40
Facultatea de Chimie Specializarea : Chimie LUCRARE DE LICENŢĂ

compusi ai oxigenului cu elementele din grupa a 4 a

Embed Size (px)

DESCRIPTION

contine prinipalii compusi ai oxigenul

Citation preview

Facultatea de ChimieSpecializarea : Chimie

LUCRARE DE LICEN

ndrumtor: Student: Grsim Ionela-Dumitria

Facultatea de ChimieSpecializarea : Chimie

COMBINAIILE CU OXIGENUL ALE ELEMENTELOR DIN GRUPA A- 4 -A

ndrumtor: Student: Grsim Ionela-Dumitria

INTRODUCERE

Elementele grupei a IV a manifest n combinaiile cu oxigenul diferite stri de oxidare: II, III, IV, cea mai stabil, simpl i complex combinaie i corespunde strii de oxidare IV, n toate celelalte stri de oxidare elementul poate fi oxidat de ctre aer, ap sau ali reactivi la M4+.Oxizii corespunztori elementelor n stare de oxidare IV sunt TiO2, HfO2, ZrO2 . Dioxidul de titan, TiO2, n natur se gsete sub form de trei modificaii cristaline: rutil ( - TiO2 ), brookita ( - TiO2 ) i anatas. Rutilul este cel mai important mineral din cele trei variante de oxizi. Poate fi ntlnit n natur sub form de cristale tetragonale galbene. Adesea poate fi asociat cu cuarul, ilmenitul, magnitul, zirconul, hematitul i rar se ntlnete n zcmintele de bauxit. Zcmintele de rutil se gsesc n: U.R.S.S., S.U.A. (Florida), Australia, Brazilia chiar i pe malurile mrilor i oceanelor. Brookitul se gsete n U.R.S.S., S.U.A., Australia, Brazilia sub form de cristale rombice galbene iar anatasul se afl n U.R.S.S., S.U.A. i Elveia sub form de cristale tetragonale brune sau negru brun.Dioxidul de zirconiul (ZrO2) se gasete n natur sub forma mineralului badeleit, care este asociat cu ilmenita, rutil, zirconul i piroclorul. Cele mai mari zcminte de badeleit se gasesc pe teritoriul Braziliei. Dioxidul de hafniu (HfO2), nsoete zirconiul n thorveitit, care l gsim n Norvegia i Republica Malgaa, ns n cantiti mici alturi de ZrO2.

1. CARACTERE GENERALE ALE GRUPEI A 4 A: Ti, Zr I Hf

1.1. POZIIA N SISTEMUL PERIODIC:Metalele din grupa a IV- a sunt: titanul (Ti), zirconiul (Zr) i hafniu (Hf). n trecut se considera c din aceast grupa face parte i toriul (Th) deoarece formeaz de obicei compui n stare de oxidare IV. O parte din aceti compui sunt izomorfi cu acei compui ai elementelor din grupa a IV a, iar o parte difer prin proprieti i compoziii. n timp, dup ce au fost descoperite elementele transurane i au fost aezate n grupa actinidelor, s-a considerat c i toriul (Th) face parte din aceast grup, chiar dac nu conine electroni n nivelul 5f. n structura electronic a atomilor lor, cei patru electroni de valen sunt reprezentai astfel: doi electroni n ultimul strat de valen cu spini antiparaleli (ns) i doi electroni n penultimul strat de valen (n-1)d: ns2nd2. Prin ionizare, elementele din aceast grup i pierd mai nti electronii din nivelul ns, rezultnd ioni n starea de oxidare II, iar apoi pe rnd electronii din orbitalii (n-1)d crora le corespund strile de oxidare III i IV. Cea mai important i stabil stare de oxidare a elementelor din grupa titanului este starea de oxidare IV, deci atomii acestor elemente dobndesc configuraia electronic a gazelor rare premergtoare acestora n sistemul periodic: argon (Ar), kripton (Kr) i xenon (Xe): 22Ti: [Ar] 3d24s240Zr: [Kr] 4d25s272Hf: [Xe] 4f145d26s2Chiar dac hafniu are stratul electronic exterior asemntor titanului i zirconiului el se deosebete de celelalte elemente din grup prin faptul c are (4+14)=18 electroni mai muli dect gazul rar premergtor lui, xenonul. Asemnarea dintre Hf i Zr, atomii lor avnd dimensiuni practic identice, reprezint un fapt deosebit de important. Aceast comportare chiar dac numerele atomice difer, se explic prin fenomenul de contracie al lantanidelor.

