Compusi Carbonilici Sia

Embed Size (px)

Citation preview

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    C

    OC

    O

    R R'C

    O

    R H

    aldehidacetonagruparea carbonil

    Nomenclatur

    Gruparea C=O este o funciune divalent

    H2O+C OC

    OH

    OH

    Denumiri IUPAC

    C

    O

    H3C CH2

    2-butanona

    CH31 2 3 4 C

    O

    HC CH

    2,4-dimetil-3-pentanona

    CH31 2 3 4

    H3C

    H3C CH3

    5C

    O

    CH2 CH31 2 3

    1-fenil-1-propanona

    12

    34

    O

    5

    6

    2-ciclohexenona

    C

    O

    H3C H

    etanal

    C

    O

    H2C H

    4-bromo-3-metilheptanal

    1234HC

    5HCH2CH2CH3C

    CH3Br

    67C

    O

    H2C H1234

    HCH3C

    OH3-hidroxibutanal

    CHO

    ciclohexancarbaldehida

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    Butirium, unt

    Protos pion,

    primul acid

    Acetum, acru

    Formica,

    furnici

    AldehidaAcidul

    carboxilicC

    O

    H OH

    acid formicC

    O

    H3C OH

    acid acetic

    C

    O

    H2C OH

    acid propionic

    H3C

    C

    O

    H2C OH

    acid butiric

    H2CH3C

    C

    O

    H H

    formaldehidaC

    O

    H3C H

    acetaldehida

    C

    O

    H2C H

    propionaldehida

    H3C

    C

    O

    H2C H

    butiraldehida

    H2CH3C

    COMPUI CARBONILICI

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Clasificare

    compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de carbon saturai sau aromatici

    compui dicarbonilici i policarbonilici saturai;

    compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul organic).

    Structura gruprii carbonil

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Proprieti fizice caracteristiceC

    O

    H2C H

    propionaldehidap.f. 49oC

    H3C C

    O

    H3C CH3

    acetonap.f. 56oC

    OHH2C

    1-propanolp.f. 97oC

    H2CH3COHH2Cbutanp.f. 0oC

    H2CH3C OH2C

    metoxietanp.f. 8oC

    H3C CH3

    Formaldehida (CH2O)este gaz la temperatura camerei deci este depozitat i utilizat de obicei ca soluie apoas 40%, numit formalin.

    Termenii superiori sunt lichizi i solizi. Primii termeni sunt solubili n ap, cei superiori sunt greu solubili. Unele aldehide au miros plcut fiind utilizate n parfumerie: aldehida benzoic are miros de migdale amare, aldehida cinamic, de scorioar.

    C

    O

    H H

    formaldehidap.f. -21oC

    H2OCH H

    formalinaHO OHC

    H

    H

    O C

    H

    H

    O C

    H

    H

    O

    paraformaldehidapolimer al formaldehidei

    incalzire

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    H2O CH3 CHOH

    OH+CH3CH O

    Principalele reacii ale compuilor carbonilici

    Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei categorii:1. reacii specifice gruprii carbonil 2. reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil3. reacii specifice aldehidelor

    Reacii specifice gruprii carbonil

    Reacii de adiie nucleofil

    Reaciile de adiie la gruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil Y-

    Adiia apei

    Adiia hidracizilor

    -halogenateter

    C

    OR'

    Cl

    R'OHC

    OH

    ClH+Cl-+C O

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Adiia acidului cianhidric conduce la cianhidrine; adiia are loc ncet pentru c HCN este un nucleofilslab:

    acid lactic

    CH3 CH

    OH

    COOHNH3

    H2O-2

    -hidroxinitril

    CH3CH O + HCN CH3 CH C

    OH

    N

    C6H5 CH O + HCN C6H5 CH

    OH

    CNNH3

    H2O-2

    C6H5 CH

    OH

    COOH

    acid mandelicH2

    C6H5 CH

    OH

    CH2NH2

    -aminoalcool

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Reacii de condensareCombinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip aldolic, cetolic i trimolecular. n reaciile

    de condensare particip dou componente: una carbonilic (c.c) i una metilenic (c.m). Componenta carbonilic poate fi: aldehid sau cetona RCHO, R2C=O. componenta metilenic este activa i poate fi: CH3-Y, RCH2-Y, R2CH-Y.

    Ca o component metilenic s fie activ, Y trebuie s fie o grupare electronegativ cu efect puternic: -I, -E, care s determine mobilitatea atomilor de hidrogen de la atomul de C

    .

    Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,

    sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

    CH3 C

    O

    CH3CHC6H5 O+

    +E -I

    +

    OCHCH3

    fluorenindenH H

    CH3 CHO +H CH2 CH O CH3 CH

    OH

    CH2 CH O CH3 CH CH CH OB-

    sau H+

    A.N.

