CAP. II. COMBINAŢIILE COMPLEXE ALE MANGANULUI (II)

CU LIGANZI DONORI AZOT

2.1. Liganzi monodentaţi

2.1.1.Amoniac şi amido

Aminele [12] [13] manganului (II) sunt în mod distinct mai puţin stabile şi

mai puţin tari decât cele ale ultimelor metale tranziţionale.

În soluţiile apoase tamponate cu NH4+ au fost identificate speciile

[Mn(NH3)n(OH2)6-n]2+, pentru n = 1 la 4 şi au fost determinate constantele de

stabilitate, de exemplu în soluţie 0,4 M de NH4Cl la 250C, log K1 = 0,90, log K2 =

0,67, log K3 = - 0,40 , log K4 = 0,30. În mod aparent numai la concentraţii mari de

NH3 (< 2M) este prezentă hexamina într-o concentraţie semnificativă.

Aminele solide cunoscute sunt prezentate în tabelul nr.2. Preparatele cu n

maxim s-au realizat fie prin reacţia MnX2 solide cu NH3 gazos sau prin reacţia MnX2

sau a unui hidrat al acestuia cu NH3 lichid. Tot NH3 se pierde la viteze depinzând de

X şi de condiţiile de depozitare. Speciile corespunzătoare pentru n mai mic decât

valoarea maximă sunt caracterizate în general ca etape în descompunera termică a

speciilor superioare.

Compoziţia nu este necesar, desigur, să reflecte numărul de coordinare la

metal. Aceasta este într-adevăr, în special pentru speciile cu n > 6; nu există evidenţă

pentru [MnN7] sau poliedru [MnN8] cu excepţia cazului în care efectele sterice

speciale ale ligandului conduc la numere de coordinare mai mari.

Totuşi cele mai multe specii de MnX2.6NH3 sunt pulberi albe şi conţin

probabil cationul [Mn(NH3)6]2+ (ca în cazul celor cu n > 7) şi aceasta este confirmată

5

prin difracţia cu raze X pentru X = Cl, Br, I, ClO4, SO3F şi BF4, care are structură

cristalină cubică de tipul întâlnit în CaF2.

Aceşti compuşi sunt sensibili la aer, în special la aerul umed,

transformându-se în general în maro, culoare caracteristică pentru oxidarea şi

dislocuirea a cel puţin unui NH3. Sensibilitatea este dependentă de anion, de exemplu,

sensibilitatea descrescând de la F- la I- pentru halogeni.

Speciile MnX2. 4NH3 sunt în mod surprinzător neobişnuite: MnCl2

.4NH3

există numai în condiţii supercritice, tiocianatul necesită confirmări suplimentare şi

speciile [SiF6]2+ par să fie printre excepţii; în unul dintre aceste cazuri nu suntem

siguri că are structura [MnX2N4].

Pe de altă parte, diaminele sunt bine caracterizate şi printre cele care în mod

sigur au o structură polimerică lineară ca în (1), pentru L = NH3. Monoaminele, de

asemenea, sunt fără îndoială reprezentative pentru un tip de structură polimerică bine

caracterizată, precum cea din compuşii monopiridinei (q.v.).

Speciile aminice Mn(II) sunt cunoscute. Compusul binar Mn(NH2)2 este

obţinut [14] ca un produs impur galben deschis, pornind de la KNH2 şi Mn(SCN)2 în

NH3 lichid, dar este stabil numai în absenţa aerului şi a apei şi sub temperatura

camerei. Compuşii M2[Mn(NH2)4] (M = Na, K, Rb, Cs), sunt totuşi relativ puternici

6

(tari) în absenţa aerului. Compuşii cristalini galbeni s-au obţinut [15] prin dizolvarea

Mn într-o soluţie de NH3 lichid a unui metal alcalin. Analiza cu raze X a sărurilor de

K+ confirmă [1] anionul tetraedric [MnN4] aşa cum era de aşteptat, cu legătura Mn –

N de 2,12 A0.

TABEL NR.2

COMPOZIŢIA DE AMINE [12] ALE Mn (II) CUNOSCUTE

MnX2(NH2)n

X – NNH3

F

Cl 12 11 10 8 7 6 4 2 1

Br 10 6 2 1

I 6

ClO4 6

BF4 6

CN 6 2

NCS 4

SO3F 6

½ SO4 6

½ CrO4 6

½ SiF6 12 4

2.1.2. Amine alifatice şi aromatice şi amide substituite

Date [17] disponibile despre produşii rezultaţi din reacţiile speciilor MnX2

cu amine sunt atât limitate, cât şi de slabă calitate. Pentru amine primare, datele se

referă la reacţia MnX2 solid cu RNH2 gazos, dar pentru cele mai multe dintre amine

7

produşii sunt obţinuţi din soluţiile etanolice. În ultimul caz, produşii iniţiali conţin

deseori etanol, MnX2. An

.(EtOH)m unde A = amină, dar acesta s-a pierdut fie la

stocarea pe CaCl2, fie la încălzire. Nu se ştie dacă este legat de Mn sau dacă este

simplu solvent de cristalizare.

Calitatea slabă a multora dintre datele existente este evidentă atât din

culorile închise ale multora dintre produşi, cât şi din lipsa oricăror date de structură în

întregime determinate; desigur, toate speciile pure MnX2.An sunt instabile la oxidare

în aer şi în special în aerul umed.