(n-1)d2 ns2

M

M2+

M3+

M4+

Pe msur ce crete numrul atomic, razele atomice scad, iar structura lor intervine n cadrul structurii elementelor aflate n cursul perioadei situate ntre Zr i Hf.Cei doi electroni din orbitalul d se afl la un nivel de energie foarte apropiat de acela al celor doi electroni din orbitalul s, dar energia de ionizare al celui de-al patrulea electron este foarte mare, mai ales n cazul titanului, astfel c nu exist metal M4+.Energiile mari de ionizare pentru al treilea i al patrulea electron justific caracterul covalent al combinaiilor acestor elemente n stare de oxidare IV. La stri inferioare de oxidare predomin caracterul metalic iar n cazul strilor superioare de oxidare predomin caracterul nemetalic. De la titan se cunosc combinaii n care apare sub form de cation, Ti2+ i Ti3+, precum i rutinul TiO2, n care titanul manifest character nemetalic asemntor carbonului sau siliciului. Stabilitatea combinaiilor n care elementele grupei a 4 a au stri inferioare de oxidare, scade, odata cu creterea masei atomice a elementului. Compuii de Ti2+ i Ti3+ sunt bine cunoscui: TiO2 rutil, Ti2O3 oxidul titanului trivalent, TiF3- trifluorura de titan, pe cnd n cazul zirconiului i hafniului existena unor astfel de compui a fost mult timp nesigur, deoarece au caracter reductor foarte pronunat. Un exemplu ar fi dioxidul de zirconiul, ZrO2, care se ntlnete n natur ca mineral sub denumirea de badeleit. Pe msur ce numrul atomic al elementelor din grupa titanului crete caracterul metalic se accentueaz. 1.2. STAREA NATURAL:Zirconiul i hafniu au o chimie apropiat datorit asemnrilor mari. Deoarece sunt greu de separat, n natur Hf, neconstituind minerale proprii, el nsoete Zr, n mineralele sale, constituind materie prim pentru obinerea: baddeleyit, zircon i varieti ale acestuia. S-a constatat c zirconiul din pegmatitele granitice este mai bogat n hafniu iar zirconiul din rocele care sunt mai bogate n silice conin mai mult hafniu dect acelea din rocele mai srace n siliciu. Titanul (Ti), chiar dac formeaz zcaminte rare, se gsete n cantiti foarte mari n scoara terestr, fiind prezent n toate solurile arabile (aproximativ 0,5 %). Titanul ocup locul al zecilea ntre elemente (0,60%), zirconiul este destul de rspndit n natur (0,026%), pe cnd hafniu, care dei este mai rspndit dect plumbul, nu constituie minerale proprii i nsoete zirconiul. Cele mai importante minerale de Ti i Zr, sunt: TiO2, FeTiO3 ilmenita, ZrSiO4 zircon, i ZrO2.n ara noastr exist depozite aluvionare nisipoase de ilmenit zircon, pe valea Argeului i n perimetrul judeului Cluj.1.3. METODE DE OBINERE:Metalele din grupa a 4 a: Ti, Zr, Hf, se obin prin metode variate cum ar fi, metoda Van Arkel i de Boer, respectiv prin nclzirea iodurilor pn la stare de vapori i descompunerea lor pe un fir metalic nclzit pn la rou la presiune joas, cunoscut i sub denumirea de procedeul Kroll. Astfel titanul ca metal nu se poate obine printr-o metod de reducere, deoarece odat cu obinerea lui rezult i o carbur foarte stabil iar la temperaturi ridicate metalul este reactiv fa de oxigen i azot. Industrial, Ti se obine dup procedeul Kroll. Acest procedeu are loc prin reducerea magnezotermic a tetraclorurii de titan la 800 de grade, ntr-un creuzet de molibden aezat ntr-un reactor umplut cu argon sau heliu, rezultnd pulberea de titan metalic.TiCl4 + 2Mg =Ti + 2MgCl2 + 122kcalPentru a se evita formarea clorurilor inferioare ale titanului, se folosete un exces de magneziu pn la 30%, dup cantitatea stoechiometric dat de reacia de mai sus. n locul magheziului se mai folosete calciu metallic sau un aliaj format din 82% Mg i 18% Ca. Asemntor reducerii magnezotermic, buretele de titan metalic rezult i prin reducerea nanotermic a TiCl4, la 800 900 grade n vid. TiCl4 + 4Na = Ti +4NaCl + 185,5 kcalDup ndepartarea sodiului nereacionat cu alcool i a clorurii de sodiu cu ap, titanul metalic obinut se spal cu alcool i apoi se usuc. Zirconiul metallic se obine industrial asemntor titanului, prin reducerea termic cu magneziu sau sodiu metallic n atmosfer de heliu sau argon a tetraclorurii de zirconiu.ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 + 52,4 kcalZirconiul buretos obinut este purificat de excesul de Mg i MgCl2 iar prin distilare n vid la 800 de grade sau prin tratare cu acid diluat (HCl, HNO3) este topit n vid, n atmosfer de argon, rezultnd zirconiul metallic n stare compact.Zirconiul de mare puritate se obine, similar titanului, prin descompunerea termic a teraiodurii de zirconiu, respectiv titan, n vid, pe filament incandescent. Acest proces poart numele de metoda Van Arkel i de Boer.TiI4 Ti + 2I2ZrI4 Zr + 2I2O alt metod comun de obinere a Ti i Zr este procedeul lui Berzelius. Prin reducerea hexafluorozirconatului de dipotasiu i respectiv hexafluorotinatului dipotasic cu sodiu metalic la 800 900 de grade, n vid sau n atmosfer de heliu sau argon, ntr-un aparat ermetic nchis, rezult pulberea de titan, repectiv zirconiu metalic impurificat n special cu oxizi.K2 [ ZrF6] + 4 Na Zr + 2KF + 4NaFK2 [ TiF6] + 4 Na Ti+ 2KF + 4NaFDup ndeprtarea sodiului metalic nereacionat cu alcool, a fluorurilor KF, NaF cu ap, se spal pulberea de titan, respectiv zirconiu cu HCl diluat, alcool, ap i apoi se usuc la 50 60 grade n vid.Hafniul metalic se obine tot prin procedeul Kroll, procedeul Berzelius, procedeul Van Arkel i Boer asemntor Ti i Zr.

