos têm sido propostos (Wrage et al., 2001). O
processo ocorre em duas etapas distintas, mediadas predominantemente por
bactérias aeróbias quimioautotróficas (obtêm energia através da oxidação de
compostos inorgânicos – amoníaco e nitrito que usam para fixar o carbono
inorgânico (CO2), o qual preenche as suas necessidades de carbono).
Etapa 1 – Nitrosação:
A primeira etapa do processo de nitrificação, a nitrosação, consiste na
oxidação do azoto amoniacal (NH4+/NH3) a nitrito (NO2
-). Esta etapa é mediada
por bactérias oxidantes de amónia (AOB – Ammonia Oxidizing Bacteria),
pertencentes maioritariamente ao género Nitrosomonas.
a. Obtenção de energia:
Durante a nitrosação ocorre o maior consumo de oxigénio verificado no
processo de nitrificação (3,43 g O. g-1 N).
b. Síntese (assimilação autotrófica):
102222
34 kJmol65GH2OHNOONH −+−+ −=Δ++→+ (1.10)
OH4H23NOHC3NO10NH13CO15 2275242 +++→+ +−+ (1.11)
CAPÍTULO 1
16
c. Equação global da nitrosação (energia + síntese):
Durante a nitrosação, o N2O pode formar-se como subproduto a partir da
decomposição da hidroxilamina (um produto intermediário de reação) (Wrage et
al., 2001; Codispoti et al., 2001). Certos autores defendem, no entanto, que o N2O
é obrigatoriamente um intermediário no processo de nitrificação e não apenas um
subproduto da reação (Naqvi, 1991; Pichevin et al., 2007).
Etapa 2 – Nitratação:
A segunda etapa do processo de nitrificação, a nitratação, isto é, a oxidação
do nitrito (NO2-) a nitrato (NO3
-)é mediada por bactérias oxidantes do ião nitrito
(NOB – Nitrite Oxidizing Bacteria), pertencentes à espécie Nitrobacter.
a. Obtenção de energia:
Nesta etapa são consumidos 1,14 g O. g-1 N.
b. Síntese (assimilação autotrófica):
c. Equação global da nitratação (energia + síntese):
410
22276224
NHNmolKJ275G
H109OH52NO54NOHCO76CO5NH55
−−=Δ
+++→++−
+−+
(1.12)
10222
12 kJmol18GNOONO −−− −=Δ→+ (1.13)
+−−+ ++→+++ HNO10NOHCOH2NO10NHCO5 32752242 (1.14)
210
3
27522422
NONmolKJ80G
HNO400
NOHCOH2O195NHCO5NO
−−=Δ
++
+→++++
−
+−
+−
(1.15)
CAPÍTULO 1
17
A taxa de crescimento das Nitrobacter é consideravelmente maior do que a
taxa de crescimento das Nitrosomonas, para temperatura <28 ºC). Segundo
Enrich-Prast et al. (2009) as bactérias nitrificantes precisam de oxidar 35 e 100
moles de amónio e nitrito, respetivamente, para fixarem uma mole de carbono,
sendo este um processo de baixo ganho energético. Comparativamente à
velocidade de duplicação das bactérias heterotróficas (cerca de 1 hora), a
velocidade de crescimento das bactérias nitrificantes é muito lenta, variando o
tempo da sua duplicação entre 7 e 10 horas em laboratório, podendo mesmo, em
ambientes naturais, demorar algumas semanas.
As duas etapas da nitrificação – nitrosação e nitratação – encontram-se
fortemente interligadas e procedem rapidamente para a forma de nitrato, não se
observando por isso acumulação de nitrito no ambiente.
Equação global do processo de nitrificação:
A atividade das bactérias nitrificantes pode ser regulada por diversos
fatores. Alguns desses fatores, tais como, a temperatura, a salinidade, o pH, a
disponibilidade de substrato, a concentração de oxigénio e a disponibilidade de
carbono orgânico, têm impacto fisiológico direto sobre as bactérias (Herbert,
1999).
O aumento da nitrificação com a temperatura está bem documentado (por
exemplo, Berounsky & Nixon, 1990; Dai et al., 2008). O processo de nitrificação
ocorre numa larga faixa de temperatura, de 4º a 45º C, sendo a temperatura ótima
para o crescimento das Nitrosomonas cerca de 35 ºC, e para as Nitrobacter o
++→++ −−+3275324 NO98,0NOHC021,0HCO98,1O83,1NH
+ 322 COH88,1OH041,1 +
10 molkJ348G −−=Δ (1.16)
CAPÍTULO 1
18
intervalo de temperatura de 35 ºC a 42 ºC. A cerca de 18 ºC a velocidade de
crescimento é reduzida para cerca de 50% e a morte das bactérias ocorre aos 0 ºC
e aos 49 ºC.
A salinidade pode também desempenhar um papel importante influenciando
diretamente os organismos nitrificantes (Seitzinger, 1988; Berounsky & Nixon,
1993, Rysgaard et al., 1999, de Wilde & de Bie, 2000), regulando a capacidade de
absorção de NH4+ por esses organismos ou mesmo, promovendo alteração da
composição das comunidades nitrificantes (de Bie et al., 2001; Bollmann &
Laambroek, 2002).
A acidificação do oceano, resultado do aumento de dióxido de carbono na
atmosfera ( )HHCOOHCO 322+− +→+ também altera o equilíbrio entre as
formas 34 NH/NH + no sentido de formação de +4NH . A diminuição do pH do meio
afeta negativamente a atividade das AOB, cuja enzima (monooxigenase) prefere a
forma NH3 à NH4+ como substrato do primeiro passo da nitrificação. Watson et al.
(1989) observaram que um valor de pH entre 7,5-7,8 era o ideal para o
crescimento de bactérias oxidantes de NH4+, em meios de cultura e Strauss et al.
(2002) registaram um máximo de taxa de nitrificação a pH 7,5.
As AOB requerem baixas concentrações de substrato sendo, no entanto, a
sua velocidade de crescimento limitada apenas para concentrações muito baixas
de azoto (≤ 0,1 mg N L-1) (Triska et al., 1990; Jones et al., 1995)
A concentração de oxigénio tem influência direta sobre a taxa de
nitrificação; 4,57 gramas de oxigénio são consumidos por cada grama de ião
amónio oxidado a nitrato. O aumento de produção de N2O, através da nitrificação,
ocorre, de um modo geral, em intervalos apertados de concentração de oxigénio
(Cébron et al., 2005). O processo requer uma concentração de oxigênio não
inferior a 2,0 mg L-1 (i.e. >60 µmol L-1) e taxas ótimas de nitrificação podem ser
obtidas com níveis de oxigénio da ordem de 4,0 mg O2 L-1 (Stenstrom & Poduska,
1980; Triska et al., 1990).
CAPÍTULO 1
19
Em geral, também a razão C/N (carbono orgânico total/azoto total) constitui
um importante fator que afeta a nitrificação, dado que parece haver um limite (23-
25) acima do qual a nitrificação é mínima (Ross et al., 2009). Segundo Strauss &
Lamberti (2000) concentrações elevadas de carbono orgânico reduzem as taxas de
nitrificação por estimularem o rápido crescimento de bactérias heterotróficas,
tipicamente mais abundantes (Prosser, 1989) que competem com a comunidade
nitrificante por oxigénio e substrato.
Estudos laboratoriais de Verhagen & Laanbroek (1991) mostraram haver
um valor crítico da razão C/N abaixo do qual a nitrificação ocorre, nomeadamente
9,6-11,6. Quando a razão C/N é inferior ao valor crítico a atividade das bactérias
heterotróficas não se encontra limitada pela disponibilidade de azoto e as bactérias
autotróficas são capazes de competir com sucesso pelo substrato, ocorrendo
nitrificação (Strauss & Dodds, 1997).
Para além destes fatores, a quantidade de partículas existentes no meio pode
influenciar o processo de nitrificação. Sabe-se que as bactérias nitrificantes
precisam de um suporte sólido para se fixarem (Stehr et al., 1995), e maior
quantidade de partículas em suspensão contribui para o maior desenvolvimento
destes organismos nitrificantes e da sua ação nos estuários (Abril et al., 2000;
Brion et al., 2000).
1.3.4 Desnitrificação
A desnitrificação é um processo de redução dissimilatória através do qual o
nitrato é reduzido a azoto molecular, por bactérias heterotróficas anaeróbias
facultativas, sendo o género Pseudomonas o mais conhecido e estudado em
ambientes aquáticos. Este processo requer, simultaneamente, um meio anóxico
(ou subóxico), disponibilidade de matéria orgânica e nitrato. Na ausência de
oxigénio as bactérias desnitrificantes utilizam o nitrato como aceitador de eletrões
CAPÍTULO 1
20
e o carbono orgânico como dador. Descrevem-se de seguida as principais etapas
do processo de desnitrificação:
OH2NO2e4H4NO2 223 +→++ −+− (1.17)
OH2NO2e2H4NO2 22 +→++ +− (1.18)
OHONe2H2NO2 22 +→++ + (1.19)
OHNe2H2ON 222 +→++ + (1.20)
Equação global do processo de desnitrificação:
O processo de desnitrificação pode atuar, não só como fonte de óxido
nitroso à semelhança da nitrificação, mas também como sumidouro deste biogás,
dependendo dos níveis de oxigénio do meio. O óxido nitroso é produzido na
interface subóxica/anóxica (desnitrifícação incompleta) (Goreau et al., 1980; Law
& Owens, 1990; de Bie et al., 2002) é consumido em condições anóxicas (ou
muito próximas, O2 <5 µmol L-1) onde o processo de desnitrifícação ocorre de
forma completa (Gruber, 2004; Devol, 2008; Bange, 2008; Bange et al., 2010).
A maior limitação para ocorrência do processo de desnitrificação reside no
facto da produção do seu substrato, o nitrato (proveniente do processo de
nitrificação) requerer a presença de oxigénio (Goreau et al., 1980; Law & Owens,
1990). Para além da disponibilidade de oxigénio, também a temperatura,
salinidade, pH, disponibilidade de carbono, nitrato e nitrito contribuem para
regular a atividade desnitrificante (Cornwell et al., 1999; Rysgaard et al., 1995;
Dong et al., 2000; Magalhães et al., 2005).
++→++− NOHC06,0N47,0COH24,0OHCH08,1NO 27523233 + OH68,1COH68,1 232 +−
10 molkJ560G −−=Δ (1.21)
CAPÍTULO 1
21
1.3.5 DNRA
Através do processo DNRA (Dissimilatory Nitrate/nitrite Reduction to
Ammonium) o ião amónio (NH4+) pode ser regenerado por ação de alguns grupos
de bactérias estritamente anaeróbicas. Estas bactérias são capazes de concentrar
nitrato nas suas células para a subsequente oxidação das formas reduzidas de
azoto (ligados a sulfuretos) sendo, desta forma capazes de reduzir o nitrato (NO3-)
a NH4+ passando pela forma nitrito (NO2
-), como produto intermediário.
Ao contrário da desnitrificação, o processo DNRA não elimina o azoto do
ecossistema, mantendo-o, pelo contrário, disponível para os produtores primários
e micro-organismos, sendo o ião amónio resultante uma forma inorgânica de
azoto ainda mais lábil que o nitrato.
Esta reação, que carece ainda de clarificação, pode potencialmente fornecer
nitrito e amónio para o processo ANAMMOX nos sedimentos anóxicos.
Equação global do processo DNRA:
Glucose OH3CO6NH3H6NO3 2243 ++→++ ++− 10 molKJ1767G −−=Δ
(1.22)
Embora as condições que promovem os processos de redução do nitrato,
(DNRA e desnitrificação) sejam similares (basicamente anóxia e disponibilidade
de nitrato e carbono), o processo DNRA parece ser favorecido em ambientes com
pouca disponibilidade de nitrato e ricos em carbono lábil (de fácil utilização por
micro-organismos), enquanto a desnitrificação é, aparentemente, favorecida em
condições de baixa disponibilidade de carbono (Nizzoli et al., 2010). Alguns
estudos apontam, também, para a importância da temperatura na ocorrência destes
dois processos, prevalecendo a desnitrificação sob condições de baixa
temperatura, enquanto o processo de RDNA é favorecido por altas temperaturas
(Ogilvie et al., 1997, Nizzoli et al., 2010).
CAPÍTULO 1
22
1.3.6 ANAMMOX
O processo de oxidação anaeróbia do ião amónio, conhecido como
ANAMMOX (ANaerobic AMMonium OXidation), foi descrito pela primeira vez
por Mulder et al. (1995), contribuindo para uma melhor compreensão do ciclo do
azoto. Este processo é autotrófico, estritamente anaeróbio e muito importante para
a reciclagem do azoto nos oceanos.
Durante muitos anos pensou-se que o ião amónio seria inerte em ambientes
anóxicos, já que nenhuma bactéria capaz de o metabolizar na ausência de
oxigénio havia sido identificada, particularmente devido à dificuldade de cultivar
em laboratório estirpes de bactérias com estas caraterísticas. Nas últimas décadas,
muitas dessas dificuldades foram superadas e alguns laboratórios foram capazes
de identificar, cultivar e caraterizar determinados tipos de bactérias anammox,
capazes de oxidar o ião amónio a azoto molecular, usando o nitrito como
aceitador de eletrões, em vez do oxigénio. A tradicional ideia de que a
desnitrifícação seria o processo dominante em zonas subóxicas foi alterado
quando se descobriu que o azoto molecular emitido numa zona de oxigénio
mínimo (OMZ) no Oceano Pacífico (Costa da Namíbia) era quase exclusivamente
resultado da ação da bactéria anammox (Lam et al., 2009; Kuypers et al., 2005).
No entanto, tanto quanto se sabe, a quantidade de óxido nitroso produzido através
deste processo é, aparentemente, pequena (Jetten, 2001; Kartal et al., 2007) e
resulta da redução do óxido nítrico (NO2-→NO→N2O) pela bactéria anammox
(Kuenenia stuttgartiensis) (Kuypers et al., 2005).
A particularidade das bactérias anammox consiste numa enzima exclusiva a
qual possui a capacidade de combinar o ião amónio e o nitrito num único passo. O
ião amónio é utilizado como dador e o nitrito como aceitador de eletrões, tendo
como produto final o azoto molecular. Estas bactérias utilizam um mecanismo
bastante complexo, descrito pelos seguintes esquemas químicos:
CAPÍTULO 1
23
a. Redução do nitrito a hidroxilamina (NH2OH):
OHOHNHe4H5NO 222 +→++ +− (1.23)
b. Conversão da hidroxilamina e NH4+ em hidrazina (N2H4):
OHHHNOHNHNH 24224 ++→+ ++ (1.24)
c. Oxidação da hidrazina a azoto molecular:
e4H4NHN 242 ++→ + (1.25)
Equação global do processo ANAMMOX:
OH2NNONH 2224 +→+ −+ 10 molKJ358G −−=Δ (1.26)
1.3.7 AOA
Durante mais de um século, as AOB (Ammonia Oxidizing Bacteria) foram
consideradas os principais organismos responsáveis pela oxidação do ião amónio
a nitrato. No entanto, recentemente, foram identificadas novas componentes
importantes do ciclo do azoto, as Árqueas (AOA – Ammonia Oxidizing Archaea),
pertencentes ao novo filo Thaumarchaeota (Francis et al., 2005; Brochier-
Armanet et al., 2008; Spang et al., 2010), as quais representam uma fração
considerável da diversidade de micro-organismos em diversos ecossistemas,
apesar da contribuição relativa destes grupos permanecer por esclarecer (Nicol &
Schleper, 2006; Prosser & Nicol, 2008). As AOA podem desempenhar um papel
fundamental na nitrificação, dado possuírem genes que codificam o enzima
monooxigenase o qual cataliza a oxidação da amónia e se encontrarem
amplamente distribuídas, sendo extremamente abundantes em vários ambientes,
CAPÍTULO 1
24
por vezes em quantidades várias ordens de magnitude superiores às AOB (Francis
et al., 2005; Wuchter et al., 2006; Caffrey et al., 2007; Lam et al., 2007).
Enquanto várias propriedades fisiológicas e metabólicas foram já descritas
para as AOB, apenas recentemente foi demonstrado que as árqueas são
efetivamente capazes de oxidar a amónia de forma autotrófica em diversos
ambientes, tais como em ambientes marinhos (Könneke et al., 2005; Walker et
al., 2010; Blainey et al., 2011). Contudo, estudos genéticos sugerem que o
mecanismo através do qual as AOA oxidam o ião amónio difere, aparentemente,
do das AOB e podem não envolver a formação da hidroxilamina como produto
intermediário (Walker et al., 2010). Diversos estudos indicam que as AOA são
geralmente mais ativas em ambientes oligotróficos e/ou com baixo pH e níveis
reduzidos de oxigénio e azoto (Lam et al., 2007; Nicol et al., 2008; Erguder et al.,
2009; Di et al., 2010; Gubry-Rangin et al., 2010; Molina et al., 2010;
Verhamme et al., 2011). Estudos recentes (Santoro et al., 2011; Löscher et al.
(submetido) mostram que o óxido nitroso emitido pelo oceano resulta
maioritariamente da nitrificação das AOA, que por sua vez em meios de cultura,
apresentaram uma maior sensibilidade ao oxigénio comparativamente às AOB.
Um outro fator que aparenta ter influência na razão AOA/AOB, para além
da disponibilidade de oxigénio, é a razão C/N; um aumento de oxigénio
disponível e uma diminuição da razão C/N conduz ao aumento do número das
AOA (Beman & Francis, 2006; Mosier & Francis, 2008).
O mecanismo pelo qual as AOA oxidam o amónio a nitrito não é
completamente conhecido (Walker et al., 2010). Tanto quanto se sabe, e apesar de
usarem diferentes processos para oxidarem o azoto e fixarem o carbono, o
impacto das AOA e AOB na estequiometria dos ciclos do carbono e do azoto é
semelhante. Enquanto que para as AOA a razão C/N foi estimada em 25, isto é,
25:1 moles de ião amónio por cada mole de carbono assimilado (Könneke et al.,
CAPÍTULO 1
25
2005), para as AOB a razão varia entre 8 e 42 (Carlucci & Strickland, 1968;
Billen, 1976; Glover, 1985).
1.4 N2O NOS OCEANOS E ZONAS COSTEIRAS
De acordo com dados do IPCC (2007) os oceanos, incluindo zonas costeiras
de afloramento e estuários, contribuem com cerca de 30% das emissões globais
(naturais e antropogénicas) de óxido nitroso para a atmosfera. No entanto, não se
encontrando as emissões marinhas de N2O uniformemente distribuídas, e
existindo ainda muitas incertezas sobre os mecanismos de produção e consumo de
N2O no oceano, a estes valores estão associadas elevadas incertezas (Nevison et
al., 2004). Nesse sentido, há necessidade de aprofundar o conhecimento sobre o
papel dos oceanos e zonas costeiras no ciclo biogeoquímico do N2O.
1.4.1 Afloramento costeiro
No oceano a produção de N2O é dominada pela nitrificação, com uma
contribuição de apenas ~7% da desnitrificação (Freing et al., 2012). Elevados
fluxos de N2O ocorrem também em zonas de afloramento, regiões cujas águas
superficiais se encontram sobressaturadas em N2O (Nevison et al., 1995). Existem
três principais áreas onde esta sobressaturação ocorre, designadamente, no Mar
Arábico (entre Oman/Somália e Índia), na região Tropical do Oceano Pacífico
Norte (ETNP – Eastern Tropical North Pacific) ao largo da costa ocidental do
México, e na região Tropical do Oceano Pacífico Sul (ETSP - Eastern Tropical
South Pacific) ao largo da Costa do Perú (Codispoti et al., 2001). Estas zonas
ricas em nutrientes estimulam a produtividade primária e consequentemente
conduzem a uma diminuição do oxigénio dissolvido na água, podendo mesmo
causar hipóxia (baixos níveis de O2) ou anóxia (ausência de O2) – Eutrofização - e
CAPÍTULO 1
26
estimulando a formação do N2O (nitrificação/desnitrificação) e a sua consequente
libertação para a atmosfera (Seitzinger et al., 2000, Bange, 2008). Naqvi et al.
(2010) estimam que as emissões globais de N2O possam vir a aumentar, dado que
o número destes sistemas com deficiência de O2 (OMZ – Oxygen Minimum
Zone) têm vindo a crescer significativamente (UNEP, 2004). Stramma et al.
(2008) mostraram que em várias regiões do oceano as OMZ’s (subóxicas) nas
camadas intermédias da coluna de água (300m a 700m de profundidade) se
encontram em expansão, em particular nos últimos 50 anos. A perda de O2
observada pode traduzir-se numa acumulação máxima adicional de 6% em N2O,
podendo parte dessa fração ser posteriormente libertada para a atmosfera noutras
regiões do oceano onde as massas de água mais profundas são trazidas à
superfície através, por exemplo, de afloramento costeiro (Codispoti &
Christensen, 1985; Law & Owens, 1990; Codispoti et al., 1992; Naqvi et al.,
2000, 2010; Bange et al., 2001; Cornejo et al., 2006, 2007; Farias & Cornejo,
2007).
Assim, o afloramento costeiro, responsável pelo transporte de N2O das
camadas oceânicas mais profundas para a superfície, representa uma fonte
adicional de N2O para a atmosfera (Nevison et al., 2004; Paulmier et al., 2008),
sendo demonstrada a sua importância para o balanço das emissões globais de N2O
em várias regiões OMZ. Segundo Nevison et al. (2003) a produção de N2O nas
regiões de afloramento (OMZ) pode atingir até 50% do global das emissões do
oceano. Por exemplo, Naqvi et al. (2005) observaram no Mar Arábico valores
máximos de saturação de N2O de 8250% resultantes de desnitrificação (Naqvi et
al., 2000; Codispoti et al., 2001). Os mesmos autores compilaram resultados de
diferentes estudos realizados nessa zona e obtiveram valores de emissão de N2O
que variaram entre 0,33-0,70 Tg N-N2O ano-1, o que representa cerca de 2,6% do
total das emissões globais, naturais e antropogénicas e provenientes de diversos
setores, atualmente estimada em 18,8 Tg N-N2O ano-1. De acordo com Freing et
CAPÍTULO 1
27
al. (2012) a fração de N2O produzida por desnitrificação na OMZ do Mar
Arábico, entre os 200 e os 900 m de profundidade, é bastante variável podendo
representar entre 2% a 89% de todo o N2O formado na coluna de água.
No Pacífico Sul, região ETSP, foram registados valores máximos de
sobressaturação de N2O de ~2400% (Cornejo et al., 2007; Paulmier et al., 2008),
associados a uma OMZ (subóxica) a qual potencia a formação de N2O
(nitrificação/desnitrificação) e estimadas emissões de 12,8 Gg N2O (Cornejo &
Farias, 2012). No Pacífico Norte, região ETNP, Westley et al. (2001) registaram
concentrações de 173 nmol L-1. Segundo Freing et al. (2012) a fração de N2O,
formada por desnitrificação na zona de OMZ da região ETSP (camada dos 150-
400 m de profundidade) varia entre 1% a 14%, enquanto no Pacífico Norte, a
fração de N2O produzida por desnitrificação, na camada 400-500 m de
profundidade, varia entre 2% a 35%.
No Atlântico Norte, Wittke et al. (2010) estimaram para a zona de
afloramento da Mauritânia (16º - 21º N) emissões de 1,0 Gg N-N2O ano-1. Estes
valores de emissão de N2O mais baixos, comparativamente aos determinados no
Oceano Pacífico, devem-se ao facto da região OMZ sub-superficial da Mauritânia
não ser subóxica (Karstensen et al., 2008; Naqvi et al., 2010).
A estimativa das emissões de N2O provenientes de várias regiões de
afloramento costeiro corresponde a 0,4 Tg N2O ano-1, o que representa ~7,4% do
total emitido pelo oceano (EPA, 2010). No entanto, não é ainda conhecida
(Barnes & Upstill-Goddard, 2011) a contribuição de várias zonas de afloramento
para o valor global das emissões de N2O, incluindo a costa ocidental portuguesa.
1.4.2 Emissões estuarinas
As margens continentais, não sujeitas a afloramento costeiro, constituem
uma pequena fração da produção global de N2O (Freing et al., 2012) quando
CAPÍTULO 1
28
comparadas a outros ecossistemas aquáticos, em particular, os estuários. Estes
sistemas muito frequentemente afetados pelo processo de eutrofização, constituem
locais de produção ativa de N2O (Bange, 2006; Bange et al., 2010; Codispoti,
2010; Barnes & Upstill-Goddard, 2011). A carga antropogénica de azoto
introduzida nos estuários, simultaneamente com a proximidade entre as zonas
bêntica e pelágica, devido às baixas profundidades, estimulam os processos
bacterianos de produção de N2O (Usui et al., 2001).
Também, nas zonas de máximo de turbidez, ocorrem máximos de N2O, em
resultado de processos de nitrificação (Dong et al., 2002). O estuário do Scheldt
(Holanda), um estuário com elevada turbidez e um dos mais eutrofizados da
Europa, apresenta elevados valores de sobressaturação de N2O (120% a 3000%) e
fluxos de N2O através da interface água-atmosfera da ordem de 530 µmol m-2 d-1,
sendo a nitrificação considerada o principal processo de produção de N2O. de
Wilde & de Bie (2000) estimaram para este estuário um valor de emissão anual de
1,8 x 102 Mg N-N2O ano-1.
Noutros estuários europeus, como o Gironde e o Loire (França), foram
determinados valores médios de saturação de N2O de 118% (J. Middelburg,
BIOGEST em Barnes & Upstill-Goddard, 2011) e 268% (de Wilde & de Bie,
2000), correspondendo a emissões de 1,2 x 102 Mg N-N2O ano-1 e 6,1 Mg N-N2O,
respetivamente. Na Alemanha, no estuário do Elbe e no estuário do Elms, foram
registados valores médios de saturação 202% e 418%, respetivamente,
correspondendo a emissões de 0,7 Mg N-N2O ano-1 e 1,3 Mg N-N2O ano-1 (J.
Middelburg, BIOGEST in Barnes & Upstill-Goddard, 2011).
Barnes & Upstill-Goddard (2011) estimaram a emissão de N2O com origem
na nitrificação na coluna de água em vários estuários ingleses (Humber, Forth,
Tamar, Tyne, Tees, Tay), sujeitos a diferentes cargas antropogénicas de azoto e
diferentes níveis de turbidez, em ~1,9 ± 1,2 Gg N2O ano−1, identificando os
estuários europeus (incluindo os ingleses) como importantes fontes de N2O, os
CAPÍTULO 1
29
quais contribuem com cerca de 6,8 ± 13,2 Gg N2O ano-1 para as emissões globais
de N2O. No entanto os mesmos autores salientam a ausência de dados
relativamente a alguns estuários europeus, incluindo o estuário do Tejo, um
estuário de área significativa.
Relativamente a estuários portugueses, resultados obtidos no estuário do
Douro, em 1998, mostraram valores de sobressaturação de N2O de 465% e
emissões de 1,9 Mg N-N2O ano-1 (J. Middelburg, BIOGEST in Barnes & Upstill-
Goddard, 2011). Também na zona inferior do estuário do Douro, Gonçalves &
Brogueira (2006), determinaram valores médios de saturação de N2O de 153%, e
fluxos que variaram entre 2,6 e 5,0 µmol m-2 d-1.
Os sedimentos estuarinos, em particular, anóxicos, podem também
constituir uma importante fonte de N2O (Seitzinger & Nixon, 1985; Seitzinger et
al., 2000), tendo sido observadas concentrações muito elevadas de N2O
(desnitrificação) ccorrespondendo a valores de sobressaturação de 200-4000%
(por exemplo, Barnes & Owens, 1998; Abril et al., 2000 Dong et al., 2002;
Punshon & Moore, 2004, Magalhães et al., 2005). Barnes & Owens (1998)
estimaram emissões de N2O a partir de sedimentos de estuários Ingleses com
diferentes níveis de disponibilidade trófica, nomeadamente, o estuário do Colne
(eutrófico), o estuário do Humber (moderado) e o estuário do Conwy
(oligotrófico), sobressaturados em N2O (603%, 158% e 133%, respetivamente),
tendo identificado a nitrificação/desnitrificação acoplada como fonte de N2O
nestes sistemas. As emissões médias de N2O foram estimadas em 1,96 Mg N-N2O
ano-1 (Colne), 7,7 Mg N-N2O ano-1 (Humber) e 0,56 Mg N-N2O ano-1 (Conwy).
Teixeira et al. (2010) quantificaram, numa zona sujeita a elevadas pressões
antropogénicas do estuário do Douro, elevados fluxos de N2O provenientes de
sedimentos subtidais tendo estimado emissões máximas de 0,42 mg N-N2O ano-1
sugerindo para além da desnitrificação a possibilidade de outra fonte (ex. processo
DNRA) contribuir também para a emissão de N2O neste ecossistema.
CAPÍTULO 1
30
Cartaxana & Lloyd (1999) e Cabrita & Brotas (2000) identificaram os
sedimentos intertidais do estuário do Tejo, que recebe cargas relativamente
elevadas de azoto inorgânico, como fonte de N2O para a atmosfera, embora pouco
significativa. Estes autores revelaram a importância de fatores como o substrato, a
disponibilidade de nutrientes e oxigénio dissolvido, no processo de desnitrificação
nestes sistemas, e respetiva consequência na acumulação e libertação de N2O.
Cabrita & Brotas (2000) estimaram valores de emissão de N2O no intervalo 8,4 −
16,8 mg m-2 N-N2O ano-1.
1.5 OBJETIVOS DO ESTUDO
A estimativa das emissões globais de N2O, a partir de cada uma das suas
fontes individuais, constitui uma tarefa complexa devido à sua elevada
variabilidade temporal e espacial. A quantificação e inventariação das fontes de
N2O e dos seus fluxos encontra-se ainda muito incompleta, em particular, no que
respeita a estuários e zonas costeiras. A quantificação das emissões de N2O
proveniente dos sistemas aquáticos reveste-se de extrema importância no que
respeita à criação de bases de dados mais completas e precisas que permitam
aumentar o atual conhecimento sobre as fontes individuais de N2O e sua
contribuição para o global das emissões, minimizando tanto quanto possível, o
elevado nível de incerteza associado atualmente aos dados existentes.
Dada a importância do N2O nas alterações climáticas, e a pouca informação
existente sobre a variabilidade das suas concentrações e fluxos nas regiões
costeiras portuguesas, constitui objetivo geral deste trabalho contribuir para o
conhecimento do papel desempenhado por vários estuários e zonas de afloramento
costeiro portuguesas para a dinâmica do N2O e suas emissões globais.
Neste contexto, o trabalho de investigação desenvolvido no âmbito desta
tese teve como objetivos específicos:
CAPÍTULO 1
31
a. Avaliar a variabilidade do N2O nos estuários do Tejo, Sado, Minho e
Lima em termos tidais e espaciais.
b. Estudar o processo de nitrificação pelágica no estuário do Tejo e
avaliar a sua contribuição para a produção de N2O no estuário.
Identificar os fatores que influenciam este processo.
c. Avaliar a variabilidade do N2O numa zona de afloramento costeiro
(área adjacente ao estuário do Sado) sob diferentes intensidades de
afloramento.
d. Quantificar os fluxos de N2O dos estuários referidos e da zona de
afloramento costeiro da costa portuguesa.
e. Estimar a contribuição das zonas de estudo, estuários e zonas costeiras,
para as emissões globais de N2O.
33
2
METODOLOGIAS
2.1 PARÂMETROS FÍSICOS, QUÍMICOS E BIOLÓGICOS
A recolha de amostras de água, efetuada a bordo do navio de investigação
Noruega, foi realizada com a garrafa horizontal tipo Niskin 2 L (amostras de
superfície) e com o sistema de recolha Rosette (marca Sea-Bird Electronics -
SBE32) (amostras abaixo da superfície).
2.1.1 Temperatura e salinidade
A temperatura e a salinidade foram determinadas através de sonda. Na zona
costeira utilizou-se uma sonda de condutividade, temperatura e pressão
(Condutivity Temperature Depth - CTD-SBE19 SEACAT Profiler, com Software
SBE Data Processing V5.2), acoplada à Rosette. Este CTD é regularmente
calibrado na empresa Seabird (EUA). A exatidão dos sensores de temperatura,
CAPÍTULO 2
34
condutividade e pressão é, respetivamente, 0,01 ºC, 0,001 e 0,25%, até ao máximo
de 2000 m de profundidade. Para as águas estuarinas foi utilizada uma Sonda
Aanderaa, com sensores de temperatura, salinidade e pressão, cuja exatidão até
aos 300 m de profundidade é de 0,1 ºC, 0,2 e 0,2%, respetivamente. A
temperatura dada pela sonda Aanderaa foi calibrada recorrendo a um termómetro
de mercúrio de precisão 0,01 ºC. A sonda Aanderaa foi calibrada para a salinidade
utilizando padrões de água do mar da IAPSO (International Association for the
Physical Sciences of the Oceans) sendo as leituras efetuadas num salinómetro
AutoSal (Guildline 8400B). O coeficiente de variação foi de 0,003%. O algoritmo
para a determinação da salinidade é apresentado em Anexo.
2.1.2 Oxigénio dissolvido
O oxigénio dissolvido (DO) foi determinado pelo método de Winkler
(Aminot & Chaussepied, 1983), sendo efetuada a titulação de todo o conteúdo do
frasco de colheita (frasco de Winkler). As amostras foram colhidas em triplicado,
imediatamente fixadas com cloreto manganoso e iodeto alcalino e guardadas no
escuro. O cloreto manganoso reage com o hidróxido de sódio produzindo um
precipitado floculoso de hidróxido manganoso (equação 2.1). Este precipitado é
disperso uniformemente na amostra, por agitação do frasco fechado, e o oxigénio
dissolvido oxida rapidamente uma quantidade equivalente de manganês a
hidróxidos básicos, de coloração marrom (equação 2.2). No período máximo de
24 h, a solução é acidificada a pH 1-2,5, o precipitado dissolve-se e forma-se
sulfato de manganês (equação 2.3) o qual reage com iodeto adicionado na forma
de KI, libertando iodo (I2) em quantidade equivalente à quantidade original de
oxigénio na amostra (equação 2.4). O iodo libertado reage com o iodeto
adicionado em excesso formando o tri-iodeto (I3) (equação 2.5), o qual é titulado
com uma solução de tiossulfato de sódio (0,01 N) (equação 2.6) padronizada com
CAPÍTULO 2
35
uma solução de iodato de potássio (KIO3) (0,01 N). O ponto final da titulação é
detetado utilizando-se amido como indicador. A amilose do amido reage com o
iodo, em presença de iodeto, formando um complexo azul, observável em
concentrações mínimas de iodo. A precisão, expressa como o coeficiente de
variação, situou-se entre 0,08 e 0,25%.