    -hidroxialdehida

    E

    H2O- 2-butenal

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Reacii de condensare cu compui cu azot

    C N YH2O-

    derivat hidroxiaminic

    COH

    NH2 Y+C

    O-

    NH2 Y

    +

    H2N Y+C O

    a ld imin e(ce timin e)

    - H2OC N HC

    O H

    N H 2H N H2+C O

    baz Schiff (combinatii azometinice)CH NHR

    H2C N R

    H2O-R NH2+C O

    cu amoniac:

    cu amine:

    oxime (aldoxime si cetoxime)C

    OH

    NHOHC N OH

    H2O-NH2 OH+C O

    C O + NH2 NH2 C N NH2hidrazone cristalizate, (medicamente cu actiune antituberculoas)

    cu hidrazina:

    cu hidroxilamina:

    Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele

    sinteze organice pentru obinerea hidrocarburilor.

    Un exemplu este sinteza Kijner - Wlf:

    N2+R2CH2oC160-180

    NaOHR2C N NH2

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    cu semicarbazida

    fenilhidrazonaC N NHC6H5

    fenilhidrazina+ NH2 NHC6H5C O

    semicarbazonesemicarbazidaC O N H 2 N H C O N H 2+ C N N H C O N H 2

    cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

    Proprietile specifice aldehidelor

    1.Reacia de oxidare. Aldehidele se oxideaz n condiii blnde, trecnd n acizi organici. Oxidarea cetonelor necesit condiii energice de reacie i au loc scindri ale legturilor C-C. Agenii de oxidare pot fi Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.

    a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

    RCOOHKMnO4/H2ORCHO

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacie ce servete la identificarea compuilor aldehidici (formarea oglinzii de argint)

    c) oxidarea cu reactiv FehlingSe consider c, de fapt, oxidarea aldehidelor n soluie apoas este o dehidrogenare a hidrailor lor.

    NH3 [Ag(NH3)2]OH2+AgOH

    NaNO3+NaOH AgOH+AgNO3

    2 H2O+NH34+RCOOH+ Ag22reactiv Tollens

    [Ag(NH3)2]OH+RCHO

    + H2O2rosuCu2O+

    FehlingCu(OH)2 RCOOH+RCHO H2O+H2O RCH

    OH

    OH R COH

    O+RCHO

    d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reaciei este homolitic :

    acid perbenzoic2 C6H5COOHC6H5CHO+

    O2C6H5CHO C6H5 COOOH

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Reacia de oxido reducere Cannizzaro

    Aldehidele fr atom de hidrogen n poziia sufer n prezena alcalilor concentrate reacii de autooxidare i reducere, cu formarea unui amestec de alcooli i sarea unui acid carboxilic.

    Exemple:

    C6H5COO-Na++C6H5CH2OH

    NaOH 50%C6H5 CHO2aldehida benzoica benzoat de sodiualcool benzilic

    HCOO-Na++ArCH2OHNaOH conc.

    CH2O+ArCHO

    Cannizzaro mixta

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Reprezentani

    Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizri la obinerea fenoplastelor, a rinilor carbamidice, a unor colorani i medicamente. Are proprieti reductoare. n soluii apoase este puternic germicid i antivirotic. Este folosit la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigen fiind, nu se mai folosete drept conservant.

    Etanalul sau acetaldehida, obinut industrial prin hidroliza acetilenei, este folosit la obinerea acidului acetic i a acetatului de etil.

    Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant i analgezic. Prin condensare cu clorbenzen formeaz DDT.

    Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obine prin descompunerea termic a acidului ricinoleic. Este folosit n parfumerie. Aldehidele cu caten normal cu C8-C10 care se gsesc n uleiurile eterice de lmie, trandafir se obin i pe cale sintetic n scopul folosirii n parfumerie.

    Benzaldehida, C6H5-CHO se gsete n migdale amare sub form de glicozid, amigdalina . Se folosete n parfumerie i ca intermediar n sinteze organice.

    Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil n ap. Este materia prim pentru obinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz, nitroceluloz, acetilen, etc.

    Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei.

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Combinaii dicarbonilice

    Reprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune:

    H6C5 C O

    C OH6C5

    H3C C O

    C OH3C

    CHO

    CHO

    H3C C O

    C OH

    H6C5 C O

    C OHglioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal

    acid benzilic

    C6H5 C

    C6H5

    OH

    COOHNaOHH6C5 C O

    C OH6C5

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre gruprile carbonilice se poate desface uor prin oxidare cu ap oxigenat (H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.

    CH3COOH2H2O2+CH3 C

    O

    C

    O

    CH3

    condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici se condenseaz uor cu amoniac sau amine rezultnd compui heterociclici.

