COMPUSI CARBOXILICI

Clasificare şi nomenclaturăDupă numărul grupelor caboxil din moleculă:

• acizi monocarboxilici• acizi dicarboxilici şi policarboxilici

După natura radicalului organic: acizi carboxilici saturaţi (şi aromatici) acizi carboxilici nesaturaţi.

Nomenclatura acizilor carboxiliciI.U.P.A.C.sufixul –oic

Mulţi acizi organici au denumiri empirice intrate în uz, comune, care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietăţilor lor.

Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic(furnici) (acetum=oţet) (măcris) (valeriana)

Acid butiric Acid benzoic Acid succinic (grăsime) (răşina de benzoe) (chihlimbar)După o altă nomenclatură se consideră acizii organici ca produşi de substituţie formală a unui hidrogen din hidrocarburi cu o grupare caboxil.

Acid metan- Acid benzen- Acid etencarboxiliccarboxilic carboxilicRadicalii R-CO proveniţi din acizi se numesc radicali “acil” şi sunt utilizaţi la citirea altor compuşi organici. Ionii proveniţi din acizi (la ionizare) şi din săruri schimbă sufixul “oic” cu “oat” şi astfel, carboxilul devine carboxilat, –COO-.

ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAŢI (ŞI AROMATICI)Metode de obţinerea. Metode oxidative. Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin barbotarea aerului în parafină, la 100-130oC, utilizând drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat de cobalt sau permanganat de potasiu.

CH3 (CH2)2 COOH C6H5 COOH HOOC(CH2)2 COOH

HCOOH CH3COOH HOOC COOH CH3 (CH2)3COOH

Acid 4-metil-pentanoic Acid propenoicAcid etanoicCH2 = CH COOHCH

CH3CH2 CH2 COOHCH3CH3 COOH

C

R C

R

COOHCHCHCOOHHCCOOHCH 2563

COOHn)CH(CHCOOH)CH(CHCH)CH(CHCHm)CH(CH

23

m23cat/O2/5

3n222232

Oxidarea catenei benzilice cu oxigen molecular, urmată de tratare cu NaOBr sau cu KMnO4:

Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catena laterală cu KMnO4:

Oxidarea alchenelor (vezi alchene) Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)Oxidarea aldehidelor şi cetonelor (vezi compuşi carbonilici) .

b. Metode de hidroliză. Prin hidroliza derivaţilor funcţionali ai acizilor caboxilici (dintre care mulţi sunt produşi natuarali), rezultă acizi organici. Reacţia în mediu alcalin poartă numele de saponificare. Nitrilii din seria alifatică rezultă uşor din compuşi halogenaţi şi cianuri alcaline (prin mecanism SN2) şi pot fi utilizaţi în acest scop.

Clorura de benzil Benzonitril Acid fenilacetic Obţinerea acizilor aromatici prin intermediul reacţiei Sandmeyer are loc conform reacţiilor:

Hidroliza esterilor naturali şi sintetici conduce la acizi şi alcooli . In prezenţă de alcalii rezultă săpunuri (vezi esteri).

c.Obţinerea acizilor carboxilici prin sinteză Acizii carboxilici rezultă din compuşi organometalici şi dioxid de carbon ca săruri, din care se pun în libertate prin tratare cu apă acidulată. Ca exemplu, obţinerea acidului pivalic:

Alchenele adiţionează oxid de carbon în prezenţa Ni(CO)4 la 250-300oC şi 100-200 at., formând intermediari ciclici, din care prin descompunere cu apă rezultă acizi caboxilici saturaţi(sinteza Reppe). La reacţie pot participa şi alcooli.