As reações processam-se de acordo com as seguintes equações químicas:
)s(2)aq()aq(2 )OH(MnOH2Mn →+ −+ (2.1)
)s(2)aq(2)s(2 )OH(MnO2O)OH(Mn2 →+ (2.2))l(22)aq(24)aq(422 OH6)SO(Mn2SOH4)OH(MnO2
)s(+→+ (2.3)
2)aq(2
4)aq(2
)aq()aq(24 ISO2MnI2)SO(Mn ++→+ −+− (2.4))excessoem(II )aq(2
−+ )aq(3I− (2.5))aq()aq(
264)aq(
232)aq(3 I3OSOS2I −−−− +→+ (2.6)
2.1.2.1 Utilização Aparente de Oxigénio
A utilização aparente de oxigénio (AOU) foi calculada a partir da expressão:
2Os CCAOU −= (2.7)
sendo,
CO2 – Concentrção de oxigénio determinada método Winkler;
Cs – solubilidade do oxigénio, determinada através da equação de Benson &
Krause (1984) (em Anexo).
2.1.3 Nutrientes azotados dissolvidos
As amostras de água para determinação de nutrientes dissolvidos (amónio,
NH4+; nitrito, NO2
-; nitrato, NO3-) foram filtradas, em triplicado, através de filtros
de membrana MSI Acetate plus com 0,45 µm de porosidade e posteriormente
CAPÍTULO 2
36
congeladas até à sua análise. A concentração de nutrientes foi determinada num
autoanalisador Bran+Luebbe TrAAcs 2000 (limite de deteção: NO3- - 0,04 µmol
L-1; NO2- - 0,04 µmol L-1; NH4
+ - 0,15 µmol L-1). A precisão (10 replicados) foi a
seguinte: 2,7% para o NH4+ e 0,8% para o NO3
- e 0,9% para o NO2-,
respetivamente. A exatidão das determinações foi verificada através do uso de
Padrões certificados CSK (Wako Pure Chemical Industries, Japan).
2.1.3.1 Determinação de nitrato e nitrito
O método analítico utilizado na determinação de nitrato baseia-se na sua
redução a nitrito, numa coluna de cádmio, de acordo com a seguinte equação
(Grasshoff et al., 1983):
)l(OH)aq(NOe2)aq(H2NO 223 +→++ −−
+− (2.8)
O nitrito formado, bem como o já existente em solução, participa numa
reação de diazotação com a sulfonilamida ( 24622 NHHCSONH ), em meio ácido,
formando-se um composto diazo ( +≡ )NNHCSONH 4622 (equação 2.9), o qual irá
reagir com N-1-Naftiletilenodiamina ( 222710 NH)CH(NHHC ), formando-se um
complexo de cor azulada (equação 2.10), cuja absorvância é medida a λ = 550 nm,
sendo as equações das reações as seguintes:
)l(2)aq(4622
)aq()aq(2)aq(24622
OH2)NNHCSONH(
H2NONHHCSONH
+≡→
→+++
+−
(2.9)
)aq()aq(2226104622
)aq(222710)aq(4622
HNH)CH(NHHNCNHCSONH
NH)CH(NHHC)NNHCSONH(+
+
+≡
→+≡ (2.10)
CAPÍTULO 2
37
2.1.3.2 Determinação de amónio
A determinação de amónio (NH4+) baseia-se na reação de Berthelot e
consiste na formação de um complexo de indofenol de cor azul, cuja absorvância
é medida no λ = 630 nm. A reação de formação deste complexo é extremamente
complicada, não estando o seu mecanismo de formação inteiramente esclarecido,
no entanto, segundo Aminot & Chaussepied (1983) um dos mecanismos possíveis
é o apresentado na equação 2.11.
)aq()aq()l(25646
)aq()aq(4)aq(56
Cl3OHOH2OHNCNHCO
ClO3NHOHC2−−−
−+−
+++==
→++ (2.11)
2.1.4 Matéria particulada em suspensão
Para determinação da matéria particulada em suspensão (SPM) foram
filtradas, seis alíquotas de amostras de água, através de filtros de fibra de vidro
com porosidade de 0,70 µm (filtros Whatman GF/F) pré-queimados (4h a 450 ºC).
A quantidade de matéria particulada foi determinada por gravimetria, secando os
filtros a 70 ºC, de acordo com a seguinte fórmula:
v10).pp(
SPM3
a −= (2.12)
sendo,
pa – Peso do filtro com amostra depois de ir à estufa (g);
p – Peso do filtro “limpo” (g);
v – Volume de água filtrada (L).
2.1.5 Azoto e carbono particulado Os parâmetros azoto total (Particulate Nitrogen - PN), azoto inorgânico
(Particulate Inorganic Nitrogen - PIN), carbono total (Particulate Carbon - PC) e
CAPÍTULO 2
38
carbono inorgânico (Particulate Inorganic Carbon - PIC) foram determinados a
partir das amostras preparadas para a determinação da matéria em suspensão.
Metade das amostras foi moída em moinho (Retsch-MM200), e colocadas em
micro-cápsulas de estanho para a determinação de PN e PC. As restantes amostras
foram incineradas a 450 ºC durante 4 horas e, após pesagem e moagem, foram
colocadas no mesmo tipo de cápsulas, procedendo-se à determinação do azoto e
carbono inorgânico. Foi utilizado um autoanalisador elementar de CHN de marca
FISONS NA 1500, com reator de oxidação com enchimento de óxido de crómio
(III) e óxido cobáltico/cobaltoso de prata a 1000 ºC, e com reator de redução, com
enchimento de cobre reduzido, a 600 ºC. O método analítico baseia-se na
completa e instantânea oxidação da amostra por vaporização, que converte todas
as substâncias orgânicas e inorgânicas em produtos de combustão. O padrão
utilizado foi a acetanilida (CH3CONHC6H5) (Ehrhardt & Koeve, 1999). A
precisão foi de 0,47% para o carbono e 0,22% para o azoto. O azoto orgânico
(Particulate Organic Nitrogen - PON) foi obtido por diferença entre o PN e o PIN
e o carbono orgânico (Particulate Organic Carbon - POC) por diferença entre o
PC e o PIC. Os valores obtidos (%) foram depois referenciados à quantidade de
matéria particulada em suspensão.
2.1.6 Carbono orgânico dissolvido A determinação de carbono orgânico dissolvido (Dissolved Organic Carbon
- DOC) foi efetuada pelo método de oxidação catalítica a alta temperatura (High
Temperature Catalytic Oxydation - HTCO), utilizando um analisador comercial
Shimadzu TOC-5000A. Esta técnica consiste em promover a oxidação da matéria
orgânica a dióxido de carbono (CO2) através da interação com um catalisador a
altas temperaturas (>680 ºC). O CO2 produzido é em seguida medido por um
detetor de infravermelhos NDIR (Non-Dispersive Infrared) (Spyres et al., 2000).
CAPÍTULO 2
39
As amostras de água foram filtradas através de filtros whatmam GF/F pré-tratados
(24 h a 450 ºC). As amostras foram acidificadas a pH <2 com ácido fosfórico
(H3PO4) a 50% e imediatamente congeladas até sua análise, no máximo de uma
semana. Para calibração utilizou-se uma solução de referência de C8H5OK (Merck
CertiPUR). Após a remoção dos carbonatos, por borbulhamento da amostra com
ar puro (isento de CO2) durante 15 min, foram injetadas aliquotas de 15 µL no
tubo de combustão de analisador, preenchido com o catalisador de alumina (óxido
de alumínio - Al2O3) impregnado com 0,5% de platina (Shimadzu) a 680 ºC. O
coeficiente de variação para os replicados de cada amostra foi menor que 2%.
2.1.7 Clorofila a
A clorofila a (Chla), medida da biomassa fitoplânctónica, foi determinada
por fluorometria de acordo com Aminot & Rey (2001). Filtraram-se (pressão 0,2
atmosferas (atm) de vácuo) entre 50 a 250 mL de água, em triplicado, através de
filtros de fibra de vidro com porosidade de 0,70 µm (Whatman GF/F), sendo
imediatamente congelados. Os pigmentos foram posteriormente extraídos com
acetona a 90% e analisados num fluorómetro Hitachi F-7000, calibrado com
soluções de Chla (Sigma Chemical Co.). O coeficiente de variação foi de 1,8%,
sendo o cálculo de concentração efetuado usando a seguinte equação (Lorenzen,
1967):
)RR(vv
1Fs)mmg(aChl ab
f
3 −⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
−ττ
=− (2.13)
sendo,
Fs – coeficiente de sensibilidade da fluorescência (declive da reta da última
calibração);
τ – razão máxima de acidificação obtida na última calibração;
CAPÍTULO 2
40
Rb – leitura da amostra antes de acidificação;
Ra – leitura da amostra depois da acidificação;
v – volume de acetona (mL);
vf – volume de amostra filtrada (mL).
2.1.8 pH
As determinações de pH foram efetuadas, imediatamente após a colheita de
água, usando um medidor de pH (Metrohm 704 pH-meter) e um elétrodo
combinado de pH (Metrohm). O elétrodo foi calibrado com (1) padrões de pH
6,865 e 9,180 para amostras com salinidade inferior a 20, (2) padrões 2-amino-2-
hidroximetil-1,3-propanodiol (força iónica de 0,7 mol L-1) para amostras com
salinidade superior a 20 (Frankignoulle & Borges, 2001; Dickson et al., 2007). A
precisão foi de 0,005 unidades de pH.
2.1.9 Óxido nitroso
As amostras de água para determinação de óxido nitroso (N2O) foram
colhidas, em triplicado, em frascos de 20 mL, sendo de imediato envenenadas
com 40 µL de cloreto de mercúrio saturado (HgCl2) e preservadas, no escuro a 4
ºC, até a sua análise, realizada no prazo máximo de um mês. A análise foi
efetuada num cromatógrafo de gás (Varian, CP 3800 Gas Cromatography - GC)
equipado com detetor de captura eletrónica (Electronic Capture Detector 63Ni -
ECD). A análise de N2O dissolvido foi realizada usando a técnica de headspace
sendo 5 mL de amostra substituídos por Hélio (99,9999%) e as amostras
equilibradas com agitação num amostrador/injetor automático (CombiPal) a 40
ºC. A separação analítica foi realizada através de uma coluna de aço inoxidável
(80/100 mesh Porapack Q). Para remover o vapor de água e o CO2, suscetíveis de
causar interferência nas determinações, utilizaram-se pré-colunas absorventes,
CAPÍTULO 2
41
com enchimento de perclorato de magnésio [Mg(ClO4)2] e Carbosorb,
respetivamente, colocadas entre o injetor e a coluna analítica. A calibração do
detetor foi realizada através do uso de três padrões certificados de N2O, em ar
sintético, de concentrações 400, 780 e 1980 ppb (Air Liquide). A precisão foi de ±
2,6% (± 0,3 nmol L-1; n=30 replicados).
2.1.9.1 Concentração de óxido nitroso
A concentração de N2O dissolvido na água, Cw (nmol L-1), foi calculada de
acordo com a seguinte expressão:
wphswp01
w v/v.TRPxvPxk)L(nmolC ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=− (2.14)
sendo,
x – fração molar de N2O no headspace (ppbv);
P – pressão atmosférica (atm);
vwp e vhs – volume da fase aquosa e do headspace, respetivamente (L);
R – constante universal dos gases (0,0820574587 L atm mol−1 K−1);
T – temperatura durante o equilíbrio (em Kelvin);
K0 – solubilidade do óxido nitroso, determinada pela equação de Weiss &
Price (1980) (em Anexo).
2.1.9.2 Excesso de óxido nitroso
O excesso de N2O, (∆N2O) (nmol L-1), relativamente à concentração de
equilíbrio (Ca) foi calculado a partir da expressão seguinte:
aw1
2 CC)L(nmolON −=Δ − (2.15)
CAPÍTULO 2
42
Para o cálculo de Ca, usou-se o valor da fração molar de N2O na atmosfera
(x’) de 319 ± 0,12 ppbv (Forster et al., 2007) e os valores de salinidade e
temperatura da água de superfície.
Px'k)L(nmolC 01
a =− (2.16)
2.1.9.3 Saturação de óxido nitroso
O valor de saturação de N2O, em percentagem, é dado pela expressão
seguinte:
2.1.9.4 Fluxos água-ar de óxido nitroso
O fluxo de N2O, FN2O (µmol m-2 d-1), através da interface água-ar, é definido
pela expressão:
F ON 2ON2Δ⋅= k (2.18)
sendo,
k – velocidade de transferência do N2O através da interface água-ar (cm h-1);
∆N2O – excesso de N2O (anteriormente definido).
Têm sido propostas diferentes parametrizações para a determinação de
velocidade de transferência de gases, k, sendo todas, em geral, função da
velocidade do vento, u, referenciado a 10 m de altitude, u10. Embora os vários
modelos expressem uma dependência semelhante da taxa de transferência do gás
com a velocidade do vento, eles diferem, contudo, na previsão da difusão do gás
através da interface água-ar. Como consequência, a amplitude dos fluxos pode
100CC
(%)ONa
w2 = (2.17)
CAPÍTULO 2
43
diferir por um fator de 2 ou 3, dependendo da parametrização utilizada (Donelan
& Wanninkhof, 2002). Com base num número considerável de estudos,
considera-se que, para os gases altamente solúveis em água como é o N2O (0,15
g/100 mL (15 °C), k depende de uma série de variáveis, em particular da
turbulência na camada aquosa de fronteira com a atmosfera (camada de mistura).
No oceano, o principal fator que gera turbulência na interface água-ar é o vento
(Upstill‐Goddard, 2006), sendo k frequentemente parametrizado em função da sua
velocidade.
Na zona costeira, utilizaram-se as parametrizações de Wanninkhof (1992)
(referida como kW92) e de Liss & Merlivat (1986) (referida como kLM86) para o
cálculo da velocidade de transferência de N2O através da interface água-ar.
(1) A velocidade de transferência, k, definida por Wanninkhof (kw92) é dada
por: 2/1
210
1W92 660
Sc31,0)h(cm−
− ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= uk (2.19)
sendo,
u10 – velocidade do vento, referenciada para 10 m acima do nível do mar;
Sc – número de Schmit para o N2O, calculado através da equação proposta
por Wanninkhof (1992) para água do mar:
32 t057431,0t7364,4t1,1511,2301Sc ++−= (2.20)
sendo,
t - temperatura (em ºC).
(2) Liss & Merlivat (1986) utilizaram resultados de vários estudos em túnel
de vento para tentar especificar a relação entre k e u. Esses estudos mostraram que
a relação entre k e u se ajusta a três equações lineares, com distintos coeficientes
CAPÍTULO 2
44
angulares, que parametrizadas individualmente permitem uma melhor
representação das emissões do gás, em função das diferentes condições da
superfície do mar: 3/2
101
LM86 600Sc17,0)h(cm
−− ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= uk 1
10 6,3 −≤ smu (2.21)
( )2/1
101
LM86 600Sc65,985,2)h(cm
−− ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−= uk
110
1 sm13sm6,3 −− ≤< u (2.22)
( )2/1
101
LM86 600Sc3,499,5)h(cm
−− ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−= uk 1
10 sm13 −>u (2.23)
Os valores negativos de fluxo de N2O indicam que este ocorre da atmosfera
para a água, constituindo assim a água um sumidouro de N2O, enquanto valores
positivos indicam que a água é fonte de N2O para a atmosfera.
Nos estuários, para além da velocidade do vento, vários autores (por
exemplo, Borges et al., 2004; Abril et al., 2009) mencionam a importância
adicional da corrente estuarina na determinação de k. No entanto, não tendo sido
possível obter esse parâmetro durante a execução deste trabalho, optou-se por usar
as formulações de Carini et al. (1996) e de Raymond & Cole (2001) que apenas
entram em conta com a velocidade do vento. Para além disso, os estuários objeto
deste estudo (Tejo, Sado, Minho e Lima) apresentam algumas caraterísticas físicas
semelhantes aos sistemas estudados pelos referidos autores, designadamente,
serem mesotidais, pouco profundos, bem misturados e influenciados por marés.
Assim, as formulações dos referidos autores são as seguintes:
(1) Carini et al. (1996) – com base numa experiência de libertação de SF6 no
estuário de Parker River (EUA) estes autores definiram a velocidade de
transferência do gás (kC96) por:
CAPÍTULO 2
45
( )2/1
101
C96 600Sc0277,2045,0)h(cm
−− ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+= uk (2.24)
(2) Raymond & Cole (2001) - a formulação da velocidade de transferência
(kRC01), resultante da compilação de valores publicados para vários rios e
estuários, é a seguinte:
2/1
35,01RC01 600
Sc91,1)h(cm 10
−− ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= uek (2.25)
2.1.10 Taxas de nitrificação pelágica
A atividade nitrificante pelágica das bactérias autotróficas (Nitrosomonas e
Nitrobactérias) foi medida através do método de incorporação de 14C-bicarbonato
(14C-NaHCO3) (Somville, 1978; Brion & Billen, 1998). Este método baseia-se no
facto de as bactérias nitrificantes, organismos químioautotróficos, incorporarem
bicarbonato dissolvido como fonte de carbono necessário ao seu desenvolvimento,
tratando-se portanto, duma medida de biomassa bacteriana. O método consiste na
adição de uma quantidade conhecida de carbonato radioativo, 14CO32-, na forma
de NaH14CO3, a amostras de água que são incubadas no escuro por um
determinado período de tempo. Neste método a fixação do carbono pelas bactérias
autotróficas oxidantes da amónia é estimada medindo a diferença de incorporação
de carbono durante a incubação entre amostras com e sem inibidor específico, N-
serve (2-cloro-6triclorometil-piridina), da atividade das bactérias nitrificantes. O
N-Serve inibe por completo a incorporação de carbono pelas bactérias oxidantes
de NH4+ se a sua concentração final na amostra for de 5 mg L-1 (Berounsky &
Nixon, 1990; Somville, 1978). A medida da produção de biomassa pode ser
convertida em taxa de nitrificação usando um fator de conversão das unidades de
carbono em unidades de azoto (carbono incorporado: azoto oxidado) (Billen,
CAPÍTULO 2
46
1976; Somville, 1978; Owens, 1986; Berounsky & Nixon, 1993). Apesar de esta
razão variar com diversos fatores (temperatura, salinidade, oxigénio,
disponibilidade de substrato) adotou-se o fator 8,3 (Billen, 1976) dado que
métodos independentes foram razoavelmente concordantes neste valor (Dore &
Karl, 1996; Brion et al., 2000; de Bie et al., 2002).
Para cada ensaio de incubação foram preparados dois conjuntos de três
frascos escuros de 50 mL. No primeiro conjunto foi adicionada uma solução de N-
Serve em etanol (100%), e ao segundo conjunto foi apenas adicionado etanol,
funcionando este conjunto como “Controle”. Os frascos foram deixados a
evaporar durante 4 h antes da amostragem (Brion & Billen, 1998) a fim de evitar
interferência com a atividade das bactérias heterotróficas. Em seguida, foram
completamente cheios com água recolhida no local de estudo, sendo adicionado a
cada um dos frascos 1 mL de 14C-NaHCO3 (4 μCi, 11,498 x106 dpm). As
amostras foram incubadas no escuro, à temperatura da água local, durante 4 h,
com agitação. Este período de incubação mostrou-se o mais adequado para a
incorporação de carbono, já que incubações mais longas resultam em menores
quantidades de carbono incorporado, dadas a perdas de carbono por respiração e
excreção e por processos de reciclagem (Feliatra, 1994). A filtração das amostras
foi efetuada através de filtros de membrana 0,2 µm (Millipore) e utilizando
pressão inferior a 0,5 atm, de forma a reduzir a possibilidade de rutura das células.
Os filtros, contendo a biomassa com marcador radioativo, foram sujeitos a fumos
de ácido clorídrico durante 10 minutos, para remoção do carbono-14 residual, e
posteriormente colocados em frascos de cintilação. Adicionou-se a cada frasco,
contendo o filtro, 10 mL de líquido cintilador, sendo a contagem de radioatividade
efetuada no contador de cintilações, através de cintilação líquida, de acordo com o
protocolo de Kromkamp & Peene (1995). O material que se encontra retido no
filtro é dissolvido pelo líquido cintilador sendo a energia perdida pelas moléculas
orgânicas emitida sob a forma de fluorescência, que provoca impulsos elétricos,
CAPÍTULO 2
47
através da aplicação de uma tensão de 1340 volts. É então possível fazer a leitura
das desintegrações por minuto (dpm) do 14C existente nas amostras em estudo
(Falkowski & Raven, 1997).
O limite de deteção de produtividade primária medida através do contador
de cintilações foi de 0,01 mg C m-3 h-1. A eficiência da determinação do carbono-
14 através da técnica do líquido cintilador é cerca de 95% (Gargas, 1975). A
quantidade de carbono assimilado pelas bactérias nitrificantes foi calculada pela
diferença entre a quantidade de 14C-NaHCO3 incorporado nas amostras com e sem
N-Serve, usando a equação de Strickland & Parsons (1972) modificada:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=−−
CN
EE
ERd
05,1TA)RR()dLNμmol(nitrifTaxa
of
1f
fa
ic11 (2.26)
sendo,
Rc − contagem dpm dos frascos controle;
Ri − contagem dpm do frasco com inibidor;
Ra − contagem dpm da ampola de 14C;
d − tempo da incubação (dias);
Ef ; Ef1; Ef
0 − eficiências (em ANEXO);
N/C − 8,3 ;
1,05 − fator de correção resultante do isótopo 14C ter um comportamento
diferente do isótopo 12C presente na natureza, i.e, a assimilação do 14C é 5% mais lenta que o 12C (Wetzel & Likens, 1991);
TA − alcalinidade total (µmol L-1);
A alcalinidade total (TA) das amostras de água foi determinada por titulação
potenciométrica automática (Dickson et al., 2007), recorrendo a um titulador
(Metrohm 716 DMS Titrino) acoplado a um agitador automático (Metrohm 703
Ti Stand). Foi utilizado um elétrodo de vidro de pH para medir o potencial da
CAPÍTULO 2
48
célula contendo a amostra e um elétrodo de platina para registar a temperatura,
ambos Metrohm. As amostras foram filtradas (0,2 atm de vácuo) em triplicado,
através de filtros de fibra de vidro com porosidade de 0,70 µm (Whatman GF/F)
pré-queimados (24h a 450 ºC). Foi adicionado HgCl2 às amostras filtradas.
Durante a titulação, as amostras foram mantidas a uma temperatura constante (25
± 0,1 ºC) utilizando um banho-maria. As titulações foram realizadas adicionando
progressivamente ácido clorídrico (HCl) até ao pH do ponto de equivalência
(pHequiv = 4,5) (Dickson et al., 2007). O método foi validado com padrões de
referência certificados fornecidos por A.G. Dickson (Scripps Institution of
Oceanography, San Diego, California) com uma incerteza de ±2 µmol kg-1.
2.2 PARÂMETROS HIDROLÓGICOS E METEOROLÓGICOS
2.2.1 Caudal do rio
Os dados de caudal (Q) dos rios foram obtidos a partir de uma base de dados
do Sistema Nacional de Informação de Recursos Hídricos (SNIRH) do Instituto
da Água, I. P. (INAG) (http://snirh.pt).
2.2.2 Velocidade do vento e pressão atmosférica
A velocidade (u) do vento e pressão atmosférica (P) foram determinadas in
situ com intervalo de um minuto, recorrendo a uma estação meteorológica portátil
Vaisala® (Datalogger Campbell Scientific CR510), com um anemómetro da marca
Met One 034A acoplado. A velocidade do vento (u) foi referenciada a uma
altitude de 10 m (u10), utilizando a equação proposta por Hartman & Hammond
(1985):
CAPÍTULO 2
49
1
h10 110hln097,0
−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ += uu (2.27)
sendo,
h – altura (m) acima do nível da água a que foi feita a medição de u.
2.2.3 Índice de afloramento
O cálculo do índice de afloramento, UI (Upwelling Index), foi efetuado
através da equação de Bakun (1973). Os valores da direção e velocidade do vento
para os cálculos deste parâmetro foram obtidos nos Boletins Meteorológicos
Diários do Instituto de Meteorologia, com base nos dados da estação
meteorológica de Cabo Carvoeiro (39º 18´N), localizada a cerca de 70 km a norte
de Lisboa.
w. f ρτ NUI = (2.28)
sendo,
f – parâmetro de Coriolis, igual a 2 Ω senφ, onde Ω representa a velocidade
de rotação da Terra (7,29x10-5 s-1) e φ a latitude do local (Cabo
Carvoeiro: 39º18’ N, f = 9,24x10-5 s-1);
wρ – densidade da água do mar (1025 kg m-3);
Nτ – Força arrastamento do vento (kg m-1 s-2), dada pela seguinte fórmula:
νρ=τ vCDaNρ (2.29)
sendo,
νρ
– vetor velocidade do vento (m s-1);
ν – componente N-S do vetor velocidade do vento N (m s-1);
ρa – densidade do ar (1,22 Kg m-3);
CD – coeficiente de atrito de arrastamento devido ao vento (0,0012).
50
2.3 TRATAMENTO GRÁFICO E ESTATÍSTICO DE DADOS
Para a determinação dos parâmetros estatísticos dos dados - como média, σ
(desvio padrão), p (probabilidade de significância para os coeficientes de
regressão linear das retas) utilizou-se o Programa Microsoft Excel 2007.
O erro absoluto associado a variáveis ambientais foi determinado aplicando
a Lei de Propagação de Erros (em Anexo).
Os gráficos de isolinhas foram elaborados no Programa Surfer v.8.0,
utilizando uma interpolação pelo método de Kriging e os restantes gráficos
através do Programa Grapher v.4.0 (Golden Software, Inc 2002).
Aplicou-se o modelo de regressão linear múltipla (Programa Brodgar, v.
2.5.6, 2007) para explorar a relação entre a taxa de nitrificação e variáveis
ambientais no estuário do Tejo. Este modelo, que usa o método dos mínimos
quadrados, através do qual se obtem uma estimativa que minimiza a soma dos
quadrados dos erros, permite obter uma variável resposta como função linear de
múltiplas variáveis explanatórias. Utilizou-se a seleção automática de variáveis
através da seleção backwards, na qual o processo se inicia com todas as variáveis
presentes, e sendo uma delas desprezada de cada vez.
51
3
VARIABILIDADE DE N2O NOS ESTUÁRIOS
TEJO, SADO, MINHO E LIMA
INTRODUÇÃO
As zonas costeiras são regiões de transição ecológica, desempenhando uma
importante função de ligação entre os ecossistemas terrestres e marinhos, facto
que as classifica como ambientes complexos e de extrema importância para a
biodiversidade. Em particular, os estuários os quais recebem elevadas descargas
de água dos rios, cargas de nutrientes e de matéria orgânica particulada são
ecossistemas caraterizados por um elevado dinamismo biológico onde as
condições ambientais variam fortemente em diferentes escalas temporais e
espaciais. Adicionalmente, a crescente pressão populacional sobre os estuários,
em conjunto com as suas caraterísticas naturais, nomeadamente a grande
diversidade dos seus recursos naturais e o facto de constituírem zonas de abrigo
para a navegação, permitem uma grande diversidade de atividades a que
correspondem conflitos potenciais, tornando urgente a criação de medidas de
CAPÍTULO 3
52
gestão que harmonizem o desenvolvimento económico e social e,
simultaneamente contribuam para proteger e/ou melhorar a sua qualidade
ambiental e dos seus recursos naturais. Um sistema adequado de gestão destes
ecossistemas assenta no conhecimento do seu funcionamento, em particular, na
compreensão dos processos biogeoquímicos que condicionam as variáveis
ambientais. Sabe-se que os estuários e zonas intertidais constituem áreas de
intensa formação de óxido nitroso (N2O) (Bange et al., 1996; Barnes & Owens,
1998; de Wilde & de Bie, 2000; Bange, 2006). Barnes & Upstill-Goddard (2011)
identificaram os estuários europeus como importantes fontes de N2O, os quais
contribuem com cerca de 6,8 ± 13,2 Gg N2O ano-1 para as emissões globais deste
biogás. No entanto, segundo os mesmos autores, a quantificação e inventariação
das fontes de N2O e dos seus fluxos é ainda muito incompleta, em particular, no
que respeita a estuários portugueses, havendo, deste modo, necessidade de
aumentar o atual conhecimento sobre as fontes de N2O e sua contribuição para o
global das emissões estuarinas.
Neste Capítulo são comparados os padrões de variabilidade e fluxos de
N2O nos estuários do Tejo, Sado, Minho e Lima, sistemas muito diferentes em
termos de localização geográfica, área e hidrodinâmica, bem como quanto ao tipo
e magnitude de pressões antropogénicas a que estão sujeitos (Ferreira et al., 2003;
Vasconcelos et al., 2007). No estuário do Tejo, dadas as suas dimensões e
importância no aspeto social, económico e ambiental, foi feita uma monitorização
mais completa, nomeadamente, tidal, espacial e sazonal. A escolha dos locais de
amostragem foi ponderada pelas caraterísticas geomorfológicas e físicas do
estuário, e de modo a caraterizar espacialmente e ao longo do tempo, a
variabilidade de concentrações e fluxos de N2O e dos parâmetros físicos e
químicos que podem afetar a produção e fluxo deste biogás. Foram também
efetuadas amostragens, ao longo de um ano, cobrindo vários ciclos de maré o que
permitiu uma melhor compreensão da variabilidade tidal do N2O neste estuário.
CAPÍTULO 3
53
Neste trabalho, procede-se também ao estudo do processo de nitrificação
que ocorre no estuário do Tejo e dos fatores que o condicionam. Adicionalmente é
estimada a contribuição de cada um dos estuários (Tejo, Sado, Minho e Lima)
para as emissões globais de N2O.
Na Figura 3.1 apresenta-se a localização geográfica dos estuários estudados,
nomeadamente, do Minho e do Lima, localizados a norte de Portugal, e os
estuários do Tejo e Sado, localizados na região sul do País. Os estuários do Norte
são naturalmente de pequena dimensão e estreitos, enquanto a Sul do país são,
geralmente, de maior dimensão e de maior complexidade geomorfológica e
ecológica.
Figura 3.1 – Localização geográfica dos estuários portugueses Tejo, Sado, Minho e Lima.
PenínsulaIbéricaPOR
TU
GA
L
Minho
Tejo
Lima
Sado
CAPÍTULO 3
54
3.1 ESTUÁRIO DO TEJO
3.1.1 Caraterísticas morfológicas e hidrológicas
O estuário do Tejo, o maior estuário português e um dos maiores da Europa,
está localizado na costa ocidental de Portugal (orientação NNE-SSW), perto da
cidade de Lisboa (38º 45' N, 09º 50' W). Ocupa uma área aproximada de 320 km2,
com uma extensão longitudinal de cerca de 80 km, desde o seu limite superior,
perto de Muge, até aproximadamente à barra, entre a Torre de São Julião e o
Bugio.
Figura 3.2 – Mapa do estuário do Tejo, com a localização das estações de amostragem ao longo do estuário (círculos pretos), da estação fixa do estuário inferior (T – círculo vermelho) e da estação no estuário superior/zona intertidal (A – círculo verde).
T
área intertidal
LISBOA
Barreiro
Montijo
RioTrancão
RioSorraia
Seixal
Almada
Alcochete
Vila Francade Xira
estuáriodo Tejo
T
38.6
38.7
38.8
38.9
Latit
ude
(ºN)
9.3 9.2 9.1 9
Longitude (ºW)
A
9 87
6
5
4
32
1
1514 13
área intertidal
LISBOA
Barreiro
Montijo
RioTrancão
RioSorraia
Seixal
Almada
Alcochete
Vila Francade Xira
Estuáriodo Tejo
10 98
7
6
13
5
15
43
12
14
11
21
38.6
38.7
38.8
38.9
Latit
ude
(ºN)
9.3 9.2 9.1 9Longitude (ºW)
38.6
38.7
38.8
38.9
Latit
ude
(ºN)
8 7
65432
1
LISBOA
LISBOA
(a) MAIO 2007
(c) NOVEMBRO 2006
(b) MAIO 2006
CAPÍTULO 3
55
O estuário pode ser dividido em três zonas: (i) zona superior, localizada na
zona de Vila Franca de Xira, é pouco profunda (<5 m) e consiste num delta
interior com cerca de 200 m de largura. É constituída por grandes áreas intertidais
que representam cerca de 40% da área total do estuário. Aproximadamente 20 km2
da zona litoral do estuário superior é coberta por vegetação de sapal enquanto ~80
km2 são zonas intertidais, enriquecidas pela introdução de sedimentos finos
fluviais. Trata-se de uma zona sujeita a intensa deposição e erosão que
gradualmente altera a batimetria do estuário; (ii) zona central, a parte mais larga
do estuário, consiste numa extensa baía, pouco profunda (~7 m) e com
consideráveis áreas intertidais que abrangem entre 20 a 40% da área total do
estuário, respetivamente em maré viva e morta. Nesta zona vêm desaguar rios e
ribeiras e nela se localizam grandes empreendimentos industriais que circundam o
estuário; (iii) zona inferior, que se carateriza, essencialmente, por um canal
profundo e estreito (4 km de largura e 40 m de profundidade), sendo o principal
canal de navegação do estuário, com cerca de 15 km de comprimento. O limite
tradicional do estuário é localizado na secção S. Julião da Barra – Bugio, entre o
canal e a plataforma exterior. A sua elevada biodiversidade, os seus recursos
pesqueiros e outras atividades económicas e lúdicas que proporciona, conferem a
este ecossistema grande importância ecológica, de tal forma que, face a essa
riqueza o estuário do Tejo engloba uma Zona de Proteção Especial e uma Reserva
Natural na sua zona superior.
O Tejo é um estuário mesotidal sendo o seu regime de marés caraterizado
por uma periodicidade semidiurna (cerca de 12h 25m) e variando a amplitude de
maré entre valores inferiores a 1 m e 4 m, podendo ainda, em maré viva, atingir
amplitudes de 4,8 m (Ferreira et al., 2003).
As zonas intertidais ocupam cerca de 116 km2 e são constituídas por zonas
sem vegetação, antigas ostreiras, bancos de areia e extensos sapais. As áreas de
sapal ocupam uma área de 13 km2 e desempenham um papel fundamental nos
CAPÍTULO 3
56
ciclos biogeoquímicos, assegurando um intercâmbio de energia entre os meios
terrestre e aquático. São dominadas pelas espécies Spartina maritima, Halimione
portulacoides e Arthrocnemum fruticosum (Caçador, 1996). Apesar da
diversificada composição das comunidades fitoplanctónicas no estuário, a
dominância do grupo Bacillariophyceae (Stephanodiscus hantzschii e Cyclotella
meneghiniana) tem sido referida por diversos autores ao longo de todo o estuário
(Brogueira et al., 2007), a montante (Gameiro et al., 2004, 2007) e a jusante
(Cabeçadas et al., 1999).
As condições hidrográficas do estuário são essencialmente determinadas por
descargas fluviais, que apresentam acentuada variação sazonal e interanual, e pela
intrusão da água salina proveniente do oceano Atlântico. A descarga do rio Tejo,
principal descarga de água doce para o estuário, apresenta um valor médio anual
de ~400 m3 s-1 (Tabela 3.1), estando, no entanto, sujeita a grandes variações
sazonais podendo oscilar entre ~30 m3 s-1, num verão seco e 2000 m3 s-1, num
inverno com elevada pluviosidade (SNIRH, 2010), originando assim uma
pronunciada pluma estuarina na zona costeira adjacente. As descargas para o
estuário dos rios Sorraia e Trancão, de caudais médios anuais de 39,5 m3 s-1 e 5 m3
s-1, respetivamente, representam contribuições de água doce relativamente
pequenas (Ferreira et al., 2003).
