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CASTELLON (ESPANA) &f WIW94 LA CARACTERIZACION DE BARBOTINAS ARCILLOSAS UTILIZANDO MEDIDAS DE RESISTENCIA A LA POLARIZACION por G. Moortgat, N. Vancaster, V. Vandeneede, F. Cambier. Belgian Ceramic Research Centre 4, Avenue Gouverneur Cornez 7000 Mons RESUMEN La defloculación de suspensiones acuosas es caracterizada habitualmente por la medida de los parámetros reológicos clásicos tales como viscosidad, tensión de cizallamiento, etc. La calidad de las barbotinas depende de las cargas superficiales del polvo (normalmente determinadas por el potencial zeta) y de las características (fuerza iónica, gases disueltos) del líquido. Las interacciones entre la superficie líquida y la sólida también pueden estar relacionadas con los parámetros electroquímicos entre los cuales se cuentan la curva de polarización y la resistencia a la polarización (Rp). Este artículo describe la relación entre la resistencia a la polarización y el comportamiento del agente de superficie y la utilización de la Rp para optimizar la defloculación. Se dan algunos ejemplos prácticos de aplicaciones industriales para mostrar cómo controlar el envejecimiento de las pastas sanitarias utilizando estas medidas y cómo preparar las barbotinas mezclando suspensiones frescas con usadas y desechos. 1. INTRODUCCION El principal problema en el proceso de colado cerámico en barbotina es conseguir un perfecto control de la suspensión. Efectivamente, ésta debe presentar las siguientes características: - ser homogénea; - ser estable el tiempo suficiente para ser procesada; - tener el mayor contenido posible de materia seca para reducir los costes energéticos durante la fase de secado y para dar la máxima densidad en crudo del producto moldeado; - tener una fluidez elevada para una mayor facilidad de vertido en los moldes de formas complejas; - poderse extraer fácilmente del molde sin la aparición de defectos en crudo.

Colada de Barbotina

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CASTELLON (ESPANA) &f W I W 9 4

LA CARACTERIZACION DE BARBOTINAS ARCILLOSAS UTILIZANDO MEDIDAS DE

RESISTENCIA A LA POLARIZACION

por G. Moortgat, N. Vancaster, V. Vandeneede, F. Cambier.

Belgian Ceramic Research Centre 4, Avenue Gouverneur Cornez 7000 Mons

RESUMEN

La defloculación de suspensiones acuosas es caracterizada habitualmente por la medida de los parámetros reológicos clásicos tales como viscosidad, tensión de cizallamiento, etc. La calidad de las barbotinas depende de las cargas superficiales del polvo (normalmente determinadas por el potencial zeta) y de las características (fuerza iónica, gases disueltos) del líquido.

Las interacciones entre la superficie líquida y la sólida también pueden estar relacionadas con los parámetros electroquímicos entre los cuales se cuentan la curva de polarización y la resistencia a la polarización (Rp).

Este artículo describe la relación entre la resistencia a la polarización y el comportamiento del agente de superficie y la utilización de la Rp para optimizar la defloculación. Se dan algunos ejemplos prácticos de aplicaciones industriales para mostrar cómo controlar el envejecimiento de las pastas sanitarias utilizando estas medidas y cómo preparar las barbotinas mezclando suspensiones frescas con usadas y desechos.

1. INTRODUCCION

El principal problema en el proceso de colado cerámico en barbotina es conseguir un perfecto control de la suspensión. Efectivamente, ésta debe presentar las siguientes características:

- ser homogénea; - ser estable el tiempo suficiente para ser procesada; - tener el mayor contenido posible de materia seca para reducir los costes energéticos durante la

fase de secado y para dar la máxima densidad en crudo del producto moldeado; - tener una fluidez elevada para una mayor facilidad de vertido en los moldes de formas

complejas; - poderse extraer fácilmente del molde sin la aparición de defectos en crudo.