:

Acizii cicloalcancarboxilici se obţin pe baza reacţiei Perkin jr. folosind un derivat dihalogenat (cu halogeni cu reactivitate diferită) şi ester malonic monosodat. In reacţie poate fi utilizat şi un derivat monohalogenat şi ester malonic sodat cu formarea acizilor carboxilici cu catenă mai lungă

R CH = CH2 + CO R CH CH2CO

H2O R CH2 CH2 COOH

R COOR'H2O R COOH R'OH+

OH2COCOOHHCHCHC 2256]O[

5256

COOHCHHCCNHCClCHHC 256NH

OH256

KCl

KCN256

3

2

ArCOOHArCNXNArArNH3

2o

2

NH

OH2

CuX

CuCN2

C5O

HX/HNO2

BrMgOHCOOHC)CH(

CCOOMgBr)CH(gBrC)CH(CBr)CH(

33H/HOH

33CO

33anhidrueter

Mg33

2

BrMgOHCOOHC)CH(

CCOOMgBr)CH(gBrC)CH(CBr)CH(

33H/HOH

33CO

33anhidrueter

Mg33

2

COOHCHR)COOR(CHR)COOR(HC:aNRCl 2

COROH2

OH22NaCl2

2

2

Sinteza anodică este utilizată la obţinerea acizilor superiori. Dacă se supune sintezei acetatul de poatsiu şi sarea de potasiu a esterului adipic rezultă acid capronic

Structură. Unele proprietăţi ale carboxilului.

Grupa funcţională caboxil -COOH, formal poate fi considerată ca fiind formată prin combinarea grupelor cabonil (> C=O) şi hidroxil (-OH), legate la acelaşi atom de carbon. Sau se poate considera că rezultă dintr-un ortoacid, instabil, prin eliminare de apă. Rezultă o funcţie trivalentă reprezentată prin formulele I-III. Ca urmare grupa >C=O în carboxil nu este independentă (acizii dau puţine reacţii de adiţie faţă de aldehide şi cetone) şi nici grupa OH, pentru că acizii caboxilici au tendinţa de a ioniza spre deosebire de alcooli.

Aciditatea şi constanta de aciditate.

Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici(date din literatură)

+ H3O++ H2O C

O

ORHC

O

OR ~ 53 10]COOHR[

]OH][COOR[Ka

(R)H C

O

O H

........

.......OC

OHH(R)

Anionul formiatAcid formic

O

O1,27Ao

o1,27A

H Co111

o1,24 A

o124,9

o0,95A

o1,34A

o124

o1,08AH C

O

O H

-

R C O

O H R C

O

O H+ sau R C

O H

O

I II III

+ CH3-(CH2)4-COOH-ROHH2O

-COOR(CH2)3

CH2 CH3dimerizare

-COORCH2

CH3

2

(CH2)3 Acid capronic

+-2CO

-COOR-2e-

Anod

-COOR-2K+Catod+ CH2 COO-

(CH2)3

CH2 COO(CH2)3(CH2)3-COOR

CH2 COOK

CH3 COOCH3 COO-

CH3 COOK

Acidul carboxilic Ka.10-5

Acidul formicAcidul aceticAcidul butiricAcidul caprilicAcidul fenilaceticAcidul benzoic

17,721,751,501,874,906,30

Motive structurale care determină aciditatea carboxilului. In anionul carboxilat rezultat prin deprotonare, conjugarea p-p este izovalentă.

Măsurătorile distanţelor interatomice în anionul carboxilat confirmă egalitatea legăturilor carbon-oxigen.

Efectul radicalului asupra acidităţii carboxilului.

Grupele respingătoare de electroni (R) micşorează aciditatea prin mărirea sarcinii negative pe carboxilat şi destabilizarea anionului (I).

Grupele atrăgătoare de electroni (R’ ¬) măresc aciditatea prin micşorarea sarcinii negative pe carboxilat (efect – I) şi stabilizarea anionului (II). Acelaşi efect se manifestă şi în acidul nedisociat

Aciditatea acizilor aromatici (acid benzoic şi acid benzoic substituit). Acidul benzoic este un acid mai tare decât acizii alifatici cu excepţia acidului formic.

Substituenţii respingători de electroni (alchil) micşorează aciditatea, iar cei cu efect atrăgător de electroni măresc aciditatea (vezi efecte). Aşa se explică de ce acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect –I şi efect de conjugare –E) iar acidul p-hidroxibenzoic (efecte –I şi +E) este un acid mai slab în comparaţie cu acidul benzoic. In acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii benzoici orto-substituiţi sunt acizi mai tari decât acidul benzoic.