Tabela 3.1 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do Tejo (Ferreira et al., 2003).
Parâmetro Valor médio
Volume Área Amplitude de maré Tempo de residência da água Caudal do Rio Tejo (anual)
1900 x 106 m3 320 km2 2,6 m 19 dias 400 m3 s-1
CAPÍTULO 3
57
O tempo de residência da água no estuário é, desta forma, bastante variável,
entre 8 e 26 dias, sendo o valor médio da ordem de 19 dias (Ferreira et al., 2003).
Este fator tem considerável importância na qualidade da água do estuário, dado
que um menor tempo de residência implica que os fenómenos físico-químicos que
se processam no estuário, bem como os resultantes de interação sedimento/coluna
de água e processos de produção primária fitoplanctónica, tenham uma influência
menor na composição da coluna de água (Martins et al., 1984).
Em consequência da elevada concentração de população na bacia de
drenagem (~2,3 milhões de habitantes), o estuário encontra-se sujeito a
significativas pressões de origem antropogénica, que se refletem em descargas de
matéria orgânica detrítica, nomeadamente, nutrientes azotados e efluentes de
origem urbana, tratados e não tratados (2110 Mg N ano-1 e 2840 Mg N ano-1,
respetivamente), e de origem industrial (1262 Mg N ano-1) e agrícola. O Rio Tejo,
integrando importantes fontes difusas e pontuais a montante do estuário, constitui
o contribuinte maioritário de azoto para o estuário (9231 Mg N ano-1), seguido do
Rio Sorraia que contribui com 84 Mg N ano-1 e o Rio Trancão, um contribuinte
minoritário (14,6 Mg N ano-1). A totalidade das principais fontes de azoto para o
estuário do Tejo perfaz 15 542 Mg N ano-1 (Ferreira et al., 2003). Há, no entanto,
indicações de que a carga orgânica no estuário tem vindo a diminuir nos últimos
anos (Cabeçadas et al., 2000; Cavaco et al., 2006), essencialmente, devido à
implementação de Estações de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) na bacia
hidrográfica do estuário que envolvem, geralmente, um tratamento secundário
(tratamento biológico com decantação) e à reabilitação de linhas de água como o
rio Trancão. Por exemplo, na margem norte do estuário 29 ETAR’s servem uma
população de 1,5 milhões de pessoas pertencentes aos municípios da Amadora,
Lisboa, Loures, Mafra, Odivelas e Vila Franca de Xira (bacia hidrográfica do Tejo
e Trancão e Ribeiras do Oeste) (SIMTEJO, 2012) e cerca 675 mil pessoas os
Municípios de Cascais, Oeiras e Sintra são servidos pela ETAR da Guia
CAPÍTULO 3
58
(SANEST, 2012). Na margem sul do Tejo 22 ETAR’s servem 738 mil pessoas
dos Municípios de Alcochete, Barreiro, Moita, Montijo, Palmela, Seixal,
Sesimbra e Setúbal (SIMARSUL, 2012).
O estuário do Tejo encontra-se bem caraterizado a nível de parâmetros de
qualidade com vista ao cumprimento das obrigações nacionais em matéria de
Monitoramento e Vigilância da Diretiva-Quadro da Água (DQA), o qual é
considerado suficiente (Ferreira et al., 2003).
Alguns modelos de previsão da eutrofização em sistemas aquáticos têm
vindo a ser utilizados com sucesso, como é o caso da metodologia NEEA (United
States National Estuarine Eutrophication Assessment) desenvolvida pela NOAA
(National Oceanic and Atmospheric Administration). A metodologia NEEA
utiliza (i) a combinação de diversos sintomas primários (clorofila, macroalgas) e
secundários (oxigénio dissolvido, vegetação aquática submersa, blooms de algas
tóxicas) para definir o índice OEC (Overall Eutrophic Condition), o qual traduz o
estado geral de eutrofização de um estuário; (ii) o índice OHI (Overall Human
Influence) que está relacionado com a pressão humana exercida sobre o estuário,
designadamente, com as cargas de nutrientes introduzidas e a suscetibilidade do
estuário (potencial de diluição e escoamento de nutrientes) e (iii) o índice DFO
(Definition of Future Outlook), o qual perspetiva o impacto/resposta futura do
aumento da carga de nutrientes na qualidade da água de um estuário. A
comparação do estado de eutrofização entre sistemas aquáticos é facilitada
aplicando a metodologia ASSETS (Assessment of Estuarine Trophic Status), a
qual complementa a abordagem da NEAA traduzindo a combinação dos índices
pressão (OHI), estado (OEC) e resposta (DFO) numa classificação numérica. Na
classificação ASSETS o grau (valor numérico) mais elevado é indicador de uma
melhor qualidade de um estuário (i.e., estado mais baixo de eutrofização; menor
pressão exercida sobre o estuário; previsão de melhorias significativas da resposta
do sistema sobre as pressões sobre ele exercidas), de acordo com a Tabela 3.2.
CAPÍTULO 3
59
Tabela 3.2 – Parâmetros de classificação NEEA/ASSETS relativos ao estado de eutrofização dos sistemas estuarinos (Bricker et al., 2003; Ferreira et al., 2003).
Grau 5 4 3 2 1
Estado (OEC)
Baixo Moderado/baixo Moderado Moderado/elevado Elevado
Pressão (OHI)
Baixa Moderada/baixa Moderada Moderada/elevada Elevada
Resposta (DFO)
Melhoria significativa
Melhoria ligeira Sem alteração
Agravamento ligeiro Agravamento significativo
Com base neste critério, o estuário do Tejo é classificado como
apresentando risco baixo/moderado de eutrofização (OEC), devido,
essencialmente, ao nível de clorofila a, o que o classifica com grau 4 (Bricker et
al., 2003; Ferreira et al., 2003). Adicionalmente, as cargas de nutrientes
introduzidas no estuário são, neste contexto, consideradas relativamente baixas, e
o estuário apresenta um elevado potencial de diluição, o que o classifica como
apresentando baixo risco no índice OHI (grau 5). De facto, a concentração de
nitrato na água encontra-se abaixo do limite considerado na Diretiva 91/676/EEC
(50 mg L-1). Por outro lado, como já foi referido, tem ocorrido um decréscimo nas
cargas de nutrientes introduzidas no estuário, sendo classificado com grau 4
através do índice DFO (Bricker et al., 2003). Também as previsões futuras
indicam a continuação da tendência de diminuição da pressão de nutrientes sobre
o sistema (DFO - grau 4) (Bricker et al., 2003; Ferreira et al., 2003).
Os vários índices, no seu conjunto, apontam para a existência no estuário do
Tejo de zonas específicas, nomeadamente, Seixal, Coina, Moita e Montijo, que
deverão ser consideradas áreas sensíveis à eutrofização (sistemas que
simultaneamente apresentam baixa renovação de água, elevadas concentrações de
nutrientes e níveis de nitrato >50 mg L-1 (Diretiva 91/271/EEC - Tratamento de
Águas Residuais Urbanas), não tendo sido, no entanto, identificadas zonas
CAPÍTULO 3
60
vulneráveis (níveis de nitrato >50 mg L-1 ) (Diretiva do nitrato 91/676/EEC)
(Ferreira et al., 2003). Em conjunto, os índices/grau de cada componente da
metodologia NEAA/ASSETS aplicada a estuário do Tejo indicam que o estuário,
na sua globalidade, não apresenta sintomas de eutrofização (Ferreira et al., 2003).
O estuário do Tejo apresenta uma produtividade primária moderada com
valores que podem variar entre 6-130 mg C m-2 d-1, no período produtivo (Cavaco
et al., 2006). Estes valores são considerados muito inferiores aos encontrados
noutros estuários europeus com problemas de eutrofização, como por exemplo o
Danúbio (220-4400 mg C m-2 d-1) e o Scheldt (9-2700 mg C m-2 d-1) (em Cavaco
et al., 2006).
3.1.2 Metodologia de amostragem
A escolha dos locais de amostragem foi ponderada pelas caraterísticas
geomorfológicas e físicas do estuário, de modo a analisar espacialmente e ao
longo do tempo, a variabilidade de concentrações e fluxos de N2O.
Entre 2006 e 2010, foram realizadas amostragens de água (i) ao longo do
estuário do Tejo, (ii) ao longo dos ciclos de maré e (iii) amostragens específicas
para determinação de taxas de nitrificação pelágica. Foram determinados
parâmetros físicos (temperatura e salinidade) e meteorológicos (velocidade do
vento e pressão atmosférica), in situ, e colhidas amostras de água para
determinação de DIN (nutrientes azotados dissolvidos: NO3– + NO2
– e NH4+),
óxido nitroso (N2O), oxigénio dissolvido (DO), clorofila a (Chla), pH, matéria
particulada em suspensão (SPM), razão molar C/N e carbono orgânico dissolvido
(DOC), de acordo com as metodologias descrita no Capítulo 2. A localização das
estações de amostragem no estuário do Tejo, durante o período 2006-2010,
encontra-se indicada na Figura 3.2.
CAPÍTULO 3
61
3.1.2.1 Amostragem ao longo do ciclo de maré
Durante o ano de 2007 foram efetuadas amostragens numa estação fixa
localizada no estuário inferior (estação T, Figura 3.2a), durante 13 horas (ciclo de
maré semidiurno) com intervalos de 1 hora, em maré viva e em maré morta, nas
quatro épocas do ano (inverno, primavera, verão e outono).
Na Tabela 3.3 apresentam-se as principais caraterísticas hidrológicas e
meteorológicas do estuário do Tejo durante os ciclos de maré, sendo Q o caudal
médio diário do rio Tejo, relativo aos 10 dias que antecederam o início da
amostragem e u10 a velocidade do vento referenciada a uma altitude de 10 m. O
parâmetro precipitação traduz o valor acumulado, em milímetros (mm), durante os
10 dias que antecederam o início da amostragem.
Tabela 3.3 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas no estuário inferior do Tejo, durante as amostragens realizadas em 2007.
ESTUÁRIO DO TEJO
Amostragem Tidal Maré Tipo - Amplitude (m)
Q médio diário a (m3 s-1)
u10 (m s-1)
Precipitação acumulada b
(mm) 2007 (dia/mês)
INVERNO PRIMAVERA VERÃO OUTONO
22/02 13/02 17/04 24/04 02/07 09/07 26/11 03/12
Viva – 3,2 Morta – 1,3
Viva – 3,9 Morta – 1,4
Viva – 3,0 Morta – 2,1
Viva – 3,5 Morta – 1,7
682,8 257,2 46,6 71,7
167,4 331
100,5 122,7
0,2 – 6,6 6,1 – 8,0 3,7 – 6,7 0,0 – 0,6 2,3 – 7,7 4,1 – 9,2 1,7 – 5,5 0,0 – 3,5
38,2 37,5 15,3
5,4 0,7 0,6
19,7 6,9
a Estação hidrométrica de Almourol (39,46 ºN, 8,37 ºW) (www.snirh.pt). b Estação meteorológica de São Julião do Tojal (38,84 ºN, 9,12 ºW) (www.snirh.pt).
CAPÍTULO 3
62
3.1.2.2 Amostragem ao longo do estuário
Em 2006 (maio e novembro) e 2007 (maio) foram realizadas campanhas
utilizando as embarcações Estuário e Tellina. As amostras de água de superfície
(0,2 m) foram recolhidas, em triplicado, ao longo de todo o estuário, em maré
viva durante o regime de vazante. As estações foram selecionadas de forma a
incluir o gradiente de salinidade de 0 a 35 não tendo, deste modo, uma localização
predefinida. Em maio de 2007 e maio de 2006 (Figura 3.2a,b), para além das
estações localizadas no transecto principal, foram amostradas estações na margem
esquerda do estuário incluindo a região Seixal/Barreiro/Montijo, e a região de
Alcochete (maio 2006), em zonas próximo de sapais, zonas de mistura de águas e
zonas de baixa profundidade. Em novembro de 2006, a amostragem efetuou-se
apenas ao longo de um transecto na margem direita do estuário (Figura 3.2c), por
uma extensão de cerca de 50 km. Na Tabela 3.4, resumem-se algumas
caraterísticas hidrológicas e meteorológicas do estuário do Tejo durante os três
períodos de amostragem, sendo, Q o caudal médio diário do rio Tejo, relativo aos
10 dias que antecederam a amostragem, e u10 a velocidade do vento referenciada a
uma altitude de 10 m. O parâmetro precipitação traduz o valor acumulado (mm)
durante os 10 dias que antecederam o início da amostragem.
Tabela 3.4 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas no estuário do
Tejo, durante as amostragens realizadas em 2006 e 2007.
ESTUÁRIO DO TEJO Amostragem espacial
2006/2007 (dia/mês)
Qa médio diário (m3 s-1)
u10 (m s-1)
Precipitação acumuladab (mm)
2006
2007
22-25/MAIO 06/NOVEMBRO 17-19/MAIO
140,4 715,6 58,7
1,8 – 7,9 0,9 – 3,5
0,2 – 10,5
1,6 60,7 1,8
a Estação hidrométrica de Almourol (39,46 ºN, 8,37 ºW) (www.snirh.pt). b Estação meteorológica de São Julião do Tojal (38,84 ºN, 9,12 ºW) (www.snirh.pt).
CAPÍTULO 3
63
3.1.2.3 Amostragem em zonas específicas
Durante 2009/10 foram realizadas amostragens de água no estuário inferior
do Tejo (estação T, Figura 3.2a) em março, maio, junho, agosto e setembro de
2010, e no estuário superior/zona intertidal (estação A, Figura 3.2a) em fevereiro e
julho de 2009 e outubro de 2010), em maré viva, baixa-mar. Foram efetuados
ensaios para determinação de taxas de nitrificação, através do método de
incorporação de 14C-bicarbonato, descrito no Capítulo 2.
3.1.3 Resultados e discussão
3.1.3.1 Distribuição de parâmetros ambientais
Variabilidade ao longo do ciclo de maré
Nas Figuras 3.3 a 3.5 encontram-se os resultados de parâmetros físicos,
químicos e biológicos, sumarizados em boxplots, obtidos durante os ciclos de
maré.
Verifica-se que todas as variáveis apresentaram variabilidade sazonal.
Os valores mais baixos de salinidade e simultaneamente a maior amplitude
deste parâmetro (21 – 31) verificaram-se no inverno, quer em maré viva quer em
maré morta, precisamente durante o período de elevado caudal do rio (628,8 m3 s-
1 e 257,2 m3 s-1, respetivamente) (Tabela 3.3), sendo o valor máximo registado de
apenas 31 (maré viva) (Figura 3.3a). Nas outras estações do ano a salinidade foi
muito superior apresentando uma oscilação de valores mais pequena (~30 – 35)
(Figura 3.3b–d).
Os valores mais elevados de temperatura foram registados na primavera e
no verão, tendo sido atingido o valor máximo (19 ºC) no verão (Figura 3.3c),
CAPÍTULO 3
64
período em que esse parâmetro apresentou maior amplitude, sobretudo, em maré
viva.
Os níveis mais elevados de oxigénio dissolvido (DO) foram observados na
primavera em maré viva (Figura 3.3b) (valor máximo: 280 µmol L-1 e 117% de
saturação), quando a fotossíntese foi mais elevada, assim como no inverno (Figura
3.3a), período de caudal de rio mais intenso.
Os valores mais elevados de clorofila a (Chla) registaram-se na primavera e
no verão (Figura 3.4b,c), período produtivo, e em maré viva (valor máximo: 10,2
mg m-3), em geral, associados a valores mais elevados de DO e a valores mais
baixos de nutrientes (Figura 3.5), reflexo da sua maior utilização pelo fitoplâncton
nessa época.
Os valores de pH foram mais elevados durante a primavera e verão (Figura
3.4b,c), tendo variado entre ~8,0 – 8,2, o que reflete a ocorrência de maior
produtividade primária no estuário. Os valores mais baixos foram registados no
inverno (7,9 – 8,0) período de mais baixa produtividade e caudal do rio mais
elevado.
Relativamente à matéria particulada em suspensão (SPM) (Figura 3.4), os
valores mais elevadas foram registadas no outono, em maré viva (valor médio
~221 mg L-1) (Figura 3.4d), podendo estar relacionados com a precipitação
verificada nesse período (19,7 mm; Tabela 3.3), a qual poderá ter contribuído para
o arrastamento de material particulado que se foi depositando nas margens do
estuário ao longo dos meses antecedentes de menor pluviosidade.
CAPÍTULO 3
65
Figura 3.3 – Representação em boxplots de salinidade, temperatura e DO, durante
(a) inverno, (b) primavera, (c) verão, (d) outono, em maré viva e maré morta, em 2007.
13
14
15
16
17
18
19
Tem
pera
tura
(ºC
)
20222426283032343638
Salin
idad
e
(a) INVERNO (b) PRIMAVERA (c) VERÃO (d) OUTONO
Valor máximo
Valor mínimo
Mediana
Percentil 75
Percentil 25
Valor isolado“Outlier”
maré-viva maré-morta
80
90
100
110
120
DO
sat
uraç
ão (%
)
200
220
240
260
280
300
DO
(μm
ol L
-1)
CAPÍTULO 3
66
Figura 3.4 – Representação em boxplots de Chla, pH, SPM e razão molar C/N, durante (a) inverno, (b) primavera, (c) verão, (d) outono, em maré viva e maré morta, em 2007.
05
10152025303540
C/N
mol
ar
7.8
7.9
8
8.1
8.2
pH
0
60
120
180
240
300
360
420
SPM
(mg
L-1)
0
2
4
6
8
10
Chl
a (m
g m
-3)
(a) INVERNO (b) PRIMAVERA (c) VERÃO (d) OUTONO
CAPÍTULO 3
67
A razão C/N (carbono orgânico particulado/azoto total particulado) (Figura
3.4) fornece uma importante indicação sobre a origem da matéria orgânica.
Assim, a matéria orgânica de origem terrestre apresenta uma razão com elevada
variabilidade, com valores que podem oscilar entre 12 e 400, enquanto a matéria
proveniente da biomassa bacteriana de origem marinha/estuarina e fitoplânctónica
varia entre 5 e 8 (Hedges et al., 1986; Onstad et al., 2000). Os valores médios de
C/N obtidos em cada estação do ano variaram, em geral entre 6 e 11, o que indica
que a origem desse material é essencialmente autóctone. A exceção verificada
ocorreu no outono onde se registaram valores C/N superiores (17 – 38), e um
valor médio de 26. Este facto apoia a hipótese anteriormente colocada de ter
havido arrastamento das margens de material particulado durante este período de
alguma pluviosidade. A razão C/N pode afetar a nitrificação (Ross et al., 2009).
Elevadas concentrações de carbono orgânico reduzem as taxas de nitrificação por
estimularem o rápido crescimento de bactérias heterotróficas (Strauss & Lamberti
2000; Strauss et al., 2002). Por outro lado, razões C/N abaixo de 9,6 – 11,6 podem
favorecer a nitrificação. Quando a razão C/N é inferior ao valor crítico a atividade
das bactérias heterotróficas não se encontra limitada pela disponibilidade de azoto
e as bactérias autotróficas são capazes de competir com sucesso pelo substrato,
ocorrendo, então, nitrificação. Assim, com exceção do outono, nas restantes
épocas a razão C/N não é, aparentemente, limitativa à ocorrência da nitrificação.
O parâmetro NO3-+NO2
- exibiu no inverno concentrações mais elevadas
(máximo de 60 µmol L-1) (Figura 3.5a) e simultaneamente maior amplitude de
valores, período em que ocorre entrada de maior carga de nutrientes no estuário
provenientes dos afluentes fluviais. Nos restantes períodos as concentrações deste
parâmetro foram mais baixas e semelhantes entre si.
As concentrações mais elevadas do parâmetro NH4+ foram determinadas
no outono/inverno, períodos de elevado caudal fluvial, e em particular em
CAPÍTULO 3
68
situação de maré-morta, o que constitui indicação da existência de outras fontes,
para além do rio, que podem contribuir para o aumento deste parâmetro.
Figura 3.5 – Representação em boxplots de NO2– + NO3
–, NH4+e N2O durante (a)
inverno, (b) primavera, (c) verão e (d) outono, em maré viva e maré morta, em 2007.
80
100
120
140
160
N2O
sat
uraç
ão (%
)
10
20
30
40
50
60
70
NO
3- + N
O2- (
μmol
L-1)
5
10
15
20
25
30
NH
4+ (μm
ol L
-1)
789
101112131415
N2O
(nm
ol L
-1)
(a) INVERNO (b) PRIMAVERA (c) VERÃO (d) OUTONO
CAPÍTULO 3
69
Relativamente ao óxido nitroso (N2O) e à semelhança do que se verificou
com o NH4+, também as concentrações mais elevadas deste parâmetro foram
determinadas no outono/inverno (Figura 3.5a,d), tendo sido registado o valor
máximo de 14,9 nmol L-1 no outono. As temperaturas mais baixas verificadas
nestes períodos, e que favorecem a maior solubilidade de N2O, podem ter
contribuído para os valores mais elevados de N2O. As águas de superfície do
estuário mantiveram-se, de um modo geral, sobressaturadas em N2O ao longo de
todo o ano, tendo-se registado o valor máximo no outono em maré morta (160%
de saturação) (Figura 3.5d). Desta forma, o estuário funcionou como uma
potencial fonte de N2O para a atmosfera durante o ano de 2007.
Na Tabela 3.5, apresentam-se os valores médios de concentração e saturação
de N2O, obtidos ao longo dos ciclos de maré realizados no estuário inferior do
Tejo, em 2007.
Tabela 3.5 – Valores médios (±σ, desvio padrão) de concentração e saturação de
N2O, obtidos ao longo dos ciclos de maré, no estuário inferior do Tejo, em 2007.
ESTUÁRIO DO TEJOAmostragem Tidal
2007 Maré
Óxido nitroso (N2O)
(nmol L-1) Saturação (%)
IINVERNO PRIMAVERA VERÃO OUTONO
Viva morta viva morta viva morta viva morta
12,6 ± 1,5 11,8 ± 1,3 8,2 ± 1,0 8,6 ± 1,0 8,9 ± 1,1 9,4 ± 1,1 10,9 ± 1,3 12,8 ± 1,5
135 ± 23 126 ± 20 101 ± 17 106 ± 18 108 ± 18 116 ± 19 125 ± 21 140 ± 23
Valor médio: 10,4 ± 1,2 120 ± 20
A variabilidade dos parâmetros N2O, NO3- + NO2
-, NH4+, DO e pH ao longo
dos ciclos de maré, é apresentada na Figura 3.6.
CAPÍTULO 3
70
Figura 3.6 – Variabilidade de N2O, NO3- + NO2
-, NH4+, DO e pH, ao longo dos
ciclos de maré (viva e morta), em (a) inverno, (b) primavera, (c) verão e (d) outono, em 2007 (PM-preia-mar; BM-baixa-mar) (barras de erro = ±1σ).
200
220
240
260
280
DO
(μm
ol L
-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
510152025
NH
4+ (μm
ol L
-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
5152535455565
NO
3- + N
O2- (
μmol
L-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
7
9
11
13
15
N2O
(nm
ol L
-1)
0
1
2
3
4
5
ampl
itude
mar
é (m
)
7.8
7.9
8
8.1
8.2
pH
0 2 4 6 8 10 12Tempo (h)
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
0 2 4 6 8 10 12Tempo (h)
0 2 4 6 8 10 12Tempo (h)
0 2 4 6 8 10 12Tempo (h)
BM
(b) PRIMAVERA (c) VERÃO (d) OUTONO(a) INVERNOPM
maré vivao maré morta
amplitude maré vivaamplitude maré morta
CAPÍTULO 3
71
A variabilidade de concentração de N2O foi sempre maior em maré morta
do que em maré viva, nas quatro estações do ano, o que sugere a existência de
fontes internas, que se evidenciam nestes períodos de menor oscilação de maré.
Comparando a variação das concentrações de N2O, ao longo de cada ciclo
de maré, com os parâmetros mais diretamente relacionados com a sua produção,
por nitrificação, designadamente DO, NH4+ e NO2
-+NO3-, verifica-se que no
inverno (Figura 3.6a), em situação de maré viva, os valores mais elevados de
N2O (13,3 nmol L-1) observados em estofo de maré, quer em preia-mar (PM) quer
em baixa-mar (BM), ocorreram simultaneamente com o aumento das
concentrações de NO3-+NO2
- e com o decréscimo dos níveis de NH4+, DO e pH.
As correlações negativas encontradas entre o N2O e o NH4+ (n=6, r2=0,80, p
<0,02) e entre o N2O e DO (n=5, r2=0,80, p <0,04), em estofo de maré (BM e
PM), sugerem a produção de N2O, in situ, através do processo de nitrificação.
Este processo, cujo substrato NH4+ existe em concentração elevada no inverno, é
provavelmente favorecido, simultaneamente, pela elevada quantidade de
partículas existentes em situação de maré viva (valor médio 126 mg L-1; Figura
3.4) e pelo maior tempo de residência no estofo de maré.
Sabe-se que as bactérias nitrificantes precisam de um suporte sólido para se
fixarem (Stehr et al., 1995) e a maior quantidade de partículas em suspensão
contribui para o maior desenvolvimento destes organismos nitrificantes e da sua
ação nos estuários (Abril et al., 2000; Brion et al., 2000). Adicionalmente, em
estofo de maré, sendo a situação de menor turbulência, as trocas com a atmosfera
são dificultadas favorecendo o aumento dos níveis de N2O no estuário.
Pelo contrário, em maré morta (inverno), embora o aumento de
concentração de N2O em estofo de maré (PM) (Figura 3.6a) tenha sido
acompanhado pelo aumento de NO3-+NO2
-, verifica-se, no entanto, o aumento
simultâneo de NH4+ e DO, o que sugere a ausência de nitrificação.
CAPÍTULO 3
72
Nas restantes épocas do ano não foi encontrada qualquer correlação entre
N2O e NH4+, DO e NO3
-+NO2- que sugerisse a produção de N2O através de
nitrificação.
Variabilidade ao longo do estuário
As distribuições espaciais de salinidade, temperatura, DO, pH, Chla, NO3- +
NO2-, NH4
+ e N2O, em maio (2006 e 2007) e novembro (2006), são apresentadas
nas Figuras 3.7 a 3.9.
Em novembro (Figura 3.7b), quando o caudal do rio Tejo foi muito elevado
(715,6 m3 s-1, Tabela 3.4), observaram-se valores baixos de salinidade (0 – 20)
até à zona média do estuário, por outro lado, nos meses de maio (Figura 3.7a,c),
sob influência de menores caudais do rio (140,4 m3 s-1 e 58,7 m3 s-1; Tabela 3.4),
este intervalo de salinidade ficou restringido ao estuário superior.
Também se registaram diferenças de temperatura entre novembro (18 ºC –
19 ºC) e os meses de maio (15 ºC – 21 ºC) sendo, no entanto, valores típicos para
essas épocas do ano.
As águas apresentaram-se, em geral, bem oxigenadas nas três épocas
(Figura 3.7) com valores de concentração de oxigénio superiores a 200 µmol L-1,
à exceção da zona Barreiro/Montijo em maio 2007 (estações 13 e 14) onde valores
ligeiramente inferiores foram determinados (125 µmol L-1; 52,5% de saturação e
190 µmol L-1; 82% de saturação, respetivamente). Os valores máximos do
parâmetro DO foram determinados em maio de 2006 (316 µmol L-1; 114% de
saturação) (Figura 3.7a), na zona superior do estuário ocorrendo em simultâneo
com os valores mais elevados de biomassa algal (Chla ~41 mg m-3) e pH (Figura
3.8), reflexo da fotossíntese mais intensa nessa zona, associada, de um modo
geral, a valores mais baixos de nutrientes (Figura 3.9), consequência da sua
utilização pelo fitoplâncton.
CAPÍTULO 3
73
(a) MAIO 2006 (b) NOVEMBRO 2006 (c) MAIO 2007
Salin
idad
e
Tem
pera
tura
(ºC
)
DO
(µm
ol L
-1)
DO
satu
raçã
o %
)
Figura 3.7 – Distribuição espacial de salinidade, temperatura e DO em (a) maio 2006, (b) novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo.
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
200
210
220
230
240
250
260
270
280
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
505560657075
80859095100
CAPÍTULO 3
74
(a) MAIO 2006 (b) NOVEMBRO 2006 (c) MAIO 2007
pH
Chl
a (m
g m
-3)
Figura 3.8 – Distribuição espacial de pH e Chla em (a) maio 2006, (b) novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo.
As concentrações mais elevadas do parâmetro NO3-+NO2
- foram
determinadas em novembro (~85 µmol L-1), no estuário superior, em parte
consequência de maior carga proveniente do Tejo (Figura 3.9b), assim como de
menor utilização pelo fitoplâncton.
Em relação ao parâmetro NH4+, as concentrações mais elevadas foram
observadas em maio de 2006 (~26 µmol L-1) e em maio de 2007 (12 – 15 µmol L-
1) (Figura 3.9a,c) em particular, na zona inferior do estuário, margem esquerda,
nas proximidades de Seixal/Barreiro, em simultâneo com os valores mais baixos
de DO (Figura 3.7), sendo observadas concentrações de NH4+ também mais
elevadas na zona média do estuário em maio de 2007, incluindo a margem direita
do estuário (zona de influência do rio Trancão). Em novembro de 2006, quando o
caudal do Rio foi muito elevado (715,6 m3 s-1; Tabela 3.4), as concentrações deste
parâmetro foram reduzidas no estuário superior aumentando ligeiramente e de
0.0
0.3
0.6
0.9
2.0
4.0
6.0
8.0
15.0
30.0
0
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
8
8.1
8.2
CAPÍTULO 3
75
forma gradual até ao estuário central, indicando que o Rio Tejo não constitui a
fonte dominante deste parâmetro e sugerindo a existência de outras fontes
pontuais/difusas no estuário.
Figura 3.9 – Distribuição espacial de NO3
-+NO2-, NH4
+ e N2O em (a) maio 2006, (b) novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo.
(a) MAIO 2006 (b) NOVEMBRO 2006 (c) MAIO 2007
NO
3- + N
O2- (µ
mol
L-1
)
NH
4+ (µm
ol L
-1)
N2O
(nm
ol L
-1)
N2O
satu
raçã
o (%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
3
6
9
12
15
18
21
24
0
8
9
10
11
12
13
14
15
16
0
100
110
120
130
140
150
160
170
180
CAPÍTULO 3
76
Relativamente às distribuições do parâmetro N2O as concentrações mais
elevadas foram determinadas em novembro, no estuário superior (15,0 – 18,0
nmol L-1), decrescendo em direção ao estuário inferior (~10 nmol L-1) (Figura
3.9b). Em maio (2006/2007) o estuário apresentou concentrações de N2O mais
baixas, variando apenas entre 8 – 12 nmol L-1 (Figura 3.9a,c).
A água do estuário apresentou-se sempre sobressaturada em N2O (100 –
160% de saturação) (Figura 3.9) relativamente à concentração atmosférica,
indicando que em diferentes períodos do ano o estuário apresentou potencial para
funcionar como fonte de N2O para a atmosfera.
Na Tabela 3.6, apresentam-se os valores médios de concentração e
saturação de N2O obtidos ao longo do estuário do Tejo. Salienta-se que os valores
médios de N2O determinados (10,9 nmol L-1 e 130% de saturação) foram muito
semelhantes aos obtidos ao longo dos ciclos de maré na zona inferior do estuário,
em 2007 (10,4 nmol L-1 e 120% de saturação – Tabela 3.5).
Tabela 3.6 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, obtidos ao longo do estuário do Tejo, em 2006 e 2007.
ESTUÁRIO DO TEJO Óxido nitroso (N2O)
Amostragem Espacial (nmol L-1) Saturação (%)
2006
2007
MAIO NOVEMBRO MAIO
10,9 ± 1,3 12,9 ± 1,5 8,9 ± 1,1
132 ± 22 147 ± 25 110 ± 19
Valor médio: 10,9 ± 1,3 130 ± 22
Os valores de concentração de N2O obtidos no estuário do Tejo são da
mesma ordem de grandeza dos observados em vários estuários europeus, embora
inferiores aos de estuários mais eutrofizados (Tabela 3.7). Por exemplo, Dong at
al. (2004) determinaram, no estuário do Colne valores de sobressaturação de N2O
CAPÍTULO 3
77
de 993%, de Wilde & de Bie (2000), registaram no estuário do Scheldt, valores
de 710% e Barnes & Upstill-Goddard (2011) indicaram para o estuário do
Humber, valores de máximos de saturação de 4250%, tendo a nitrificação sido
identificado como a principal fonte de N2O nestes estuários. Estes elevados
valores saturação de N2O contrastam, significativamente, com os estimados neste
estudo para o estuário do Tejo (Tabela 3.6), sistema que, na sua globalidade, não
apresenta sintomas de eutrofização (Ferreira et al., 2003).
Os diagramas de mistura apresentados na Figura 3.10 mostram o
comportamento não-conservativo do parâmetro NO3-+NO2
- em maio de 2006 e
quasi-conservativo em novembro de 2006 (salinidade 5 – 35), evidenciando
também a existência de fontes pontuais ao longo do estuário, particularmente em
maio de 2006 (Figura 3.10b). Em maio de 2007 não existiram amostras da zona
de salinidade inferior a 10. As concentrações de NO3-+NO2
- foram mais elevadas
no estuário superior, nos três períodos, indicando ser o rio a sua principal fonte,
diminuindo progressivamente em direção a jusante à medida que ocorre mistura
com água mais salina e pobre em NO3-+NO2
-. Os níveis mais elevados deste
parâmetro foram determinados em novembro de 2006 (84 µmol L-1) e estiveram
associados ao elevado caudal do rio Tejo verificado nesse período (715,6 m3 s-1).
Em termos do parâmetro NH4+ verificou-se, em maio de 2006 (Figura
3.10a), um aumento gradual dos níveis deste parâmetro entre a zona superior e
inferior do estuário, tendo as concentrações variado entre 0,3 µmol L-1 e 7,2 µmol
L-1 o que sugere a influência de fontes pontuais, em particular nas estações junto à
embocadura e na zona Seixal/Barreiro/Montijo que apresentou elevadas
concentrações de NH4+ (20 – 26 µmol L-1) (Figura 3.10a).
Tabela 3.7 – Emissões de N2O em vários estuários Europeus (Barnes & Upstill – Goddard, 2011).