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Los principales defectos encontrados durante el vertido pueden resumirse en:

- un vertido demasiado lento del niolde, dificultades en el bombeo de la barbotina; - sedimentación de la barbotina, burbujas; - demasiado espesor de la pared cruda con demasiado contenido en agua y deformabilidad; - un secado demasiado rápido de la pieza cruda que la hace frágil.

Estos problemas, bien conocidos por los cerainistas, son el resultado de malas propiedades reológicas: viscosidad demasiado alta o deinasiado baja, tixotropía demasiado alta o deiilasiado baja.

Para resolver estos problemas, los ceraniistas normalmente añaden defloculantes a la barbotina para modificar sus características reológicas. De esa forma las cargas superficiales de las partículas se ~ilodifican por un aumento o disminución de las fuerzas Coulombianas de repulsión. Para evaluar la influencia de la doble capa alrededor de las partículas se puede medir el potencial zeta.

En este artículo iiiostramos cómo se puede controlar mejor la detloculación de una barbotina utilizando la resistencia a la polarización (Rp) que perniite poner de relieve la importancia del oxígeno disuelto en las suspensiones acuosas. Efectivamente, el oxígeno adsorbido en las partículas son grupos perhidroxilos responsables del envejecimiento de las suspensiones.

2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES

2.1. MEDICIONES REOLOGICAS

Las medidas de viscosidad aparente se llevaii a cabo a 90 seg-' utilizando un viscosín~etro con cilindros coaxiales de tipo Searle: Haake Rotovisco RV 111 (NI).

2.2. POTENCIAL ZETA

Las deteriniiiaciones de potencial zeta se realizan por la técnica electroforética que usa E.M.T.A. (Análisis Electroforético de Transporte de Masas: Micromeritics (U.S.A.). El cálculo de la velocidad electroforética resulta de la variación de peso de un picnómetro que contiene la suspensión bajo un campo eléctrico. Este equipo es capaz de evaluar barbotinas industriales. El valor del potencial zeta se calcula por la ecuación de Siiiolucliovsky.

2.3. CURVA DE POLARIZACION Y CURVA DE RESISTENCIA

El dispositivo experiiiieiital descrito en la figura 1 iiicorpora un electrodo de referencia de calon~elo saturado, un electrodo de platino de grandes dinieiisioiies (28 ciii2) y uii electrodo de trabajo de Pt. La superficie de este últinio es de 0,00509 cni2 para la medición de la curva potencio-dinámica y de 1 cm' para la determinación de la resistencia a la polarizacióii (Rp).

Los tres electrodos (el de referencia, el de grandes dimensiones y el de trabajo) están conectados a instrunientos de niedida de la polarización (ver figura 1). Un sistema permite registrar el fenómeno estudiado.

Para realizar las curvas de polarización se aplica una tensión variable entre el electrodo de referencia y el de trabajo con un auiiieiito o disminucióii lineal de 5 iiiVis. La curva de teiisióii- densidad de corriente se registra entre la liberación de oxígeno del áiiodo y la de hidrógeno del cátodo (con10 resultado de la electrólisis del agua).

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La resistencia a la polarización (Rp) es la inversa a la pendiente de la curva de polarización en el origen de la curva. La resistencia a la polarización se mide registrando la pendiente de la curva de polarización, Ifi lOmV en torno al potencial libre en donde la corriente es nula.

Generador de señal

I h

Polarógrafo voltímetro

+ + * . : I I I

' Electrodo I .de referencia I I I

. ! . Electrodo I de trabajo I I I 1 Contra- I ' electrodo I

I L - - -

Registrador -1- - - - ia~bita:n a

Figura l .

2.4. MATERIAS PRIMAS

Se utilizaron diversas mezclas industriales. Quedan descritas en los párrafos correspondientes. El silicato sódico contiene el 35,4 % de silicato y una proporción Si02/Na20 de 3,4. El carbonato sódico es de calidad analítica (Merck - Alemania).