Proprietăţi fizice Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturaţi sunt substanţe lichide la temperatura obişnuită, iar termenii superiori (începând cu C12) sunt substanţe solide.

CO

O HC

O

O H HO

OC++

--

R C

O

OR C

O

O'

I II

1/2

1/2

-

-

sau

R C

O

O

R CO

OR C

O

O

-

- O

OCR

R CO

O HR C

O H

O-

+ R C

O

O-

+ H+

Temperaturile de topire şi de fierbere cresc cu creşterea maselor moleculare prezentând o alternanţă; respectiv acizii cu număr par de atomi de carbon se topesc mai sus decât acizii cu număr impar, învecinaţi. In aceeaşi serie omoloagă temperatura de fierbere are o creştere regulată. Termenii superiori nu pot fi distilaţi în vid pentru că se descompun sub punctul de fierbere. Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare. Acizii superiori au solubilitate limitată în apă şi sunt solubili în solvenţi organici.

punctele de fierbere ale acizilor nesolvataţi sunt superioare celor ale alcoolilor şi aldehidelor, ceea ce se explică prin existenţa asociaţiilor moleculare prin punţi de hidrogen (I).

a).Punctele de topire în seria omoloagă a b).Temperaturile de fierbere ale acizilor, acizilor monocarboxilici saturaţi liniari alcoolilor şi aldehidelor cu acelaşi număr

(acizi graşi) C1…C20. de atomi de carbon în moleculă,saturaţi, monofuncţionali

.

Nrat. C

1- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Solubilita-te în apăg/100 mlla 20oC

¥ 0,968 0,068 0,015 0,0055 0,0020 0,00072 0,00029 4,97 0,244 0,026 0,0093 0,0033 0,0015

Punctele de topire depind în mare măsură şi de aşezarea moleculelor în cristal. Moleculele acizilor cu catene mai lungi adoptă o configuraţie plană cu aşezarea atomilor în zig-zag.

In cristal, catenele se dispun paralel prezentând împachetări cristaline cu unghiuri caracteristice şi planuri de clivaj (datorită faptului că radicalii R se atrag numai prin forţe Van der Waals).

R CO

O H

.......H

OH

H.......

HO .....

..... OC

OHR

I

OO

to

01 2 3 4 5 6 7 8

40

80

120

160

200

240C

Alcooli

Aldehide

Acizi

10

to C

100o

50o

0o

50o

-

1 20 n

Densitatea acizilor carboxilici saturaţi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară este mai mare. Acizii ciclici au densitate mai mare decât cei aciclici saturaţi.

Caracteristici spectrale. In UV, acizii carboxilici având cromoforul >C=O prezintă benzi caracteristice ca şi compuşii carbonilici. În IR, datorită conjugării, se produc modificări fundamentale în natura legăturilor C=O şi C-OH din grupa COOH şi ca urmare apar proprietăţi noi, caracteristice grupei carboxil. Astfel frecvenţa nC=O apare la 1770-1790 cm-1 în acizii neasociaţi şi la 1710-1740 cm-1 la dimeri; în ionul carboxilat nC=O = 1550-1600 cm-1. carbonilice. Cu ajutorul spectrelor IR pot fi diferenţiaţi acizii cu catenă normală (CH3COOH 1721 cm-1) şi cei terţiari (CH3)3-COOH 1704 cm-1). In spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determină absorbţii la câmpuri magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui d > 10 ppm (d @ 10-14 ppm). Protonii din poziţiile a, dezecranaţi de vecinătatea câmpului, apar la d 2-3 ppm, funcţie de structură. In acidul benzoic grupa COOH influenţează în mod diferit protonii din nucleu, aceştia prezentând deplasări chimice caracteristice.