ESTUÁRIOS Área (km2)
Óxido nitroso (N2O)
Amostragem Referência Saturação
(%) Fluxo
(µmol m-2 d-1) Emissão
(Mg N-N2O ano-1)
Humber, UK Tay, UK Tyne, UK Conwy, UK Colne, UK Stour, UK Thames, UK Scheldt, Holanda Loire, França Gironde, França Elbe, Alemanha Ems, Alemanha Douro, Portugal Tejo, Portugal Sado, Portugal Minho, Portugal Lima, Portugal
303,6 121,3
7,9 5
23,3 24,4 47,5 269 41
442 224 162 2,4
320 180 23
5,41
100 - 4250 100 – 118
98 – 280 114 993 143
93 – 681 710
84 – 271 120 – 463 139 – 374
181 – 1794 280 – 650 101 – 140
92 – 143 101 – 167 113 – 172
76,6 (c) 2,5 (c) 7,5 (c) 8,7 (c)
339 (c) 20,6 (c) 69,1 (c) 66,6 (c) 14,3 (c) 25,5 (c) 33,6 (c) 76,6 (c) 74,7 (c)
3,9 (a) /4,9 (b) 3,4 (a) /3,8 (b) 4,1 (a) /4,0 (b) 5,0 (a) /4,7 (b)
2,5 x 102 2,5
0,37 0,44 16,5
5,2 33,7
1,8 x 102 6,1
1,2 x 102 34,4
1,3 x 102 1,9
12,8 /16,0 4,3 /5,5
0,96 /0,94 0,28 /0,26
Sazonal Única Única Sazonal Sazonal Sazonal Única Sazonal Única Sazonal Única Única Única Sazonal Única Única Única
Barnes & Upstill-Goddard (2011) Barnes & Upstill-Goddard (2011) Barnes & Upstill-Goddard (2011) Dong at al. (2004) Dong at al. (2004) Dong at al. (2004) de Wilde & de Bie (2000) de Wilde & de Bie (2000) de Wilde & de Bie (2000) J. Middelburg, BIOGEST, em Barnes & Upstill-Goddard (2011) J. Middelburg, BIOGEST, em Barnes & Upstill-Goddard (2011) J. Middelburg, BIOGEST, em Barnes & Upstill-Goddard (2011) J. Middelburg, BIOGEST, em Barnes & Upstill-Goddard (2011) Este estudo Este estudo Este estudo Este estudo
(a) Parametrização de Carini et al. (1996). (b) Parametrização de Raymond & Cole (2001). (c) Parametrização de Clark et al. (1995).
CAPÍTULO 3
79
Em novembro de 2006 (Figura 3.10b) o estuário funcionou como fonte de
NH4+. Este parâmetro não mostrou correlação com as descargas do rio, ao
contrário de que se verificou com o NO3-+NO2
- o que sugere que o aumento dos
níveis de NH4+, em particular na região intermédia do estuário (valores máximos
de NH4+ 12,6 µmol L-1) se deve, provavelmente, a cargas de azoto provenientes de
efluentes domésticos (tratados ou não), efluentes industriais ou de ETAR’s
localizadas na bacia hidrográfica do estuário
Figura 3.10 – Diagramas de mistura de NO3– + NO2
–, NH4+ e N2O, no estuário do
Tejo, em (a) maio e (b) novembro de 2006 e em (c) maio de 2007. Os triângulos a preto correspondem às estações da zona Seixal/Barreiro/Montijo. Os números correspondem às estações de amostragem de acordo com o mapa da Figura 3.2.
1 2 3 45
6 7 8910
0 5 10 15 20 25 30 35Salinidade
1
23
4 5
67
8
12
34
567
8 9
0 5 10 15 20 25 30 35Salinidade
0 5 10 15 20 25 30 35Salinidade
6
8
10
12
14
16
18
N2O
(nm
ol L
-1)
1 2 34 5 6 7 8
910
1
2 34
567 8 1 2
34
5
6
78 9
0
4
8
12
16
20
24
NH
4+ (μm
ol L
-1)
1 2 3 4 56
78
9
10 1
23
4
5
67 8
1 2
3
4
5
6 7
8 9
0
20
40
60
80
100
NO
3- + N
O2- (
μmol
L-1
)
EstaçõesSeixal/Barreiro
(a) MAIO 2006 (b) NOVEMBRO 2006 (c) MAIO 2007
CAPÍTULO 3
80
Em maio de 2007, a zona média/inferior do estuário também funcionou,
aparentemente, como fonte de NH4+, tendo as concentrações deste parâmetro
variado entre 1,6 µmol L-1 e 14,2 µmol L-1.
A distribuição do parâmetro N2O ao longo do gradiente de salinidade
apresentou, em maio de 2006 (Figura 3.10a), um padrão convexo o que indica,
essencialmente, a existência de fontes no estuário e/ou produção de N2O, em
particular na região intermédia do estuário, funcionando o sistema estuarino como
fonte de N2O. No entanto, não foi possível estabelecer uma correlação
significativa entre a variação de N2O e os parâmetros químicos (NH4+, NO3
- e
DO) diretamente relacionados com a sua formação por nitrificação. De acordo
com Cabrita & Brotas (2000), a desnitrificação no sedimento do estuário do Tejo
constitui uma fonte de N2O para a coluna de água podendo influenciar as
concentrações deste parâmetro em algumas áreas do estuário. Segundo os mesmos
autores, a existência de fontes pontuais de N2O (esgotos não tratados ou
parcialmente tratados e efluentes industriais) na zona central do estuário podem
contribuir também para os níveis mais elevados de N2O que se verificaram. Em
novembro de 2006 (Figura 3.10b) as concentrações mais elevadas de N2O (18,4
nmol L-1) foram observadas na região de menor salinidade, o que sugere ser o rio
a principal fonte de N2O para o estuário. Adicionalmente, o perfil côncavo de
distribuição de N2O ao longo do gradiente de salinidade indica que as
concentrações de N2O no estuário decresceram mais do que seria de esperar se a
mistura de água, doce mais rica em N2O com a água do mar, mais empobrecida
em N2O, fosse conservativa. Sendo pouco provável que o N2O seja usado pelas
bactérias heterotróficas como aceitador terminal de eletrões para a degradação do
material orgânico (desnitrificação), dado que as concentrações de DO foram muito
superiores a 2 µmol L-1 (Codispoti & Christensen, 1985), o decréscimo de N2O
verificado ao longo do gradiente de salinidade poderá, deste modo, ser atribuído à
emissão deste gás para a atmosfera.
CAPÍTULO 3
81
Embora a emissão de um gás dependa fortemente da velocidade do vento
(Liss & Merlivat, 1986; Waninkhof, 1992) que pode levar à rápida ventilação para
a atmosfera de N2O dissolvido, diminuindo consequentemente as suas
concentrações num sistema, nos estuários, para velocidades de vento inferiores a 3
m s-1, a emissão de gás para a atmosfera é essencialmente controlada pela
turbulência induzida pela maré (Clarke et al., 1995).
Em novembro de 2006, a velocidade média do vento registada foi
relativamente baixa (0,9 - 3,5 m s-1) (Tabela 3.4) e o caudal do rio foi muito
elevado (Q ~ 716 m3 s-1), o que constitui um potencial fator de turbulência no
estuário. Assumindo, na estação 1, uma velocidade de transferência k de 2,3 cm h-
1 (valor médio entre kC96 e kRC01) e uma profundidade média da coluna de água de
200 cm, e considerando que a transferência de N2O na coluna de água se processa
segundo uma reação de primeira ordem, obtém-se um tempo de meia-vida, t1/2, de
2,5 dias. Este valor é relativamente baixo quando comparado com o tempo de
residência da água no estuário de ~11 dias (para Q ~716 m3 s-1), o que favorece a
ventilação de N2O para a atmosfera podendo, assim, justificar o decréscimo de
cerca de 22% nos níveis de N2O (~4 nmol L-1) observado nessa zona de baixa
salinidade. Entre a estação 2 (montante) e a estação 8 (embocadura), zona mais
profunda, as concentrações de N2O diminuíram de forma gradual apresentando
um comportamento quasi-conservativo em termos de N2O, como seria de esperar
da mistura progressiva com a água do mar, mais empobrecida em N2O. Em maio
de 2007 (Figura 3.10c), as concentrações de N2O ao longo do gradiente de
salinidade foram relativamente baixas e variaram apenas entre 10,3 nmol L-1
(salinidade ~10; estação 1) e 8,0 nmol L-1 (salinidade 24,5; estação 6). O aumento
de concentração de N2O verificado nas estações de maior influência salina
(salinidade 32,3 – 35,2; estações 7, 8 e 9) poderá ser explicado pela intrusão no
estuário de água mais rica em N2O proveniente do afloramento costeiro intenso
CAPÍTULO 3
82
que ocorreu nesse período (Capítulo 4) simultaneamente com o baixo caudal do
Rio Tejo verificado neste período (Q = 58,7 m3 s-1; Tabela 3.4).
A variação das concentrações de N2O em função do caudal do rio Tejo
(Q), para amostragens realizadas no estuário do Tejo (n=7), em situação de maré
viva, é apresentada na Figura 3.11. Para o traçado gráfico utilizaram-se os valores
médios de concentração de N2O determinados ao longo do gradiente de salinidade
do estuário nos períodos maio e novembro de 2006 e maio de 2007 e os valores
médios de concentração determinados ao longo dos ciclos de maré realizados no
estuário inferior. A curva logarítmica (N2O = 1,53 ln (Q) + 2,74, r2 = 0,78), com
tendência positiva entre as concentrações de N2O e o caudal fluvial, mostra a
importância do rio Tejo como fonte de N2O para o estuário.
Figura 3.11 – Relação entre a concentração média de N2O e o caudal (Q) do Rio Tejo, nas amostragens realizadas ao longo do estuário do Tejo e nos ciclos de maré (estuário inferior), em 2006 e 2007.
Amostragem ao longo do estuário (Maio e Novembro 2006 e Maio 2007)
Amostragem ao longo dos ciclos de maré(estuário inferior) (4 épocas ano 2007)
0 200 400 600 800Q (m3 s-1)
8
10
12
14
N2O
méd
io (n
mol
L-1)
CAPÍTULO 3
83
3.1.3.2 Taxas de nitrificação
Com o objetivo de quantificar a nitrificação no sistema pelágico do estuário
do Tejo e identificar os fatores que condicionam esse processo procedeu-se à
realização de ensaios laboratoriais, descritos no Capítulo 2 (Metodologias),
utilizando água proveniente do estuário inferior e da zona intertidal. Na zona inferior do estuário, as taxas de nitrificação potencial foram, em
geral, mais elevadas, tendo atingido um valor máximo de 52,3 nmol N L-1 h-1 em
junho e um valor mínimo de 18 nmol N L-1 h-1 em setembro (Figura 3.12). Na
zona intertidal, os valores mais elevados de nitrificação foram de 27 nmol N L-1h-1
e 31 nmol N L-1 h-1, em julho e outubro, respetivamente e o valor mais baixo em
fevereiro (12,8 nmol L-1 h-1).
Figura 3.12 – Variação das taxas de nitrificação pelágica na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (barras de erro = ±1σ).
Foram, simultaneamente, medidos na coluna de água parâmetros físicos e
químicos, cuja variação se apresenta.
As temperaturas mais elevadas ocorreram nos meses de verão/outono (22
ºC – 24 ºC) e as mais baixas nos meses de inverno/primavera (13 ºC – 14 ºC)
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Fev
09 Ju
l09
Out
10
0
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1
h-1) Estuário inferior
Zona intertidalEstuário inferiorZona intertidal
CAPÍTULO 3
84
(Figura 3.13a). A salinidade foi também mais baixa nessas épocas (6 – 19)
atingindo valores mais elevados no verão/outono (23 – 33) (Figura 3.13b).
Figura 3.13 – Variação de (a) temperatura e (b) salinidade, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010.
Na zona inferior do estuário, as concentrações de oxigénio dissolvido
(Figura 3.14) variaram entre 265 µmol L-1 em março, e 215 µmol L-1 em
setembro, correspondendo os valores mais elevados aos meses de primavera/verão
(Figura 3.14a). As concentrações estiveram sempre próximas da saturação (100%
em maio e superior a 83% nos restantes meses). Na zona intertidal do estuário, as
concentrações foram mais baixas, variando entre 157 µmol L-1 em julho e 252
µmol L-1 em outubro, correspondendo a percentagem de saturação entre 68% e
86% (Figura 3.14b).
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Fev
09 Ju
l09
Out
10
0
5
10
15
20
25
30
35
Salin
idad
e
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Fev
09 Ju
l09
Out
10
0
5
10
15
20
25
30
Tem
pera
tura
(ºC
)
Estuário inferior
Zona intertidalEstuário inferiorZona intertidal
(a) (b)
CAPÍTULO 3
85
Figura 3.14 – Variação de (a) concentração e (b) saturação de DO, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010.
As concentrações do parâmetro NH4+ (Figura 3.15) variaram entre 33
µmol L-1 e 8,3 µmol L-1, na zona inferior do estuário. Na zona intertidal, os
valores foram bastante mais elevados, atingindo 476 µmol L-1 e 190 µmol L-1, em
julho e fevereiro, respetivamente, sendo de apenas 11 µmol L-1, em outubro. As
concentrações de NH4+ não apresentaram uma variação sazonal típica, embora os
máximos tenham ocorrido na primavera/verão.
Figura 3.15 – Variação da concentração de NH4+ na zona inferior e na zona
intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010.
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Fev
09 Ju
l09
Out
10
0
50
100
150
200
250
300
DO
(μm
ol L
-1)
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Fev
09 Ju
l09
Out
10
0
20
40
60
80
100
120
DO
satu
raçã
o (%
)
Estuário inferiorZona intertidal
(a) Estuário inferior
Zona intertidal
(b)
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Fev
09 Ju
l09
Out
10
0
5
10
15
20
25
30
35
NH
4+ (μm
ol L
-1)
(Est
uário
infe
rior)
0
50
100
150
200
450
500
NH
4+ (μm
ol L
-1)
(Zon
a in
terti
dal)
Estuário inferiorZona intertidalEstuário inferiorZona intertidal
CAPÍTULO 3
86
Quanto ao parâmetro N2O (Figura 3.16), as concentrações variaram entre
5,8 nmol L-1 e 11,0 nmol L-1, na zona inferior do estuário. Na zona intertidal,
foram observados valores bastante mais elevados, sendo os valores máximos
observados em julho e fevereiro (166 nmol L-1 e 159 nmol L-1, respetivamente).
Figura 3.16 – Variação da concentração de N2O na zona inferior e na zona
intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010.
O valor da razão molar C/N no material particulado foi inferior a 10,3 em
todas as amostragens, variando entre 1,2 (junho) e 10,3 (maio) na zona inferior do
estuário, e entre 7,4 (outubro) e 9,8 (julho) na zona intertidal (Figura 3.17).
Figura 3.17 – Variação da razão molar C/N na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010.
Estuário inferiorZona intertidal
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Fev
09 Ju
l09
Out
10
0
2
4
6
8
10
12
14
16
N2O
(nm
ol L
-1)
(Est
uário
infe
rior)
0
40
80
120
160
200
N2O
(nm
ol L
-1)
(Zon
a in
terti
dal)
Mar
10 M
ai10
Jun1
0 A
go10
Set
10
Jul0
9 O
ut10
0
2
4
6
8
10
12
C/N
mol
ar
Estuário inferiorZona intertidalEstuário inferiorZona intertidal
CAPÍTULO 3
87
Apresenta-se, em seguida, a variação das taxas de nitrificação com os vários
parâmetros estudados.
Na zona inferior do estuário, as concentrações de N2O (Figura 3.18)
aumentaram, em geral, com a nitrificação (r2=0,96; p=0,02) o que sugere que este
processo seja importante para a formação deste biogás nesta zona do estuário. Na
zona intertidal, os valores mais elevados de N2O não ocorreram simultaneamente
com os valores mais elevados de nitrificação, o que sugere que tenha tido origem
noutras fontes e/ou processos.
Figura 3.18 – Variação das taxas de nitrificação em função da concentração de
N2O, na zona inferior (eixo inferior) e na zona intertidal (eixo superior) do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).
A nitrificação aumentou tendencialmente quando as concentrações de DO
variaram entre 200 µmol L-1 e 220 µmol L-1 (Figura 3.19), apesar da correlação
não ser significante (p >0,05), enquanto que para valores superiores e inferiores
àquele intervalo esta tendência não se manteve. De facto, tem-se verificado que o
aumento de produção de N2O ocorre em intervalos apertados de concentração de
0 2 4 6 8 10 12N2O (nmol L-1) (Estuário inferior)
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1 h
-1)
0 50 100 150 200
N2O (nmol L-1) (Zona intertidal)
Estuário inferiorZona intertidal
r2 = 0,96(n=4; p=0,02)
CAPÍTULO 3
88
oxigénio (62,5 – 125 µmol L-1) (Cébron et al., 2005), embora inferiores aos
observados no Tejo.
Figura 3.19 – Variação das taxas de nitrificação em função da concentração de DO na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).
Por outro lado, verificou-se uma tendência de aumento dos valores da taxa
de nitrificação com a temperatura (Figura 3.20a), apesar da correlação dos dados
não ser significativa.
Figura 3.20 – Variação das taxas de nitrificação em função de (a) temperatura e (b) salinidade, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).
100 150 200 250 300
DO (μmol L-1)
10
20
30
40
50
60N
itrifi
caçã
o (n
mol
N L
-1 h
-1) Estuário inferior
Zona intertidal
r2 = 0,53(n=5; p>0,05)
0 5 10 15 20 25 30 35Salinidade
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1 h
-1)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26Temperatura (ºC)
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1 h
-1) (a) (b)
r2 = 0,55(n=4; p>0,05)
r2 = 0,75(n=3; p>0,05)
r2 = 0,99(n=3 p>0,05)
r2 = 0,85(n=3; p>0,05)
Estuário inferiorZona intertidal
Estuário inferiorZona intertidal
CAPÍTULO 3
89
O aumento da taxa de nitrificação com a temperatura encontra-se bem
documentado por diversos autores noutros ecossistemas estuarinos (Berounsky &
Nixon, 1990; Dai et al., 2008). Contudo, a variação das taxas de nitrificação
foram, aparentemente, mais acentuadas na zona inferior do estuário.
O efeito da temperatura na velocidade dos processos biológicos foi definido
por Quinlan (1980) a partir da inclinação da reta convencional de Arrhenius (o
logaritmo da taxa de nitrificação vs temperatura absoluta), através de Q10, isto é, o
aumento da taxa de nitrificação por cada 10 ºC de aumento de temperatura, como:
)Q 2is
10 Tm10exp( −= (3.1)
sendo, Tis a temperatura (Kelvin) in situ, e m a inclinação da reta para Tis.
No caso do estuário do Tejo obteve-se um valor de Q10 de ~1. Este valor
está dentro do intervalo definido por Jones et al. (2005) (1< Q10 <3,5) para
processos de nitrificação provocados por bactérias nitrificantes marinhas e de
água doce, sendo no entanto inferior ao valor clássico de 2 (Bianchi et al., 1999),
ao valor obtido para taxas de nitrificação em cultura (2,7 – 3,3; Helder & de Vries,
1983) e, também ao observado por Dai et al. (2008) no estuário do Rio Pearl.
Relativamente à salinidade também se verificou aumento de nitrificação
(Figura 3.20b) com o seu aumento, embora, para valores de salinidade superiores
a 31 a nitrificação tenha diminuído bruscamente. Esta tendência é oposta à
observada em muitos estuários, em que se verifica um decréscimo da nitrificação
com o aumento de salinidade (Seitzinger, 1988; Berounsky & Nixon, 1993,
Rysgaard et al., 1999, de Wilde & de Bie, 2000). Embora as causas não estejam
totalmente esclarecidas, este facto tem sido atribuído ao aumento de catiões,
sobretudo sódio (Na+) e magnésio (Mg2+), o que torna maior a sua competição
com o ião amónio (NH4+) pelos pontos de ligação negativos. Contudo, outros
autores (Miranda et al., 2008; Iriarte et al., 1998) observaram variações das taxas
de nitrificação com a salinidade semelhantes às do estuário do Tejo, e apontaram
CAPÍTULO 3
90
outras causas tais como, a resposta a concentrações elevadas de ião amónio em
zonas de salinidade intermédia. Tal facto, no entanto, não se verificou no estuário
do Tejo. Outra das causas apontadas para o decréscimo da nitrificação com o
aumento de salinidade é a alteração da composição das comunidades nitrificantes
(de Bie et al., 2001; Bollmann & Laambroek, 2002). De facto, foram
recentemente identificados novos grupos de organismos capazes de oxidar a
amónia aerobicamente, nomeadamente o grupo Árqueas (Ammonium Oxydant
Archaea – AOA) (Bernhard et al., 2005, 2007; Santoro et al., 2008). Estudos
recentes (Santoro et al., 2011; Löscher et al., 2012) mostram que o N2O emitido
pelo oceano resulta, maioritariamente, da nitrificação das AOA. A atuação do
grupo AOA, em contraponto ao mais conhecido grupo Bactéria Oxidante da
Amónia (AOB), nomeadamente ao longo dos gradientes de salinidade nos
estuários, tem vindo a ser objeto de investigação recente. Bernhard et al. (2005)
mostraram que ocorre um decréscimo do número de AOB à medida que a
salinidade aumenta enquanto as AOA parecem ser mais tolerantes à salinidade,
havendo uma hipótese de que o grupo AOA possa ter grande importância em
sistemas marinhos (Bernhard & Bollman, 2010).
Na Figura 3.21, apresenta-se a variação da taxa de nitrificação com os
teores de NH4+. Verifica-se um aumento da nitrificação até concentrações de
cerca de 35 µmol L-1 (r2 = 0,96; p = 0,04), e um decréscimo de nitrificação para
concentrações muito elevadas (~200 – 480 µmol L-1).
CAPÍTULO 3
91
Figura 3.21 – Variação das taxas de nitrificação em função da concentração de
NH4+, na zona inferior (eixo inferior) e na zona intertidal (eixo
superior) do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).
A taxa de crescimento das bactérias nitrificantes varia muito consoante as
suas afinidades com o substrato (amónia–N), podendo as constantes de meia-
saturação, Ks, variar entre valores relativamente baixos 1,9 – 4,2 µmol L-1 NH3
para Nitrosomonas oligotropha e N. ureae e valores mais elevados de Ks, 30–61
µmol L-1 NH3 para N. europaea (Koops & Pommerening–Röser, 2001). Cébron et
al. (2005) determinaram valores de Ks entre 57 e 107 µmol NH4+ L-1 para
bactérias oxidantes da amónia (AOB) presentes na zona inferior do Rio Sena.
Relativamente ao estuário do Tejo, as respetivas concentrações foram inferiores a
esses valores de Ks, em particular, na zona inferior do estuário onde, no entanto,
se observaram as taxas de nitrificação mais elevadas.
No que diz respeito ao pH (Figura 3.22), a nitrificação registou um aparente
aumento com este parâmetro entre valores de pH 7,6 e 8,1, havendo uma
correlação positiva neste intervalo, embora pouco significante (r2 = 0,84; p >0,05).
0 10 20 30 40
NH4+ (μmol L-1) (Estuário inferior)
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1
h-1)
0 100 200 300 400 500
NH4+ (μmol L-1) (Zona intertidal)
Estuário inferiorZona intertidal
r2 = 0,96(n=4; p=0,04)
CAPÍTULO 3
92
Figura 3.22 – Variação das taxas de nitrificação em função do pH, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).
O efeito do pH na nitrificação parece estar relacionado com o facto do
verdadeiro substrato para a oxidação, ser a forma NH3 mais que a NH4+ (Emerson
et al., 1975). Dado que NH3 aumenta a sua concentração cerca de uma ordem de
grandeza por cada unidade de aumento de pH, há uma tendência para a
nitrificação aumentar com o pH. Contudo, Watson et al. (1989) observaram que
um valor de pH entre 7,5-7,8 era o ótimo para o crescimento de bactérias
oxidantes de NH4+ em meios de cultura, e Strauss et al. (2002) registaram um
máximo de taxa de nitrificação a pH 7,5. Por outro lado, segundo os mesmos
autores, quando o pH diminui abaixo do valor ótimo a atividade enzimática é
negativamente afetada e a nitrificação reduzida. O facto dos valores mais elevados
de taxa de nitrificação no estuário do Tejo terem sido observados a pH 7,8 e 8,1,
sugere valores ótimos de pH para a atividade enzimática mais elevados que
noutros ecossistemas.
Relativamente ao carbono orgânico dissolvido (DOC), verificou-se uma
tendência para um decréscimo de nitrificação com o seu aumento (Figura 3.23a).
Esta tendência ocorre em vários ecossistemas. O carbono orgânico lábil (DOC)
tem um maior efeito negativo na nitrificação que o carbono mais refratário
7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6pH
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1
h-1)
r2 = 0,84(n=4; p>0,05)
Estuário inferiorZona intertidal
CAPÍTULO 3
93
(Strauss & Lamberti, 2000; Strauss et al., 2002), dado que o aumento de carbono
orgânico lábil estimula o desenvolvimento de bactérias heterotróficas, as quais
competem com as bactérias nitrificantes pelo NH4+ disponível.
Figura 3.23 – Variação das taxas de nitrificação em função de (a) DOC e (b) razão molar C/N, na zona inferior e na zona intertidal do estuário do Tejo, em 2009 e 2010 (circulo ponteado - ponto não considerado para a reta).
Quanto à razão molar C/N (Figura 3.23b) verifica-se, tendencialmente,
uma diminuição da nitrificação com o seu aumento. Sabe-se que a razão C/N é,
em geral, um importante fator que afeta a nitrificação dado que parece haver um
limite (23-25) acima do qual a nitrificação é mínima (Ross et al., 2009). Elevadas
concentrações de carbono orgânico estimulam o rápido crescimento de bactérias
heterotróficas, tipicamente mais abundantes (Prosser, 1989) e que competem com
a comunidade nitrificante por oxigênio e substrato (Strauss & Lamberti 2000;
Strauss et al., 2002), reduzindo as taxas de nitrificação. Também, estudos
laboratoriais de Verhagen & Laanbroek (1991) mostraram haver um valor crítico
de C/N abaixo do qual a nitrificação ocorre, nomeadamente 9,6-11,6.
Adicionalmente, a razão C/N aparenta ter influência na razão AOA/AOB sendo
que uma diminuição da razão C/N conduz ao aumento do número das AOA
2 4 6 8 10 12
DOC (μmol C L-1)
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1 h
-1) Estuário inferior
Zona intertidal
r2 = 0,50(n=8)
Estuário inferiorZona intertidal
2 4 6 8 10 12C/N
10
20
30
40
50
60
Nitr
ifica
ção
(nm
ol N
L-1 h
-1)
r2 = 0,80(n=6; p=0,03)
CAPÍTULO 3
94
(Beman & Francis, 2006; Mosier & Francis, 2008), podendo esta tendência
verificada no estuário do Tejo sugerir predominância de nitrificação pelas AOA.
Individualmente, não foi encontrada, correlação significativa entre a
nitrificação e qualquer das variáveis ambientais descritas, isto é, nenhum desses
fatores pode, individualmente, explicar a variabilidade da nitrificação pelágica no
estuário.
Através da aplicação da regressão linear múltipla, obteve-se um modelo de
previsão das taxas de nitrificação no estuário do Tejo que inclui seis variáveis
(temperatura, salinidade, pH, NH4+, C/N e DOC) (Tabela 3.8).
Tabela 3.8 – Modelo de Regressão Múltipla Linear usado na previsão das taxas de nitrificação no estuário do Tejo (r2 = 0,99).
Variável Estimativa Erro padrão Valores - t p
Interseção Temperatura Salinidade pH Log (1+NH4
+) C/N DOC
-0,96 0,09
-0,04 0,20 0,12
-0,06 -0,10
0,23 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01
-4,24 29,30
-22,52 8,85 6,62
-32,58 -14,94
0,10 0,01 0,01 0,05 0,05 0,01 0,01
Os valores da taxa de nitrificação medidos no estuário ajustam-se, em geral,
aos valores previstos pelo modelo (Figura 3.24), o que indica que a nitrificação é
regulada predominantemente por 6 variáveis, que no seu conjunto explicam 99%
da variabilidade.
CAPÍTULO 3
95
Figura 3.24 – Relação entre as taxas de nitrificação medidas no estuário do Tejo
e as previstas pelo modelo de regressão múltipla descrito na Tabela 3.8.
Comparativamente com outros estuários, as taxas máximas de nitrificação
potencial na coluna de água do estuário do Tejo foram, em geral, inferiores às
taxas observadas noutros estuários (Tabela 3.9). De facto, taxas de nitrificação
mais elevadas foram determinadas na Baía de Narraganset, no estuário Pearl
River, no estuário do Tamar e pluma do Rhone, embora para valores de NH4+
mais baixos que os observados no estuário do Tejo. Para além de outros fatores, a
existência de diferentes grupos de espécies nitrificantes capazes de oxidar a
amónia poderá justificar esta diferença. A composição da comunidade nitrificante
no estuário do Tejo deve ser, por isso, estudada no futuro.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4Nitrificação Modelo Regressão Linear
(μmol L-1 d-1)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Nitr
ifica
ção
med
ida
(μm
ol L
-1 d
-1) r2 = 0,99
(n=8; p<0,001)
CAPÍTULO 3
96
Tabela 3.9 – Comparação das taxas de nitrificação e substrato (NH4+) em vários
sistemas.
Considerando o valor médio de nitrificação pelágica de 29,0 nmol L-1 h-1, e
o valor do volume médio do estuário do Tejo de 1900 x 106 m3 (Tabela 3.1)
obtém-se um valor de nitrificação médio anual para o estuário do Tejo de 6780
Mg N. Por outro lado, o valor médio anual de emissão de N2O estimado para o
estuário de ~14 Mg N–N2O (ponto 3.1.3.3) representa um fator de emissão de N2O
de cerca de 0,2% da nitrificação pelágica. Este valor é semelhante ao usado na
formulação do modelo de previsão de emissões de N2O em estuários pouco
poluídos e plataforma continental (0,3%) (Kroeze & Seitzinger, 1998; Seitzinger
et al., 2000).
SISTEMAS Nitrificação
(µmol N L-1 d-1) NH4
+ (µmol L-1) Referência
Baía de Narraganset Urdaibai Tamar Schelde Pearl River Rhone River plume Kochi backwater Tejo
0,9 – 11 4,6 3
80 1,5 – 33 0,2 – 2,2
3,9 0,3 – 1,2
~45 — ~5 500
< 350 1 – 10
— 80 – 480
Berounsky & Nixon (1990, 1993) Iriarte et al. (1996) Owens (1986) de Wilde & de Bie (2000) Dai et al. (2008) Bianchi et al. (1997) Miranda et al. (2008) Este estudo
CAPÍTULO 3
97
3.1.3.3 Fluxos e emissões de óxido nitroso
Fluxos de óxido nitroso ao longo do ciclo de maré
Os valores da velocidade de transferência (k) de N2O através da interface
água-ar, obtidos através da parametrização proposta por Raymond & Cole (2001)
corresponderam, de um modo geral, a valores mais elevados que os obtidos pela
parametrização de Carini et al. (1996) (Tabela 3.10). A velocidade média do
vento foi bastante variável, oscilando entre o valor mínimo 0,1 m s-1 na
primavera e o máximo 7,5 m s-1 no verão (Tabela 3.10). Sabe-se que o uso de
valores instantâneos de velocidade de vento para o cálculo de fluxos pode
conduzir a incertezas elevadas, dado que a velocidade de vento pode mudar mais
rapidamente do que as concentrações de N2O no estuário. O uso de um “historial”
da velocidade do vento local antes do período de amostragem pode diminuir essa
incerteza. No entanto, dada a escassez de dados disponíveis não foi possível
recorrer a essa metodologia.
Tabela 3.10 – Valores médios (±σ) de velocidade do vento (u10) e de velocidade de transferência de N2O (kC96 e kRC01), obtidos ao longo dos ciclos de maré, realizados no estuário inferior do Tejo, em 2007.
ESTUÁRIO DO TEJO u10 médio
(m s-1)
k (velocidade de transferência N2O)
Amostragem Maré kC96 (cm h-1) a kRC01 (cm h-1) a
INVERNO PRIMAVERA VERÃO OUTONO
viva morta viva morta viva morta viva morta
4,4 ± 0,1 7,0 ± 0,1 5,5 ± 0,1 0,1 ± 0,1 5,1 ± 0,1 7,5 ± 0,1 2,9 ± 0,1 1,3 ± 0,1
7,2 ± 0,4 11,8 ± 0,6
9,7 ± 0,4 0,2 ± 0,1 8,3 ± 0,4
13,6 ± 0,7 4,8 ± 0,2 2,2 ± 0,1
8,6 ± 0,6 18,9 ± 0,8 11,8 ± 0,6
1,8 ± 0,2 9,4 ± 0,4
25,5 ± 1,1 4,7 ± 0,2 2,7 ± 0,1
a,b Valor médio de velocidade de transferência de N2O estimado pelas parametrização de Carini et al. (1996; kC96) e de Raymond & Cole (2001; kRC01), respetivamente.
CAPÍTULO 3
98
Independentemente das diferenças resultantes da aplicação das diferentes
parametrizações, os valores mais elevados de k foram obtidos nos meses de verão
e inverno e estiveram, de um modo geral, associados a velocidades de vento mais
elevadas (Tabela 3.10).
Na Figura 3.25 apresentam-se os fluxos de N2O através da interface água-ar,
estimados através das duas parametrizações (FC96 e FRC01), ao longo dos ciclos de
maré, realizados durante o ano de 2007. Verifica-se que os valores de fluxo de
N2O apresentam elevada variabilidade sazonal e tidal (Figura 3.25). Os valores
máximos de fluxo de N2O foram estimados ao longo dos ciclos de maré de
inverno, maré morta (10,6 µmol m-2 d-1; FC96) (20,4 μmol m-2 d-1; FRC01) e de
verão, maré morta (12,5 µmol m-2 d-1; FC96) (22,8 µmol m-2 d-1; FRC01).
No inverno verificou-se que os fluxos atingiram valores mais elevados em
situação de maré morta, tendo variado entre -0,1 µmol m-2 d-1 e 10,6 µmol m-2 d-
1 (FC96) (-0,2 µmol m-2 d-1 e 20,4 µmol m-2 d-1 (FRC01) (Figura 3.25b). Estes
valores coincidiram com a ocorrência, em simultâneo, de elevada sobressaturação
de N2O (valor médio 126%) e ventos persistentes e de intensidade elevada (6,1 –
8,0 m s-1) registados ao longo de todo o ciclo. O valor máximo do fluxo (10,6
µmol m-2 d-1 (FC96) (20,4 µmol m-2 d-1; FRC01) estimado para a 12ª hora de
amostragem (início da enchente) resulta do efeito combinado da elevada
velocidade de vento (8,0 m s-1) e saturação de N2O (135,4%) que ocorreram nesse
período. Enquanto que os valores mais baixos de fluxo, registados à 2ª e 3ª hora
do ciclo de maré, resultaram essencialmente de concentrações de N2O muito
próximas da concentração de equilíbrio (saturação 100,7% e 99,4%,
respetivamente), já que a intensidade do vento foi bastante elevada (> 6,1 m s-1).
CAPÍTULO 3
99
Figura 3.25 – Fluxos de N2O através da interface água–ar em (a) maré viva e (b)
maré morta, ao longo dos ciclos de maré realizados no estuário do Tejo, em 2007.