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

3.1. MEDIDAS DE POLARIZACION

3.1.1. Curvas de polarización

Se ha mostrado (1,2,3) que la curva de polarización de una suspensión arcillosa se puede esquematizar tal y como aparece en la figura 2. En la parte anódica, antes de la liberación de oxígeno, se puede detectar una meseta en la curva. Esta meseta es atribuida a la oxidación de la materia orgánica adsorbida en la superficie de las partículas.

2H.O + 2e -H?+ 20H I

Figura 2. Curva de polarización de una barbotina cerúnlica en electrodo de platino

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En la parte catódica siempre está presente una meseta en torno a los 450 mV/ECS. Se atribuye al oxígeno adsorbido en la superficie de las partículas, transformado en especies perhidroxilo. Este comportamiento está sujeto a las siguientes reacciones:

O, ,,,,,,,, + H + + 2 e-(celda) + -HO ,,,, t

o, en condiciones básicas:

0, + H20 + 2 e- (celda) -+ - HO, + OH-

Esta reacción implica una disminución del potencial zeta que aporta los electrones necesarios para la reacción electroquímica (las partículas están cargadas negativamente).

Por consiguiente, la reacción electroquímica que explica la meseta observada se convierte en:

-HO,-,,, + H20 + 2 e- + 3 OH- (en medio básico)

3.1.2. Resistencia a la polarización

La resistencia a la polarización se define como la derivada del sobrevoltaje por la densidad de corriente cuando estos dos valores son cercanos a cero. Cuando la reacción catódica está limitada por la difusión del componente reactante hacia el electrodo, la teoría muestra que la resistencia a la polarización de difusión es inversamente proporcional a la densidad de corriente de difusión y entonces a la concentración de las especies reactivas.

en donde,

R,T y F representan la constante de los gas ideales, Temperatura y Faraday, respectivamente; z es el número de electrones intercambiados;

V, es el coeficiente estequiométrico del componente y; Y es el coeficiente de difusión del conlponente y;

d es el grosor de la capa de difusión;

'd.? es la densidad de corriente de difusión del componente y; Y

es la concentración del componente y en la solución.

Tal como aparece en la figura 3, la medición de la resistencia a la polarización, y por consiguiente en este caso la resistencia a la difusión, se puede relacionar con la defloculación de las suspensiones cerámicas. Así, (figura 3) cuando el aumento de carga es debido al pH o a la adsorción específica de una molécula con bajo efecto estérico, el acceso real del oxígeno a la superficie de la partícula

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aumenta de la misma forma que la defloculación. La concentración de especies perhidroxilo es mayor y la resistencia a la polarización disminuye.

Efecto -del pH -efecto estérico bajo

- defloculante Defloculación rnaxima

- efecto estérico alto

1 1 * defloculante

Defloculaci6n maxima

Figura 3. Relación entre resistencia a la polarización y defloculación

La máxima defloculación corresponde a un mínimo de la resistencia a la polarización.

En caso de adsorción de una molécula con gran efecto estérico, el comportamiento será el contrario. En efecto, la molécula grande, sujeta en la superficie, limita cada vez más el acceso de las moléculas de oxígeno disuelto; por tanto la resistencia a la polarización aumenta con el aumento de la defloculación. Un exceso de defloculante lleva a una disminución de Rp debido a una cobertura demasiado amplia de la partícula.

En un caso así se obtiene la máxima defloculación para el máximo valor de resistencia a la polarización.

3.2. MEJORES CONDICIONES DE DEFLOCULACION

En primer lugar el proceso utilizado consiste en optimizar la concentración de silicato sódico en la suspensión. La concentración de materia seca es ligeramente menor (68 %) cuando se pretende obtener suspensiones altamente floculadas. El ajuste a la concentración normal (73 %) se obtiene por una sencilla regla de tres. La suspensión utilizada en estos experimentos es una clásica composición porcelánica que contiene arcillas, caolín y carbonato cálcico (0,s %).