    C

    C

    R

    R

    O

    O+

    NH2

    NH2

    CH2

    CH2 N

    NR

    Rderivati de piridazina

    formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai aldehidelor i cetonelor dicarbonilice formeaz cu metalele combinaii complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu nichelul un precipitat roz:

    H3C

    H3C

    N

    N

    OH

    OH

    H3C

    H3C

    N

    N

    O

    OH

    CH3

    CH3

    N

    N

    OH

    Ni

    O

    Ni

    dimetilglioxima

    precipitat roz

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Combinaii 1,3 dicarbonilice

    Astfel de compui nu exist ca atare n stare liber, ele exist ca sruri.Exemple:

    OHC CH2 C CH3

    O

    CH3 CO CH2 C CH3

    O

    OHC CH2 CHOdialdehida malonica

    acetilacetona formilacetona

    1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie ceto-enolic. Aceast proprietate o prezint acetilacetona care se gsete n proporie de 76% n form enolic:

    CH3 C CH C

    O

    CH3

    OH

    CH3 C CH2 C CH3

    O O

    C

    O

    CH3

    H O-

    C

    H

    C CH3

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Dimedona dimetil dihidrorezorcina- este un compus 1,3-dicarbonilic ciclic ce formeaz un precipitat insolubil cu aldehida formic, reacie care permite dozarea acesteia:

    O

    O

    CH3

    CH3

    H3C

    H3CCH2

    O

    O

    +CH2OC

    H3C

    H3C

    CH2

    CH2

    C

    CCH2

    O

    O

    dimedona

    Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor corespunztoare. De exemplu prin oxidarea cu O3 a 1,5-hexadienei (dialil) rezult succinaldehida, primul termen al seriei.

    2H2O2+H2

    H2C CHO

    C CHO+CH2O2

    H2O

    OO

    HCO

    CH2

    OO

    H2CO

    CH CH2 CH2O32

    H2C CH CH2CH2 CH CH2

    aldehidasuccinica

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai, cu formarea unor compui heterociclici fundamentali: pirol, furan, tiofen:

    pirol

    O2H2O

    H2O2

    +

    +

    HN

    P2S5

    S

    ZnCl2

    NH3

    CH CH

    CH CH

    OH OH

    CH2 CH2

    CH CH

    O O

    furan

    tiofen

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Metoda general de obinere a combinaiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonic a aldehidelor i cetonelor.

    Sisteme conjugate: ,; ,; , - nesaturate

    2-butenalCH3 CH CH CHO

    aldehida cinamic(fenil acroleina)

    C6H5 CH CH CHOpropenal (acroleina)

    CH2 CH CH O

    Acroleina rezult prin deshidratarea glicerinei:

    CHO

    CH

    CH2

    H2O-CHO

    CH2

    CH2OH

    izomerizareCHOH

    CH

    CH2 OHH2O-

    H2SO4CH2OH

    CHOH

    CH2OHacroleina

    Acroleina este un lichid cu miros neptor care se formeaz n timpul prelucrrii grsimilor; polimerizeaz. Aldehida crotonic, CH3-CH=CH-CHO, rezult prin deshidratarea aldehidei obinute la condensarea a dou molecule de aldehid acetic.Aldehida cinamic, C6H5-CH=CH-CHO, se gsete n scoara arborelui de scorioar i se obine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic i antimicrobian.

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor de la care provin, urmat de cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunztori.Sunt nucleul de baza al multor compusi naturali coloranti,

    vitamine..

    p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galben, puin solubil n ap, ce se gsete n veninul unui miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine industrial prin oxidarea anilinei.

    1,2-antrachinona

    O

    O

    amfinaftochinona2,6-naftochinona

    O

    O

    -nafochinona1,2-nafochinona

    O

    O

    -naftochinona1,4-naftochinona

    O

    O

    9,10-fenantrochinonaO

    O

    9,10-antrachinonaO

    O

    1,4-antrachinona

    O

    O

    ChinoneOH

    OH

    e-e-

    -2+22H++

    6

    54

    32

    1

    O

    O

    p-Benzochinona

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    Derivai chinonici naturali:

    Unii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important n meninerea proprietilor coagulante ale sngelui.

    vitamina K naturalR= C20, C30, C40anticoagulante)

    O

    OCH3

    R

    vitamina K3O

    OCH3

    naftazarinacolorant rosu

    O

    OOH

    OH

    lausona-colorantul din hen

    O

    OOH

    ( sintetic

    OHOH

    O

    O

    alizarin

    (colorantul din planta rubia)

    ftiocol(colornat din bacilul tuberculozei)

    O

    OOH

    CH3

    fumigatina(colorant din mucegai)

    CH3

    O

    OOH

    OH

    juglona-se gseste n prtile verzi ale nucului(colorant )

    O

    OOH

    O

    O

    OH

    HOO

    O

    OH

    OH

    OH

    C2H5

    HO

    OH

    EchinocromA pigment din arici de mare

    acid poliporicpigment funginc

  • chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica

    COMPUI CARBONILICI

    n = 8,6,12

    nOH

    OH

    (CH2CH CCH3

    CH2) H

    CH3H3CO

    H3COenzimn

    O

    O(CH2CH C

    CH3CH2) H

    CH3

    H3CO

    H3CO

    Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem enzimatic n care intervine NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2.

    QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conin fier, numite citocromi.