Stoechiometriile observate pentru compuşii cu amine primare (tabel nr. 3)

sunt pentru valori integrale ale lui n în (MnX2.An) de 6, 4, 2 şi 1 (valorile neintegrale,

desemnate pentru nitraţi, necesită confirmare suplimentară).

Pentru n = 6 compuşii sunt limitaţi la metilamină şi etilamină; acestea sunt

probabil speciile [MnA6]X2. Speciile tetrakis sunt mai bine definite decât cele cu NH3

şi au probabil structuri monomerice [MnX2A4], dar stoechiometria cea mai obişnuită

este MnX2A2. Aceste ultime specii au probabil structuri polimerice liniare (1).

Se cunosc foarte puţin compuşii cu amine secundare cu cerinţă sterică mai

pronunţată. Au fost descrise două specii de aziridine (C2H5N) albe: MnCl2A4 şi

MnI2A5, dar toţi produşii (cu piperidină, dialchilamine şi aniline substituite) sunt

descrise ca specii 1:1 MnX2.A. (Din nefericire ultimii au fost descrişi ca având

culoare maro sau alte culori închise şi de aceea sunt suspecte).

Compuşii aminelor secundare sunt în general slabi definiţi. O încercare de a

obţine compuşi de R3N (R = Me, Et) de la etanol a dat produşi care nu sunt

caracterizaţi în mod corespunzător, dar care au fost formulaţi drept liganzi R3N şi

OR-. Totuşi, s-a obţinut un solid alb instabil (MnCl2.Et3N), care probabil are structură

stratificată similară cu (MnCl2Pz)n. Trioctilamina poate fi utilizată pentru a se extrage

MnII din soluţia apoasă de acid în solvenţi organici, dar natura speciilor implicate este

necunoscută.

8

Numai datele de structură disponibile prin metoda cu raze X se referă la un

compus de hexametilentetramină [(CH2)6N4]. S-a arătat [18] că o specie cristalină bis

are o structură trans – [MnCl2N2O2] cu o legătură lungă Mn – N de 2,40 Ao. Speciile

bis ale formelor de liganzi cationi (2) înrudiţi [18] [MnX3(LH)2]X (X = Cl, Br); pe

când liganzii (3) nu sunt legaţi la Mn; totuşi, Co, Ni sau Cu formează formele [19]

speciilor de mangan [MnX3(LH)] (X = Cl, Br, I) în locul (LH)2[MnX4].

Speciile amido ale aminelor secundare NH(SiMe3)2 au fost studiate ceva

mai în profunzime.

TABEL NR.3

COMPOZIŢIILE COMPUŞILOR AMINICI CUNOSCUŢI AI Mn (II)

MnX2(Am)n (Am = RNH2 sau ArNH2)

n

RNH2 ArNH2

X – Me Et Bz C6H5 2-MeC6H4 3-MeC6H4 4-MeC6H4 altelea

Cl 6 4 2 2 2 , 1 2 2 2

Br 6 4 2 2 4 , 2 4, 2 2

I 6 6b,4 4,2

NCS

NO3 2 3/2 2 9/4 2

½ SO4 2

½ CrO4 6 6

½ Cr2O7 4

9

a) 3-ClC6H4, 4-ClC6H4, 3-BrC6H4, 4-BrC6H4, 3,4-diMeC6H3 şi - şi - naftilamine

b) obţinuţi numai la temperatuă scăzută

Mn[N(SiMe3)2]2 a fost fabricat prima dată de către Burger şi Wannagat

pornind de la MnI2 şi NaN(SiMe3)2 în THF, dar colaboratorii [20] au arătat că o

reacţie dintre MnCl2 şi sare de litiu în THF dă [MnN(SiMe3)](THF) care este destul

de puternic; el poate fi distilat fără pierderea THF şi este un monomer paramagnetic

[21] (meff = 5,91 BM). La temperatura de 1200C şi în curent de argon, se pierde THF

şi recristalizarea reziduului din pentan a condus la obţinerea de plăcuţe roz [20] de

dimer (4). O structură de dimer determinată cu raze X arată o legătură Mn – N de

1,994 Ao (terminală) şi 2,184 (de tip punte), cu o distanţă metal – metal de 2,841 Ao.

Momentul magnetic de 3,34 BM (la 296 K) arată antiferomagnetismul

aşteptat.

10

Mai recent, Horvath et. al.[22] au îmbunătăţit sinteza de [Mn(NR2)2(THF)]

şi au arătat că o altă serie de compuşi tetraedrici galbeni [Mn(NR2)2L2] (în care L =

THF, Pz sau But – Cn) pot fi formaţi. Toţi sunt rezistenţi din punct de vedere termic,

dar prezintă o sensibilitate extremă la oxigen. Există, de asemenea, o specie derivată

de la benzen, care intrigă având structura necunoscută MnXY (în care X = Cl, No3 şi

Bu şi Y = N(SiMe3)2 sau OR).

2.1.3. Hidrazină şi hidroxilamină

Au fost caracterizate [23] trei tipuri de compus de hidrazine şi speciile

MnX2 şi MnX2(N2H4) pentru n = 1, 2 şi 3. În aceste clase există o rezistenţă variabilă

– unele sunt stabile în aer, altele nu.