La figura 4 muestra la resistencia a la polarización en función del contenido en silicato sódico. Esta suspensión se envejeció durante 24 horas para permitir que tuvieran lugar los intercambios iónicos entre la solución, el defloculante y las partículas. La resistencia a la polarización es máxima con la siguiente composición: 0,05 % de silicato. Este valor está íntimamente relacionado con el máximo de defloculación, como podemos apreciar en la curva de potencial zeta (figura 5) que muestra un mínimo para ese mismo valor de silicato sódico. La curva de viscosidad aparente (figura 6) también muestra

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un mínimo para este valor. El anión de silicato cambia la carga superficial porque se adsorbe y luego porque evita que las partículas de oxígeno alcancen la superficie de la partícula.

o o 1 2 3 4 5 6

% de silicato sodico

Figura 4. Ei~oluciótz de /u resistetlcia a lu /~olarizctcicítz en futzción de la concet~trución de silicato sódico

-20 .

- 3 o L . - . s - - . , , . . o 1 2 3 4 5 6

% de silicato sodico

Figura 5. Evolucicítz del poreizcinl zeta de 1lr.s hur11otitra.v en ,fictiriótr de lu c o ~ z ~ e ~ z t r ~ c i ó ~ z de silicnto sódico

Del mismo modo, la conceiitración de carbonato sódico viene deterninada por pequeiios volúinenes de suspensión preservados del acceso al aire durante 24 lloras, también para permitir que tenga lugar el intercambio entre las diferentes conce~itraciones de carbonato y la suspensión. La figura 7 muestra un niíni~no de resistencia a la polarización como consecuencia de la acción del carbonato sódico. Esto se debe al aumento del pH de 9.30 a 10.40; este pH favorece la defloculación, lo que lleva a una reducción de la cantidad de iones H' adsorbidos en la capa de Helmholtz. Esta separación de partículas permite un mejor acceso del oxígeno a la superficie y entonces, como se ha explicado antes, una disminución en la resistencia a la polarización. El máximo de defloculación se obtiene con el 0,2 %, valor confirmado por los datos del potencial zeta presentados en la figura 8.

o 1 2 3 4 5 6 % de silicato sodico

Figura 6. Evoluciótz de Ir1 \~isco.siclud en ,funcihn de la cotlcentrucihn de silicato sódico

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Rp (Ohm cm') 80 1

O 1 2 3 4 5 6 % de carbonato sddico

Figura 7. Evolución de la resistencia a la polarización en función de la concentración de carbonato sódico

Zeta IrnVl

- 8 0 1 ' ' ' a ' ' . . ' ' - I O 1 2 3 4 5 6

% de carbonato cbdico

Figura 8. Evolución del potencial zeta en furzción de la concentración de carbonato sódico

Los experimentos se realizaron en suspensiones de caolín. La suspensión se desoxigenó por burbujeo de nitrógeno o se oxigenó por burbujeo de oxígeno. Pueden compararse los resultados (figura 9) con la misma suspensión protegida del aire.

Kaolin guneath 30% Electr. Pl.o.00541 crn'

Figura 9. Efecto del ambiente atmosférico en las curvas de polarización

3.3.1. Potencial de reposo (U,)

Disminuye hasta un valor ligeramente negativo (-120 mV/ECS), con el burbujeo de oxígeno o nitrógeno independientemente del gas inyectado. Al mismo tiempo el valor del pH de la suspensión aumenta de 4.6 a 5.

El burbujeo de nitrógeno cambia el CO, disuelto y aumenta el valor del pH. Por tanto, el potencial de reposo disminuye (U = cste-0,03 pH). Para confirmar esta hipótesis, se hizo burbujear CO, en la

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suspensión de caolín. Se observó una acidificación de la suspensión y un aumento del potencial de reposo tal como se muestra en la siguiente tabla:

3.3.2. Curvas catódicas

Tiempo de burbujeo de CO,

O

5h 30

Las corrientes de reducción de oxígeno adsorbido disminuyen lógicamente en esta secuencia oxígeno, aire y nitrógeno.