Procedeul KrollProcedeul BerzeliusProcedeul Van Arkel i Boer

HfCl4 + 2Mg = Hf + 2MgCl2 HfCl4 + 4Na = Hf + 4NaClK2 [ HfF6] + 4 Na =Hf + 2KF + 4NaF

HfI4Hf + 2I2

Pentru obinerea Hf se folosete aceeai aparatur indicat la obinerea Ti i a Zr, dupa procedeele respective.1.4. PROPRIETI FIZICE:Ti, Zr i Hf sunt metale alb argintii, lucioase cu aspect asemntor oelului. La temperaturi mici sub 862 de grade, aceste elemente cristalizeaz n reele hexagonale iar la temperaturi ridicate trec n reele cubice centrate intern, Ti i Zr n stare metalic sunt izomorfi.TiZrHf

Masa atomic47,9091,22178,49

Numrul atomic224072

Volumul atomic (20oC)10,641413,7

Raza atomic (Ao)1,471,601,59

Raza ionic, M4+ (Ao)0,640,870,84

Potenial de ionizareM M+ + e-M+ M2+ + e-M2+ M3+ + e-M3+ M4+ + e-6.,826,845,5

13,5713,1314,9

28,1424

43,2033,8

Electronegativitatea1,51,41,3

Densitatea, g/cm3 (20oC)4,506,5313,07

Duritatea (Scara Mohes)46,7

Temperatura de topire (OC)172518602230

Temperatura de fierbere (OC)326047505280

Conductibilitatea electric2,12,33,1

Conductibilitatea termic0,79

Susceptibilitatea magnetic1,25paramagnetic-0,45diamagnetic-0,11diamagnetic

Culoarealb - argintiualb - argintiualb - argintiu

Raspandirea, %0,602,6 10-24,2 10-4

Elementele grupei titanului sunt metale grele, excepie o face titanul care este mai uor dect fierul (d= 4,5 0,02 g/cm3). Proprietile mecanice ale acestor elemente depind de gradul de puritate. n stare pur au proprieti mecanice superioare, fiind plastice, maleabile, cu rezitena asemntoare cu cea a oelului i sunt ductile, adic pot fi laminate i trefilate uor. Anumite impuriti, precum oxigenul i azotul, chiar n cantiti mici, influeneaz proprietile mecanice. Astfel, titanul, zirconiul i hafniu i pierd plasticitatea devenind dure i casante.Titanul n stare compact este stabil n aer, pe cnd pulberea fin este pirofor i se oxideaz uor. Sub form de srm se aprinde uor dac este nclzit. Dac se afl n stare compact poate fi nclzit pn la 800 de grade fr s ia foc. Asemntor titanului i zirconiului metalic n stare compact este mai stabil dect pulberea, i pstreaz luciul metalic, deoarece se formeaz o pelicul transparent, fin de oxid. Hafniul pur, n stare compact se aseamn cu zirconiul, are luciul mecanic puternic i se acoper cu o pelicul foarte fin de oxid, care l protejeaz pn la 200 de grade.Ti, Zr i Hf sunt metale greu fuzibile, cu puncte de fierbere foarte ridicate (3260 5280 de grade) i puncte de topire nalte (1275 2230 grade). Deasemenea au conductibiliti electrice i termice mari. Din punct de vedere a proprietilor magnetice, Zr i Hf sunt diamagnetice, pe cnd Ti este paramagnetic. Una din proprietile caracteristice titanului este rezistena la coroziune care sunt importante din punct de vedre tehnologic. Rezistena la coroziune a zirconiului este influenat de cantitile de impuriti coninute de metal i ocup al doilea loc dup tantal n aceast privin. Hafniu este un supraconductor la temperaturi sczute (0,35 grade) i prezint capacitate de emisie electronic mare i, spre deosebire de zirconiul, are seciune eficace de captare a neutronilor termici, fiind ntrecut doar de gadoliniu.

1.4. PROPRIETI CHIMICE: Din punct de vedere al proprietilor chimice, metalele din grupa titanului au activitate chimic redusa i se aseamn cu elementele din grupa a-3-a, precum i cu cele din grupa a - 4-a.Cu oxigenul, metalele acestei grupe formeaz combinaii solide, greu solubile, la care caracterul bazic crete odata cu creterea masei atomice a elemntului.Ti + O2 TiO2 (aceasta reacie are loc la 600 700 oC)Zr + O2 = ZrO2Hf + O2 = HfO2Dioxizii acestor metale sunt substane albe.Rutilul, TiO2 cristalizeaz in reele tetragonale de tip rutil, ZrO2 i HfO2 n reele de tip fluorit, cu temperaturi inalte de topire (1855-2790oC).n reacie cu halogenii, elementele din grupa titanului dau in mod constant tetrahalogenuri de tipul, MX4.Halogenurile de acest tip sunt asemntoare cu cele ale germaniului, Ge.TiCl4, TiBr4,TiI4 au reele cubice moleculare, cu molecule tetraedrice.Cea mai important este TiCl4, un lichid incolor cu legturi covalente care nu conduce curentul electric.Ti + 2Cl2 TiCl4Zr + 2Cl2 ZrCl4Hf + 2Cl2 HfCl4Ti, Zr, Hf se dizolv n apa regal sau in amestecul format din acid fluorhidric cu acid azotic.Ti si Zr sunt atacai de NaOH topit iar Hf de catre KHF2 topit.3M + 18HCl + 4HNO3 = 3MCl4 + 4NO + 8H2O, M : Ti, Zr, HfM + 4NaOH = Na2MO4 + 2H2, M : Ti, ZrM + KHF2 =K2[MF6] + 2KF + 2H2, M :Hf