Compuşii albi cu n = 1 sunt cunoscuţi numai pentru MnF2 şi MnC2O4 şi ei

sunt speciile stabile în condiţii ambiante. Ei pot fi preparaţi prin reacţie directă, fie

prin pierdere de N2H4 din speciile dimere (bis). Structura este necunoscută, dar este

fără îndoială, de natură polimerică şi constă probabil, atât din hidrazină ca punte de

legătură, cât şi din anioni. A fost descris în mod similar un compus 1, 2 –

dimetilhidrazină şi cu 4 – nitrofenilhidrazină.

Compuşii bis MnX2(N2H4)2 sunt cei mai uzuali şi au fost caracterizaţi pentru

X = F, Cl, Br, NCS, HCOO şi Oac şi X2 = oxalat şi picramat. Au fost definiţi de

asemenea, hidraţii cristalini ai acestora, ca şi hidraţii compuşilor în care X = I şi NO 3,

dar nu se ştie dacă ei au structuri moleculare diferite în mod semnificativ de ale

speciilor anhidre. O analiză structurală completă cu raze X a MnCl2(N2H4)2

carcterizează speciile bis drept polimeri lineari bazaţi pe punţile duble N2H4 (12) (Mn

– N 2,27 Ao şi Mn – Cl 2,57 Ao). Au fost descrişi, de asemenea, compuşii bis cu

fenilhidrazină şi MnX2 (pentru X = Cl, Br, I). Structurile ar putea fi polimerice fie pe

11

baza hidrazinei ca punte de legătură ca în (5), fie pe baza halogenurii ca punte de

legătură, ca în (1).

Un compus tetrakis al 4 – nitrofenilhidrazinei şi MnCl2 poate fi un exemplu

de cromofor monomeric [MnCl2N4].

Au fost descrişi compuşi [27] ai hidroxilaminei şi MnX2, dar nu este sigur

că oricare dintre aceştia conţin legături Mn – N.

2.1.4. Piridine şi chinoline

Aproape toţi compuşii cunoscuţi [25] par să fie specii cu număr de

coordinare 6 cu spin maxim; ei sunt în general incolori şi sensibili la aer, virând în

maro la pierderea unui ligand de azot.

Spre deosebire de amine, compuşii tetrakis sunt destul de obişnuiţi şi

speciile hexakis sunt mai puţin uzuale. Acesta este probabil legat de cerinţele sterice

ale hidrogenilor alfa ai piridinei. Combinaţia stabilă la temperatura camerei a MnX2 şi

a Pz este în mod obişnuit o specie bis (dimeră).

În soluţie apoasă măsurătorile potenţiometrice au indicat numai 4 specii

[MnPyn(H2O)6-n]2+ (n = la 4) cu valorile determinate pentru log Kn de 1,86; 1,59; 0,9

şi respectiv 0,6. Probabil, speciile cu n = 5 şi n = 6 se formează la concentraţii mari de

12

piridină, dar chiar în stare solidă nu există certitudinea că compuşii MnX2.6Py conţin

de fapt [MnPy6]2+. Este într-adevăr sigur că compusul Mn(ClO4).8Py nu are numărul

de coordinare 8.

Compuşii tetrakis, care sunt destul de obişnuiţi aici, probabil toţi, datorită

cerinţelor sterice ale Py, au o structură octaedrică trans – [MnX2N4]. Verificarea cu

raze X a acestuia este totuşi abordabilă numai pentru [Mn(NSC)2Py4] şi MnSbCl6.4Py

şi este obţinută prin compararea modelelor sub formă de pulbere cu speciile

octaedrice de Ni.

Compuşii bis reprezintă în mod uzual produsul final al altor specii când

sunt lăsate la temperatura camerei. Ei par să aibe, în general, o structură polimerică

(1) şi prezintă un oarecare antiferomagnetism, cu excepţia cazului în care liganzii de

legătură, astfel ca [Ni(CN)4]2- şi [C2O4]2- produc o separare suficientă a centrilor de

metal. O analiză completă cu raze X a MnCl2Py2 arată o structură polimerică cu

distanţele Mn – Cl de 2,57 Ao şi Mn – N de 2,4 Ao.

Compuşii monopiridinici rezultă din degradarea termică a speciilor bis. Ei

par să aibă o strucutură polimerică (6) (MnCl6Py este izomorf cu NiBr2Py).

Degradarea termică suplimentară conduce uneori la o fază bine caracterizată

[Mn3X6.2Py]n.

Compuşii pentakispiridinici sunt cunoscuţi numai în Mn(ClO2.5Py.3H2O) a

cărui strucutură este necunoscută şi există un compus izochinolinic MnCl2.5L.

Compuşii tris au fost propuşi numai în [Py2H][MnBr3Py3] (care ar putea fi

în loc de [MnBr2Py4].PyHBr) şi [R4N][MnBrCl2Py3] (R = Me, Et) şi un analog de 4 –

picolină, dar chiar formularea lor ca specii discrete necesită confirmare prin analiza cu

raze X.

Piridinele substituite ( sau ) conduc în general la compuşi de acelaşi tip

cu piridina, deşi nu s-au descris încă compuşi hexakis.

13

Noi precizăm în special că pentru compusul Mn(NCS)2(3-Br-Pz)2, care este

“uşor solubil în solvenţi organici obişnuiţi” spre deosebire de alte specii bis, a fost

propus un tetraedru [MnN4], deşi sunt de asemenea posibili oligomeri mici, cum ar fi

un dimer cu număr de coordinare 5.