Proprietăţi chimiceReactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentată prin schema

Formarea sărurilor. Acizii organici reacţionează cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonaţi şi amine şi formează săruri. La acidulare cu acizi minerali, sărurile ionizate pun în libertate acizii carboxilici corespunzători. Sărurile acizilor carboxilici superiori au o solubilitate limitată în apă (vezi agenţi tensioactivi şi săpunuri). Sărurile cu aminele, în funcţie de bazicitate, disociază reversibil.Acizii carboxilici sunt rezistenţi faţă de acizii minerali. Astfel că acidul acetic este dizolvant în reacţiile care au loc în prezenţa acidului cromic.Acizii carboxilici sunt rezistenţi şi stabili la încălzire până la circa 200oC; ei pot fi distilaţi fără descompunere. La temperaturi mai ridicate, acizii şi sărurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.

R CH2 CO

O H

subs-titu-tie

AN H acid-

CH3 COOH CH3 CH2 COOH (CH3)2CH COOH

2,08 1,16 2,36 1,21 2,56 dppm

=

Impachetãri cristaline variazã între 53o si 90o

plan de clivaj

In acidul stearic 63o

OO

OOO

O

OO

OO

OOO

OO

O

OR COOH

Reacţia de decarboxilare este o substituţie electrofilă (SE1) favorizată de prezenţa în poziţia a a unor grupe cu efecte –I sau M care stabilizează carbanionul intermediar:sau

Decarboxilarea oxidativă (C.A.Grob – 1958), are loc în prezenţa tetraacetatului de plumb cu formarea alchenelor, după următorul mecanism:

Sărurile de argint se decarboxilează în prezenţa bromului, reacţie utilizată pentru marcarea cu carbon izotopic.Decarboxilarea poate fi şi un proces anodic.

Decarbonilarea. Reacţia de decarbonilare a acizilor organici are loc în prezenţa acidului sulfuric concentrat. Reacţia stă la baza metodei de obţinere a CO în laborator.

Reducerea acizilor carboxilici se realizează cu LiAlH4, la 300oC şi 325 at. Mai uşor se reduc esterii (vezi esteri).

Reacţii în poziţia a. Radicalii hidrocarbonaţi din acizii carboxilici saturaţi dau reacţii de substituţie declanşată fotochimic, cu radiaţii UV, sau catalitic. Astfel, acidul acetic conduce la un amestec de halogenacizi care se separă prin distilare. Reacţia are aplicaţii industriale.

Acizii monocarboxilici saturaţi importanţi

R COOHRCHORCH2OH

(alcooli superiori)(aldehide)

CHH

R C HH

-CO2H /Pb(OAc)3

-AcOH-Pb(OAc)2 CH

H

R CH

dimerizare R C H

CH HAlchena

R C HH

CHH COOH

Pb(OAc)4

CHH COOPb(OAc)3

R C HH

CHH

COO

R C HHdescompunere

'- AcOH

+C- +

+ NaOHCO

ONa Cu/ChinolinaCO2

- H2ONa

266t

56

2t

COHCCOOHHC

CORHCOOHRo

o

324NaOH

3

24CaO/NaOH

3

CONaCHNaCOOCH

COCHCOOHCH

NaOHCHNaCHNaCOOCH 4OH

3CO

NaOH3

2

2

22 COAgBrRBrBrRCOOAg

COOHC)HC(COOHC)HC( 356%964SOH

3562

CCOOHClCHCOOHClCOOHClCHCOOHCH 3HCl

Cl2

HCl

Cl2

HCl

Cl/UV3

222

Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit în furnicile roşii în sec. XVII şi în urzici. Se mai găseşte şi in ace de brad şi de pin. Este un lichid incolor, cu miros înţepător, un iritant pentru piele şi mucoase. Este un acid tare în comparaţie cu omologii superiori. Acidul formic se obţine prin metoda M.Berthelot, 1855, având la bază reacţia dintre oxidul de carbon şi hidroxidul de sodiu, la 200o C şi 15 at, urmată de tratarea cu acid sulfuric, la 40oC.

In loc de NaOH se poate folosi lapte de var care asigură regenerarea NaOH.