Metalele acestei grupe devin foarte active la temperaturi ridicate fa de sulf, azot, carbon, bor.Ti + 2S = TiS2Ti + 2B = TiB2Zr + C = ZrCM + 1/2N2 =MN, M : Ti, Zr, Hf.n reacie cu hidrogenul, Ti i Zr formeaz hidruri interstitiale de tipul: TiH1,7, ZrH1,9 pe cnd hafniul formeaz un compus stoechiometric: HfH2.Reacioneaz usor cu acizii care pot da natere uor la combinaii complexe: Ti + HF = H2[TiF6] + 2H2Zr + HF = H2[ZrF6] + 2H2Hf + HF = H2[HfF6] + 2H2Acidul sulfuric concentrat dizolv aceste metale.Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2OHf + 5H2SO4 = H2[Hf (SO4)3] + 2SO2 + 4H2OPrin hidroliza srurilor solubile ale titanului, zirconiului, hafniului rezult sruri de zirconil ZrO2+, de titanil TiO2+, de hafnil HfO2+ iar prin hidroliza avansat a srurilor de titan se ajunge pana la H4TiO4-acid ortotitanic (acid -titanic)care de fapt este un dioxid hidratat,TiO2*2 H2O; sau la acid metatitanic, H2TiO3(TiO2* H2O).M4+ + H2O MO2+ + 2H+; M4+: Ti4+, Zr4+, Hf4+2M4+ + 3H2O M2O32+ + 6H+; M4+: Zr4+M4+ + 4 H2O H4MO4 + 4 H+; M4+: Ti4+

n cazul zirconiului, hidroliza poate fi mpins pn la dioxidul hidratat ZrO2 * n H2O sau pna la acidul ortozirconic, H4ZrO4 i acid metazirconic,H2ZrO2. Srurile de hafniu prin hidroliz trec in sruri de hafnil, HfOX2, sau in dioxid de hafniu hidratat HfO2 * n H2O.

2.COMBINAIILE OXIGENATE ALE ELEMENTELOR DIN GRUPA A-4-A CU OXIGENUL

Elementele metalice, prin combinarea direct sau indirecta cu oxigenul, formeaz oxizi corespunztori strilor de oxidare n care acestea se pot manifesta.Metalele din blocul d, cele tranziionale, caracterizate prin proprietatea de a funciona n mai multe stri de oxidare, genereaz mai multe specii oxidice cum ar fi:oxizi bazici, amfoteri i oxizi acizi.Oxigenul se remarc prin capacitatea de a stabiliza strile de oxidare nalte ale metalelor grupei a-4-a, precum si strile de oxidare joase. Stabilizarea strii de oxidare superioare este realizat prin formarea legaturilor M-O puternice i multiple.Acest lucru este realizabil datorit razei covalente mici a oxigenului i a capacitii lui de a forma nu doar legaturi dar i legaturi .Oxigenul poate accepta sau pierde electroni pentru a forma ioni moleculari de tipul: O22-, O2- i O2+.n seria O2+-O2- O2-- O22, ordinul legaturii scade,ceea ce duce la o cretere a distanei dintre atomii de oxigen i n consecin o scadere a energiei medii a legaturii.Ionul O22- apare in peroxizi, O2- n superoxizi, iar specia O2+ n O2[PtF6] n care funcioneaz drept cation. Specia ionic cea mai des ntlnit n oxizii metalici este anionul O2-.Natura legturii M-O, n clasa oxizilor variaz cu natura metalului, de la legaturi ionice, covalent-ionice pn la legaturi covalente.Oxizii metalelor de tip d, cum ar fi metalele din grupa a -4-a se caracterizeaz prin existena unor legaturi covalent-ionice, chiar dac formal structurile lor pot fi considerate ionice.

2.1 COMBINAIILE OXIGENATE ALE Ti, Zr, Hf, IN STARI INFERIOARE DE OXIDARE

2.1.1 METODE DE OBINERE ALE OXIZILOR IN STARE DE OXIDARE (II): MO

O metod simpla de obinere a oxizilor inferiori, const n reducerea oxizilor superiori.Monoxidul de titan, TiO, se obine prin reducerea n vid, la 1500oC a dioxidului de titan cu titan n exces, cu zinc metalic, magneziu sau crbune, sub forma unei pulbere micro-,macrocristaline a crei culoare variaz de la galben-auriu la brun. O alt metod de obinere a monoxidului de titan, TiO, este reducerea electrolitic a unui amestec format din 20% TiO2 n 80% CaCl2 la 1000 -1100 oC, n atmosfer de argon, folosind un curent de 4,5 V tensiune i 200-400 A/dm2.TiO2 + Ti 2TiO2 TiO2 + Zn = TiO + ZnTiO32 TiO2 + Mg = TiO + MgTiO3TiO2 + C = TiO + COAcest oxid se mai poate obine i prin nclzirea carburii de titan cu oxid de zinc:TiC + ZnO = TiO + 2Zn + CO Oxizii de zirconiu i hafniu, ZrO, HfO, se obin asemanator monoxidului de titan, prin reducerea oxizilor superiori cu ajutorul acelorai metale:2ZrO2 + Zn = ZrO + ZnZrO32HfO2 + Mg = HfO + MgHfO3O alta metod comun de obinere a oxizilor n starea de oxidare +II a elementelor din grupa titanului este descompunerea termic a hidroxizilor, care reprezint una dintre metodele de obinere frecvent folosit.ZrO(OH)2 ZrO + H2OTi(OH)2 TiO + H2OOxidul de zirconiu, ZrO, se mai obine si prin nclzirea la 1800 oC, n vid, a unui amestec de ZrO2 i bor. Din reacia d emai jos se volatilizeaz BO i rmne un reziduu, a crei analiz corespunde monoxidului de zirconiu.ZrO2 + B ZrO +BOMonoxidul de hafniu, HfO se formeaz ntr-un arc electric caracterizat prin spectrul sau foarte asemanator cu TiO i ZrO.2.1.2 STRUCTURA I PROPRIETATI FIZICE ALE : TiO, ZrO, HfO