Piridine 2-substiuite, incluzând chinoline, au cerinţe sterice mult mai

stringente şi în general numai forme de specii 1:2 şi 1:1. Aceia descrişi în acest fel par

să fie polimeri cu structuri asemănătoare cu (1) şi (6), deşi în special aici este de

aşteptat ca ei să fie consideraţi ca specii [MnX2L2] tetraedrice sau ca dimeri cu număr

de coordinare 5 ca în compuşii bichinoli.

Au fost sintetizate două noi catene manganice (II): (a) [Mn(lipym)(NO3)2] şi

(b) [Mn(lipym)(NCO)2] în care lipym = 2, 2’dipirimidă, şi au fost determinate

strucurile lor prin difracţie cu raze X, într-un singur cristal [86]. Structurile lor

constau din catene în zig-zag de lipym legate transversal de ioni de Mn2+, unde

14

electroneutralitatea este realizată de grupurile nitrat monodentate şi chelatoare şi de

liganzii cu cianaţi terminali legaţi de N(b).

Atomul de Mn în (a) este heptacoordinat fiind înconjurat de 4 atomi de N

din lipym şi 3 oxigeni din nitrat. [Mn – N şi Mn – O 2,362 (2) – 2,330 (2) şi respectiv

2,205 (2) – 2,392 (2) Ao].

Atomul de Mn în (b) este hexacoordinat cu 4 atomi din lipym şi 2 atomi de

N din cian în poziţia cis, cuprinzând un aranjament octaedric distorsionat. [Mn – N

(cianat) şi Mn – N (lipym) de 2,097 (3) şi respectiv 2,355 (3) Ao].

În ambele structuri gruparea lipym acţionează ca un ligand bis (bidentat)

formând două inele de chelaţi cu 5 elemente, valorile unghiurilor de prindere la lipym

fiind 65,5 (1) şi 69,3 (1) Ao în (a) şi 69,5 (1) Ao în (b).

Distanţele intercatenare metal – metal sunt: 6,293 (1) şi 6,247 (1) Ao în (a)

şi 6,234 (1) Ao în (b).

Datele de susceptibilitate magnetică la temperatură variabilă în domeniul

4,2 – 290 K arată apariţia unei cuplări semnificative nitrocatenară antiferomagnetică

între ionii Mn(II) locali cu spin înalt, valorile parametrului de cuplare J fiind –0,93 (1)

şi –1,1 (2) cm-1.

Eficienţa liganzilor chelatori bis, ca de exemplu lipym şi acalt în

mediatizarea cuplării antiferomagnetice între ionii Mn2+ este analizată şi discutată în

lumina datelor magnetostructurale existente.

Sinteza, structura cristalină şi proprietăţile magnetice ale complecşilor

dinucleari ai Mn(II): [Mn2(lipym)3(NCX)4] în care lipym = 2,2’- dipirimidă, X = S,

Se.

Au fost preparaţi compuşii dinucleari ai Mn(II): [Mn2(lipym)3(NCX)4] în

care lipym = 2, 2’-dipirimidă şi X = 5(c) şi (d), şi au fost determinate structurile lor

cristaline prin metoda de difracţie cu raze X [87]. (c) şi (d) sunt izostructurale.

Ambele structuri au fost efectuate pe unităţi dinucleare neutre controsimetrice în care

15

fiecare atom de metal este legat la 6 atomi de N care fac parte din cele două grupe de

tiocianat (c) sau seleniocianat (d) în poziţiile cis şi doi liganzi lipym, unul terminal şi

altul legat în punte. Orientarea spaţială a metalului este octaedrică deformată,

legăturile Mn – N întinzându-se de la 2,403 (2) la 2,114 (3) în (c) şi de la 2,386 (3) la

2,127 (4) Ao în (d).

Distanţele intramoleculare metal – metal pentru (c) şi (d) sunt 6,233 (1) şi

respectiv 6,211 (1) Ao. Proprietăţile magnetice au fost sudiate în domeniul de

temperatură 2,4 – 300 K (c) şi 4,0 – 300 K (d). Ionii Mn (II) (1) şi (2) interacţionează

în mod antiferomagnetic cu J = -1,19 (1) şi – 1,20 (2) cm-1 (H = -j.SA.SB); cuplarea

magnetică prin legarea în punte a lipym în (c) şi (d) este foarte apropiată de cea

observată în alţi complecşi ai Mn (II) legaţi în punte cu lipym.

S-a făcut o comparaţie magneto – structurală cu ionii metalici din primul şir

de tranziţie legaţi în punte de lipym.

O serie de compuşi formulaţi ca [(RH)2MnCl4Py4] sunt mai degrabă

coordinaţi cu număr de coordinare 6 cu piridină liberă în reţeaua cristalină, dacă într-

adevăr sunt compuşi discreţi şi nu amestecuri.

Complecşii Mn(II) care conţin liganzi ca piridin–N–oxid şi 4-metil piridin–

N–oxid reacţionează cu SO2 [85].

Sinteza şi reactivitatea cu SO2 a complecşilor Mn(II) care conţin ca

liganzi piridin–N–oxid şi 4-metil piridin–N–oxid

Au fost preparaţi complecşi MnLm(H2O)n în care: L = piridin–N–oxid; 4-

metil piridin–N–oxid; X = Cl, Br, I, NO3; n = 2 – 4; m = 0 – 4.

Cei mai mulţi dintre aceşti complecşi reacţionează cu SO2 în stare solidă şi

ca suspensie în toluen la temperatura camerei, dând aducţi cu diferite stoechiometii,

dar creşterea temperaturii defavorizează evident interacţia.