3.3.3. Curvas anódicas

PH

5.29

4.29

Aunque el aire y el nitrógeno muestran corrientes de polarización similares, el burbujeo de oxígeno lleva a un gran aumento de las densidades de corriente anódica. Teniendo en cuenta que el oxígeno no es oxidable, es sorprendente un aumento así de la corriente anódica. Sin embargo puede ser explicado por un fenómeno de dispersión de electrodo con platino reaccionando en el sistema 02/H20.

U, (mVIECS)

+ 170

+ 220

Efectivamente, con un electrodo disperso la reacción electroquímica adquiere preponderancia con el aumento de concentración de partículas que inducen esta reacción. En este caso, si el número de partículas de caolín no cambia, la concentración de radicales perhidroxilo adsorbidos aumenta con el burbujeo de oxígeno; así la oxidación de las especies -HOY implican las corrientes anódicas:

3.4. INFLUENCIA DEL ENVEJECIMIENTO

La barbotina utilizada aquí es una composición de loza sanitaria que contiene el 73 % de materia seca: 32 % de caolín Guneath, 30 % de arcilla Hycast, 20 % de arena Mol y el 18 % de sienita nefelina. Se realizó la defloculación con carbonato sódico y silicato sódico (0,l y 0,27 %). El envejecimiento de la suspensión se siguió durante 7 días, siendo el primer día el de preparación. Los resultados aparecen en las figuras 10, 11 y 12 que representan viscosidad, potencial zeta, concentración de oxígeno disuelto, corriente límite en el cátodo (imagen de la concentración de radicales perhidroxilo adsorbidos), y resistencia a la polarización en función del tiempo.

La viscosidad aparente disminuye hasta el segundo día, probablemente por la cinética de la defloculación que no está todavía completamente lograda; después aumenta a medida que envejece la barbotina. Todos los ensayos se realizaron sin ninguna evaporación.

El potencial zeta aumenta, en valor absoluto, entre el primer y el segundo día, lo que justifica la disminución de viscosidad registrada. Después disminuye de forma continua, demostrando la degradación progresiva de la suspensión durante el envejecimiento.

La densidad de corriente límite en el cátodo y la concentración de oxígeno disuelto varían de la misma forma dando un valor asintótico. En cuanto al oxígeno, éste último es el límite de disolución de oxígeno para esta fuerza iónica (que corresponde a 2,11 mgll). En cuanto a la corriente límite en el cátodo, este valor significa que todos los radicales perhidroxilo ocupan los lugares libres en la

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superficie de las partículas. El aumento de las dos curvas es debido a una rápida adsorción inicial dado que la adsorción consume el oxígeno disuelto.

Figura 10. Efecto del envejecimiento en una barbotina sanitaria

VISCOSIDAD APARENTE POTENCIAL ZETA Eta (dPa.s) -Zeta (mV)

Figura I I . Efecto del envejecimiento en una barbotina sanitaria

-

i:: - - - -

'

CORRIENTE LIMITE EN EL CATODO OXIGENO DISUELTO I cat.llrn (uAIorn-) [O2] mgll

RESISTENCIA A LA POLARlZAClON Rp (kOhrns.crn2)

1000

Jueves Viernes Sa bado Domingo Lunes Martes Miercoles Jueves Viernes Sabado Domingo Lunes Martes Miercoles Días de ensayo Dlas de ensayo

24

16

14

12

10

7

6 '

5 .