02468
10121416182022
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
tida
l (m
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
u 10 (
m s
-1)
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
tida
l (m
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
u 10 (m
s-1)
02468
10121420
22
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
tida
l (m
)
012345678910
u 10 (
m s
-1)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Tempo de amostragem (h)
0
2
4
6
8
10
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Tempo de amostragem (h)
0
1
2
3
4
ampl
itude
tida
l (m
)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
u 10 (
m s
-1)
INVERNO
PRIMAVERA
VERÃO
OUTONO
(a) maré viva (b) maré morta
FC96 u10 Amplitude tidal FCR01
CAPÍTULO 3
100
Por outro lado, no ciclo de maré viva (inverno) (Figura 3.25a), apesar dos
valores mais elevados de saturação de N2O observados (valor médio 135%) os
fluxos foram, de um modo geral, mais baixos, tendo variado entre 0,2 µmol m-2 d-
1 e 11,6 µmol m-2 d-1 (FC96) (1,2 µmol m-2 d-1 e 16,4 µmol m-2 d-1, FRC01) e
resultaram, essencialmente, da menor intensidade do vento (0,2 - 6,6 m s-1).
Verificou-se um progressivo aumento dos valores do fluxo durante o período da
enchente, tendo sido o valor máximo de 11,6 µmol m-2 d-1 (FC96) (16,4 µmol m-2 d-
1, FRC01) registado a meio tempo da maré (7ª hora de amostragem) (Figura 3.25a).
Este valor coincidiu com a ocorrência, em simultâneo, de elevada sobressaturação
de N2O (146%) e velocidade de vento mais intensa (6,6 m s-1).
Os fluxos mais baixos de N2O foram registados na primavera (Figura
3.25), quer em maré viva quer em maré morta, sendo cerca de 60 vezes inferiores
aos registados no inverno em idêntica situação de maré, chegando a atingir, em
maré viva, valores negativos em algumas horas do ciclo de maré (Figura 3.25a).
Apesar da intensidade do vento ter sido elevada (valor médio 5,5 m s-1; Tabela
3.10), as concentrações de N2O foram, no entanto, muito próximas das
concentrações de equilíbrio (96 – 113% de saturação). Em maré morta (Figura
3.25b), apesar dos valores mais elevados de saturação de N2O (95% - 135%) a
intensidade do vento foi muito reduzida (valor médio 0,1 m s-1; Tabela 3.10), não
favorecendo a ventilação de N2O para a atmosfera, tendo sido estimado o valor
máximo de fluxo de apenas ~0,1 µmol m-2 d-1 (FC96) (1,1 µmol m-2 d-1, FRC01).
No verão, os valores mais elevados de fluxo de N2O foram estimados em
maré morta (Figura 3.25b), facto relacionado com a coexistência de ventos fortes
e persistentes ao longo de todo o ciclo de maré (4,1 – 9,2 m s-1; Tabela 3.3) e
valores de N2O acima da concentração de equilíbrio (103% – 146% de saturação).
O valor máximo de fluxo de N2O estimado foi de 12,5 µmol m-2 d-1 (FC96) (22,8
µmol m-2 d-1; FRC01). Em situação de maré viva os fluxos apresentaram uma
variabilidade menos acentuada tendo variado apenas entre -0,3 µmol m-2 d-1 (FC96;
CAPÍTULO 3
101
FRC01) e ~3,0 µmol m-2 d-1 (FC96) (4,1 µmol m-2 d-1, FRC01). Estes resultados
resultam, essencialmente, dos baixos valores de saturação de N2O observados
(valor médio 108%), já a intensidade do vento apresentou valores relativamente
elevados (2,3 – 7,7 m s-1; Tabela 3.3).
No outono, os fluxos de N2O foram, de um modo geral, mais elevados em
maré viva, tendo variado entre 0,7 – 6,9 µmol m-2 d-1 (FC96) (0,8 – 8,0 µmol m-2
d-1, FRC01) (Figura 3.25a). Em maré morta o valor máximo estimado foi de 5,2
µmol m-2 d-1 (FC96) (4,8 µmol m-2 d-1, FRC01). Apesar dos valores mais baixos de
saturação de N2O observados em maré-viva (108%-138%), comparativamente
aos registados em maré-morta (117%-159%), a intensidade do vento foi mais
elevada em situação de maré viva.
Tabela 3.11 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10) e de fluxos de N2O (FN2O) obtidos ao longo dos ciclos de maré, no estuário inferior do Tejo, em 2007.
ESTUÁRIO DO TEJO u10 médio
(m s-1)
F N2O (µmol m-2 d-1)
Amostragem Maré FC96 a FRC01
b
INVERNO
PRIMAVERA
VERÃO OUTONO
viva morta viva morta viva morta viva morta
4,4 ± 0,1 7,0 ± 0,1 5,5 ± 0,1 0,1 ± 0,1 5,1 ± 0,1 7,5 ± 0,1 2,9 ± 0,1 1,3 ± 0,1
5,9 ± 5,2 6,7 ± 3,8 0,1 ± 0,1 0,1 ± 0,1 1,3 ± 2,2 4,0 ± 4,8 2,6 ± 1,9 1,9 ± 1,0
7,1 ± 3,9 11,2 ± 6,1
0,1 ± 0,1 0,3 ± 0,4 1,5 ± 2,6 7,3 ± 9,1 2,7 ± 2,0 2,3 ± 1,2
Valor médio: 2,8 ± 2,1 4,1 ± 3,2 a, b Valor médio de fluxos de N2O estimado pelas parametrização de Carini et al.
(1996; kC96) e de Raymond & Cole (2001; kRC01), respetivamente.
CAPÍTULO 3
102
Fluxos de óxido nitroso ao longo do estuário
Na Figura 3.26 apresentam-se os fluxos de N2O através da interface água-ar
ao longo do estuário do Tejo, em 2006 (maio e novembro) e em 2007 (maio),
estimados através das parametrizações anteriormente referidas. Verifica-se que os
valores apresentam variabilidade sazonal e variabilidade espacial.
Em maio e novembro de 2006 os padrões de distribuição de fluxo de N2O,
ao longo da margem direita do estuário, entre a estação 1 e a estação 8/10, foram
semelhantes, ocorrendo um decréscimo progressivo entre a zona superior (estação
1) e inferior do estuário (Figura 3.26a,b). Contudo, os valores médios mais
elevados de fluxo foram estimados em maio de 2006 (6,2 μmol m-2 d-1, FC96) (8,2
μmol m-2 d-1, FRC01) (Tabela 3.12) e estiveram associados à influência simultânea
de ventos de intensidade elevada (valor médio 5,1 m s-1; Tabela 3.12) e a valores
elevados de saturação de N2O (132%; Tabela 3.6). As estações de amostragem
localizadas na margem esquerda do estuário, zona Seixal/Montijo/Alcochete
(estações 11 a 15), encontram-se numa área geográfica onde o vento predomina,
de um modo geral, com forte intensidade, criando condições favoráveis à emissão
de N2O através da interface ar-água.
Em novembro de 2006 (Figura 3.26b), os fluxos mais elevados ocorreram
nas duas estações mais a montante (10,2 – 7,8 μmol m-2 d-1, FC96) (9,0 – 7,2 μmol
m-2 d-1, FRC01), em simultâneo com os valores mais elevados de saturação de N2O
(190% – 155%), indicando que essa zona de baixa salinidade (0-5) constitui, em
particular, uma importante fonte de N2O para a atmosfera. O fluxo médio de N2O
ao longo do estuário foi de apenas 3,8 μmol m-2 d-1 (FC96) (4,0 μmol m-2 d-1,
FRC01) (Tabela 3.12). Apesar dos valores médios de concentração de N2O terem
sido mais elevados nesta época (147%; Tabela 3.6), a intensidade do vento foi
menor (valor médio 2,1 m s-1; Tabela 3.12).
CAPÍTULO 3
103
Figura 3.26 – Fluxos de N2O através da interface água–ar em (a) maio 2006, (b)
novembro 2006 e (c) maio 2007, ao longo do estuário do Tejo.
Em maio de 2007 (Figura 3.26c), o padrão de distribuição de fluxos de N2O
apresentou-se menos regular, tendo sido estimado na estação 1 (montante), um
valor de fluxo muito elevado 9,6 μmol m-2 d-1 (FC96) (18,6 μmol m-2 d-1, FRC01),
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Estações de amostragem
02468
10121416182022
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
u 10 (m
s-1)
1 2 3 4 5 6 7 8Estações de amostragem
0
2
4
6
8
10
12
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
0
1
2
3
4
5
6
7
u 10 (m
s-1)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13Estações de amostragem
02468
10121416182022
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
0123456789
u 10 (m
s-1)
(a) MAIO 2006
(b) NOVEMBRO 2006
(c) MAIO 2007
FC96 FCR01 u10
CAPÍTULO 3
104
associado simultaneamente à elevada intensidade do vento (8,4 m s-1) e valor de
saturação de N2O elevado (124%), e que contrasta significativamente com os
restantes valores de fluxo registados ao longo do estuário, embora os ventos
intensos se tenham mantido. De facto, nesse período registou-se o valor médio
mais baixo de fluxo de N2O (1,6 μmol m-2 d-1, FC96) (2,6 μmol m-2 d-1, FRC01)
(Tabela 3.12) o qual resultou, essencialmente, dos valores mais baixos de
saturação de N2O (valor médio 110%; Tabela 3.6). Nas estações de amostragem
localizadas na margem esquerda do estuário, zona Seixal/Barreiro/Montijo, apesar
da elevada intensidade de vento verificada no local (6,4 m s-1 < u10 <8,1 m s-1), os
valores de saturação de N2O foram baixos (101 – 107%) e os valores de fluxo de
N2O, apesar de serem, de um modo geral, superiores aos estimados no estuário
médio/inferior (margem direita), não ultrapassaram o valor máximo de 1,6 μmol
m-2 d-1 (FC96) (3,2 μmol m-2 d-1, FRC01).
Os valores médios de fluxo de N2O estimados ao longo do estuário do Tejo,
nas três épocas estudadas (3,9 µmol m-2 d-1, FC96) (4,9 μmol m-2 d-1, FRC01) (Tabela
3.12), contrastam com os valores elevados descritos para vários estuários europeus,
em particular em estuários mais eutrofizados (Tabela 3.7). Por exemplo, Dong et al.
(2004) estimaram para o estuário do Colne um valor médio anual de fluxo de N2O
de 339 µmol N2O m−2 d−1, cerca de quatro vezes superior ao obtido por Barnes &
Owens (1998) no estuário do Humber (76,6 µmol N2O m−2 d−1). Também, de Wilde
& de Bie (2000) estimaram, no estuário do Scheldt fluxos de 66,6 µmol m-2 d-1 e no
estuário do Thames fluxos de 69,1 µmol m-2 d-1 e J. Middelburg (in Barnes &
Upstill-Goddard (2011) estimou para os estuários do Ems e do Elbs valores de
fluxo de N2O de 76,6 µmol m-2 d-1 e de 33,6 µmol m-2 d-1, respetivamente. Os
valores obtidos no estuário do Tejo são, no entanto, comparáveis aos estimados
noutros estuários menos eutrofizados, como sejam o Tay, o Conwy e o Tyne, que
apresentaram fluxos de N2O de 2,5 µmol m-2 d-1, 8,7 µmol m-2 d-1 e 7,5 µmol m-2 d-
1, respetivamente (Tabela 3.7).
CAPÍTULO 3
105
Tabela 3.12 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e emissão de N2O obtidos ao longo do estuário do Tejo, em maio e novembro de 2006 e de maio de 2007.
ESTUÁRIO DO TEJO u10 médio
(m s-1)
F N2O (µmol m-2 d-1)
Data de amostragem FC96 a FRC01 b
MAIO 2006 NOVEMBRO 2006 MAIO 2007
5,1 ± 0,1 2,1 ± 0,1 5,0 ± 0,1
6,2 ± 3,7 3,8 ± 1,7 1,6 ± 2,6
8,2 ± 4,9 4,0 ± 1,7 2,6 ± 4,0
Valor médio: 3,9 ± 2,7 4,9 ± 3,5
Emissões de N2O (Mg N-N2O ano-1) c: 12,8 16,0 a, b Valor médio de fluxos de N2O estimado pelas parametrização de Carini et
al. (1996; kC96) e de Raymond & Cole (2001; kRC01), respetivamente. c Área do estuário do Tejo = 320 km2.
Na tentativa de avaliar a contribuição do estuário do Tejo para as emissões
de N2O, e considerando a média do fluxo obtido ao longo do estuário, para os três
períodos de estudo (3,9 µmol m-2 d-1, FC96 − 4,9 μmol m-2 d-1, FRC01), e uma área
total do estuário de 320 km2, obteve-se um valor de emissão de N2O de 12,8 Mg
N-N2O ano-1 (C96) e de 16,0 Mg N-N2O ano-1 (RC01), dependendo da
parametrização usada.
Este valor constitui apenas cerca de 0,30% - 0,37% do global das emissões
provenientes dos estuários europeus atualmente estimado em 6,8 Gg N2O ano-1
(Barnes & Upstill-Goddard, 2011) (isto é, 4,3 Gg N-N2O ano-1 valor recalculado
em Gg N-N2O). O valor de emissão estimado neste estudo é bastante inferior ao
estimado para alguns estuários europeus mais eutrofizados, constituindo cerca de
10,7% - 13,3% das emissões do estuário do Gironde (1,2 x 102 Gg N-N2O ano-1;
442 km2), ~7,1%- 8,9% das emissões do Scheldt (1,8 x 102 Gg N-N2O ano-1; 269
km2) e apenas 5,1% - 6,4% das emissões do estuário do Humber (2,5 x 102 Gg N-
N2O ano-1; 303,6 km2) (Tabela 3.7).
CAPÍTULO 3
106
3.2 ESTUÁRIO DO SADO
3.2.1 Caraterísticas morfológicas e hidrológicas
O estuário do Sado é o segundo maior estuário de Portugal e situa-se na
Península de Setúbal apresentando orientação NW-SE (Figura 3.27). Possui uma
área de cerca de 180 km2, um comprimento de 20 km e uma largura média de 8
km. A profundidade média é 8 m e a máxima de cerca de 50 m (Tabela 3.13).
Figura 3.27 – Mapa do estuário do Sado com a localização das estações de
amostragem espacial (círculos pretos) e dos ciclos de maré (círculos vermelhos).
S. Romãoárea intertidal
Tróia
Comporta
Estuáriodo Sado
Canal deÁlcacer
Canal daMaratecaSETÚBAL
9 8.95 8.9 8.85 8.8 8.75 8.7 8.65 8.6 8.55 8.5 8.45 8.4Longitude (ºW)
8
91112
131415
16
1718
1920
B
M
B
M
38.25
38.3
38.35
38.4
38.45
38.5
38.55
38.6
Latit
ude
(ºN)
SETÚBALCanal daMarateca
Canal deAlcácer
S. Romão
Comporta
Tróia
Área intertidal
CAPÍTULO 3
107
Tabela 3.13 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do Sado (Ferreira et al., 2003).
Parâmetro Valor médio
Volume Área Amplitude de maré Tempo de residência da água Caudal do Rio Sado (anual)
500 x 106 m3 180 km2 2,7 m 21 dias 40 m3 s-1
Do ponto de vista morfológico, o estuário pode dividir-se em duas regiões
de caraterísticas distintas: o estuário propriamente dito (Baía), com uma área de
cerca de 140 km2 e uma profundidade média de 10 m, e um canal estreito (Canal
de Alcácer) com cerca de 35 km de comprimento e uma profundidade média de 5
m. A Baía apresenta uma topografia complexa e curvatura acentuada, com
extensas zonas intertidais e sapais a montante e dois canais longitudinais a
jusante, com extensão de 7 km, e separados por bancos de areia. O Canal Norte
(profundidade <10 m) estende-se até á zona da Marateca, onde está implantada a
cidade de Setúbal e a respetiva zona industrial, e o Canal Sul (Comporta) mais
largo e profundo (~15 m), que se estende ao longo da Península de Troia. As
intensidades máximas das correntes de enchente e vazante nos dois canais são
inferiores a 1,0 m s-1, exceto em situações excecionais. Os canais desenvolvem-se
desde jusante da confluência com a ribeira da Marateca constituindo a principal
caraterística do estuário do ponto de vista da sua dinâmica e dos processos de
transporte que aí se ocorrem. As zonas intertidais e os sapais de montante ocupam
cerca de 1/3 do estuário e estão na sua grande maioria integrados na Reserva
Natural do Estuário do Sado.
O estuário é mesotidal, com maré do tipo semidiurno com alturas que
variam de 3,2 m em maré viva a 1,2 m em maré morta, apresentando uma
amplitude média de 2,7 m (Tabela 3.13).
CAPÍTULO 3
108
A principal entrada de água doce no estuário (80-90%) faz-se através do rio
Sado, via Canal de Alcácer e ainda da ribeira da Marateca que contribui com cerca
de 10% (Cabeçadas & Brogueira, 1991). O caudal médio anual do rio Sado de
cerca de 40 m3 s-1 (Ferreira et al., 2003; Tabela 3.13) apresenta forte variabilidade
sazonal, com valores médios diários inferiores a 1 m3 s-1 no verão, e superiores a
150 m3 s-1 no inverno (Cabeçadas, 1993). A parte central do estuário comporta-se
como uma lagoa costeira, com salinidade elevada (Bettencourt & Ramos, 2003).
Quando o caudal fluvial é fraco a hidrografia do estuário é dominada pela maré, e
em presença de elevado caudal a distribuição de salinidade dentro do estuário é
determinada por um balanço entre o efeito da maré e do caudal fluvial.
O tempo de residência médio da água é de cerca de 2 a 3 meses no Canal de
Alcácer, sendo de apenas 21 dias para o estuário propriamente dito (Ferreira et al.
2003; Tabela 3.13).
A cidade de Setúbal, situada na margem norte do estuário, com intensa
atividade portuária e industrial e uma população de 114 000 habitantes, e a cidade
de Alcácer do Sal (margem Sul), com cerca de 14 000 habitantes são, em
conjunto, responsáveis por uma grande pressão antropogénica sobre o estuário,
contribuindo com 65% do total das descargas domésticas para o estuário
(efluentes tratados e não tratados) (191 Mg N ano-1). O Rio Sado e o canal da
Marateca contribuem com 4867 Mg N ano-1 e 730 Mg N ano-1, respetivamente,
das cargas de nutrientes azotados lançadas no estuário, e os efluentes industriais
contribuem com cerca de 1262 Mg N ano-1 (Ferreira et al., 2003). As diversas
ETAR’s existentes no distrito de Setúbal (Setúbal, Faralhão, Pontes, Mitrena,
Castanhos, Aldeia Grande, Gâmbia) (Águas do Sado, 2012) contribuem
significativamente para a melhoria da qualidade da água do estuário, em particular
a ETAR de Setúbal que efetua um tratamento terciário ao efluente tratado
(aplicação de radiação ultravioleta).
CAPÍTULO 3
109
Apesar de certas áreas do estuário do Sado não se encontrarem bem
caraterizadas no que respeita a parâmetros de qualidade, em particular a zona
superior do estuário (Ferreira et al., 2003), atendendo aos parâmetros de
classificação da metodologia da NEEA/ASSETS, o estuário é classificado como
apresentando baixo risco de eutrofização no índice OEC - grau 5. Adicionalmente,
apresenta elevado potencial de diluição e moderado potencial escoamento,
comportando-se quase como uma lagoa costeira. Assim, o impacto de cargas de
nutrientes no estuário é moderado, o que o classifica como apresentando risco
baixo no índice OHI (grau 5). Tal como o estuário do Tejo, também no estuário
do Sado a concentração de nitrato na água se encontra abaixo do limite
considerado na Diretiva 91/676/EEC. Também, segundo Ferreira et al. (2003) se
prevê para o futuro uma diminuição significativa da pressão de nutrientes no
estuário o que o classifica com grau 5 no índice DFO (Bricker et al., 2003;
Ferreira et al., 2003). Em conjunto, estes índices indicam não existirem no
estuário áreas sensíveis à eutrofização (Diretiva 91/271/EEC) ou zonas
vulneráveis (Diretiva 91/676/EEC) (Ferreira et al., 2003).
Contudo e apesar das diversas pressões negativas que atuam sobre este
sistema, o estuário do Sado constitui uma das áreas de maior valor ecológico,
económico e paisagístico de Portugal.
3.2.2 Metodologia de amostragem
Em agosto de 2007 foram realizadas diferentes tipos de amostragens de
água no estuário do Sado, designadamente, amostragem ao longo do ciclo de maré
e amostragem ao longo do estuário (espacial). Foram determinados parâmetros
físicos (temperatura e salinidade) e meteorológicos (u e pressão atmosférica), in
situ, e colhidas amostras de água de superfície (0,2 m de profundidade), em
CAPÍTULO 3
110
triplicado, para determinação de nutrientes azotados (NO3- + NO2
-, NH4+), DO,
Chla e N2O, de acordo com a metodologia descrita no Capítulo 2.
3.2.2.1 Amostragem ao longo do ciclo de maré
Foram efetuadas amostragens ao longo de dois ciclos de maré no estuário do
Sado (escala horária), em situação de maré-viva, designadamente, na Baía
(estação B – Figura 3.27) durante 13 h, e no canal norte-Marateca (estação M –
Figura 3.27) durante 23 h. A localização das estações de amostragem foi escolhida
de forma a melhor caraterizar a variabilidade de N2O nas duas zonas do estuário
distintas quer morfologicamente, quer na dinâmica de nutrientes.
3.2.2.2 Amostragem ao longo do estuário
Foram colhidas amostras de água em várias estações ao longo do estuário
(Figura 3.27) em maré viva, durante o regime de vazante. As estações foram
selecionadas de forma a cobrir a zona da Baía (estações com maior influência
marinha), o limite inferior do Canal de Alcácer (estação 8) e a zona da Marateca
(estação 17; zona, ocasionalmente, com salinidade > 36).
Na Tabela 3.14 apresentam-se as principais caraterísticas hidrológicas e
meteorológicas registadas no estuário do Sado, em agosto 2007. Q, é o caudal
médio do rio Sado, relativo aos 10 dias que antecederam a amostragem e u10 a
velocidade do vento referenciada a uma altitude de 10 m. O parâmetro
precipitação traduz o valor acumulado (mm) durante os 10 dias que antecederam o
início da amostragem.
Salienta-se que, durante o período de estudo, ocorreu afloramento costeiro
na plataforma continental adjacente ao estuário do Sado.
CAPÍTULO 3
111
Tabela 3.14 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas no estuário do Sado, em agosto de 2007.
ESTUÁRIO DO SADO 2007
Maré Amplitude (m)
Q médio diário a (m3 s-1)
u10 (m s-1)
Precipitação acumulada b
(mm)
Ciclo da Baía Ciclo da Marateca Estuário (espacial)
01/08 02/08 31/07
Viva 0,6 – 3,6 0,5
3,2 – 9,0 3,6 – 9,7 3,1 – 8,8
0,6
a Estação hidrométrica de Moinho da Gamitinha (37,941º N, 08,383º W) (www.snirh.pt). b Estação meteorológica de Moinhola (38,584ºN, 8,616ºW) (www.snirh.pt).
3.2.3 Resultados e Discussão
3.2.3.1 Variabilidade ao longo do ciclo de maré
Na Figura 3.28 apresentam-se, sumarizados em boxplots, os resultados
obtidos ao longo dos ciclos de maré correspondentes às amostragens na Baía e na
Marateca.
Observa-se que as variáveis temperatura, salinidade, DO, Chla e N2O
permitem uma boa distinção entre a Baía e a Marateca, apresentando a Baía os
valores mais baixos de salinidade, temperatura e Chla e valores mais elevados de
DO e, em particular, de N2O, os quais foram cerca do dobro dos valores
observados na zona da Marateca.
CAPÍTULO 3
112
Figura 3.28 – Representação em boxplots de temperatura, salinidade, pH, DO,
Chla, NH4+, NO3
- + NO2- e N2O, ao longo do ciclo de maré
realizado na (a) Baía e (b) Marateca, em agosto de 2007.
35.8
36.0
36.2
36.4
36.6
36.8
37.0
Salin
idad
e
16
18
20
22
24
26
28
Tem
pera
tura
(ºC
)
40
60
80
100
120
N2O
sat
uraç
ão (%
)
80
85
90
95
100
105
DO
sat
uraç
ão (%
)
170
180
190
200
210
220
230
240
DO
(μm
ol L
-1)
7.4
7.6
7.8
8
8.2
8.4
pH
0
1
2
3
4
5
6
Chl
a (m
g m
-3)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
NH
4+ (μm
ol L
-1)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
NO
3- + N
O2- (
μmol
L-1
)
3
4
5
6
7
8
9
10
N2O
(nm
ol L
-1)
(a) (b)
Ciclo Baía
Ciclo Marateca
(a) (b)(a) (b)
CAPÍTULO 3
113
Os valores foram caraterísticos de verão e final de período produtivo,
designadamente, temperatura e salinidade elevadas, concentrações relativamente
baixas de nutrientes e concentração moderada/baixa de Chla.
A variabilidade dos parâmetros temperatura, salinidade, pH, NO3- + NO2
-,
NH4+, DO e N2O ao longo dos ciclos de maré, é apresentada nas Figuras 3.29 e
3.30.
(a) CICLO DA BAÍA (b) CICLO DA MARATECA
Figura 3.29 – Variabilidade de temperatura, salinidade e pH, ao longo dos ciclos
de maré realizados na (a) Baía e (b) Marateca, em agosto de 2007. (PM – preia-mar; BM – baixa-mar). A linha a tracejado representa a amplitude de maré.
35.836.036.236.436.636.837.0
Salin
idad
e
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
16
18
20
22
24
26
Tem
pera
tura
(ºC
)
0
1
2
3
4
5
ampl
itude
mar
é (m
)
7.4
7.6
7.8
8
8.2
pH
0
1
2
3
4am
plitu
de m
aré
(m)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112Tempo (horas)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 13 15 17 19 21Tempo (horas)
PM
BM
PM
BM
Ciclo da Baía amplitude de maréCiclo da Marateca
CAPÍTULO 3
114
Sabe-se que a parte central do estuário (Baía) funciona como uma lagoa
costeira, com salinidade elevada. Em agosto, o caudal fluvial foi bastante
reduzido (QRio Sado 0,5 m3 s-1; Tabela 3.14) sendo, deste modo, a hidrografia do
estuário dominada pela maré. De facto, no ciclo de maré da Baía (Figuras 3.29a
e 3.30a) os parâmetros apresentaram, em geral, variabilidade com a maré. Os
valores mais elevados de temperatura e salinidade foram determinados em baixa-
mar (BM), diminuindo progressivamente durante a enchente, até valores mínimos
registados em preia-mar (PM). O pH apresentou o padrão oposto, aumentando
com a maré, atingindo em PM os valores tamponados caraterísticos de ambientes
marinhos (~8,0). Estes resultados mostram a intrusão no estuário de água de
caraterísticas oceânicas, e mais fria, possivelmente proveniente do afloramento
costeiro intenso que ocorreu nesse período (Capítulo 4). Também os valores
máximos de N2O (10,0 nmol L-1) e de NO3- + NO2
- (3,1 μmol L-1) ocorreram em
preia-mar (PM), verificando-se que a água de origem marinha se apresentou mais
enriquecida em N2O e NO3- + NO2
-, o que está de acordo com a influência de água
proveniente de afloramento costeiro no interior do estuário. O NH4+ apresentou
um comportamento inverso, sendo que as águas costeiras, mais pobres em NH4+,
podem ter produzido um efeito de diluição deste parâmetro, visível em PM.
No ciclo de maré da Marateca (Figuras 3.29b e 3.30b), a variabilidade dos
vários parâmetros com a maré é igualmente visível, tendo sido, no entanto, em
alguns casos oposta à observada na Baía. A variação da temperatura e da
salinidade com a maré foi semelhante à registada na Baía, isto é, verificou-se uma
diminuição de valores durante o período da enchente até PM, onde se verificaram
os valores mínimos. Os valores de salinidade e temperatura foram, no entanto,
mais elevados que os registados na Baía, o que se deve, em parte, às escorrências
provenientes de antigas salinas situadas na região circundante da Marateca, que
juntamente com a evaporação elevada nesta zona de baixios com exposição
CAPÍTULO 3
115
elevada ao sol e ao vento constituem fatores importantes do aumento destes
parâmetros.
(a) CICLO DA BAÍA (b) CICLO DA MARATECA
Figura 3.30 – Variabilidade de NO3
- + NO2-, NH4
+, DO e N2O, ao longo do ciclo de maré realizado em (a) Baía e (b) Marateca, em agosto de 2007. (PM – preia-mar; BM – baixa-mar) (barras de erro = ±1 σ). A linha a tracejado representa a amplitude de maré.
160
180
200
220
240
DO
(μm
ol L
-1)
0
1
2
3
NH
4+ (μm
ol L
-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
0
1
2
3
4
NO
3- + N
O2- (
μmol
L-1
)
0
1
2
3
4
5
ampl
itude
mar
é (m
)
4
6
8
10
N2O
(nm
ol L
-1)
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112Tempo (horas)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 11 13 15 17 19 21Tempo (horas)
0
1
2
3
4
ampl
itude
mar
é (m
)
PM PMPM
BM BM
Ciclo da Baía amplitude de maréCiclo da Marateca
CAPÍTULO 3
116
Na Marateca, o pH apresentou um valor constante de ~8, durante o 1º
semiciclo de maré até PM, seguindo-se de um decréscimo gradual até ao final do
ciclo, tendo mesmo sido registado um valor mínimo de ~7,4. Este facto poderá ter
tido origem em descargas industriais, já que não foram encontradas relações
significativas com parâmetros que sugerissem a sua origem em processos
biológicos (atividade fotossintética, processo de nitrificação ou de mineralização
de matéria orgânica). Os valores de NO3- + NO2
- e NH4+ aumentaram, de um
modo geral, em baixa-mar (BM), no entanto, relativamente ao N2O, a maré não
teve, aparentemente, influência direta nas suas concentrações, sugerindo a
existência fontes pontuais (por exemplo, esgotos), cujo efeito é mais visível em
BM.
No ciclo de maré da Baía, as concentrações de N2O na água estiveram
sempre acima da concentração de equilíbrio com a atmosfera, tendo sido atingido
o valor máximo 124%. Pelo contrário, no ciclo de maré da Marateca, as
concentrações de N2O estiveram, de um modo geral, abaixo da concentração de
equilíbrio, tendo-se verificado valores de saturação mínimos de cerca de 47%.
Estes resultados indicam que apenas a zona da Baía apresentou potencial
para funcionar como fonte de N2O para a atmosfera.
Os valores médios de concentração e saturação de N2O obtidos ao longo dos
ciclos de maré realizados na Baía e na Marateca são apresentados na Tabela 3.15.
3.2.3.2 Variabilidade ao longo do estuário
As distribuições espaciais de salinidade, temperatura, DO, Chla, pH, SPM,
NO3-+NO2
-, NH4+ e N2O, ao longo do estuário do Sado, são apresentadas nas
Figura 3.31 – 3.32.
A distribuição da salinidade (Figura 3.31) mostra que na zona central da
Baía e entrada da Marateca a salinidade foi superior a 36, enquanto na zona
CAPÍTULO 3
117
inferior do estuário este parâmetro foi mais baixo. Este facto deve-se à grande
evaporação que ocorre, que simultaneamente, com o reduzido caudal do rio Sado,
provoca maior salinidade nesta zona central do estuário, apesar da influência da
água do mar. A zona inferior do estuário, apresentou temperaturas inferiores (<
21 ºC) relativamente à zona da Marateca e Canal de Alcácer (23-27 ºC) (Figura
3.31). O estuário apresentou-se bem oxigenado variando as concentrações de DO
entre 180 μmol L-1 na Marateca e Canal de Alcácer, e 245 μmol L-1 na zona
inferior do estuário.
ESTUÁRIO DO SADO
Salin
idad
e
Tem
pera
tura
(ºC
)
DO
(µm
ol L
-1)
Chl
a (m
g m
-3)
pH
SPM
(mg
L-1
)
Figura 3.31 – Distribuição espacial de salinidade, temperatura, DO, Chla, pH e SPM, no estuário do Sado, em agosto 2007.
17
19
21
23
25
27
29
35.1
35.3
35.5
35.7
35.9
36.0
36.1
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
7.0
100
115
130
145
160
175
200
7.1
7.3
7.5
7.7
7.9
8.1
8.3
210
220
225
230
235
240
245
CAPÍTULO 3
118
Relativamente ao parâmetro Chla (Figura 3.31), os valores mais elevados
(7,2 mg m-3) registaram-se entre a Marateca e o Canal de Alcácer, não ocorrendo,
no entanto, em simultâneo com os valores máximos de oxigénio e pH. Por outro
lado, a diminuição de pH na zona onde se observa a maior concentração de
partículas Marateca e Canal de Alcácer, sugere a ocorrência de processos
oxidativos de mineralização da matéria orgânica e/ou nitrificação.
ESTUÁRIO DO SADO
NO
3- +NO
2- (µm
ol L
-1)
NH
4+ (µm
ol L
-1)
N2O
(nm
ol L
-1)
N2O
satu
raçã
o (%
)
Figura 3.32 – Distribuição espacial de NO3
-+NO2-, NH4
+ e N2O no estuário do Sado, em agosto 2007.
Verificou-se uma considerável variabilidade de concentrações do
parâmetro N2O e de nutrientes no estuário (Figura 3.32), tendo os valores
máximos de N2O (11,5 nmol L-1) e de NO3- + NO2
- (8,3 μmol L-1) sido
determinados na estação mais exterior do estuário, diminuindo progressivamente
em direção ao estuário médio o que sugere, à semelhança do que se verificou no
ciclo de maré realizado na Baía, a influência de água com origem no afloramento
1
2
3
4
5
6
7
90
95
100
105
110
115
120
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
9.0
10.0
CAPÍTULO 3
119
costeiro. Na zona da Marateca, os valores de óxido nitroso foram mais baixos (6,0
nmol L-1), encontrando-se abaixo da concentração de equilíbrio (91% de saturação
de N2O) (Figura 3.32).
Pelo contrário, a zona da Baía e Canal de Alcácer apresentaram-se
sobressaturadas em N2O, com valores médios superiores a 105%, indicando o
potencial da maior parte deste sistema para funcionar como fonte de N2O para a
atmosfera (Figura 3.32).
Dada a pouca variação de salinidade ao longo do estuário não foi possível
representar diagramas de mistura para os vários parâmetros. Por outro lado, a não
existência de correlação entre N2O e NH4+, DO e NO3
-+NO2- deixa dúvidas sobre
a produção de N2O através de nitrificação neste estuário.
Na Tabela 3.15 apresenta-se o valor médio de concentração e saturação de
N2O obtido ao longo dos ciclos de maré realizados na Baía e na Marateca, e na
amostragem espacial ao longo do estuário.
Tabela 3.15 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, obtidos ao longo dos ciclos de maré (Baía e Marateca) e ao longo do estuário do Sado, em agosto de 2007.
ESTUÁRIO DO SADO
Óxido nitroso (N2O)
(nmol L-1) Saturação (%)
Ciclo da Baía Ciclo da Marateca Estuário (espacial)
8,8 ± 1,0 5,4 ± 0,6 8,0 ± 1,0
112 ± 19 83 ± 14 111 ± 18
Os valores de saturação de N2O obtidos no estuário do Sado são da mesma
ordem de grandeza dos observados no estuário do Tejo e em vários estuários
europeus, embora sejam inferiores aos de estuários mais eutrofizados (Tabela
3.7).