16

Iodura obţinută din piridină–N–oxid prezintă cele mai interesante

manifestări, ca de exemplu abilitatea de a fixa o cantitate majoră de SO2.

Studiile privind reversibilitatea reacţiei (studii de desorbţie) arată că nici

unul din aducţi nu fixează tot SO2 în mod reversibil şi pentru cei mai mulţi aducţi

există mai multe moduri de legare.

Sinteza şi structura cristalină cu raze X a Mn(II) piridină–2–tiolat

Au fost preparaţi complecşii 2:1 ai piridină–2(1H)–tionă(LH) cu Mn(II):

(LH)2MnCl2, (LH)2MnBr2, [L2Mn]n [87].

Structura catenei polimere a [L2Mn]n conţine un Mn[MnN2S4] coordinat

octaedric deformat cu liganzi chelatori.

Atomii N sunt în poziţiile cis şi atomii S ai piridină–2–tiolaţilor sunt legaţi

în punte.

Datele cristalografice pentru [C10H8MnN2S2]n:

- grup spaţial C2/c (monoclinic)

a. 17,390 (9)

b. 7,116 (1)

c. 19,292 (1) Ao

z = 8

wr = 0,1640

R1 = 0,00571 pentru 1326 reflecţiile cu Fo > 4 (Fo).

2.1.5. Pirazoli, imidazoli, triazoli, etc.

Compuşii acestor liganzi [26] în special a celor de imidazol, au fost studiaţi

mai eficient decât compuşii celor mai mulţi liganzi clasici, adică piridină şi amoniac.

17

Rolul biologic al resturilor de imidazol ca donori au dat avânt acestor studii în 1970 şi

compuşii sunt în general mai rezistenţi în aer şi la temperatură ambiantă, deşi unii

dintre ei sunt încă instabili, în special legat de oxidarea în aerul cu umiditate. Datele

structurale sunt mai complete; determinările mai complete cu raze X sunt disponibile

şi utilizarea aproape la maximum a acestora s-a făcut pe datele obţinute pe pulbere, în

special de către Reedjik şi colaboratorii [27], pentru comparare cu alte specii cu

structura cunoscută.

Compuşii cu n = 6 par să conţină, în general, octaedrul [MnN6]2+;

verificarea acestui fapt se realizează prin datele comparative rezultate din analiza cu

raze X în câteva cazuri, iar în alte cazuri dovada este furnizată din datele ESR.

Compusul cu cea mai mare valoare a lui n observat, Mn(ClO4).7(5–Me–pirazol) este

un izomorf cu o specie de Ni, cunoscut ca fiind [NiL6](ClO4)2.L şi astfel aparţinând

acestei clase. Acolo unde există substituienţi pe nucleul adiacent la legătura n,

împiedicarea sterică destabilizează octaedrul [MnN6]2+ şi sunt observate specii cu n

inferior. În tabelul nr.1 există două excepţii posibile: Mn(NCS)2.6(3,5–diMe–pirazol)

şi Mn(NO3)2.6(2–Me–imidazol). Primul apare din datele disponibile ca având

structura [Mn(NCS)2L4].2L şi există dovada îndoielnică a spectrului IR că toţi

imidazolii sunt legaţi ca în ultimul compus. De notat că în acest ultim caz atât ClO4

cât şi BF4 formează numai specii 1:4.

Există mai multe specii cu n = 4, din care cele mai multe par să aibă o

structură trans – octaedrică [MnX2K4]. Indicaţiile acestea provin dintr-o structură

disponibilă prin raze X [28] ( [MnBr2(5-Me-pirazol)4] care are atomi de brom în

poziţia trans 2,73 Ao şi lungimea legăturii Mn – N de 2,25 Ao), din datele ESR şi

probabil, de asemenea, din câteva din datele IR. Două forme cristaline ale

Mn(NCS)2(5-Me-Pyr)4, ambele fiind izomorfe cu speciile de Ni, au fost interpretate ca

exemple de izomeri cis şi trans, dar datele nu cer în mod absolut acceptarea ipotezei

că unul din ei este izomer cis.

18

Speciile cu număr de coordinare n = 3 prezintă un anumit interes în

furnizarea unuia din câteva exemple cunoscute ale MnII cu număr de coordinare 5.

Câtorva dintre aceste exemple li s-au atribuit structuri polimerice; dar structura este

cunoscută numai pentru [MnCl2(2-Me-imid)3]. Acesta este un monomer cu coordinare

5 [29] cu structură “intremediar㔺i cu distanţe ale legăturilor Mn – Cl de 2,392 Ao şi

2,525 Ao şi Mn – N de 2,19 Ao, 2,20 Ao şi 2,25 Ao.

În această clasă sunt o serie de compuşi MnF(BF4).3L (unde L = 5-Me-

pirazol, 1-Et-imidazol şi 1-Pr-imidazol). Ei au rezultat din încercările de a prepara

compuşii Mn(BF4) şi toţi par a avea o “structură cubică” tetramerică (7).