4

3

2

1

200 Jueves Viernes Silbado Domingo Lunes Martes Mi6rcoles

Dlas de ensayo

-

-

- '

24

16 18

14

12

Electrodo de Pt : 1 cm'

Jueves Viernes Sabado Domingo Lunes Martes Miercoles Jueves Viernes Sabado Domingo Lunes Martes Miercoles Días de ensayo Dlas de ensayo

2.5

1.0

0.5

/̂/'-' -

-

'

Figura 12. Efecto del envejecimiento en un barbotina sanitaria

':;-m -

m

Después, como consecuencia de la ocupación de los lugares libres, el índice de adsorción disminuye, a lo que sigue un menor consumo de oxígeno disuelto, y de esta forma aumenta la concentración registrada.

La resistencia a la polarización disminuye desde el primer al segundo día y aumenta después; al séptimo día se observa un gran aumento. La disminución de la resistencia a la polarización entre el primer y segundo día es atribuible a la mejor defloculación de la suspensión. Después, incluso si la corriente límite en el cátodo no cambia, el aumento de la resistencia a la polarización se puede

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explicar por la disminución de la carga de las partículas que contribuirá a limitar la transferencia de la carga de las partículas. Como consecuencia del aumento de la viscosidad, tanto el valor D, (ecuación 2) como la resistencia a la polarización aumentan.

3.5. MEZCLADO DE SUSPENSIONES FRESCAS Y DESECHOS

Las suspensiones utilizadas para estos experimentos no están defloculadas. El proceso clásico consiste en arcillas y fluidos mezclados en ambiente húmedo, seguido por un filtrado a presión de la pasta. Después se añaden a la suspensión fresca grandes cantidades de pastas procedentes de residuos sin cocer, piezas malas, etc.

Se estudió una mezcla del 20 % de suspensiones frescas con el 80 % de viejas en función del tiempo. Los resultados de todas las medidas aparecen en las figuras 13, 14, 15 y 16 (viscosidad, potencial zeta, conductividad específica, resistencia a la polarización) después de 2, 5 y 24 horas.

Como se puede apreciar en las figuras, la disminución de la conductividad específica muestra que aún no se ha conseguido la homogeneidad: un intercambio iónico entre las partículas tiene lugar con una probable adsorción en la capa Hernholtz de contra-iones, a causa de una disminución del potencial zeta (en valor absoluto) y de un aumento de la viscosidad aparente.

ViscosKfad aparente (dPa.s)

Tiempo 07)

Figura 13. Evolución de la viscosidad aparente en .funcicín del tie~npo

Zeta (mV) -14 1

Tiempo (h)

Figura 14. Evolución del potencial zeta en función del tiempo

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Conductancia especifica (rnS/crn)

Tiempo (h)

Figura 15. Evolución de la conductividad esl.ecílfictl en . funcicín del tienzl~o

La floculación del sistema supone un aumento de la resistencia a la polarización, tal como se muestra en el párrafo 3.2. La explicación es la misma.

Rp (kOhrn cm')

1 o 20 Tiempo (h)

Figura 16. Evolución de la resistencia a /u polarizución en función del tie~npo

4. CONCLUSION

Se pueden utilizar las técnicas electroquíriiicas clásicas para determinar las mejores condiciones de defloculación de la barbotina cerámica. La resistencia a la polarización pone de relieve los intercambios entre la superficie de las partículas y el oxígeno disuelto.

El oxígeno disuelto, adsorbido como especies perhidroxilo en la superficie de las partículas, es responsable del envejecimiento de la suspensión y de la degradación de sus propiedades reológicas.

El estudio del envejecimiento de la barbotina también muestra que la variacióii de la resistencia a la polarización es el resultado de dos fenómenos:

- la variación de la concentración de las especies perliidroxilo en función de la concentración de defloculante,

- la dificultad en conseguir la transferencia de carga para variaciones de coiicentración limitadas.

AGRADECIMIENTO

Los autores agradecen a los técnicos del C.R.I.B.C. y principalmente a N. Derveau por su inestimable ayuda en la realización de estos experimentos.