CAPÍTULO 3
120
3.2.3.3 Fluxos e emissões de óxido nitroso
Fluxos de óxido nitroso ao longo dos ciclos de maré (Baía e Marateca)
Na Figura 3.33 apresentam-se os fluxos água-ar de N2O estimados através
das parametrizações de Carini et al. (1996) (FC96) e de Raymond e Cole (2001)
(FRC01), para os ciclos de maré realizados na Baía (a) e na Marateca (b), em agosto
de 2007.
Figura 3.33 – Fluxos água-ar de N2O, obtidos em (a) ciclo da Baía e (b) ciclo da
Marateca, em agosto de 2007.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Período de amostragem (horas)
02468
10121416182022
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
u 10 (
m s-1
)
0
1
2
3
4
ampl
itude
tida
l (m
)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22Período de amostragem (horas)
-24-20-16-12-8-4048
12
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
u 10 (
m s-1
)
0
1
2
3
4
ampl
itude
tida
l (m
)
(a) CICLO DA BAÍA
(b) CICLO DA MARATECA
FC96 FCR01 u10 amplitude tidal
CAPÍTULO 3
121
Durante o período de amostragem registaram-se ventos persistentes e de forte
intensidade que oscilaram entre 3,2 m s-1 e 9,7 m s-1.
No ciclo de maré da Baía (Figura 3.33a) os fluxos água-ar de N2O foram
positivos ao longo de todo o ciclo de maré, tendo os valores aumentado
progressivamente durante o período de enchente e atingido o valor máximo de 7,0
μmol m-2 d-1 (FC96) (17,0 μmol m-2 d-1, FRC01), durante a sétima hora de
amostragem. Este valor corresponde a valores elevados de concentração (Figura
3.31) e de saturação de N2O.
O valor médio de fluxo de N2O estimado foi 3,0 μmol m-2 d-1 (FC96) (6,1
μmol m-2 d-1, FRC01) (Tabela 3.16). Este valor corresponde a valores médios
elevados de concentrações e saturação de N2O (8,8 nmol L-1 e 112%,
respetivamente) e a ventos de intensidade elevada (valor médio 6,9 m s-1).
No ciclo de maré da Marateca (Figura 3.33b), os fluxos água-ar de N2O
foram, de um modo geral, negativos em todas as horas do ciclo de maré, tendo
sido registado o valor mínimo -6,2 μmol m-2 d-1 (FC96) (-11,4 μmol m-2 d-1, FRC01)
durante a 10ª hora de amostragem.
O valor médio de fluxo estimado ao longo do ciclo de maré foi negativo (-
3,2 μmol m-2 d-1, FC96) (-5,4 μmol m-2 d-1, FRC01) (Tabela 3.16) e resultou,
essencialmente, dos baixos valores de concentração e saturação de N2O registados
ao longo do ciclo de maré (5,4 nmol L-1 e 83%, respetivamente).
Atendendo a que a zona da Marateca apresenta profundidade e é constituída
por extensas áreas intertidais e que se observaram simultaneamente baixas
concentrações de N2O (valor médio de ∆N2O = –1,1 µmol L-1) e de NO3- (0,8 –
2,1 µmol L-1) na coluna de água, apesar dos níveis elevados de O2, é sugerido que
o N2O possa ter sido utilizado como substrato para desnitrificação nos sedimentos
intertidais dessa zona podendo, assim, ser explicados os valores de fluxo
negativos. De facto, em determinados ecossistemas costeiros, por exemplo, em
sedimentos intertidais (zona marinha) do estuário do Scheldt (Middelburg, 1995)
CAPÍTULO 3
122
e da Baía de S. Francisco – Califórnia (Miller et al., 1986), em sedimentos
subtidais (zona salobra) no Limfjorden–Dinamarca (Jensen et al., 1984) e em
sedimentos costeiros no Mar do Norte (van Raaphorst et al., 1992), têm sido
observados fluxos negativos de N2O, sendo tal facto atribuído à utilização do N2O
como terminal aceitador de eletrões, para a degradação da material orgânica, na
ausência de NO3- (Kieskamp et al., 1991). Cabeçadas & Brogueira (1991)
registaram valores muito baixos de NO3- na água intersticial de sedimentos da
Marateca, o que sugere que este mecanismo possa, de facto, ocorrer nesta zona.
Fluxos de óxido nitroso ao longo do estuário
Na Figura 3.34 apresentam-se os fluxos água-ar de N2O estimados através
das parametrizações de Carini et al. (1996) (FC96) e de Raymond e Cole (2001)
(FRC01) para as estações localizadas ao longo do estuário do Sado, em agosto de
2007.
Figura 3.34 – Fluxos água-ar de N2O, ao longo do estuário do Sado, em agosto
2007.
8 9 11 12 13 14 15 16 18 19 20Estações de amostragem
0
4
8
12
16
20
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
0
2
4
6
8
10
u 10 (
m s
-1)
ESTUÁRIO (espacial)
FC96 FCR01 u10
CAPÍTULO 3
123
Ao longo do estuário, os fluxos água-ar de N2O foram positivos (Figura
3.34) e, aumentaram, de um modo geral, em direção à embocadura do estuário,
tendo sido obtido o valor máximo de fluxo de N2O na estação mais exterior do
estuário (10,5 μmol m-2 d-1, FC96) (16,9 μmol m-2 d-1, FRC01), simultaneamente
maior concentração de N2O (11,5 nmol L-1) e elevada velocidade de vento (7,2 m
s-1).
O valor médio de fluxo de N2O estimado foi de 3,0 μmol m-2 d-1 (FC96) (3,8
μmol m-2 d-1, FRC01), valor semelhante ao registado durante o ciclo de maré na
Baía (3,0 μmol m-2 d-1, FC96) (6,1 μmol m-2 d-1, FRC01), mas bastante superior ao
obtido no ciclo da Marateca (valor negativo) (Tabela 3.16).
Este valor de fluxo, à semelhança do que se verificou no estuário do Tejo,
contrasta com os valores elevados descritos para vários estuários europeus, em
particular em estuários mais eutrofizados, por exemplo, nos estuários Humber,
Scheldt, Ems e Elbs) (Tabela 3.7) sendo, tal como se verificou para o estuário do
Tejo, comparável aos estimados noutros estuários pouco eutrofizados, como
sejam os estuários Tay, Conwy e Tyne.
Tabela 3.16 – Valores médios (±σ) de u10, fluxos água-ar e emissões de N2O obtidos os longo dos ciclos de maré (Baía e Marateca) e ao longo do estuário do Sado, em agosto 2007.
ESTUÁRIO DO SADO u10 (m s-1)
FN2O (µmol m-2 d-1)
FC96 a FRC01
b
Ciclo da Baía Ciclo da Marateca Estuário (espacial)
6,9 ± 1,0 6,6 ± 1,0 6,9 ± 1,0
3,0 ± 2,1 -3,2 ± 2,0 3,0 ± 2,7
6,1 ± 5,3 -5,4 ± 3,7 3,8 ± 2,3
Emissões de N2O (Mg N-N2O ano-1) c: 4,3 5,5
a, b Valor médio de fluxos de N2O estimado pelas parametrização de Carini et al. (1996; kC96) e de Raymond e Cole (2001; kRC01), respetivamente.
c Área do estuário do Sado (zona da Baía = 140 km2).
CAPÍTULO 3
124
Apesar dos fluxos de N2O terem sido obtidos numa amostragem única, e da
elevada variabilidade sazonal que, de um modo geral, carateriza os sistemas
estuarinos, estimou-se, a partir do valor médio de fluxos obtidos ao longo do
estuário (espacial) (3,0 µmol m-2 d-1, FC96) (3,8 μmol m-2 d-1, FRC01) a contribuição
do estuário para as emissões de N2O em 4,3 Mg N-N2O ano-1 (FC96) (5,5 Mg N-
N2O ano-1; FRC01) (considerando a área do estuário que é fonte de N2O (140 km2).
Este valor de emissão constitui apenas cerca de 0,10% - 0,13% do global
das emissões provenientes de estuários europeus (4,3 Gg N-N2O ano-1), sendo
comparável ao obtido para o estuário do Tay (2,5 Mg N-N2O ano-1; 121,3 km2),
um dos estuários europeus com baixo nível de contaminação (Barnes & Upstill-
Goddard, 2011), mas bastante inferior ao valor estimado, por exemplo, para o
Ems (1,3 x 102 Mg N-N2O ano-1; 162 km2), constituindo as emissões do Sado
apenas 3,3% - 4,2% das emissões do Ems (Tabela 3.7).
CAPÍTULO 3
125
3.3 ESTUÁRIO DO MINHO E DO LIMA
3.3.1 Características morfológicas e hidrológicas
3.3.1.1 Estuário do Minho
A bacia hidrográfica do Rio Minho, principal fonte de água doce para o
estuário, apresenta uma área total de 17 080 km2, sendo que apenas 5% desta área
se encontra localizada em Portugal (Ferreira et al., 2003). O Rio Minho tem cerca
de 300 km de comprimento, a maior parte dos quais localizados em Espanha, e
apenas 70 km em território português (Ferreira et al., 2003). Apresenta orientação
ENE–WSW e desagua no Oceano Atlântico, junto à Cidade de Caminha.
O estuário do Minho localizado na costa noroeste de Portugal (Figura 3.35)
apresenta uma área de 23 km2, cerca de 40 km de comprimento e uma largura que
varia entre 10 m a montante e cerca de 2 km na foz (Ferreira et al., 2003). Grande
parte do estuário fica emersa nos períodos de baixa-mar, sendo a ligação ao mar
efetuada por dois canais com profundidades entre 1 m e 2 m (Moreno et al.,
2005). As profundidas máximas são de 4 m na barra e de 11 m no troço estuarino
(Fidalgo & Barbosa, 1994; Bettencourt & Ramos, 2003).
O estuário é mesotidal e em períodos de grande descarga de água-doce e
situação de maré viva verifica-se estratificação vertical. As marés são semidiurnas
com uma amplitude que varia entre os 2 m em marés mortas e os 4 m em marés
vivas. O tempo médio de residência da água é de 1,5 dias (Ferreira et al., 2003)
(Tabela 3.17). A salinidade varia bastante, observando-se em baixa-mar valores
entre os 5 e 10, no inverno, e entre os 5 e os 20, no verão, e em preia-mar valores
até aos 35 (Bettencourt & Ramos, 2003).
CAPÍTULO 3
126
Tabela 3.17 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do Minho (Ferreira et al., 2003).
Parâmetro Valor médio
Volume Área Amplitude maré Tempo de residência da água Caudal do Rio Minho
70 x 106 m3 23 km2 2,0 m 1,5 dias 300 m3 s-1
O caudal fluvial médio anual, obtido na estação hidrométrica da Foz do
Mouro, varia entre 127 m3 s-1 e 500 m3 s-1, com um valor médio de 300 m3 s-1
(Ferreira et al., 2003). A descarga para o estuário do rio Coura representa uma
contribuição menor de água doce (118 m3 s-1) (Ferreira et al., 2003).
Com uma população de 44 000 habitantes (Caminha, Paredes de Coura,
Valença, Vila Nova de Cerveira) as pressões antropogénicas sobre o estuário são
elevadas. As cargas de nutrientes azotados, introduzidas no estuário, são muito
elevadas e resultam da atividade predominantemente agrícola e pecuário que se
desenvolve nas margens do estuário (Ferreira et al., 2003). As fontes difusas
(escorrências) constituem a contribuição maioritária, sendo introduzidas 13 000
Mg N ano-1 pelo Rio Minho e 7 000 Mg N ano-1 pelo Rio Coura, perfazendo um
total de 20 000 Mg N ano-1. Os efluentes domésticos (tratados e não tratados)
constituem fontes menores, contribuindo com 51 Mg N ano-1 (Ferreira et al.,
2003).
As diversas ETAR’s localizadas ao longo da bacia hidrográfica do estuário,
nomeadamente, de Caminha e Paredes de Coura, que envolvem um tratamento
terciário das águas, e estações de Valença e Vila Nova de Cerveira, que aplicam
um tratamento secundário, removem 70% da carga de nutrientes introduzidas no
sistema (Ferreira et al., 2003). Segundo os mesmos autores, os efluentes
industriais representam apenas cerca de 5% do fluxo médio anual dos efluentes
CAPÍTULO 3
127
domésticos, não sendo, por isso, considerados uma fonte significativa para o
estuário.
A informação disponível sobre parâmetros de qualidade da água no estuário
do Minho é muito limitada (Ferreira et al., 2003), havendo grandes lacunas de
informação relativa a vários parâmetros, sendo, adicionalmente, a sua cobertura
espacial e temporal considerada insuficiente para que o sistema possa ser
analisado integralmente. Deste modo, atendendo à metodologia de classificação
da NEEA/ASSETS, apenas parcialmente aplicada devido à ausência de dados, o
estuário é caraterizado como apresentando baixa suscetibilidade (potencial de
diluição moderado e elevado potencial de escoamento de nutrientes), e elevadas
cargas de nutrientes, o que o classifica como apresentando risco baixo/moderado
no índice OHI (grau 4) (Ferreira et al., 2003). Apesar de não existirem dados
suficientes para a aplicação completa da metodologia NEEA no estuário do
Minho, a análise dos dados disponíveis mostra não haver sintomas de eutrofização
nesse estuário (Ferreira et al., 2003).
No entanto, Ferreira et al. (2003) alertam para a necessidade de aplicação de
um Programa de Vigilância e Monitorização no estuário do Minho, aplicado em
escalas temporais e espaciais adequadas e que inclua a determinação dos
parâmetros mais importantes da qualidade da água. Os resultados deste programa
são indispensáveis para a avaliação do estado de eutrofização do estuário no que
respeita à aplicação das Diretivas 91/271/EEC e 91/271/EEC.
Contudo, a qualidade das águas do estuário do Minho é considerada
aceitável, sendo classificado um dos estuários menos contaminados ao longo da
costa de Portugal (Guerreiro & Pereira, 2002).
CAPÍTULO 3
128
3.3.1.2 Estuário do Lima
A bacia hidrográfica do Rio Lima, principal fonte de água doce para o
estuário, apresenta uma área total de 2480 km2, sendo que 1300 km2 se localizam
em Espanha (52%) e os restantes 1180 km2 (48%) em Portugal. O Rio Lima
apresenta orientação ENE–WSW, tem cerca de 108 km de comprimento, sendo
que apenas 67 km estão localizados em território português (Ferreira et al., 2003)
e desagua no Oceano Atlântico, junto à Cidade de Viana do Castelo.
O estuário do Lima localizado na costa noroeste de Portugal (Figura 3.35)
estende-se por cerca de 20 km e apresenta uma área total de ~5,4 km2 (Tabela
3.18). O estuário superior é constituído por um canal estreito, cuja profundidade
diminui gradualmente para montante, e o estuário inferior é constituído por uma
bacia larga (~1 km) com profundidade média de 2 m, e por extensas zonas
intertidais em ambos os lados do canal principal. A comunicação com o mar faz-
se através de um canal estreito e profundo (profundidade típica de cerca de 10 m).
Tabela 3.18 – Principais caraterísticas hidrológicas e morfológicas do estuário do
Lima (Ferreira et al., 2003).
Parâmetro Valor médio
Volume Área Amplitude maré Tempo de residência da água Caudal do Rio Lima
19 x 106 m3 5,4 km2 2,0 m 1 dia 54 m3 s-1
O Lima é um estuário mesotidal e parcialmente misturado, sendo que em
períodos de grande caudal do rio, tende a ser um estuário de cunha salina (Sousa
et al., 2006). A maré na embocadura do estuário é idêntica à dos outros estuários
da região, com amplitude média de 1 m e marés vivas com amplitude média de
2,8 m. A influência das marés vivas estende-se por aproximadamente 20 km em
CAPÍTULO 3
129
direção a montante. O caudal fluvial médio anual é de 54 m3 s-1, sendo o tempo de
residência médio da água no estuário de cerca de 1 dia, o que em muito contribui
para a elevada capacidade de diluição e transporte de nutrientes (Ferreira et al.,
2003).
O estuário do Lima encontra-se sujeito a numerosas perturbações
antropogénicas, em particular, a zona inferior do estuário, na proximidade de
Viana do Castelo, com elevada população (36 000 habitantes) (Ferreira et al.,
2003), onde se desenvolve importante atividade portuária e se encontram
instalados os estaleiros navais (efluentes metalúrgicos). A maioria da carga de
nutrientes (esgotos domésticos tratados ou não) provenientes desta zona urbana
são descarregados diretamente no mar, desta forma a principal carga de nutrientes
no estuário provém de fontes difusas (Antunes & Dias, 2005; Sousa et al., 2006),
em particular da agricultura, que contribuem com 0,51 Mg N ano-1. Estas fontes
de nutrientes são, no entanto, negligenciáveis quando comparadas com a carga de
azoto que chega ao estuário proveniente do Rio Lima, a qual inclui as cargas de
nutrientes com origem em efluentes urbanos e industriais (tratados e não tratados)
e fontes difusas localizadas a montante do estuário, cuja contribuição, conjunta,
foi estimada em 1 077 Mg N ano-1 (Ferreira et al., 2003).
À semelhança do estuário do Minho, também o estuário do Lima se
encontra pouco caraterizado, em particular no que respeita à hidrologia,
macroalgas e vegetação aquática submersa, sendo aconselhável segundo Ferreira
et al. (2003) a aplicação um Programa de Vigilância e Monitorização no estuário.
Deste modo, atendendo à classificação da NEEA/ASSETS, parcialmente aplicada
devido à ausência de dados, o estuário é caraterizado como apresentando
moderada suscetibilidade (baixo potencial de diluição e elevado potencial de
escoamento de nutrientes), e elevadas cargas de nutrientes, o que o classifica
como apresentando risco moderado/elevado no índice OHI (grau 2) (Ferreira et
al., 2003). A concentração de nitrato no estuário do Lima é, no entanto, inferior
CAPÍTULO 3
130
em cerca de duas ordens de magnitude ao limite estabelecido na Diretiva
91/676/EEC, apresentando um valor médio de 0,6 mg L-1 (Ferreira et al., 2003).
Os dados disponíveis relativos aos níveis de clorofila a e oxigénio dissolvido
indicam que o estuário não apresenta problemas de eutrofização. No entanto, o
índice OEC não pode ser determinado devido à limitação de dados temporais e
espaciais bem como à ausência de informação relativa a sintomas primários e
secundários (macroalgas, vegetação aquática submersa) (Ferreira et al., 2003).
Segundo Ferreira et al. (2003) as várias ETAR’s existentes na bacia
hidrográfica do estuário do Lima (Arcos de Valdevez, Ponte de Lima, Ponte da
Barca, Viana do Castelo) asseguram o tratamento das águas residuais de uma
população de 45 mil habitantes e em conjunto operam a 70% da sua capacidade.
Este facto, conjuntamente com as ETAR’S projetadas constitui indicação de que
no futuro não se deverá verificar aumento de pressão de cargas de nutrientes sobre
o sistema (índice DFO - sem alteração para o futuro). De facto, atualmente
existem novas ETAR’s na bacia hidrográfica do estuário (Águas do Noroeste,
2012), nomeadamente as ETAR’s da Amorosa e Lanheses/Geraz do Lima, que
efetuam um tratamento secundário dos efluentes líquidos, e as ETAR’s de Gelfa,
Areosa e Barroselas, que realizam um tratamento terciário (microtamisação e
desinfeção UV), e que conjuntamente com as anteriormente referidas asseguram o
tratamento das águas residuais de uma população de mais de 300 mil habitantes.
Os sintomas OEC, conjuntamente com o índice OHI, indicam a necessidade da
aplicação de um Programa de Vigilância e Monitorização no estuário do Lima
(Ferreira et al., 2003), o qual deverá ter em conta a caraterização da qualidade da
água e na identificação dos principais fatores relacionados com a eutrofização
(fitoplâncton, macroalgas e vegetação aquática submersa). A aplicação de um
programa deste tipo, em escalas espaciais e temporais adequadas permitirá a
aplicação completa da classificação NEEA e simultaneamente uma classificação
apropriada de áreas vulneráveis e/ou sensíveis à eutrofização de acordo com as
CAPÍTULO 3
131
Diretivas 91/676/EEC e 91/271/EEC (Ferreira et al., 2003). Contudo, a análise
dos dados disponíveis indica não haver sintomas de eutrofização no estuário do
Lima (Ferreira et al., 2003).
3.3.2 Metodologia de amostragem
Em setembro de 2006, foi realizada uma amostragem no estuário do Minho
e no estuário do Lima. Ao longo dos estuários e durante a maré vazante foram
colhidas, em triplicado, amostras de água de superfície (0,2 m de profundidade).
As estações foram selecionadas de forma a incluir o gradiente de salinidade de 0 a
35, não tendo, deste modo, uma localização predefinida (Figura 3.35).
Figura 3.35 – Mapa indicando a localização das estações de amostragem em (a) estuário do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro de 2006.
2 Km
Valença
Tui
Vila Novade Cerveira
Caminha
Rio Minho
98 7 6 5
4
3 2
1
(a) Estuário do Minho
41.7
41.8
41.9
42
Latit
ude
(ºN)
9 8.9 8.8 8.7Longitude (ºW)
Rio Minho
Rio Lima
ESPANHA
Oceano Atlântico
Viana do Castelo
Darque
Geraz do Lima
9
7 6 5 4 3 2
1
8
1 Km1 Km
Rio Lima(b) Estuário do Lima
(a)
(b)
CAPÍTULO 3
132
3.3.3 Resultados e discussão
3.3.3.1 Variabilidade ao longo do estuário
Na Tabela 3.19 apresentam-se as principais caraterísticas hidrológicas e
meteorológicas registadas no estuário do Minho e do Lima, em setembro de 2006.
Q, é o caudal médio dos rios, relativo aos 10 dias que antecederam a amostragem
e u10 a velocidade do vento referenciada a uma altitude de 10 m.
Tabela 3.19 – Condições hidrológicas e meteorológicas registadas nos estuários do Minho e do Lima, em setembro de 2006
ESTUÁRIOS MINHO/LIMA
2006 Q a
(m3 s-1) u10
b (m s-1)
Estuário do Minho Estuário do Lima
12 setembro13 setembro
128,7 18,8
2,5 – 6,2 1,2 – 4,0
a Estações hidrométricas de Foz de Mouro (Minho) e de Ponte da Barca (Lima) (www.snirh.pt) b Estações meteorológicas de VN de Cerveira (Minho) e de Geraz do Lima (Lima) (www.snirh.pt)
Na Figura 3.36 apresentam-se, sumarizados em boxplots, os resultados de
parâmetros físicos, químicos e biológicos obtidos ao longo do gradiente de
salinidade, para os estuários do Minho e do Lima.
Verifica-se que as variáveis salinidade, pH e NO3– + NO2
– são semelhantes
nos dois estuários, sendo as variáveis DO, Chla, NH4+ e N2O as que permitem
uma melhor distinção entre os estuários (Figura 3.36).
Os valores mais elevados de temperatura foram determinados no estuário do
Minho (Figura 3.36) tendo sido registado o valor máximo (22,9 ºC) na estação
mais a montante.
CAPÍTULO 3
133
Figura 3.36 – Representação em boxplots de salinidade, temperatura, Chla, pH,
DO, NO3- + NO2
-, NH4+, SPM, razão molar C/N e N2O em (a)
estuário do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro 2006.
14
16
18
20
22
24
Tem
pera
tura
(ºC
)0
10
20
30
40Sa
linid
ade
0
2
4
6
8
10
C/N
mol
ar
0
10
20
30
40
50SP
M (m
g L-1
)
0
2
4
6
8
Chl
a (m
g m
-3)
90
110
130
150
170
190
210
230
N2O
sat
uraç
ão (%
)
8
10
12
14
16
18
20
N2O
(nm
ol L
-1)
0
1
2
3
4
5
NH
4+ (μm
ol L
-1)
10
20
30
40
50
NO
3- + N
O2- (
μmol
L-1)
70
80
90
100
110
DO
sat
uraç
ão (%
)
180
210
240
270
300D
O (μ
mol
L-1)
6.66.8
77.27.47.67.8
88.2
pH
Minho Lima
(a) (b) (a) (b) (a) (b)
CAPÍTULO 3
134
O estuário do Minho apresentou a maior amplitude de valores de DO, no
entanto, a mediana dos valores DO foi superior no estuário do Lima, facto
associado à maior atividade fotossintética verificada (máximo Chla 7,7 mg m-3).
Ambos os estuários se mostraram bem oxigenados com valores de saturação
de DO que variaram entre 72% a 106%. O estuário do Minho apresentou também
a maior amplitude de valores de NH4+ e a concentração máxima (4,4 μmol L-1)
embora, a mediana tenha sido semelhante nos dois estuários.
Quanto às razões C/N do material em suspensão, os valores médios foram
de 4,0 e 3,0, no estuário do Minho e do Lima, respetivamente, indicando uma
origem predominantemente autóctone do respetivo material presente nos
estuários.
Relativamente ao N2O, as concentrações mais elevadas (valor máximo 20,0
nmol L-1) foram observadas no estuário do Lima e os valores mais baixos no
estuário do Minho, onde o valor máximo de N2O atingiu 14,4 nmol L-1.
Os diagramas de mistura, apresentados na Figura 3.37, mostram diferenças
significativas entre os dois estuários no que respeita, sobretudo, ao
comportamento do NH4+ e do N2O ao longo do gradiente de salinidade.
Verifica-se que apenas os parâmetros DO e NO3– + NO2
– apresentam um
padrão de distribuição semelhante nos dois estuários.
Quanto ao parâmetro NO3– + NO2
–, as concentrações mais elevadas (40–50
µmol L–1) foram observadas a montante, diminuindo, em geral, em direção ao
estuário inferior à medida que ocorre diluição com a água salina mais
empobrecida em NO3– (13 μmol L-1). Na zona intermédia dos dois estuários
observaram-se aumentos de concentração de NO3– + NO2
–, sugerindo a existência
de fontes internas deste nutriente, em particular no estuário do Minho.
CAPÍTULO 3
135
(a) ESTUÁRIO DO MINHO (b) ESTUÁRIO DO LIMA
Figura 3.37 – Diagramas de mistura de DO, NO3– + NO2
–, NH4+ e N2O em (a)
estuário do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro de 2006. Os números indicados nos gráficos correspondem às estações de amostragem.
0 5 10 15 20 25 30Salinidade
68
101214161820
N2O
(nm
ol L
-1)
1
234 5 6
7 8 9
0 5 10 15 20 25 30Salinidade
1
23 4 5 6
78
9
0
1
2
3
4
5
NH
4+ (μm
ol L
-1)
1
2 34
5
67
89
123 4 5 6 7 8
9
10
20
30
40
50
60
NO
3- + N
O2- (
μmol
L-1
)
1 2
3
45 6 7
89
1 23 4 5
6 7
89
200
220
240
260
280D
O (μ
mol
L-1)
1
2 3
4
5
67
89
1
23 4 5 6 7 8 9
CAPÍTULO 3
136
Em relação ao parâmetro DO (Figura 3.37) apesar das concentrações
serem mais elevadas no estuário do Lima (240 – 290 µmol L-1) que no estuário do
Minho (200 – 264 µmol L-1) verificou-se, nos dois estuários, um decréscimo
acentuado entre a salinidade 0 e ~4,0 (estação 1 – 3), seguido de um aumento
progressivo até à embocadura.
Relativamente aos níveis e distribuições do parâmetro NH4+ ao longo dos
estuários é notória a diferença de comportamento. No estuário do Minho os
valores mais elevados foram observados no estuário superior (4,4 µmol L-1)
(Figura 3.37a), diminuindo para jusante, até salinidade ~30, onde se registou o
valor mínimo de NH4+ (0,5 µmol L-1) em simultâneo com o máximo de DO (~260
µmol L-1). Por outro lado, verifica-se que o estuário do Minho funcionou como
sumidouro de NH4+, facto que aponta para ocorrência de nitrificação. No estuário
do Lima (Figura 3.37b), verificou-se um padrão de distribuição oposto, sendo o
valor mais elevado de NH4+ (1,8 µmol L-1) observado na zona de salinidade mais
elevada. Todas as concentrações foram superiores às esperadas através da reta de
diluição ao longo do estuário o que indica a existência de fontes antropogénicas
de NH4+ no estuário do Lima.
Quanto ao parâmetro N2O, no estuário do Lima, as concentrações mais
elevadas (20 nmol L-1) (Figura 3.37b) foram observadas na região de menor
salinidade, o que sugere ser o rio a principal fonte de N2O para o estuário. Por sua
vez, a distribuição de N2O ao longo da salinidade revela um decréscimo acentuado
na respetiva concentração (27,5%) entre a zona de salinidade 0 e ~4 (estações 1 a
3), revelando a partir desse valor de salinidade um comportamento quasi-
conservativo. Esse decréscimo, numa coluna de água bem oxigenada, pode ser
atribuído, essencialmente às emissões do biogás para a atmosfera. Assim,
assumindo uma velocidade média de transferência de N2O, k, de 4,0 cm h-1 (média
das parametrização C96 e RC01) entre as estações 1 e 3, uma profundidade média
da coluna de água de 50 cm e que a transferência de N2O a partir da coluna de
CAPÍTULO 3
137
água, se processa segundo uma reação de primeira ordem, obtém-se um valor de
tempo médio de vida (t1/2) de ~8,7 horas. Este valor é inferior ao tempo de
residência da água no estuário de ~55 horas (para Q = 18,8 m3 s-1), o que favorece
a ventilação do gás para a atmosfera, sobre o seu transporte no estuário,
justificando, assim, o decréscimo nos níveis de N2O verificado nessa zona de
baixa salinidade. Também, neste estuário não foi encontrada qualquer correlação
entre N2O e NH4+, DO e NO3
-+NO2- que sugerisse ocorrência de produção de N2O
através de nitrificação. No estuário do Minho (Figura 3.37a) a distribuição de
N2O ao longo do gradiente de salinidade apresenta um padrão convexo, em
relação à reta de diluição, o que indica a existência de fontes de N2O no estuário.
De facto, no estuário, a simultânea correlação negativa entre N2O e DO (N2O = –
0,07 DO + 27,8 (r2=0,90; p <0,01; n=9)) e positiva entre N2O e NO3– (N2O =
0,106 NO3–+NO2
- + 7,44; r2=0,47; p <0,05; n=9), sugere a ocorrência de produção
de N2O através de nitrificação.
Os dois estuários apresentaram-se sobressaturados em N2O, ao longo de
todo o gradiente de salinidade, com valores médios de 132% e 153%, no estuário
do Minho e do Lima, respetivamente (Tabela 3.20), indicando o elevado potencial
destes sistemas para funcionarem como fonte de N2O para a atmosfera.
Estes valores são da mesma ordem de grandeza dos observados no estuário
do Tejo e do Sado, bem como em vários estuários europeus, embora inferiores aos
de estuários mais eutrofizados (Tabela 3.7).
Tabela 3.20 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, nos estuários do Minho e do Lima, em setembro de 2006.
ESTUÁRIOS Óxido nitroso (N2O)
(nmol L-1) Saturação (%)
Estuário do Minho Estuário do Lima
11,3 ± 1,3 13,7 ± 1,6
132 ± 22 153 ± 26
CAPÍTULO 3
138
3.3.3.2 Fluxos e emissões de óxido nitroso
Os fluxos de N2O, estimados através das parametrizações Carini et al.
(1996; FC96) e de Raymond e Cole (2001; FRC01), ao longo do gradiente de
salinidade do estuário do Minho e do estuário do Lima, são apresentados na
Figura 3.38.
Os fluxos positivos de N2O prevaleceram em todas as estações diminuindo,
em geral, entre a zona superior e inferior do estuário. Contudo, essa variação foi
mais acentuada no estuário do Lima (Figura 3.38b) onde os fluxos de N2O, na
zona de maior influência do rio (~12 µmol m-2 d-1; FC96), foram cerca do dobro
dos observados na zona superior do estuário do Minho (~6 µmol m-2 d-1; FC96).
Estes fluxos elevados de N2O devem-se, essencialmente, aos elevados valores de
sobressaturação de N2O que se observaram na zona superior do estuário do Lima
(estação 1 a 3; Figura 3.37b), indicando que essa zona de baixa salinidade (0-5)
constitui, em particular, uma importante fonte de N2O para a atmosfera.
Figura 3.38 – Fluxos de N2O, através da interface água-atmosfera, em (a) estuário
do Minho e (b) estuário do Lima, em setembro 2006.
(a) ESTUÁRIO DO MINHO
1 2 3 4 5 6 7 8 9Estações de amostragem
0
2
4
6
8
10
12
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
2
3
4
5
6
7
u 10 (m
s-1)
1 2 3 4 5 6 7 8 9Estações de amostragem
0
2
4
6
8
10
12
Flux
o de
N2O
(μm
ol m
-2 d
-1)
1
2
3
4
5
6
7u 10
(m s-1
)(b) ESTUÁRIO DO LIMA
FC96 FCR01 u10
CAPÍTULO 3
139
Nas Tabelas 3.21 e 3.22 apresenta-se um resumo dos fluxos água-ar de N2O
obtidos nos estuários do Minho e do Lima, em setembro de 2006 e uma estimativa
das emissões estuarinas de N2O.
Tabela 3.21 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e
emissão de N2O obtidos no estuário do Minho, em setembro de 2006.
ESTUÁRIO MINHO u10 (m s-1)
FN2O (µmol m-2 d-1)
FC96 a FRC01
b
Estuário do Minho 3,9 ± 0,1 4,1 ± 2,8 4,0 ± 3,3
Emissões de N2O (Mg N-N2O ano-1) c: 0,96 0,94 a, b Valor médio de fluxos de N2O estimado pelas parametrização de Carini et al.
(1996; kC96) e de Raymond e Cole (2001; kRC01), respetivamente. c Área do estuário do Minho 23 km2.
Tabela 3.22 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e
emissão de N2O obtidos no estuário do Lima, em setembro de 2006.
ESTUÁRIO LIMA u10 (m s-1)
FN2O (µmol m-2 d-1)
FC96 a FRC01
b
Estuário do Lima 2,4 ± 0,1 5,0 ± 2,0 4,7 ± 1,9
Emissões de N2O (Mg N-N2O ano-1) c: 0,28 0,26 a, b Valor médio de fluxos de N2O estimado pelas parametrização de Carini et al.
(1996; kC96) e de Raymond e Cole (2001; kRC01), respetivamente. c Área do estuário do Lima 5,4 km2.
Estes valores de fluxo, à semelhança do que se verificou no estuário do Tejo
e do Sado contrastam com os valores elevados descritos para vários estuários
europeus, em particular em estuários mais eutrofizados, por exemplo, nos
CAPÍTULO 3
140
estuários Humber, Scheldt, Ems e Elbs) (Tabela 3.7), sendo, no entanto,
comparável aos estimados noutros estuários menos eutrofizados, como sejam os
estuários Tay, Conwy e Tyne.
Considerando a área total do estuário do Minho de 23 km2 e a do estuário do
Lima de 5,4 km2, e os valores médios de fluxo estimados para cada um dos
estuários (Tabelas 3.20 e 3.21) estimou-se a contribuição do estuário do Minho
para as emissões globais de N2O em de 0,96 Mg N-N2O ano-1 (FC96) (0,94 Mg
N-N2O ano-1; FRC01) e a contribuição do estuário do Lima em de 0,28 Mg N-
N2O ano-1 (FC96) (0,26 Mg N-N2O ano-1; FRC01).