Compuşii cu n = 2 se prezintă în general ca polimeri antiferomagnetici de

tip structural (1). Un studiu complet de raze X există [3] pe compusul

MnCl2(pirazol)2, care dă valorile lungimii distanţelor pentru legăturile Mn – Cl de

2,593 Ao şi Mn – N de 2,201 Ao. Există totuşi nişte excepţii interesante în cazul

liganzilor cu împiedicare sterică. Pentru 3,5-dimetilpirazol speciile cu F, Cl şi NCS

sunt antiferomagnetice (în special cu F), dar specia cu Br care nu este izomorfă cu Cl,

19

este izomorfă cu speciile de Ni, Co şi Zn şi există presupuneri că aceasta are structură

monomerică tetraedrică. În mod similar, pentru MnCl2(1,2-diMe-imid)2 momentul

magnetic este invariant între 100K şi 300K şi compusul se prezintă de asemenea ca

fiind un monomer tetraedric, în timp ce solubilitatea în alcool a benzimidazolilor

substituiţi cu Me (metil) sau cu Bz (benzil) pot indica monomeri tetraedrici sau dimeri

cu coordinare 5.

Au fost descrişi câţiva compuşi cu n = 1. Ei au probabil o stuctură de catenă

polimerică precum are (13). Exită de asemenea o serie de tetraedrii [R4N][MnX3L]

(unde X = Cl, Br şi L = 1-Me, 1-Et, 1-Pr, 1-vinil şi 4-Me-imidazol). Câţiva compuşi

triazolici cunoscuţi (17) sunt de tipuri diferite. MnSO4 formează o specie monomeră

în condiţii în care Ni formează o specie tris şi aceasta are o structură monomeră [31]

[Mn(SO4)(H2O)L]. Pe de altă parte, Mn(NCS)2 formează o specie polimerică

Mn(NCS)2.2L în care polimerizarea decurge prin intermediul ligandului triazolic (N-2

şi N-4) care leagă unităţiile trans Mn(NCS)2 [32]. Alt compus triazolic cunoscut este

Mn2(NCS)4(4-Me-triazol) care are o structură dimerică [33] (8).

O altă specie neobişnuită este compusul MnII cu anionul imidazol

[Mn3(imidH6).2imid] preparat din carbonil şi mangan. Cristalele incolore sunt

20

sensibile la aer şi au o stuctură polimerică [34] cu octaedrii [MnN6] care alternează cu

tetraedrii [MnN4] legaţi prin liganzi de imidazol. Fiecare Mn tetraedric este înconjurat

de 4 Mn tetraedrici şi fiecare tetaedru este înconjurat de către alţi doi tetraedrii şi doi

octaedrii.

2.1.6. Alţi liganzi neutrii ai azotului

Foarte puţine lucrări au fost iniţiate pe compuşii nitrilici ai Mn, deşi unii

autori au descris [35] speciile [Mn(RCN)6]2+ şi [Mn(ArCN)6]2+.

Compuşii de nitrozil ai MnII, în plus faţă de compuşii de ciannitrozil şi

speciile cu porfirină sunt reprezentaţi prin compuşii [Mn(L)NO](CO2)4 (L = 9) şi

[Mn(L’)NO] (L’ = 10). Primul a fost preparat prin simpla tratare a compusului cu

ligand de pentaamină, cu NO şi o analiză strucurală cu raza X [36] a indicat o specie

octaedrică [MnN6]2+, cu Mn – NO de 1,58 Ao şi cu alte distanţe Mn – N variind între

1,91 Ao şi 2,21 Ao. Compuşii de MnII ai liganzilor de salicilaldiminat (10)

reacţionează în soluţie, în mod reversibil [37] cu NO, o cantitate de NO pierzându-se

când se încearcă izolarea acestora şi s-au obţinut chiar solide diamagnetice, cristaline,

de culoare roşu-purpuriu, care sunt instabile termic, reconvertindu-se în compusul

galben [MnII(L’)] şi NO. Soluţiile reacţionează totuşi cu O2 pentru a da specia

[MnII(L’)(NO2)]. În mod interesant, compuşii liganzilor sexadentaţi (11) (n = 2, 3)

reacţioneaă de asemenea [38] cu NO pentru a da compuşi de nitrozil de culoare roşie,

în soluţie (CHCl3) şi aceştia reacţionează apoi cu O2 pentru a da [MnIII(L’)(NO2)], care

pot să fie specii de coordinare 7.

21

Trifluorura de tioazil (NSF3) este un ligand nou care interesează şi care

formează compusul incolor [Mn(AsF6)(NSF3)4]. Analiza [39] cu raze X arată ca

legături Mn – N de 2,19 Ao şi atomi trans F (de la AsF6-) la 2,19 Ao.

2.1.7. Anionii unidentaţi (incluzând tiocianat şi azidă)

Anionul nitrit pare că se leagă la MnII în mod exclusiv prin atomii săi de O.

22

Speciile tiocianat, dar nu şi cele de cianat şi selenocianat, au fost studiate

într-o oarecare măsură [40]. Toate preferă în mod aparent legarea la atomul de N celei

la atomul de MnII, deşi există cel puţin un exemplu de punte de legătură Mn – NCS –

Mn; produsul polimeric Mn(NCS)2(EtOH)2 are structura [41] stratificată. În produsul

galben-auriu HgMn(SCN)4 legarea prin punte este Mn – NCS – Hg ca şi la analogii de

Fe, Co şi Zn.

Există de asemenea dovada legăturii prin punte Mn – N – Mn în unii

compuşi ai piridinelor substituite, dar aceasta necesită confirmarea prin analiza cu

raze X.

Tiocianatul binar este cunoscut [40] ca hidrat de Mn(NCS)2.3H2O încă din

1942 şi compusul Mn(NCS)2 poate fi obţinut prin încălzirea hidratului la 170oC sau

prin încălzirea compusului cu etanol la 110oC. Selenocianatul a fost obţinut numai ca

specii de THF sau de dioxan, descompunându-se când se încearcă să se îndepărteze

alţi liganzi.