n general oxizii metalici din clasele MO,au reele cristaline simple,n care ionii de O2- realizeaz mpachetri cubice hexagonale sau rombrice, n aa fel nct apar o serie de goluri tetredrice sau octaedrice, n care sunt dispui ionii metalici puin volumini n raport cu cei de oxigen. Oxizii metalelor din grupa titanului cristalizeaz n reea cubic a clorurii de sodiu, NaCl, n care att ionii metalici ct si cei de oxigen sunt coordinai octaedric.

Fig.1 Reeaua NaCl-ionii de Cl- sunt cu portocaliu si ionii de Na+ cu albastru.( http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html )Oxizii de tipul MO, TiO, ZrO, HfO prezint reele distorsionate.Aceste distorsiuni, care conduc n general la reducerea simetriei cristaline, pot fi atribuite campului cristalin, caracterului covalent al legaturii Zr-O i a legaturii Ti-O.n cadrul acestor reele, ionii de oxigen, O2, nu sunt echidistani fa de ionii metalului, Zr2+, Ti2+, Hf2+.Un alt factor care determin distorsiuni ale reelei este interacia direct M-M.Un alt factor care determin distorsiuni ale reelei este interacia direct M-M, care etse mai puternic pentru elementele de la nceputul fiecarei serii de tranziie (Ti) iar pentru elementele din aceeai grup, interacia M-M este mai puternic pentru cele din a doua i a treia serie de tranzitie dect cele din prima serie.Aceasta este o consecin a faptului c disponibilitatea orbitalilor (n-1)d crete in acelas sens.Spre deosebire de oxizii metalelor de tip s i p, majoritatea oxizilor sunt alb-incolori, excepie fcnd oxizii din grupa a 4 - a i a- 5 a care sunt foarte variai colorai.Oxidulp.t, oCCuloare

TiO1750negru-brun

ZrO2700alb

HfO-alb

TiO se prezint sub form de cristale brune,cu densitatea de 4,93 g/cm3.Punctele de topire ale oxizilor elementelor grupei titanului cresc n grup cu numarul atomic al metalului.Astfel, TiO va avea puncte de topire mai mici decat ZrO i HfO.TiO, ZrO i HfO sunt paramagnetici iar stabilitatea celor trei oxizi: TiO, ZrO i HfO, crete n grup odat cu scderea numarului atomic.TiO ZrO HfO Crete stabilitatea oxizilor

2.1.3 PROPRIETI CHIMICE ALE TiO, ZrO, HfO

Oxizii metalici pot fi grupai in trei mari categorii: oxizi bazici care au caracter bazic, oxizi acizi care au caracter acid i oxizi amfoteri.Aceast clasificare a fost facut pe baza interaciunii oxizilor metalici cu apa, conducnd la formarea de protoni sau ioni hidroxil,OH-, adica funcionnd ca acizi sau baze, n timp ce apa poate funciona att ca acid fa de oxizii bazici, ct si ca baz fa de oxizii acizi.Oxizii amfoteri pot funciona n ambele moduri.TiO, ZrO, HfO sunt oxizi bazici cu structuri ionice.Aceti oxizi sunt caracterizai prin faptul c n reeaua cristalin ionii metalici: Ti2+, Zr2+, Hf2+ realizeaz o slab polarizare a ionilor de oxigen, O2-, conferindu-le o stabilitate mai redus.Din aceast cauz ionii O2- n contact cu apa reacioneaz bazic.O2- + H2O 2OH-Aceti oxizi nu reacioneaz direct cu apa la temperatur obinuit, dar sunt solubili in acizi minerali formnd sruri.Caracterul bazic in starile de oxidare joase ale metalelor dintr-o serie de tranziie crete odat cu creterea strii de oxidare a metalului.n seria TiO, ZrO, HfO caracterul bazic crete astfel:TiO< ZrO < HfODizolvarea TiO n acid sulfuric este nsoit i de o reacie de oxido-reducere cu degajare de hidrogen.2TiO + 3H2SO4 Ti2(SO4)3 + 2H2O + H22HfO + 3H2SO4 Hf2(SO4)3 + 3H2O2ZrO + 3H2SO4 Zr2(SO4)3 + 3H2OTiO + 2HCl = TiCl2 + H2OMonoxidul de titan nclzit n aer la 800 oC trece repede n dioxidul de titan.TiO + 1/2O2 TiO2Combinaiile cu oxigenul ale elementelor din grupa a- 4 -a in stare de oxidare +II prezint caracter ionic i sunt foarte puin stabile, funcionnd ca reducatori puternici.Aceste combinaii fie au tendia de a se oxida la M4+, fie sub aciunea unor oxidani slabi sau prin nclzire, disproporioneaz.M2+ M4+ + 2e-2M2+ M4+ + M , M = Ti, Zr, Hf

2.2 COMBINAII OXIGENATE ALE ELEMENTELOR GRUPEI TITANULUI N STAREA DE OXIDARE +III :M2O3

n starea de oxidare +III, metalele Ti, Zr, Hf formeaz un numr restrns de combinaii, n special oxizi de culoare neagra, excepie fcnd Ti2O3 care n general are culoarea violet.Oxidul cel mai important i mai cunoscut este Ti2O3.