O valor de emissão de N2O estimado para o estuário do Minho constitui
apenas cerca de 0,02% do global das emissões provenientes de estuários europeus,
sendo inferior aos valores referidos para outros estuários europeus de área
semelhante (Tabela 3.7). Por exemplo, Dong et al. (2004) estimaram para os
estuários Colne (Área=23,3 km2) e Stour (Área=24,4 km2) valores de 16,5 Mg N-
N2O ano-1 e de 5,2 Mg N-N2O ano-1, respetivamente. Deste modo, o valor de
emissão estimado para o estuário do Minho constitui cerca de 5,8% e 18,3% das
emissões do estuário do Colne e do Stour, respetivamente.
O valor de emissão obtido para o estuário do Lima constitui apenas cerca de
0,006% do global das emissões provenientes de estuários europeus, sendo, no
entanto, semelhante ao referido para outros estuários europeus de área semelhante.
Por exemplo, Barnes & Upstill−Goddard (2011) indicam um valor de emissão de
0,37 Mg N-N2O ano-1 para o estuário do Tyne (Área= 7,9 km2) e Dong et al.
(2004) um valor de 0,44 Mg N-N2O ano-1 para o estuário do Conwy (Área= 5,0
km2). Deste modo, o valor de emissão estimado para o estuário do Lima constitui
cerca de 73% e 61,4% das emissões do estuário do Tyne e do Conwy,
respetivamente.
CAPÍTULO 3
141
3.4 SUMÁRIO
1 – Os estuários do Tejo, Sado, Minho e Lima estudados apresentam
caraterísticas morfológicas e hidrodinâmicas muito distintas, estando também
sujeitos a diferentes níveis de pressões antropogénicas, o que se reflete nas suas
caraterísticas geoquímicas, e em particular no que respeita à variabilidade de
concentrações e fluxos de óxido nitroso (N2O).
2 – Os resultados obtidos evidenciam uma elevada variabilidade espacial
de N2O nos quatro estuários estudados, sendo, contudo, observadas de um modo
geral as concentrações mais elevadas na zona de menor salinidade dos estuários
do Tejo (18,4 nmol L-1), Lima (20 nmol L-1) e Minho (10,5 nmol L-1). Já no
estuário do Sado as concentrações mais elevadas (11,5 nmol L-1) foram detetadas
na zona inferior do estuário, como resultado da influência da água do mar
enriquecida em N2O proveniente do afloramento. Nos estuários do Tejo e do
Sado foi também, possível observar a influência da variabilidade tidal nas
concentrações de N2O, registando-se, em geral, os níveis mais elevados em
situação de estofo de maré/preia-mar.
Os níveis de N2O no estuário do Tejo, também variaram sazonalmente,
tendo sido registados os valores mais elevados no outono e inverno. A correlação
positiva verificada entre o caudal do rio e as concentrações de N2O neste estuário
indica, que de facto, o Rio Tejo constitui uma importante fonte de N2O para o
respetivo estuário. Neste estuário a reta teórica de diluição de N2O aponta,
também, para a existência de fontes adicionais deste biogás. As correlações
encontradas entre o N2O e algumas variáveis envolvidas no processo de
nitrificação indicam, também, que este processo constituiu uma fonte adicional
de N2O neste estuário. As taxas de nitrificação pelágica determinadas
experimentalmente variaram entre 12,8 nmol N L-1 h-1 e 52,3 nmol N L-1 h-1,
tendo sido identificadas seis variáveis (temperatura, salinidade, pH, NH4, C/N e
CAPÍTULO 3
142
DOC) que no seu conjunto explicam 99% da respetiva variabilidade. No entanto
as taxas de nitrificação determinadas foram inferiores às observadas noutros
estuários. No estuário do Minho, também se verificou a existência de fontes
adicionais de N2O ao longo do estuário e a ocorrência de nitrificação, enquanto
nos estuários do Lima e do Sado não foi possível identificar fontes e/ou processos
de produção de N2O.
3 – De um modo geral, os estuários apresentaram-se sobressaturados em
N2O, tendo funcionado, predominantemente, como fonte de N2O para a
atmosfera. Os valores mais elevados de fluxo de N2O registaram-se no estuário
do Lima (5,0 µmol m-2 d-1, FC96 – 4,7 μmol m-2 d-1, FRC01), seguindo-se o Tejo
(3,9 µmol m-2 d-1, FC96 – 4,9 μmol m-2 d-1, FRC01), o Minho (4,1 µmol m-2 d-1, FC96
– 4,0 μmol m-2 d-1, FRC01) e Sado (3,4 µmol m-2, FC96 – 3,8 μmol m-2 d-1, FRC01).
Estes valores contrastam com valores mais elevados descritos para vários
estuários europeus, em particular, estuários mais eutrofizados (por exemplo,
Scheldt e Humber).
4 – Em termos de impacto da pressão humana sobre os sistemas observou-se
nos quatro estuários estudados observou-se uma relação entre os teores de N2O e o
índice OHI o qual traduz a pressão humana sobre o sistema e que está relacionado
com as cargas de nutrientes introduzidas e com a suscetibilidade do estuário ao
processo de eutrofização (Figura 3.39).
CAPÍTULO 3
143
Note-se que na atual classificação NEEA/ASSETS o grau (pontuação) mais elevado corresponde a um melhor estado/menor pressão humana.
Figura 3.39 – Relação entre os níveis de N2O, obtidos neste estudo nos estuários
do Tejo, Sado, Minho e Lima, e o índice OHI da metodologia da NEEA/ASSETS (Bricker et al., 2003; Ferreira et al., 2003).
Assim, o estuário do Lima, que se encontra sujeito a uma maior pressão
humana (índice moderado/elevado – grau 2), apresentou níveis mais elevados de
N2O, seguindo-se o estuário do Minho, que apresentou níveis intermédios de N2O
e índice de pressão moderado/baixo (grau 4). Quanto aos estuários do Tejo e do
Sado, que se encontram sob menor pressão humana que os outros estuários,
apresentaram os menores níveis de N2O mas igual índice OHI (baixo – grau 5),
sendo que o estuário do Sado, cujo índice DFO prevê melhorias significativas
para o futuro, apresentou a concentração mais baixa de N2O.
5 − O estuário do Tejo apresentou o valor médio anual mais elevado de
emissão de N2O (12,8 Mg N-N2O ano-1, FC96 – 16,0 Mg N-N2O ano-1, FRC01),
seguindo-se o estuário do Sado (4,3 Mg N-N2O ano-1, FC96 – 5,5 Mg N-N2O ano-1,
FRC01), o estuário do Minho (0,96 Mg N-N2O ano-1, FC96 – 0,94 Mg N-N2O ano-1,
1 2 3 4 5Grau (Metodologia ASSETS)
8
10
12
14
16va
lor m
édio
N2O
(nm
ol L
-1)
OHI (Pressão humana sobre o sistema)
TEJO
SADO
MINHO
LIMA
ElevadaModerada/
Elevada ModeradaModerada/
Baixa Baixa
CAPÍTULO 3
144
FRC01) e o estuário do Lima (0,28 Mg N-N2O ano-1, FC96 – 0,26 Mg N-N2O ano-1,
FRC01). O valor da emissão de N2O proveniente do estuário do Tejo representa,
assim, cerca de 0,30% – 0,37% do global das emissões provenientes dos estuários
europeus, sendo bastante inferior aos valores de alguns estuários europeus
eutrofizados. Este valor de emissão de N2O constitui cerca de 0,2% da nitrificação
pelágica determinada no estuário, o que representa um fator de emissão
semelhante ao usado em diversos modelos de previsão de emissões de N2O de
estuários pouco poluídos. A emissão de N2O proveniente do estuário do Sado
constitui cerca de 0,10% – 0,13% das emissões globais provenientes de estuários
europeus, sendo comparável ao estimado para estuários com baixo nível de
contaminação. Em relação ao estuário do Minho o valor da emissão de N2O
estimado para o constitui apenas cerca de 0,02% do global das emissões
provenientes de estuários europeus e, o valor de emissão obtido para o estuário
do Lima constitui apenas ~ 0,006% do global das respetivas emissões.
145
4
VARIABILIDADE DE N2O NA ZONA DE AFLORAMENTO
COSTEIRO ADJACENTE AO ESTUÁRIO DO SADO
INTRODUÇÃO
A camada superficial do oceano compreende os primeiros 100 a 200 m, e
através dela dão-se as maiores trocas gasosas com a atmosfera, dependendo as
suas caraterísticas, entre outros fatores, da radiação solar, da evaporação, da ação
do vento, da precipitação, da sua proximidade à costa e da descarga dos rios. As
suas caraterísticas variam também sazonalmente, apresentando-se no inverno
misturada e homogénea, quer em termos de temperatura quer de salinidade, e no
verão com fortes gradientes de temperatura. Abaixo da camada de mistura ativa
existe uma zona de transição, onde a temperatura decresce rapidamente com a
profundidade, a termoclina sazonal. Nessa camada, no caso do Atlântico Norte,
encontra-se a Água Central do Atlântico Norte (ENACW – Eastern North Atlantic
Central Water). A presença desta massa de água carateriza a hidrografia da
margem Ibérica, extendendo-se entre a profundidade de ~100 m, onde se regista
CAPÍTULO 4
146
uma salinidade máxima, e a profundidade de ~500, onde se observa um mínimo
de salinidade (Fiúza et al., 1998, Oliveira et al., 2004).
Devido ao movimento de rotação da Terra, e como resultado do efeito de
Coriolis, as correntes oceânicas, impelidas pelo vento, são defletidas para a direita
no Hemisfério Norte, e para a esquerda no hemisfério Sul. A tensão do vento no
oceano gera uma camada superficial, cujo transporte é dirigido para o largo,
provocando uma divergência costeira. Este arrastamento da camada superior de
água para o largo vai-se transmitindo, também por atrito, às camadas subjacentes,
provocando, por continuidade (até ao limite de 200 – 300 metros de
profundidade), a subida de águas sub-superficiais, mais frias e mais ricas em
nutrientes, sendo o efeito final um abaixamento da temperatura e um aumento da
concentração de nutrientes na camada superficial, numa área que pode atingir até
centenas de quilómetros de extensão. Este processo é designado por afloramento
costeiro ou “upwelling” (Figura. 4.1). Uma região de afloramento costeiro é,
portanto, uma zona de forte interação entre as águas costeiras e as águas do
oceano aberto, havendo trocas de água, matéria orgânica e inorgânica. Por sua
vez, em presença da luz os nutrientes são aí consumidos pelo fitoplâncton,
conduzindo ao desenvolvimento de toda a restante cadeia alimentar.
Embora as regiões onde se observa afloramento costeiro representem apenas
0,1% da área superficial dos oceanos, devido ao elevado teor de nutrientes dessas
águas superficiais, são das zonas mais produtivas dos oceanos (Chavez & Messié,
2009), sendo a sua produtividade média estimada em ~300 g C m-2 ano-1, ou seja,
cerca de seis vezes maior do que a determinada em oceano aberto (Merino &
Monreal-Gómez, 2009).
CAPÍTULO 4
147
Vento Norte
Afloramentocosteiro
Figura 4.1 − Representação esquemática do processo de afloramento costeiro no hemisfério Norte.
Associados a áreas de afloramento existem a nível mundial, quatro grandes
sistemas de correntes: Corrente Norte-Atlântica (norte Peninsula Ibérica até Costa
noroeste África-Senegal), Corrente de Benguela (Costa sul África), Corrente da
Califórnia (Costa Califórnia e Oregon) e a Corrente de Humboldt (Costa Peru e
Chile) (Figura 4.2). Contudo, existem outras regiões que apresentam condições
muito favoráveis à ocorrência de afloramento intenso, como seja, por exemplo, a
Costa Oriental da Somália e a Costa Ocidental da Índia (Mar Arábico). Apesar das
caraterísticas comuns, estes sistemas apresentam uma elevada variabilidade
temporal e espacial, dentro e entre eles, relacionadas com o transporte vertical das
respetivas massas de água. Tais variações encontram-se ainda relacionadas com as
variações do vento e também com as caraterísticas topográficas, nomeadamente
promontórios e canhões submarinos. Esta variabilidade origina padrões de
afloramento complexos que com o decorrer do tempo originam plumas, jatos e
filamentos que se propagam por longas distâncias desde a costa até ao largo em
direção ao limite da corrente (Relvas et al., 2009).
CAPÍTULO 4
148
Produtividade primária (g C m-2 ano-1)
OCEANO ÍNDICO
OCEANOPACÍFICO
OCEANOATLÂNTICO
OCEANOPACÍFICO
Mar Arábico
Península IbéricaEUAMéxico PerúChileMarrocos
ÁfricaSulSenegal AngolaMauritâniaSomália
0
30
30
180 060120 60 120 180
60
60
BaíaBengala
Índia
Mar Amarelo
Figura 4.2 −−−− Produtividade primária (g C m-2 ano-1) evidenciando os principais sistemas mundiais de afloramento costeiro (adaptado de Hofmann et al., 2011).
No ecossistema Ibérico o afloramento que ocorre durante os meses de verão
(julho, agosto, setembro), devido aos ventos de componente Norte paralelos à
costa Oeste Ibérica causados pelo anticiclone dos Açores (Bakun & Nelson,
1991), é intensificado pela depressão térmica no centro da Península Ibérica, que
se forma normalmente durante estes meses (Wooster et al., 1976; Fiúza et al.,
1982; Ambar & Dias, 2008; Relvas et al., 2007, 2009). Como já foi referido, a
região de divergência junto à costa gerada pelo transporte para o largo da camada
superior do oceano, para além de movimentos verticais, cria também,
indiretamente, uma circulação horizontal dirigida para Sul, que no caso do sistema
de afloramento Ibérico é denominada Corrente Costeira de Portugal. Assim, o
padrão de afloramento e o regime de correntes superficiais da costa portuguesa
encontram-se sujeitos a grande sazonalidade (Frouin et al., 1990; Pingree & Le
CAPÍTULO 4
149
Cann, 1990; Bakun & Nelson, 1991; Haynes et al., 1993; Relvas et al., 2009).
Contudo, a intensificação do afloramento ocorre, em geral, com uma
periodicidade de 4 a 10 dias (Fiúza, 1983). No entanto, têm sido documentados
recentemente eventos ocasionais de afloramento também no inverno (Santos et
al., 2004, 2005; Ribeiro et al., 2005; Relvas et al., 2007; Alvarez et al., 2011),
com significativo impacto biológico quer a nível de fitoplâncton (Cabeçadas et
al., 2011) quer a nível de distribuição e sobrevivência de ovos e larvas (Santos et
al., 2007). No entanto, a extensão dos respetivos impactos é ainda pouco
conhecida (Relvas et al., 2007).
O desenvolvimento de estruturas em filamento ocorre aproximadamente um
mês depois do início dos ventos favoráveis ao afloramento estendendo-se, esses
filamentos, até cerca de 200 km da costa (Relvas et al., 2007). Na costa oeste de
Portugal o desenvolvimento da maioria desses filamentos ocorre associado à
existência de acidentes geográficos, designadamente, cabos (Sousa & Bricaud,
1992; Haynes et al., 1993), constituindo um importante mecanismo de trocas entre
as águas costeiras e o mar aberto. De uma forma geral, na parte norte da costa
ocidental (Lisboa até latitude 42 ºN - fronteira com Espanha) encontra-se uma
banda continua com elevada concentração em pigmentos (>2 mg m-3) que se
extende de 10 a 50 km da linha da costa para o largo, dependendo da intensidade
do afloramento, e na parte sul da costa ocidental (Lisboa até latitude 37 ºN - Cabo
de São Vicente) essa banda apresenta uma extensão de cerca de 20 km para o
largo (Sousa & Bricaud, 1992). Em particular, na região do Cabo Espichel a
pluma de pigmentos que aí se forma desenvolve-se até cerca de 50 km para o
largo, na direção SW. Através desses filamentos a matéria orgânica produzida
durante o afloramento pode ser exportada para o oceano (Arístegui et al., 2006),
embora resultados de Barton et al. (2001) indiquem que parte da água dos
filamentos é recirculada de novo para a plataforma costeira, numa escala de tempo
de cerca de um mês, com consequências para a retenção de material biológico na
CAPÍTULO 4
150
plataforma. A Sul do Cabo Espichel, Relvas & Barton (2002) atribuíram a
prevalência de circulação ciclónica a um mecanismo de transporte da água
aflorada a Norte do mesmo Cabo, numa direção preferencial para Este, sendo a
Baía de Setúbal uma zona de retenção biológica.
O padrão de afloramento tem sido identificado, nas últimas décadas, por
imagens de satélite da temperatura de superfície da água do mar (SST − Sea
Surface Temperature), dado o nítido contraste entre as águas frias, verticalmente
misturadas e afloradas, tipicamente encontradas na plataforma continental.
Apresentam-se na Figura 4.3 imagens do afloramento costeiro na região
portuguesa através de deteção remota por satélite no domínio do infravermelho
(SST) e do visível (concentração em pigmentos da clorofila). As temperaturas
mais baixas, observadas próximo da costa ocidental de Portugal, e a grande
concentração de biomassa fitoplanctónica são evidências desse fenómeno.
42º
36º
10º
STT (ºC)
13 23
6º
0.0
1
10.0
0
0.1
0
1.0
0Chla (mg m-3)
42º
36º 10
º
6º
(a) (b)
Figura 4.3 − Imagens de deteção remota por satélite (a) no domínio do
infravermelho-temperatura da superfície da água do mar (SST) e (b) do visível - concentração em pigmentos da clorofila (adaptado
de Centro de Oceanografia – FCUL) (www.co.fc.ul.pt).
CAPÍTULO 4
151
As regiões de afloramento costeiro constituem, em geral, importantes fontes
de N2O para a atmosfera, dado que, por um lado, o afloramento provoca a
ventilação de N2O do oceano, que de outro modo ficaria retido abaixo da
superfície (Horrigan et al., 1981; Ward, 1986), e por outro, porque estas regiões
caraterizam-se por taxas mais elevadas de produção primária. A estimativa das
emissões de N2O provenientes de várias regiões de afloramento costeiro
corresponde a 0,4 Tg N2O ano-1, o que representa ~7,4% do total emitido pelo
oceano (EPA, 2010). Em termos do balanço global das emissões de N2O, tem sido
demonstrada a importância dos ecossistemas de afloramento em diferentes regiões
costeiras, especialmente no Mar Arábico (de Wilde & Helder, 1997; Naqvi et al.,
2000) e no Sudeste do Pacífico (Nevison et al., 2004; Cornejo et al., 2006;
Paulmier et al., 2008). No Atlântico, as fontes costeiras de N2O são
predominantemente as zonas de afloramento que ocorrem na costa Sudoeste
Africana, em associação com a corrente de Benguela e do afloramento da
Mauritânia (Weiss et al., 1992; Rhee, 2000; Forster et al., 2009).
Neste Capítulo será avaliada a influência do afloramento costeiro Ibérico
nas emissões de N2O, em particular, na zona costeira adjacente ao estuário do
Sado (Costa Ocidental Portuguesa), região onde o afloramento costeiro constitui
um episódio esporádico e sujeito a grande sazonalidade, especialmente presente
durante a primavera/verão. Assim, são apresentadas as distribuições das
concentrações de N2O e respetivos fluxos através da interface água-ar, na zona
costeira adjacente ao estuário do Sado, sob influência de afloramento costeiro de
diferentes intensidades. Extrapolada a partir das emissões de N2O estimadas para
esta área é apresentada uma estimativa da contribuição de toda a zona costeira
portuguesa, sujeita a afloramento costeiro, para as emissões globais oceânicas de
N2O.
CAPÍTULO 4
152
4.1 ÁREA DE ESTUDO
A plataforma continental ao longo da Costa Ocidental Portuguesa é estreita
(20-60 km de largura), apresentando um declive suave, até aos 200 metros de
profundidade, e uma vertente (talude) continental, de declive mais acentuado
(cerca de 6º) que se extende até à planície abissal. A região da plataforma e da
vertente continental na zona costeira adjacente aos estuários do Tejo e Sado
constitui um sistema complexo caraterizado por várias estruturas topográficas,
nomeadamente cabos, baías pronunciadas e canhões submarinos sendo, a
morfologia desta região profundamente marcada pela descarga do rio Tejo e a
topografia de fundo, que apresenta grandes descontinuidades batimétricas,
essencialmente dominada pelos canhões. Em particular, as estruturas mais
representativas da zona costeira adjacente ao estuário do Sado são o Cabo
Espichel, a Baía e o canhão submarino de Setúbal (Figura 4.4).
Figura 4.4 – Principais estruturas topográficas na zona costeira adjacente aos estuários do Tejo e do Sado.
CAPÍTULO 4
153
A Baía de Setúbal, situada na costa ocidental portuguesa, está localizada na
zona do Canhão de Setúbal, um profundo vale submarino de seção transversal em
forma de “V” que se estende por mais de 150 km desde a plataforma continental
até ao oceano mais profundo. A cabeça do Canhão está localizada a 20 km Sul-
sudoeste da embocadura do estuário do Sado e a 6 km oeste da linha costeira
(Lastras et al., 2009) nas coordenadas 38º 15’ N, 09º 15’ W. A região superior do
canhão atua como uma armadilha natural da material orgânico, resultante da
produção primária, que é transportada para a região através de transporte lateral e
deposição vertical, embora no canhão Setúbal-Lisboa e vertente adjacente
predomine o material orgânico de origem marinha (Gárcia et al., 2010). Este
canhão poderá contribuir para intensificar o afloramento na área, à semelhança do
observado noutros sistemas (Waterhouse et al., 2009).
4.2 METODOLOGIA DE AMOSTRAGEM
Os dados obtidos relativos ao ecossistema costeiro estudado resultaram de
duas campanhas oceanográficas realizadas, a bordo do Navio de Investigação
Noruega, durante o período produtivo e de afloramento, maio de 2006 e maio
de 2007. Foram amostradas 17 estações fixas na zona costeira adjacente ao
estuário do Sado, selecionadas de forma a cobrir a pluma estuarina e o canhão
submarino de Setúbal (Figura 4.5), na presença de afloramento costeiro de
diferentes intensidades. Em todas as estações costeiras, apresentadas na Figura
4.5, foram recolhidas amostras de água à superfície para avaliação da
variabilidade de concentrações e fluxos de N2O. Em dois transectos de 25 km e
54 km de comprimento (em 2006 e 2007, respetivamente) de direção NE-SW,
localizados na Baía de Setúbal (Figura 4.5), uma região entre o Cabo Espichel e
Sines dominada pelo Canhão de Setúbal, foi efetuada amostragem na coluna de
água, até ao máximo de 200 m de profundidade.
CAPÍTULO 4
154
SETÚBAL
Estuário
do Sado
38.3
38.4
38.5
Lat
itude
(ºN
)
9.5 9.4 9.3 9.2 9.1 9 8.9 8.8
Longitude (ºW)
10
11
16
17
19
21
2223
24
25
26
27
28
29
3031
S2Tróia
Comporta
Estuário
do Sado
SETÚBAL
50 m
20 m
10 m
100 m
400 m
200 m
600 m
800 m
1000
m
1400
m12
00 m
1800
m
Maio 2006
Maio 2007
Canhão de Setúbal
Canhão de Lisboa
Figura 4.5 - Localização das estações de amostragem, na costa oeste portuguesa, na região adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e de 2007. Nos transectos assinalados a amostragem foi efetuada em profundidade.
Na Tabela 4.1 apresentam-se os valores de caudal do Rio Sado (Q) relativo
aos 10 dias que antecederam a amostragem e u10 a velocidade do vento
referenciada a uma altitude de 10 m, registados durante as amostragens efetuadas
na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e maio de 2007.
Tabela 4.1 – Condições hidrológicas e meteorológicas observadas durante as amostragens realizadas na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e maio de 2007.
ZONA COSTEIRA ADJACENTE AO ESTUÁRIO DO SADO
Q a
(m3 s-1)
u10
(m s-1)
MAIO 2006 14 – 17 maio
MAIO 2007 17 – 23 maio
0,4
1,0
1,8 – 7,8
0,9 – 11,0
a Estação hidrométrica de Moinho da Gamitinha (37,941º N, 08,383º W) (www.snirh.pt).
CAPÍTULO 4
155
4.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.3.1 Afloramento costeiro
Na semana que antecedeu a amostragem realizada em maio de 2006, o
índice de afloramento costeiro (UI) atingiu um máximo de aproximadamente -500
m3 s-1 km-1 (Figura 4.6a), correspondendo a um índice fraco de afloramento
(valores negativos indicam afloramento). Pelo contrário, na semana que antecedeu
a amostragem de maio de 2007, o UI foi mais elevado, em valor absoluto, tendo
apresentado um valor de cerca de -1500 m3 s-1 km-1, indicando a presença de um
afloramento costeiro intenso (Figura 4.6b).
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31Tempo (dias)
1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31Tempo (dias)
-1800
-1600
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
UI
(m-3 s
-1 K
m-1
)
xxxMAIO 2006 MAIO 2007
(a) (b)
Figura 4.6 – Índices de afloramento diário (UI) em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007 (valores negativos indicam afloramento). As setas indicam o início da amostragem.
CAPÍTULO 4
156
4.3.2 Distribuição de parâmetros ambientais
4.3.2.1 Variabilidade espacial
A distribuição horizontal de temperatura, oxigénio dissolvido (DO),
nitrato+nitrito (NO3- + NO2
-) e óxido nitroso (N2O), à superfície da coluna de
água, na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, é apresentada na Figura 4.7.
Em maio de 2006 (Figura 4.7a), a distribuição da temperatura mostra uma
região bem definida de água mais fria (16,0 ºC – 16,6 ºC), que se estende desde a
cabeça do canhão de Setúbal em direção ao estuário do Sado, sendo também
visível na zona do Cabo Espichel, o que pode ser identificado como uma
assinatura da água de afloramento. Em maio de 2007 (Figura 4.7b), foram
detetados valores inferiores de temperatura (15,2 ºC – 15,7 ºC) numa área mais
extensa, a qual abrangeu grande parte da Baía de Setúbal, refletindo o afloramento
mais intenso que ocorreu nesse período.
A água de superfície apresentou-se bem oxigenada nos dois períodos de
estudo, variando os níveis do parâmetro DO entre ~230 a 290 µmol L-1 (Figura
4.7). Em maio de 2007, as concentrações mais baixas de oxigénio (< 265 µmol L-
1) coincidiram com os valores de temperatura inferior a 15,4 ºC, constituindo um
sinal adicional da presença de água de afloramento, mais empobrecida em
oxigénio. Também neste período a distribuição do parâmetro NO3- + NO2
- revela
concentrações mais elevadas do que as registadas em maio de 2006 (valores até
8,0 µmol L-1), o que está de acordo com o afloramento mais intenso que ocorreu
em 2007.
CAPÍTULO 4
157
(a) MAIO 2006
(b) MAIO 2007
(c)
Figura 4.7 – Distribuições horizontais de temperatura, DO, NO3- + NO2
- e N2O na água superficial em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007.
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itud
e (º
N)
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itud
e (º
N)
9.5 9.3 9.1 8.9 8.7Longitude (ºW)
38.2
38.3
38.4
38.5
38.6
Lat
itud
e (º
N)
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itud
e (º
N)
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itude
(ºN
)
Temperatura (ºC)
DO(µmol L-1)
NO3-+NO2
-
(µmol L-1)
N2O(nmol L-1)
N2O saturação(%)
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itude
(ºN
)
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itud
e (º
N)
38.2
38.3
38.4
38.5
38.6
Lat
itud
e (º
N)
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itude
(ºN
)
38.2
38.3
38.4
38.5
Lat
itude
(ºN
)
9.5 9.3 9.1 8.9 8.7Longitude (ºW)
Temperatura(ºC)
DO(µmol L-1)
NO3-+NO2
-
(µmol L-1)
N2O(nmol L-1)
N2O saturação(%)
CAPÍTULO 4
158
A distribuição do parâmetro N2O na zona costeira apresentou um padrão
comum em ambos os períodos de amostragem, ou seja, valores mais elevados de
N2O localizados aos centros de afloramento, nomeadamente na Baía de Setúbal
sobre a zona da cabeça do canhão de Setúbal, coincidindo com os valores mais
baixos de temperatura. No entanto, as concentrações de N2O foram mais elevadas
em maio de 2006 (valores máximos de 13,4 nmol L-1) do que em maio de 2007
(valores máximos de 10,8 nmol L-1).
A zona costeira apresentou-se, de um modo geral, sobressaturada em N2O,
tendo os valores variado entre 105% e 160%, em 2006 e entre 95% e 125%, em
2007, o que indica potencial para funcionar como fonte de N2O para a atmosfera.
Estes valores de saturação encontram-se dentro do intervalo de valores
compilados por Bange (2006) para as águas costeiras europeias (86% – 171%).
Na Tabela 4.2, apresentam-se os valores médios de concentração e
saturação de N2O obtidos na zona costeira adjacente ao estuário do Sado em maio
de 2006 e de 2007.
Tabela 4.2 – Valores médios (±σ) de concentração e saturação de N2O, obtidos na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e maio de 2007.
ZONA COSTEIRA ADJACENTE AO
ESTUÁRIO DO SADO
Óxido nitroso (N2O)
(nmol L-1) Saturação (%)
MAIO 2006
MAIO 2007
10,4 ± 1,2
9,5 ± 1,0
124 ± 21
110 ± 18
Valor médio: 10,0 ± 1,1 117 ± 20
CAPÍTULO 4
159
Na Tabela 4.3 apresentam-se valores de concentração e saturação de N2O
encontrados em vários sistemas costeiros e oceânicos, em presença ou ausência de
afloramento.
Observa-se que os valores de concentração de N2O obtidos neste estudo são
ligeiramente superiores aos registados por Forster et al. (2009) na zona das
Canárias, em situação de afloramento (8,5 nmol L-1) e mais do dobro do valor
determinado na zona costeira Chile (5,1 nmol L-1) em situação de afloramento
(Cornejo & Farias, 2012). Os níveis de N2O, determinados neste estudo, são
também superiores aos registados por Oudot et al. (1990, 2002), no Oceano
Atlântico Norte, em ausência de afloramento, e que determinaram, na camada de
mistura, valores máximos de concentração de N2O de 7,4 nmol L-1. No entanto, os
valores obtidos neste estudo são muito inferiors aos reportados para outras regiões
de afloramento intenso, em particular em zonas de mínimos de oxigénio (OMZ’s),
como seja a região do Mar Arábico, onde de Wilde & Helder (1997) registaram
elevadas concentrações e valores de sobressaturação de N2O (máximos de 81
nmol L-1 e 1030%, respetivamente) e Navqui et al. (2005) registaram valores de
saturação de N2O de 8250%. Também na costa Este Chilena/Pacífico Sul, em
situação de afloramento, Paulmier et al. (2008) determinaram valores elevados de
concentração de N2O (valor máximo 1160 nmol L-1).
Tabela 4.3 – Concentrações e fluxos de N2O registados em vários sistemas marinhos. Óxido Nitroso (N2O)
Referência Concentração
(nmol L-1) Saturação
(%) F água-atmosfera
(µmol m-2 d-1)
Atlântico Norte Tropical (camada de mistura) 6,9 – 7,4 123 – 132 1,1 – 1,8 Oudot et al., 1990, 2002 Atlântico Norte Tropical (água sub-superficial) 37,3 – – Walter et al., 2006
Costa NW Golfo Cádiz (água superficial) 8,2 – 23,2 105 – 335 1,0 – 15,3 (a) 2,2 – 25,4 (b)
Ferrón et al., 2010
Mar Báltico (SW) – – 2,3 Bange, 1998
Mar do Norte (água costeira superficie) – 99 – 130 – Bange, 2006
Baía de Jiaozhou/China 53,8 – 1335 116 – 1630 9,3 Zhang et al., 2006
Tokyo Bay – – 15,1 – 153 Hashimoto et al., 1999
Costa Ocidental Índia/ Baía Bengala – 89,3 – 213,9 − 0,1 – 10,7 Naqvi et al., 1994
Baía Somália/Mar Arábico (OMZ) (Afloramento) 76 – 81 840 – 1030 260 – 500 de Wilde & Helder, 1997
Índia Oriental/Mar Arábico (56,7º-62ºE, 16º-17,7ºN) (OMZ) (Afloramento)
436 84 – 8250 53 – 351 Naqvi et al., 2005
Central Chile (30º–40ºS) (OMZ)/Pacífico Sul (Afloramento) 5,1 – 104,8 – -23,1 – 395 Cornejo & Farias, 2012
Central Chile (132º–81ºW) (OMZ)/Pacífico Sul (Afloramento) – – -0,48 – 18,0 Charpentier et al., 2010
Central Chile (21–36º S) (OMZ)/Pacífico Sul (Afloramento) 51,4 – 1161 – 4 – 331 Paulmier et al., 2008
Benguela/Atlântico Sul (Afloramento) – 120 – 130 – Weiss et al., 1992
Mauritânia/Atlântico Sul (Afloramento) – 105 5 – 27 Rees et al., 2011
Costa Oeste Canárias (CNRY) (23,5°N-23,5°S) (Afloramento) 8,5 ± 1,1 140 ± 10 2,7 – 4,6 Forster et al., 2009
Costa Ocidental portuguesa (Canhão Setúbal) (Afloramento)
11,8 – 13,4 95 – 160 0,01 – 6,2 (a) 0,1 – 15,2 (b)
Este estudo
(a) Parametrização de Liss & Merlivat (1996). (b) Parametrização de Wanninkhof (1992).
CAPÍTULO 4
161
4.3.2.2 Perfis verticais
Nas Figuras 4.8 e 4.9 apresentam-se as distribuições verticais de densidade
(σt), temperatura, DO, NO3+NO2- e N2O (concentração e saturação), desde a
superficie até aos 200 m de profundidade, para os transectos selecionados (Figura
4.5).
Verifica-se que nos dois períodos a água mais fria (13−14ºC) vinda de
maiores profundidades (80/100 m, em 2006; e 150/200 m, em 2007) aflorou até à
superfície. Por outro lado os valores de densidade, σt ~27,0, são caraterísticos de
água aflorada junto à costa portuguesa (Ambar & Fiúza, 1994; Ambar et al.,
2002). A presença, à superfície, de valores mais baixos de DO (230−240 µmol L-
1) e mais elevados de NO3+NO2- (8−12 µmol L-1) indica também a ocorrência de
afloramento.
Este padrão apresentou-se de forma mais pronunciada em 2007 (Figura 4.9),
através da subida mais acentuada das isolinhas e da menor estratificação da coluna
de água. Tal como verificado no sistema de afloramento das Canárias (Forster et
al., 2009), não houve desenvolvimento de zonas de hipóxia (OMZ) na área de
estudo, apesar de se saber que este fenómeno ocorre na maioria dos sistemas com
afloramento (Zhang et al., 2010).
Em maio de 2006 as concentrações mais elevadas de N2O (12-13 nmol L-1)
(Figura 4.8), ao longo do transecto selecionado, foram determinadas nas estações
24 e 25 (abaixo dos 180 m), o que indica que a maior estratificação da coluna de
água inibiu o fluxo de N2O para as camadas mais superficiais.