Toţi trei liganzii (NCO, NCS, NCSe) formează un domeniu de specii

anionice şi solidele cunoscute sunt redate în tabelul nr.4. Unele studii ale soluţiilor

sunt disponibile, dar mai sunt multe lucruri de aflat despre stucturile detaliate adoptate

în aceste soluţii de către MnII. Atât speciile tetraedrice cât şi cele octaedrice par a fi

bine caracterizate în faza solidă, dar ar fi indicat să existe confirmarea structurii

tetraedrice prin analiză cu raze X.

TABEL NR.4

SPECII ANIONICE CU CIANAT, TIOCIANAT ŞI

SELENIOCIANAT

Anioni primar Număr de săruri Structuri confirmate Raportare

[Mn(NCO)4]2 – 1 1 1964

23

[Mn(NCS)4]2 – 10 -- 1905

[Mn(NCS)4(AA)]2 –t 2 -- 1981

[Mn(NCS)5]3– 2 -- 1905

[Mn(NCS)6] 4– 8 2d 1900

[Mn(NCSe)4]2 – 1 -- 1965

[Mn(NCSe)6]4 – 3 -- 1965

Există, de asemenea, două solide care pot fi exemple de specii cu

coordinare 5 [Mn(NCS)5]3- . Anionii galbeni raportaţi recent [Mn (NCS)4(AA)]2-

(unde AA = bipy sau fen) au fost preparaţi uşor din etanol apos. Înrudiţi cu aceştia

sunt, probabil, compuşii [42] de monocation de hexametilentetamină

(C6H13N4)2Mn(NCS)4. Compusul manganului este izomorf cu analogii de Fe, Co şi Ni

şi structura poate să fie un octaedru [Mn(NCS)4(N)2].

Atât azida binară Mn(N3)2, care, desigur, detonează uşor, cât şi anionul

tetrakis [Mn(N3)4]2- sunt cunoscuţi [43]. Ultimul a fost izolat ca sare NEt4+ din solvenţi

neapoşi şi sarea n – cetiltrimetilamoniu precipită din soluţia apoasă a primului

compus. Produşii obţinuţi au fost descrişi ca fiind gri deschis; dovada structurii lor de

tetraedru monomer se face numai prin IR; compuşii sunt sensibili, virând în maro. Ei

sunt insensibili la şoc, dar detonează la flacără.

Au fost studiaţi şi alţi compuşi azidici cu alţi liganzi. Ca şi în cazul

tiocianatului, există dovezi că azida se poate forma în punte printr-un atom terminal

de N cel puţin în compuşii substituiţi ai piridinei, o formă de legare prin punte care

este bine caracterizată [44] există în anionul tricarbonil al MnII.

2.2. Liganzi bidentaţi

24

Cu liganzii multidentaţi, dar începând cu cei bidentaţi, compuşii de MnII cu

liganzi de azot devin mai rezistenţi. Speciile de 1,2-diaminoetan [Mnen3]2+ sunt încă

destul de sensibile la aer; soluţiile apoase sunt oxidate şi solidele [Mnen3]X2 virează la

maro în rate care variază; dar [Mnbipy3]2+ şi [Mnfen3]2+ nu sunt deloc uşor oxidaţi.

Constanta de stabilitate în apă este în general mai mică: logaritmii

constantelor Kn pentru Mn(en)n2+ sunt 2,8 , 2,1 şi, respectiv, 0,9 (cu log3 crescând la

10,1 în DMSO) şi pentru fen ei sunt 4,0 , 3,5 şi 3,0.

Tabelul nr.5 prezintă compuşii MnX2.nL din care toţi au spin maxim.

Există, de asemenea, date despre compuşii cu diamine, ca m- şi p- fenilendiamina,

care sunt incapabile de chelatare. Aceşti compuşi [45] pot fi trataţi simplu ca variaţii

ale unidentaţilor.

25

Cu excepţia cazului special al speciilor în care n = 4, valorile lui n par, în mod

invariabil, să definească numărul liganzilor bidentaţi legaţi la Mn; compuşii tris sunt

cationi octaedrici (o sare de exilxantat s-a arătat că este izomorfă [46] cu sărurile

octaedrice de Fe, Co şi Ni). Compuşii bis sunt specii octaedrice [47], [48] [MnX2(N-

N)2] sau [Mn(N-N)2(H2O)2]2+; şi în timp ce compuşii mono în stare solidă par să fie, în

general, polimeri [MnX2(N-N)]x cu anioni care formează punte [49] ei se dizolvă

pentru a da cationi [Mn(N-N)(solvent)4]2+. Anumiţi anioni [MnX4(N-N)]2- sunt de

asemenea cunoscuţi [50], dar ei nu au fost suficient studiaţi.