2.2.1 METODE DE OBINEREDititantrioxidul Ti2O3, se obine prin nclzirea dioxidului de titan, n curent de hidrogen i vapori de TiCl4.3TiO2 + TiCl4 + 2H2 2Ti2O3 + 4HClA doua metoda de obinere a Ti2O3 este reducerea dioxidului de titan cu titan, n vid, la 900-1000 oC sau chiar cu crbune la 1400 oC, tot n vid.3TiO2 + Ti 2Ti2O32TiO2 + C Ti2O3 + COPrin reducerea dioxidului de titan, la 1200 oC, cu hidrogen molecular se obine un precipitat de culoare violet, care este chiar Ti2O3.2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2OAsemntor Ti2O3, oxidul de zirconiu(III) se obine prin reducerea termic cu zirconiu a dioxidului de zirconiu.3ZrO2 + Zr 2Zr2O3n cazul hafniului se cunosc un numar redus de combinaii, n special halogenii.Oxidul in starea de oxidare +III nu este stabil i de aceea nu este cunoscut.

2.2.2 STRUCTURA I PROPRIETI CHIMICECele mai frecvente structuri ntlnite la oxizii de forma M2O3 sunt structuri ionice de tip corindon, -Al2O3, n care fiecare atom metalic este nconjurat octaedric de sase atomi de oxigen iar fiecare atom de oxigen de catre patru atomi metalici. Structura de tip corindon corindon, -Al2O3 se gsete i n cazul Ti2O3, respectiv Zr2O3

Fig.2 Reeaua M2O3Ti2O3 se prezint sub form de cristale violete, cu densitatea 4,601 g/cm3.Ionii Ti3+ i Zr3+ au configuraia electronic (n-1)d1 si sunt paramagnetici corespunztor unui electron, asemntor oxizilor inferiori in stare de oxdare +II.Stabilitatea termic a Ti2O3 i Zr2O3 este similar monoxizilor de titan,respectiv zirconiu,variind astfel: n grup stabilitatea oxizilor crete odat cu scderea numarului atomic al metalului.Ti2O3 Zr2O3

Crete stabilitatea oxizilorPunctele de topire cresc n grup cu creterea numarului atomic al metalului, astfel Ti2O3 are punctul de fierbere de 2127 oC i temperatura de fierbere de 3027 oC .Acest oxid este greu solubil n ap si uor solubil in acid sulfuric.

2.2.3 PROPRIETI CHIMICETi2O3 i Zr2O3 prezint caracter bazic asemnator oxizilor n starea de oxidare +II. Caracterul bazic al oxizilor n starile joase de oxidare ale metalelor: Ti, Zr, Hf fa de oxizii superiori variaz astfel:

OxidCaracterul oxidului

TiObazic

Ti2O3bazic

TiO2slab acid

ZrObazic

Zr2O3bazic

ZrO2Slab bazic

HfObazic

HfO2Slab bazic

Oxidul bazic Ti2O3 se dizolv doar n acidul sulfuric.Ti2O3 + 3 H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2ODeoarece Ti2O3 are o stabilitate mic, manifesta caracter reductor sau are tendina de a disproporiona.Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea srurilor de Ti3+ n volumetrie, ca reductor.Ti3+ Ti4+ + e-Ti2O3 TiO2 + e-2Ti3+ Ti4+ + Ti2+