Em maio de 2007, a concentração mais elevada de N2O não foi além de 10-
11 nmol L-1, a cerca de 100 m de profundidade (Figura 4.9). Nesse período a
coluna de água apresentou-se, de um modo geral, menos estratificada e menos
sobressaturada em N2O, estando as concentrações de N2O próximas das de
equilíbrio. Há evidência que durante o afloramento mais intenso e devido ao
aumento da mistura da coluna de água e às maiores trocas gasosas com atmosfera
CAPÍTULO 4
162
ocorreu uma diluição do sinal de N2O, proveniente do afloramento. Estes
resultados são consistentes com os obtidos noutros sistemas de afloramento
costeiro do Pacífico (Cline et al., 1987) e do Índico (Nevison et al., 2005).
(a) MAIO 2006
S2232425Estações
200
150
100
50
0
Prof
undi
dade
(m
)
20 10 0Distância (km)
20 10 0Distância (km)
S2232425Estações
20 10 0Distância (km)
S2232425Estações
200
150
100
50
0
Pro
fund
idad
e (m
)
Temperatura (ºC)
N2O(nmol L-1)
N2O saturação
(%)
DO(µmol L-1)
NO3-+NO2
-
(µmol L-1)
σt
(kg m-3)
Figura 4.8 – Perfis verticais de σt, temperatura, DO, NO3- + NO2
- e N2O, desde a superfície da coluna de água até aos 200 m de profundidade, em maio de 2006.
CAPÍTULO 4
163
Figura 4.9 – Perfis verticais de σt, temperatura, DO, NO3
- + NO2- e N2O, desde a
superfície da coluna de água até aos 200 m de profundidade, em maio de 2007.
(b) MAIO 2007
50 40 30 20 10 0Distância (km)
200
150
100
50
0
Prof
undi
dade
(m
)
50 40 30 20 10 0Distância (km)
11 17 21 22 S2Estações
11 17 21 22 S2Estações
50 40 30 20 10 0Distância (km)
11 17 21 22 S2Estações
200
150
100
50
0
Prof
undi
dade
(m
)
Temperatura (ºC)
N2O(nmol L-1)
N2O saturação
(%)
DO(µmol L-1)
NO3-+NO2
-
(µmol L-1)
σt
(kg m-3)
CAPÍTULO 4
164
4.3.3 Relação entre ∆N2O e AOU
A utilização aparente de oxigénio (AOU) é uma medida da quantidade de
O2 consumida durante a remineralização (oxidação) da matéria orgânica no
oceano. Sendo a nitrificação um processo integrado na oxidação da matéria
orgânica, a representação gráfica entre a produção de N2O e AOU pode ser
utilizada para identificar processos microbiológicos de formação de N2O na
coluna de água.
De acordo com a abordagem primeiro efetuada por Yoshinari (1976), a
proporcionalidade entre o excesso de N2O (∆N2O) e AOU sugere, de um modo
geral, que a nitrificação é fonte de N2O. Esta análise tem sido aplicada de forma
continuada a diferentes áreas do oceano (por exemplo, de Wilde & Helder, 1997;
Oudot et al., 2002; Walter et al., 2006; Forster et al., 2009). Contudo, foram
levantadas questões relativamente à utilização em águas superficiais da razão
∆N2O/AOU como indicador de nitrificação dado a sua alteração em virtude de
produção fotossintética de O2 e à transferência gasosa de N2O para a atmosfera
(por exemplo, de Wilde & Helder, 1997).
Na Figura 4.10 apresenta-se a relação entre ∆N2O e AOU na área de estudo,
para todas as profundidades amostradas em maio de 2006 e de 2007.
Em maio de 2006 (Figura 4.10a), em situação de afloramento menos
intenso, e em presença de uma coluna de água mais estratificada, os valores de
∆N2O e AOU determinados entre a superficie e os 20 m de profundidade (camada
de mistura) estão significativamente correlacionados, sendo os valores de AOU
justificativos de 40% da variação de ∆N2O. Este facto indica que a nitrificação
contribuiu para o aumento das concentrações de N2O nas camadas superficiais da
coluna de água. A razão ∆N2O/AOU obtida (0,076 nmol µmol-1) foi mais elevada
CAPÍTULO 4
165
do que as encontradas por Freing et al. (2009) no Atlântico Norte (0,045 nmol
µmol-1, camada de mistura) (Tabela 4.4), no Atlântico Sub-Tropical (0,047 nmol
µmol-1, camada sub-superficial (Walter et al., 2006), no Atlântico Sul (0,068 nmol
µmol-1, camada produtiva) (Boontanon et al., 2010) e no Golfo do México (0,048
nmol µmol-1, camada sub-superficial) (Walker et al., 2010) (Tabela 4.3). No
entanto, o valor obtido é inferior aos observados noutras áreas de afloramento,
como seja na zona costeira Central do Chile (0,225 nmol µmol-1; Cornejo et al.,
2006) e no Mar Arábico (0,172 nmol µmol-1; de Wilde & Helder, 1997),
provavelmente em resultado de menor atividade biológica e remineralização da
matéria orgânica na área de afloramento do Sado.
-60 -40 -20 0 20 40 60AOU (µmol L-1)
-60 -40 -20 0 20 40AOU (µmol L-1)
-2
0
2
4
6
∆N
2O
(nm
ol L
-1)
∆N2O = 0,076 AOU + 4,184r2 = 0,40; p=0,001 (n=23)
(a) MAIO 2006 (b) MAIO 2007
Figura 4.10 – Relação entre ∆N2O e AOU em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007. Os triângulos a cheio indicam dados desde a superfície até 20 m profundidade e os triângulos abertos indicam dados abaixo dos 20 m de profundidade.
Até aos anos 80 os resultados obtidos por vários autores indicavam que a
nitrificação era inibida pela luz (por exemplo, Horringan et al., 1981), tornando a
ocorrência deste processo na zona de mistura pouco provável. No entanto, mais
recentemente, Yool et al. (2007), sugeriram algo bastante diferente, isto é, a
ocorrência de significante nitrificação na zona eufótica, que origina uma
quantidade substancial de nitrato que é usada pelo fitoplâncton oceânico. Bianchi
CAPÍTULO 4
166
et al. (1997) determinaram a ocorrência de significante nitrificação nos primeiros
100 m da coluna de água, numa zona do Oceano Índico Sul. Também resultados
obtidos por Clark et al. (2008) no Oceano Atlântico e por Wankel et al. (2007) na
Baía de Monterey/Califórnia apontam nesse mesmo sentido. Estes estudos
constituem indicadores da ocorrência de nitrificação, na zona eufótica, a uma
escala global e dão suporte aos resultados obtidos neste estudo relativamente à
produção de N2O por nitrificação na zona eufótica. Os valores determinados
abaixo dos 20 m de profundidade não revelaram, pelo contrário, correlação
significativa (Figura 4.10a), indicando uma baixa atividade nitrificante nas
camadas sub-superficiais.
Em maio de 2007 (Figura 4.10b), com afloramento mais intenso, os valores
apresentaram-se dispersos, tanto à superfície como em profundidade (máximo de
200 m) não tendo sido encontrada qualquer correlação entre ∆N2O e AOU. Os
valores de ∆N2O foram relativamente mais baixos (<2,2 nmol L-1), não havendo,
evidência de atividade nitrificante. De entre diversas variáveis ambientais que
podem constituir fatores potencialmente relevantes para o processo de
nitrificação, foram determinados neste estudo a temperatura, o oxigénio e o
substrato (NH4+). Relativamente à temperatura, registaram-se valores semelhantes
em 2006 e 2007 sendo pouco provável que tenha constituido fator de inibição da
nitrificação em 2007. Quanto ao oxigénio dissolvido também os valores desta
variável foram semelhantes e elevados em 2006 e 2007, não sendo suscetíveis de
inibir a nitrificação. Relativamento ao substrato, NH4+, as suas concentrações não
variaram significativamente de 2006 para 2007 (dados não apresentados) não
sendo nunca inferiores a 0,15 µmol L-1, a constante de meia saturação das
bactérias nitrificantes no meio ambiente (Hashimoto et al., 1983). Estes fatores
tiveram, provavelmente, pouca importância na diminuição de nitrificação em
2007. Por outro lado, segundo Pushon & Moore (2004) a oxidação de NH4+ tende
a ser inibida por efeito de mistura, sendo a nitrificação suprimida durante períodos
CAPÍTULO 4
167
de intensa mistura das águas profundas. Assim, a elevada mistura da coluna de
água observada na área de estudo durante o afloramento mais forte, que ocorreu
em 2007, pode ter contribuído para a inibição da atividade de nitrificação.
Tabela 4.4 – Regressão linear entre ∆N2O e AOU registados em vários sistemas marinhos.
Declive reta
(nmol µµµµmol-1) r2 n Referência
Atlântico Tropical Oriental (camada mistura) 0,106 0,85 29 Forster et al, 2009 Atlântico Norte Subtropical (camada sub-superficial) 0,047 0,86 - Walter et al., 2006 Atlântico Norte (camada de mistura) 0,045 - - Freing et al., 2009 Atlântico Sul (camada produtiva) 0,068 0,98 - Boontanon et al., 2010 Golfo do México (camada sub-superficial) 0,048 0,42 154 Walker et al., 2010 Chile Central (abaixo camada mistura, afloramento) 0,225 - - Cornejo et al., 2006 Mar Arábico/Baía Somália (afloramento) 0,172 0,87 51 de Wilde & Helder, 1997 Baía Setúbal, Portugal (camada mistura, afloramento) 0,076 0,40 23 Este estudo
CAPÍTULO 4
168
4.3.4 Fluxos e emissões de óxido nitroso
As relações empíricas de Wannninkhof (1992) e de Liss & Merlivat (1986),
usadas para calcular k, velocidade de transferência do gás através da interface
água-ar, fornecem o limite superior e inferior dos valores de fluxos,
respetivamente. Estudos mais recentes (Wanninkhof et al., 2009) apontam para
que a parametrização estabelecida em 1992 (Wannninkhof, 1992) possa
sobrestimar o valor de k em cerca de 33%. Neste trabalho k foi calculado
utilizando as duas relações de empíricas (LM86 e W92).
4.3.4.1 Fluxos de óxido nitroso ao longo dos transectos
Na Figura 4.11 apresentam-se os fluxos de N2O, estimados por cada uma
das parametrizações e a velocidade média do vento (u10), para cada um dos
transectos estudados (Figura 4.5).
Pode observar-se que em maio 2007 as emissões de N2O foram mais
elevadas do que em maio 2006 e variaram consideravelmente entre estações de
amostragem. Enquanto neste último ano os valores de fluxo estimados não
ultrapassaram 1,8 µmol m-2 d-1 (FW92) nos transectos selecionados, em maio 2007,
sob afloramento mais intenso, as emissões máximas atingiram o valor de 15,1
µmol m-2 d-1. Apesar dos menores valores de ∆N2O determinados em 2007, a
velocidade mais elevada do vento observada neste período (2,4 < u10 < 9,3 m s-1)
(Figura 4.11b), comparativamente a 2006 (u10 ~2,0 m s-1) (Figura 4.11a) provocou
um aumento significativo na velocidade de transferência do gás através da
interface água-ar, justificando os valores mais elevados de fluxo estimados.
CAPÍTULO 4
169
(a) MAIO 2006
(b) MAIO 2007
25 24 23 S2Estações de amostragem
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
Flu
xo d
e N
2O
(µ
mol
m-2
d-1
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
u1
0 (m
s-1
)11 17 21 22 23 S2
Estações de amostragem
0
4
8
12
16
Flu
xo d
e N
2O (
µm
ol m
-2 d
-1)
0
2
4
6
8
10
u1
0 (m
s-1
)
Figura 4.11 – Fluxos água-ar de N2O e velocidade média do vento nos transectos selecionados, em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007.
De acordo com o critério proposto por Paulmier et al. (2008), baseado na
comparação entre fluxos registados para as regiões OMZ, o valor de emissão de
15 µmol m-2 d-1 é considerado elevado (> 8,1 µmol m-2d-1). Também se trata de
um valor elevado quando comparado com os valores referidos para a região de
afloramento das Canárias (máximo 4,6 µmol m-2d-1) (Forster et al., 2009) e
comparável ao obtido, por Charpentier et al. (2010), para a zona Central do Chile
(máximo de 18 µmol m-2 d-1). É, no entanto, muito inferior aos valores
mencionados para outras zonas de afloramento intenso (Tabela 4.2), com regiões
de OMZ subóxicas, como sejam as regiões do Mar Arábico, por exemplo a Baía
da Somália (máximo de 500 µmol m-2 d-1; de Wilde & Helder, 1997) e a costa
Oriental da Índia (máximo de 351 µmol m-2 d-1; Naqvi et al., 2005), e regiões do
Pacífico Sul, nomeadamente em regiões do Chile, onde Paulmier et al. (2008) e
Cornejo & Farias (2012) estimaram valores máximos de fluxos de N2O de 331
µmol m-2 d-1 e 395 µmol m-2 d-1, respetivamente.
u10 FLM86FW92 FW92 FLM86
CAPÍTULO 4
170
Na Tabela 4.5, apresenta-se um resumo dos valores médios de fluxos de
N2O estimados em cada um dos transectos, selecionados na zona costeira
adjacente ao estuário do Sado, em 2006 e 2007.
Tabela 4.5 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10) e de fluxos de N2O, obtidos nos transectos selecionados na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e de 2007.
TRANSECTOS NA ZONA
COSTEIRA ADJACENTE AO SADO
u10 médio (m s-1)
F N2O (µmol m-2 d-1)
FLM86 b FW92
a
MAIO 2006 MAIO 2007
1,9 ± 0,1 6,1 ± 0,1
0,1 ± 0,1 2,0 ± 2,4
1,1 ± 2,1 4,8 ± 5,7
Valor médio: 1,1 ± 1,2 3,0 ± 3,9 a,b
Valor médio de fluxos de N2O estimado pelas parametrização de Liss & Merlivat (1986) (FLM86) e de Wannninkhof (1992) (FW92), respetivamente.
4.3.4.2 Distribuição horizontal de fluxos de óxido nitroso
Na Figura 4.12 apresenta-se a variação dos fluxos de N2O (FW92) em todas
as estações localizadas na área de estudo, nos dois períodos de amostragem.
(a) MAIO 2006
(b) MAIO 2007
Figura 4.12 – Distribuições horizontais de fluxos água-ar de N2O (FW92) em (a) maio de 2006 e (b) maio de 2007.
38.2
38.3
38.4
38.5
38.6
Lat
itud
e (º
N)
9.5 9.3 9.1 8.9 8.7Longitude (ºW)
9.5 9.3 9.1 8.9 8.7Longitude (ºW)
FN2O (µmol m-2d-1) (FW92)
FN2O (µmol m-2d-1) (FW92)
CAPÍTULO 4
171
As emissões mais elevadas (4-6 µmol m-2 d-1, em 2006 e 4-15 µmol m-2 d-1,
em 2007) coincidiram, aproximadamente, com os valores mais elevados de
saturação de N2O (Figura 4.8) e elevada intensidade do vento, observados em
cada período.
Na Tabela 4.6 apresentam-se os valores médios de fluxo de N2O, estimados
pelas parametrizações de Wannninkhof (1992) (FW92) e de Liss & Merlivat (1986)
(FLM86), para a zona costeira adjacente ao estuário do Sado (incluindo os
transectos selecionados), em maio de 2006 e de 2007.
Tabela 4.6 – Valores médios (±σ) de velocidade de vento (u10), fluxos e emissão de N2O obtidos na zona costeira adjacente ao estuário do Sado, em maio de 2006 e de 2007.
ZONA COSTEIRA
ADJACENTE AO SADO u10 médio
(m s-1)
F N2O (µmol m-2 d-1)
FLM86 b FW92
a
MAIO 2006 MAIO 2007
3,5 ± 0,1 5,6 ± 0,1
0,9 ± 1,2 1,2 ± 1,9
1,9 ± 2,4 2,8 ± 3,8
Valor médio: 1,0 ± 1,6 2,4 ± 3,1
Emissões de N2O (Mg N-N2O ano-1) c: 0,04 0,102
a, b Valor médio de fluxos de N2O estimado pelas parametrização de Liss & Merlivat (1986) (FLM86) e de Wannninkhof (1992) (FW92), respetivamente.
c Área de afloramento ao longo da costa portuguesa = 22050 km2.
Para a estimativa dos valores de emissão de N2O, optou-se pelo valor médio
de 40 km de extensão para o largo da água aflorada, tendo em conta que essa
extensão ao longo da costa ocidental portuguesa (SST <16,5 ºC) varia entre 10 e
50 km na região a norte de Lisboa e que a sul se estende até cerca de 20 km para o
largo (Sousa & Bricaud, 1992).
CAPÍTULO 4
172
Assim, considerando uma área média de incidência de afloramento na costa
ocidental portuguesa de 22050 km2, 144 dias (de abril a setembro) o número
médio de dias por ano, sujeito a condições favoráveis a afloramento ao longo da
costa da Península Ibérica (Alvarez et al., 2011) e assumindo um fluxo médio de
1,0 µmol m-2d-1 (FLM86) e de 2,4 µmol m-2 d-1 (FW92) (Tabela 4.6) para a área de
estudo, estimou-se um valor de emissão de N2O de 0,04 Gg N-N2O ano-1 (FLM86)
- 0,102 Gg N-N2O ano-1 (FW92).
A costa ocidental portuguesa constitui apenas ~1,3 % da área global de
afloramento mundial (1,75 x 106 km2, Nevison et al., 2004) e o valor estimado da
sua emissão apenas 0,01% - 0,03% do global das emissões de N2O provenientes
de afloramento (400 ± 140 Gg N ano-1) (EPA, 2010). Este valor estimado é uma
ordem de grandeza inferior ao apresentado para a área de afloramento da
Mauritânia (3,7x104 km2, entre 16º - 21ºN) (0,6 Gg N-N2O ano-1) (Wittke et al.,
2010) (Tabela 4.7) que constitui cerca de 0,3% das emissões de N2O provenientes
de afloramento. O valor estimado é muito inferior aos valores estimados para
outras regiões de afloramento intenso, onde o N2O resulta de processos biológicos
em áreas subóxicas, nomeadamente, no Mar Arábico onde, por exemplo, Naqvi et
al. (2005) estimaram valores de emissão de 50 - 380 Gg N-N2O ano-1, que
constituem 12,5% - 95% das emissões globais de N2O provenientes de
afloramento costeiro. No Pacífico Sul - costa Este do Chile, Paulmier et al. (2008)
e Charpentier et al. (2010) determinaram emissões 119,1 Gg N-N2O ano-1 e de 50
Gg N-N2O ano-1, respetivamente, e que constituem 29,8% e 17%, respetivamente,
das emissões globais de N2O provenientes de afloramento costeiro.
Tabela 4.7 – Emissões de N2O registadas em vários sistemas marinhos.
Área
(km2)
Emissões de N2O
(Gg N-N2O ano-1) Referência
Costa Este Chile - Pacífico Sul (Afloramento) – 119,1 Paulmier et al., 2008 Central Chile - Pacífico Sul (Afloramento) – 50 Charpentier et al., 2010 Costa Oriental Índia - Mar Arábico (Afloramento) 0,2 x 106 50 – 380 Naqvi et al., 2005 SW África (Afloramento) 1,9 x 105 16 Nevison et al., 2004 Mauritânia (16º – 18,5 ºW; 16 – 21 ºN) (Afloramento) 3,7 x 104 0,6 Wittke et al., 2010 Mauritânia (16º – 20 ºW; 19 – 22 ºN) (Afloramento) – 1,3 – 2,1 Rees et al., 2011 Namíbia/Walvis Bay (22 ºS – 24 ºS) (Afloramento) 2,1 x 104 8,1 Gutknecht et al., 2011 Costa Oeste Canárias (23,5°N-23,5°S) (Afloramento) 0,8 x 106 40 – 60 Forster et al., 2009 Costa NW Golfo Cádiz 1,6 x 103 0,17 – 0,30 Ferrón et al., 2010 Canhão Setúbal, Portugal (Afloramento) 2,2 x 104 0,04 – 0,102 Este estudo
CAPÍTULO 4
174
4.4 SUMÁRIO
1 – Em relação à zona costeira adjacente ao estuário do Sado, este estudo
revela que as concentrações e fluxos de N2O em situações de afloramento de
diferente intensidade apresentam grande variabilidade. Em maio de 2006, sob
condições de afloramento de fraca intensidade, foram determinados na coluna de
água níveis de N2O que variaram entre 12 nmol L-1 e 13,4 nmol L-1, enquanto que,
em maio de 2007, em condições de afloramento mais intenso, as concentrações de
N2O não ultrapassaram 11,0 nmol L-1. Durante o afloramento mais intenso
ocorreu, muito provavelmente ventilação mais rápida deste biogás para a
atmosfera, a qual foi certamente superior ao seu transporte a partir das camadas
mais profundas, podendo a emissão para a atmosfera controlar a distribuição do
N2O na coluna de água.
2 – Em situação de afloramento menos intenso (maio 2006), e em presença
de uma coluna de água mais estratificada, os valores de ∆N2O e AOU
determinados na camada de mistura estiveram significativamente correlacionados,
indicando que a nitrificação contribuiu para o aumento das concentrações de N2O
nas camadas superficiais da coluna de água. A razão ∆N2O/AOU obtida neste
estudo (0,076 nmol µmol-1) foi mais elevada do que as encontradas noutras
regiões do oceano Atlântico (0,045 – 0,068 nmol µmol-1) mas foi inferior às
observadas noutras áreas de afloramento, designadamente, a zona costeira Central
do Chile (0,225 nmol µmol-1) ou o Mar Arábico (0,172 nmol µmol-1), o que
poderá estar relacionado com menor atividade biológica e remineralização da
matéria orgânica na área de afloramento da Baía de Setúbal. Em condições de
afloramento mais intenso (maio 2007) não foi encontrada correlação entre ∆N2O
e AOU que indicasse ocorrência de nitrificação, sugerindo que a elevada mistura
CAPÍTULO 4
175
da coluna de água observada durante o intenso afloramento, pode ter contribuído
para inibir a atividade de nitrificação.
3 – A zona costeira adjacente ao estuário do Sado apresentou-se, de um
modo geral, sobressaturada em N2O, tendo os valores variado entre 105% e
160% em 2006 e entre 95% e 125% em 2007, tendo esta zona funcionado,
predominantemente, como fonte de N2O para a atmosfera.
4 – Os fluxos mais elevados de N2O foram estimados durante o período de
afloramento mais intenso (1,3 µmol m-2 d-1, FLM86 −−−− 2,8 µmol m-2 d-1, FW92) e
estiveram associados, essencialmente, à elevada intensidade do vento registada
nesse período.
5 – Com base no valor dos fluxos de N2O obtidos para a zona costeira
adjacente ao estuário do Sado e atendendo ao valor aproximado da área sujeita a
afloramento costeiro ao longo da linha da costa portuguesa, foi extrapolado um
valor de emissão de N2O proveniente de afloramento na costa portuguesa entre
0,04 Gg N-N2O ano-1 (FLM86) e 0,102 Gg N-N2O ano-1 (FW92). Quando
comparada com outras zonas de afloramento costeiro, estas emissões de N2O
representam uma fonte menor de N2O para a atmosfera, apenas entre 0,01% a
0,03% do global das emissões de N2O provenientes de afloramento.
177
5
CONCLUSÕES
CONCLUSÕES
1 − Os resultados obtidos evidenciam uma elevada variabilidade espacial de
concentrações de N2O nos quatro estuários estudados, sendo as mais elevadas
registadas, de um modo geral, na zona de salinidade mais baixa, indicando que os
rios constituem importantes fontes antropogénicas deste biogás. Nos estuários do
Tejo e Sado foi possível identificar adicionalmente uma variabilidade tidal das
concentrações de N2O e, no estuário do Tejo, foi ainda identificada variabilidade
sazonal dos níveis de N2O.
2 − Nos estuários do Tejo e do Minho, retas teóricas de diluição e
correlações entre variáveis envolvidas no processo de nitrificação, sugerem que
este processo constitui uma fonte adicional de N2O. No estuário do Tejo foi
possível identificar vários parâmetros, físicos e químicos (temperatura, salinidade,
pH, NH4+, C/N e DOC), determinantes na nitrificação pelágica deste sistema.
CAPÍTULO 5
178
Quanto às taxas de nitrificação, determinadas experimentalmente, foram
inferiores às observadas noutros estuários. Por outro lado, o aumento da taxa de
nitrificação com a salinidade sugere a existência de organismos nitrificantes, do
grupo AOA (Ammonium Oxidizing Archae), em contraponto ao mais conhecido
grupo AOB (Ammonium Oxidizing Bacteria). Nos estuários do Lima e do Sado
não foi possível identificar processos de produção de N2O. Contudo, no estuário
do Sado quer os níveis mais elevados de N2O observados na embocadura do
estuário, quer o aumento de concentração em situação de preia-mar, revelam
influência da água do mar, enriquecida em N2O, proveniente do afloramento que
ocorreu simultaneamente.
3 − Verificou-se que a variação da intensidade do afloramento se reflete
diretamente nas concentrações e fluxos de N2O na zona costeira. Em situação de
afloramento menos intenso e em presença de uma coluna de água mais
estratificada, os valores de ΔN2O e AOU determinados na zona eufótica estiveram
significativamente correlacionados, indicando que a nitrificação contribuiu para o
aumento das concentrações de N2O nas camadas superficiais da coluna de água. A
razão ΔN2O/AOU obtida neste estudo foi inferior às observadas noutras regiões
de afloramento, provavelmente em resultado de menor atividade biológica e
remineralização da matéria orgânica na área de afloramento do Sado. Assim, em
condições de fraco afloramento os níveis de N2O na superfície da coluna de água
foram mais elevados, sendo tal facto atribuído simultaneamente ao transporte
deste biogás das camadas mais profundas, a uma maior taxa de nitrificação na
zona eufótica e, ainda a menor emissão para a atmosfera.
4 − Os estuários e a zona costeira objeto de estudo apresentaram-se, de um
modo geral, sobressaturados em N2O funcionando como fonte deste biogás
para a atmosfera. Neste trabalho efetuou-se uma primeira avaliação da
contribuição de vários estuários portugueses e da costa ocidental portuguesa para
a emissão global deste biogás. Os fluxos e emissões de N2O estimados nos
CAPÍTULO 5
179
estuários portugueses estudados foram, no entanto, inferiores aos de outros
estuários europeus mais eutrofizados. Também, os valores de emissão de N2O
obtidos para a costa portuguesa, durante afloramento costeiro, constituem uma
fonte minoritária de N2O, quando comparada a outras áreas de afloramento
intenso.
5 − Dada a enorme variabilidade tidal, sazonal e espacial do N2O nos
estuários e zonas costeiras adjacentes que os resultados obtidos mostram, há pois
a necessidade de futura investigação noutros sistemas costeiros portugueses que
permita melhorar o conhecimento da produção e fluxos de N2O globais.
Adicionalmente, dada a crescente pressão antropogénica sobre os sistemas
estuarinos e consequentemente nas zonas costeiras adjacentes é de prever que as
emissões de N2O tendam a aumentar, pelo que devem ser implementados estudos
de monitorização nos ecossistemas costeiros.
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ANEXOS
ANEXOS
217
ANEXO A: Algoritmos
A.1 Salinidade A Escala de Salinidade Prática (PSS-78) (Practical Salinity Scale, 1978)
define salinidade (S) em termos da razão K15, isto é, a razão entre a condutividade
eletrolítica de uma amostra de água, medida a 15 °C (IPTS-68) (Internacional
Practical Temperature Scale, 1968) e à pressão atmosférica padrão, e a
condutividade de uma solução referência de cloreto de potássio (KCl) contendo
32,4356 g por kg de solução, à mesma temperatura e pressão.
A salinidade das amostras de água de superfície foi determinada no
salinómetro através da aplicação do polinómio estabelecido em 1983 (UNESCO,
1983):
SS 25
23
21
1552
1541531521510 Δ++++++= KaKaKaKaKaa (A.1.1)
sendo, t – temperatura da amostra (ºC; IPTS-68); K15 – razão entre a condutividade electrolítica de uma amostra e a condutividade
de uma solução referência de KCl, medidas à temperatura de 15 °C e à pressão atmosférica padrão (1 atm);
ΔS – correção do valor de salinidade quando a medição de condutividade elétrica é feita a uma temperatura diferente de 15 ºC, determinada pela expressão (A.1.2):
( )25
23
15
21
1552
15431521510)15(0162,0115 KbKbKbKbKbb
ttS +++++
−+−
=Δ (A.1.2)
Os coeficientes das equações (A.1.1) e (A.1.2) são os seguintes:
0080,00 =a 0941,143 =a 0005,0b0 = 0375,03 −=b 1692,01 −=a 0261,74 −=a 0056,0b1 −= 0636,04 =b 3851,252 =a 7081,25 =a 0066,02 −=b 0144,05 −=b
ANEXOS
218
A determinação da salinidade de amostras de água abaixo da superfície
foi realizada com uma sonda CTD (Condutivity Temperature Depth - CTD-
SBE19 SEACAT Profiler) com Software SBE Data Processing V5.2 o qual utiliza
os algoritmos para o cálculo de salinidade definidos pela UNESCO (1983).
A.2 Densidade
A densidade (ρ) das amostras de água foi calculada a partir da equação de
estado para a água do mar, proposta por Millero & Poisson (1981):
22/3w
3)0,t,S( SCSBSA)mkg( ⋅+⋅+⋅+=− ρρ
Intervalo de aplicação: 0≤ S ≤42; 0≤ t ≤ 40 ºC (IPTS 68)
(A.2.1)
sendo,
ρw – densidade da água pura (kg m-3);
A, B e C – coeficientes função da temperatura, t (ºC);
S – salinidade.
A densidade ρw é definida pela seguinte equação:
+×−×+= −− 232-3w t10095299t107939526842594999)m (kg ,,,ρ
−×+ − 34 t10001685,1 5946 t10536336,6t10120083,1 −− ×+×− (A.2.2)
Os coeficientes A, B e C são definidos pelas equações seguintes:
−×+×−×= −−− 2531 t106438,7t100899,41024493,8A 4937 t103875,5t102467,8 −− ×+×−
(A.2.3)
2643 t106546,1t100227,11072466,5B −−− ×−×+×−= (A.2.4) t108314,4C 4−×= (A.2.5)
sendo,
t – temperatura (ºC).
ANEXOS
219
A.3 Coeficientes de solubilidade
A.3.1 Coeficiente de solubilidade do óxido nitroso
A solubilidade do óxido nitroso (K0) foi determinada através da equação de
Weiss & Price (1980):
])100/T(B)100/T(BB[S)100/T(A
)100/Tln(A)T/100(AA)atm L nmol(kln2
3212
4
321-1-1
0
++++
+++=
Intervalo de aplicação: 0≤ S ≤ 40; 0≤ t ≤ 40 ºC; P = 1 atm
(A.3.1)
sendo,
T – temperatura absoluta (em Kelvin), (T = t (ºC) + 273,15);
S – salinidade;
A e B – coeficientes específicos para o óxido nitroso, dados por:
8806,165A1 −= 056235,0B1 −= 8743,222A2 = 031619,0B2 =
0792,92A3 = 0048472,0B3 −= 48425,1A4 −=
A.3.2 Coeficiente de solubilidade do oxigénio
A solubilidade do óxido nitroso foi determinada através da equação de
Benson & Krause (1984):
)T/BT/BB[S
T/AT/AT/AT/AA)Lmol(Csln2
321
45
34
2321
1
++−
−++++=μ −
Intervalo de aplicação: 0≤ S ≤ 40; 0≤ t ≤ 40 ºC; P = 1 atm
(A.3.2)
sendo,
T - temperatura absoluta (em Kelvin), (T = t (ºC) + 273,15);
ANEXOS
220
S – salinidade;
A e B – coeficientes específicos para o oxigénio, dados por:
90205,135A1 −= 017674,0B1 = 5
2 10x575701,1A = 754,10B2 −= 7
3 10x642308,6A −= 7,2140B3 = 10
4 10x243800,1A = 11
5 10x621949,8A −=
ANEXOS
221
ANEXO B: CÁLCULOS AUXILIARES
B.1 Contador de cintilações - Determinação de eficiências
A eficiência do método, Ef, é determinada para cada tipo de água em estudo
de acordo com o seguinte procedimento:
(1) Leitura das dpm (desintegrações por minuto) da Soluçaõ B (B)
a) Preparar uma solução A, diluindo uma ampola de 14C (1 mL) em 199 mL
de NE 250 (líquido cintilador) e agitar bem, durante cerca de 30 min.
b) Preparar a solução B, adicionando 2 mL de solução A a 8 ml de líquido
cintilador.
b) Ler as dpm da solução B, de acordo com a técnica descrita no Capítulo 2.
(2) Leitura das dpm da Água Local (AL)
a) Filtrar 50 mL da água em estudo e colocar o filtro em frasco cintilador
b) Adicionar, ao filtro anterior, 2 mL da solução A e 8 mL do líquido
cintilador;
c) Ler as dpm da amostra (AL) de acordo com a técnica já descrita.
BALEf = (B.1.1)
A eficiência do Padrão certificado, deve ser determinada no dia da
determinação da eficiência do método, Ef0, e também no próprio dia da leitura das
amostras, Ef1, pela seguinte equação:
ANEXOS
222
5gc1
f0f 10
)BP()Eou(E
−= (B.1.2)
sendo,
Pc – leitura (dpm) do padrão certificado (PerkinElmer Standards)
Bg – leitura (dpm) do background.
105 – valor teórico do padrão certificado (dpm).
B.2 Estatística - Propagação de erros
O erro associado a cada variável foi calculado através da Lei de Propagação de erros de acordo com as seguintes equações:
2
ON2
2
2O)N( ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛σ
Δ∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ∂∂
=σ ΔF
kFF kF (B.2.1)
2
u
2
Sc σmσSc
n ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=σukkkk
n = 2; m = -1/2 (para a equação 2.19) n = 1; m = -2/3 (para a equação 2.21) n = 1; m = -1/2 (para as restantes eqs. de determinação de k)
(B.2.2)
2C
2CON aw2
σ+σ=σΔ (B.2.3)
2
Pa
2a
2
x'w
aaC P
C)C(CC
C0a
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ
∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛σ
∂∂
=σ kk (B.2.4)
2
T0
2
S0
2
T0
T3
ST2
0⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ
∂∂
=σkkk
k (B.2.5)
ANEXOS
223
2
TSC
TC
6 ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ σ
∂∂
=σ ScSc (B.2.6)
Desvio padrão médio (σ )
É definido para uma dada determinação, com n réplicas, como:
nσ
=σ (B.2.7)
Sendo,
σ - desvio padrão da amostra.
Tabela B.2.1 – Erros associados às variáveis e utilizados no cálculo da propagação de erros.
Parâmetro Erro associado Referência/comentário Temperatura da água, t ± 0,1 ºC Manual Sonda Aanderaa Salinidade, S ± 0,0002 Valor determinado Fração molar N2O no ar, x’ Fração molar N2O na água, x
± 0,12 ppbv ± 0,3 nmol L-1
Forster et al. (2009) Valor determinado
Pressão atmosférica, P ± 0,5 kPa Manual Met One 041A Velocidade do vento, u ± 0,3 m s-1 (0≤ u ≤60 m s-1) Manual Met One 041A