TABEL NR.5

COMPUŞI CUNOSCUŢU MnX2.nL CU LIGANZI DE AZOT

BIDENTAŢI

Ligand Nr.de compuşi

n=1 n=2 n=3 n=4

NH2CH2CH2NH2 1 6NH2(CH2)3NH2 1 1

NH2(o-C6H4)NH2 6 3 1 1NH2(2-C6H4-2-C6H4)NH2 4 3

NH2NHCONHNH2 1 12-PyCH2NH2

b 1 4 22-PyCH2NHCH3

b 26-Me-2-PyCH2NH2

b 22-PyNHNH2 1 1

8-chinNH2(13) 1 4 1 1(14) 2 5(15) 1(16) 1(17) 1(18) 8(19) 8Bipy 8 9 8Fen 8 14 7 5

26

(20) 1(21) 1(22) 1

2,9-Me2-fen 1 3(24) şi (25) 5

(26) 4R = H (27) 1 1R= Me (27) 1

Aceşti compuşi bis-chelatici ai bipiridilului şi fenantrolinei par să fie, în

mod invariabil, izomeri cis [47], [48], [51] ca rezultat al efectului steric al

hidrogenilor [51]; deşi cu distanţe mai mari Mn – N izomerii trans pot fi prezenţi

aici [51]. Analizele complete cu raze X ale [Mn(NCX)2bipy2] (X = O, S) sunt

disponibile [47], [48] cu cele mai solide date care dau [48] Mn – N(bipy) de 2,17 –

2,31 Ao şi Mn – N(CS) de 2,145 Ao. structurile [52] compuşilor înudiţi, foarte

apropiaţi, cis – [Mn(NO3)2L2] (unde L = 20) indică o caracteristică importantă a

acestor compuşi de Mn; el are un număr de coordinare, cu ambii nitraţi bidentaţi (Mn

– O de 2,30 – 2,47 Ao (medie de 2,42) şi Mn – N de 2,29 – 2,33 Ao). Aceste structuri

pot constitui o caracteristică comună compuşilor cu anioni oxi, incluzând carboxilaţi.

Cu substituenţi în poziţia , cerinţele sterice ale bipy şi fen devin mai

pregnante şi liganzii (21) şi (22) dau specii cu număr de coordinare 5 [53], [54].

Ligandul piridil – chinolil (2) dă un compus monomeric [MnBr2(H2O)(N-N)], în timp

ce ligandul bichinolil (22) dă un compus dimeric [(N-N)ClMn-Cl2MnCl(N-N)], nici

un alt compus al acestor liganzi nu pare să fi fost raportat. Cu compuşii bis-chelaţi ai

2,9 – dimetil-1,10- fenntrolinei (23) este interesant de văzut dacă MnII, mai mare, va

permite specii octaedrice [MnX2(N-N)2] sau dacă ei vor avea număr de coordinare 5

[MnX(N-N)2]X.

Compuşii cu n = 4 (tabel nr.5) sunt cunoscuţi încă din 1935. Speciile

analoge de Sr şi Ba, dar care nu sunt izomorfe cu speciile de mangan, sunt cunoscute

27

acum [55] ca fiind [Mnfen2(H2O4)]2+.2fen.nH2O şi Drew şi colaboratorii [56] u raportat

alte exemple de fenantrolină nelegată.

Încercările de a obţine cristale adecvate de specii Mnfen4X2 pentru analiza

cu raze X nu au fost încununate cu succes [55], astfel încât problema structurii

speciilor de mangan rămâne încă deschisă. Numărul de coordinare 8 este totuşi stabilit

în compusul 1,8 – naftiridină (27 pentru R = H) [Mn(N-N)4](ClO4)2

TABEL NR.6

COMPUŞII CU ANIONI BIPIRIDIL

compus culoare Moment magnetic

293K 80K

[Mnbipy3] Ace negru maro 4,09 3,81

28

[Mnbipy3]22THF Ace maro 4,1 3,8

Li[Mnbipy3].THF Cristale roşu intens 3,6

Na4[Mnbipy3].3THF.5dioxan Cristale negru-violet 5,99

Care este izomorf [57] cu speciile de Fe, Co, Ni şi Pd; acest număr de

coordinare există şi în specia [Mn(NO3)2(N-N)2], dar la ligandul dimetil (27 pentru R

= Me), efectele sterice reduc numărul de coordinare la 6.

Cationul [Mnbipy3]2+ suferă oxidarea unui electron la ~1,4V (faţă de

calomel saturat) şi un număr mare de etape de reducere [58], [59].

Reducerile chimice [58] în soluţie de THF au produs anumite specii

cristaline reduse (tabel nr.6). Cea mai plauzibilă explicaţie a acestor specii îi defineşte

drept compuşi MnII ai liganzilor de anioni radicalici, fie bipy- (pentru primele trei), fie

bipy2- pentru sare de sodiu.

29

Magnetismul acestor compuşi care conţin bipy – este o problemă teoretică

interesantă.

Un domeniu al altor compuşi de liganzi bidentaţi anionici sunt descrişi de

asemenea (tabel nr.7), incluzând unităţi tetraedrice [Mn(N-N)2]0,dar acestea sunt în

general foarte sensibile la aer şi studiile au avut astfel o întindere limitată. Noi avem o

reţinere reală în privinţa compuşilor dipirometan; există puţine date în lucrare, cu

excepţia stoechiometriei, pentru a-i distinge de speciile tris-MnII.

TABEL NR.7

COMPUŞI CU LIGANZI BIDENTAŢI

ligand Compus de Mn culoare Structură probabilă

30

(28) Mn(L – H)2(H2O)2

(14) Mn(L – H)2L Galben MnN6

(19) Mn(L – H)2 ? Verde închis MnIII – O – MnIII

(30) R = H, Me MnL2 Alb Tetraedru [MnN4]

(31) MnL2 Tetraedru [MnN4]

(32) MnL2

(33) MnL2.2(H2O) Violet închis

31