2.3 COMBINAII OXIGENATE ALE ELEMENTELOR: Ti, Zr, Hf N STRI DE OXIDARE SUPERIOARE(+IV)

2.3.1 CARACTERISTICI GENERALE ALE COMBINAIILOR TETRAVALENTE ALE :Ti, Zr, HfCombiniile cu M4+ sunt cele mai reprezentative, numeroase i stabile pentru metalele din grupa a-4-a.Cele mai numeroase, simple i numeroase combinaii i corespund titanului tetravalent, care este ntlnit sub form de cation Ti4+, radical titanil, TiO2+ dar si sub form de anion:TiO32-, TiO44-, [TiF6]2-, [Ti(SO4)3]2-.Un numr relativ mare de combinaii se cunosc i n cazul zirconiului tetravalent,care poate fi ntlnit asemantor titanului tetravalent sub form de cation,Zr4+, ZrO2+ dar i sub form de anion: ZrO32-, ZrO44-, [ZrF6]2-, [Zr(SO4)3]2-.Hafniul tetravalent poate fi ntlnit tot sub form de cation: Hf4+, HfO2+ sau ca anion: [HfF6]2-, [Hf(SO4)3]2-.Combinaiile titanului tetravalent sunt n general compui covaleni deoarece energia necesar eliberrii a patru electroni este mai mare: 43 Ev.Caracteristic pentru aceti compui, in starea de oxidare +IV, este tendina de a hidroliza, formand specii cu legaturi Ti-O. Deoarece energia de ndeprtare a celor patru electroni este mare, ionul Ti4+ nu are existen real.Ti4+ + H2O TiO2+ +2H2Spre deosebire de titan,compuii zirconiului(IV) au tendin mai redus de a hidroliza complet, totui hidroliza are loc dar este pun probabil s existe acvaionii Zr4+ chiar n soluii acide.Zr4+ + HOH ZrO2+ + 2H+Ionul hidrolizat poart numele de zirconil, ZrO2+ dar exist dovezi puine privind existena unui oxoion att n substana cristalina ct i n solutie.Existea ionului ZrO2+ nu a fost dovedit experimental.n comparaie cu ionul Ti4+, chimia Zr4+ n soluie apoas este mult mai vast.Ionul Hf4+ se aseamn cu ionul Zr4+, deoarece construcia analoag a nivelurilor electronice exterioare a celor doi ioni, ct si razele atomice i ionice au valori apropiate.Majoritatea combinaiilor hafniului tetravalent se prezint sub form de cristale incolore sau ca pulberi albe.n general compusii n care exist M4+ sunt diamagnetici, covalenti, uor hidrolizabili, incolori i stabili.2.3.2 METODE DE OBINERE I STRUCTURA TiO2, ZrO2, HfO2Dioxidul de titan, TiO2, se ntlnete n natur sub form de trei minerale: rutil, anatas i brookit.n reeau cristalelor tetragonale de rutil i anastas, fiecare ion de Ti4+ este nconjurat octaedric de ase ioni de O2- iar fiecare ion de O2- este nconjurat de trei ioni de Ti4+ n aranjament triunghiular. Fig. Structura cristalin n volum a fazei rutil i a fazei anatas. Atomii de Ti sunt reprezentai cu gri iar cei de O - cu rou (Alina Vasilaca Manole- Rezumat tez de doctorat)

Aceste minerale nu sunt altceva dect trei modificaii cristaline, deobicei colorate diferit.Domeniul de stabilitate ale acestora nu sunt cunoscute exact, n cazul rutilului (- TiO2) modificaia stabil este pana la punctul de topire.Domeniul de existenta al anatasului nu este cunoscut, ns temperatura de formare se afl sub aceea a rutilului i depinde de prezena mineralizatorilor i a stabilizatorilor.Anatasul nclzit la 1100 oC i presiune normal se transform n rutil.Brookita (- TiO2) are un domeniu de existen ngust, ntre cel al anatasului si al rutilului.De aceea existena n natur a brookitei este mai rar n comparaie cu celelalte dou modificaii.Dup unii chimisti, se spune c brookita este o modificaie instabil i care s-a format n condiii geologice necunoscute.Aceasta exist daoar datorit incertitudinii proceselor de metamorfoz.Prin analogie cu stabilirea structurii anatasului n prezena unor ioni cum ar fi: SO42-, PO43- este posibil ca i n cazul formrii brookitei s existe un stabilizator dar nc nu este cunoscut.Modificaiile cristaline se pot obine din soluiile srurile de titan n diferite moduri.Astfel prin hidroliza la rece sau la cald, a soluiior de tetraclorur de titan se obine rutilul.TiCl4 + 4H2O H4TiO4 + 4HClH4TiO4 TiO2 + 2 H2ODac hidroliza are loc n prezena ionilor: PO43-, SO42- sau a unui exces de ioni: Cl-, NO3- atunci rezult anatasul.Anatasul se mai formeaz i prin hidroliza la cald a soluiilor sulfurice sau din TiO2*nH2O prin deshidratarea i nclzirea la 700 oC.Ca mineralizatori se folosesc NaF, borat sau fosfat de bariu.TiOSO4 + H2O TiO2 + H2SO4Dioxidul de titan se mai obine si prin metoda general de obinere a oxizilor metalici, prin combinarea direct a metalului cu oxigenul.Titanul metalic se arde n exces de oxigen iar prin aciunea vaporilor de ap asupra pulberii de titan la 700-800 oC se obtine dioxidul de titan.Ti + O2 = TiO2 + 255,5 kcalTi + 2H2O = TiO2 + 2H2Prin deshidratarea si calcinarea acidului metatitanic se obine direct rutilul.H2TiO3 TiO2 + H2OStructurile acestor trei modificatii se deosebesc ntre ele prin modul de legare al octaedrilor (TiO6) din care acetia sunt formai.n cazul rutilului, legarea octaedrilor, ntre ei are loc sub form de catene prin doua muchii opuse octaedrice comune.La anatas, octaedrii sunt legai prin patru muchii iar la brookita prin trei muchii opuse octaedrice comune.Stabilitatea reelei scade odat cu creterea numarului de muchii comune.Structura rutilului are stabilitatea reelei mai mare dect a brookitei i anatasului.Dioxidul de zirconiu, ZrO2 se gsete n natur tot sub forma de mineral, denumit badeleit.Se obine asemntor TiO2, prin combinare directa a zirconiului metalic cu oxigenul, la nclzire.Zr + O2 = ZrO2 + 261,5 kcaln stare pur, sub form de praf se obine prin nclzirea i calcinarea acidului ortozirconic, ct si a aciduluimetazirconic, n cuptor electric.Toate operaiile se fac n creuzete si capule de platin.H4TiO4 ZrO2 + 2H2OH2ZrO3 ZrO2 + H2On stare mai puin afnat se obine prin nclzirea sulfatului de zirconiu, nti la 400 oC pentru a elimina cea mai mare parte de acid sulfuric iar apoi este supus la o calcinare moderat, temperatura crescnd pana la 1000 oC.Zr(SO4)2 ZrO2 + 2SO3 Dioxidul de zirconiu se poate prepara i prin calcinarea combinaiilor: Zr(NO3)4*5H2O i ZrO(NO3)2*2H2O.Zr(NO3)4*5H2O ZrO2 + 4NO2 + O2 + 5 H2OZrO(NO3)2*2H2O ZrO2 + 2NO2 + 1/2O2 + 2H2O

Pe lng singura modificaie monoclinic care se gsete n natur, baddeleyita?, mai exist i alte modificatii ale dioxidului de zirconiu.Apariia celorlalte modificaii se datoreaz faptului ca, n funcie de temperatur, materie prim i durata de nclzire, viteza de rcire, se obin produse diferite, care nu sunt unitare pentru c formarea fiecrei modificaii este influenat de fenomenele de subrcire.ZrO2 este o substan polimorf.Polimorfismul acestei substan nu este inc elucidat n ntregime.Pentru oxidul pur se pot admite dou forme polimorfe i anume: forma monoclinic i forma tetragonal.Prin nczire, forma monoclinic se tranform n form tetragonal la o temperatur de 1000 oC.Transformarea este reversibil deoarece faza tetragonal nu poate fi ngheat nici chiar n urma clirii.Temperatura de transformare a formei tetragonale, la rcire n forma monoclinic este m general cuprins ntre 850-970 oC.Alturi de aceste dou forme , exist i o form trigonal care se obine prin nclzirea ndelungat peste 1900 oC a oxidului.Transformarea este ireversibil, modificaia neprezentnd la rcire nici o transformare pn la temperatura de 625 oC.

Fig. Reprezentarea fazelor polimorfe: a-cubic, b-tetragonala, c-monoclinica.(http://dioxidodecirconio.blogspot.ro/2011/05/oxido-de-circonio-propiedades-y.html)

Conform celor spuse mai sus, polimorfismul dioxidului de zirconiu poate fi redat ntr-o formula generala:ZrO2 monoclinic ZrO2 tetragonal ZrO2 trigonal ZrO2 trigonal

ZrO2 cubic reprezint de fapt o soluie solid cu structur de fluorin, -ZrO2 cu anumii oxizi.Aceste soluii solide poart numele ZrO2-stabilizat. Fa de ZrO2 pur (nestabilizat), cel cubic prezint avantajul practic de a fi stabil att la temperaturi joase ct i la temperaturi ridicate, neprezentnd transformri polimorfe.Modificaia monoclinica poate fi conceput ca o retea de tip CaF2 monoclinic deformat asemntor baddeleyitei naturale.Este o celul elementar, care conine patru uniti ZrO2 i care este alctuit din ioni.Modificaia tetragonala B, care are o form stabil la temperaturi ridicate i o form metastabil la temperatur joas.Ambele forme sunt identice.Modificaia tetragonal are o reea de tip fluorin, uor deformat tetragonal iar aranjarea atomilor este foarte asemntoare cu fluorina.Forma metastabil a ZrO2 se obine astfel:

ZrOCl2*8H2O + 2HCl ZrCl4 + 9H2OZrCl4 + CO2 ZrO2 + CCl4Temperatura la care are loc obinerea formei metastabile redat prin reaciile de mai sus este de 500 oC i este identic cu strucuta modificaiei tetragonale stabila peste 1000 oC.

n afar de aceste modificaii cristaline exist si o modificaie sticloas, care se formeaz doar din topitura de ZrO2.Topitura de ZrO2 se nclzete timp de 30 de secunde n cuptor la o temperautr mai mai mare de 2677 oC, ntrindu-se, dnd o sticl transparent de culoare glbuie, foarte rezistent la acizi i dur.Prin devitrificare, aceasta trece n modificaia tetragonal B.n trecut,s-a considerat ca exist o modificaie cubica cu reea de tip fluorin.Acest lucru se datoreaz faptului c probabil cercetrile au fost fcute pe un material impur, deoarece n cazul dioxidului pur, nu se observa apariia acestei modificaii pn la temperatura de topire.Dar n anumite condiii de nclzire i prin adugarea unor anumite acantitti de MgO sau alti oxiz cum ar fi: CaO, Sc2O3, Y2O3, CeO2, modificaia monoclinic sau chiar si cea tetragonal de temeratura ridicat poate trece ntr-o reea cubic.n cazul hafniului, compusul cu oxigenul se obine asemntor TiO2 i ZrO2.Prin arderea hafniului metalic n oxigen, asemntor obinerii dioxidului de zirconiu se obine dioxidul de hafniu.Hf + O2 = HfO2 + 266,1 kcalO alt metod de obinere a dioxidului de hafniu, asemnatoare ZrO2 este calcinarea hidroxidului, dioxalatului, disulfatului de hafniu i a diclorurii de hafnil.Hf(OH)4 = HfO2 + 2H2OHf(C2O4)2 = HfO2 + 2CO2 +2COHf(SO4)2 = HfO2 + 2SO3HfOCl2 *8 H2O = HfO2 + 2HCl + 7H2On afar de modificaia monoclinic izomorf cu modifcaia zirconiului, baddeleyita, exist o modificaie tetragonal, care se obine prin descompunerea termic a sulfatului de hafniu.Dioxidul de zirconiu formeaz cristale monoclinice izomorfe cu HfO2.