Acidul formic obţinut prin acest procedeu se purifică prin distilare. In acidul formic grupa carbonil nefiind legată de un radical organic ci de hidrogen poate funcţiona ca o aldehidă cu proprietăţi reducătoare, ceea ce se observă în reacţia cu o soluţie amoniacală de azotat de argint sau cu o soluţie alcalină de permanganat de potasiu. Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul sulfuric şi de radiaţiile UV.

Sărurile acidului formic se descompun conform reacţiilor:

Ultima reacţie este utilizată la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei. Acidul formic are acţiune antiseptică fiind activ faţă de mucegaiuri şi enzime; este conservant (0,15% şi 1-2%) pentru legume murate şi fructe. Este utilizat în tăbăcărie pentru decalcifierea pieilor şi în industria textilă ca mordant auxiliar. Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros înţepător. Acidul acetic este o substanţă polară (m = 1,73 D). Acidul acetic rezultă în concentraţie de 3-15% prin fermentarea oxidativă a soluţiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, microderma aceti, din aer. Metoda necesită în mediu de fermentaţie compuşi cu fosfor şi azot ca hrană pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezultă pe cale de sinteză, prin oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezultă acid acetic de concentraţie 95-97%. Cu alţi catalizatori se obţine un amestec de componente care se poate separa prin distilare. Rezultă la distilarea uscată a lemnului. Acidul acetic anhidru, obţinut prin rectificare, se numeşte acid acetic glacial (se solidifică la rece, la +16,6oC) şi este caustic. In cantităţi mici acidul acetic este condiment şi conservant (oţet). Acetatul de calciu serveşte la conservarea pâinii şi brânzei (0,4-1%). Acidul acetic este un bun solvent. Poate funcţiona ca mordant auxiliar în industria textilă (acetat de aluminiu). Unele săruri sunt oxidanţi (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie primă pentru obţinerea acetonei. Acidul acetic poate participa la unele transformări cu importanţă biochimică.Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic. Are acţiune fungicidă ca acid şi ca sare de sodiu. Propionaţii de natriu şi de calciu sunt şi buni antiseptici (până la 0,2% în pâine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizează la obţinerea unor esteri ai celulozei. Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se găseşte în untul alimentar. Sintetic se obţine prin metoda “oxo” sau prin oxidarea butanalului. Se poate obţine şi prin fermentaţia oxidativă (cu bacterii) a

HCOO-Na+2 400- H2

COONa

COONa

H2SO4

Na2SO4

COOH

COOH

H2SO4

Na2SO4- HCOOH

Acid oxalic

Co

232KOH HCOKKHCOO

22C200

2 HNiCO2Ni)HCOO(o

22Pt HCOHCOOH HCOOH

H2SO4

UVCO

CO2

+ H2O

+ H2

HCOOH2NaHCOO2NaOH2CO242

42

SONa

SOH

NaOH2CaSOSONa)OH(Ca 4422

glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingător. Este component al grăsimilor animale. Este utilizat la obţinerea unor esteri ai celulozei, în farmacie şi mase plastice. Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, se găseşte în rădăcina de arnică şi în uleiuri eterice, ca esteri. Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH şi alţi izomeri se găsesc în rădăcina de valeriana officinalis (odolean) şi Angelica archangelica, ca derivaţi odoranţi. Acidul ca atare (şi ca săruri) are acţiune sedativă, calmantă. Acizii monocarboxilici cu catena normală cu număr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc acizi graşi şi se găsesc în natură ca esteri, (grăsimi, uleiuri eterice). Mai răspândiţi sunt: acidul butiric (C4) în untul de vacă, acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) în unt de vacă, de capră şi în unele grăsimi vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) în untul de cocos şi în fruct de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic (C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) în grăsime etc. Structura acestor acizi a fost dovedită prin sinteză şi degradare.Dintre acizii cu număr impar de atomi de carbon, cu catena normală, prezenţi în uleiuri eterice ca esteri, poate fi amintit acidul pelargonic CH3(CH2)7 – COOH, izolat din ulei de muşcată (Pelargonium roseum).Ca acizi ciclici se menţionează acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillus arabinosus şi L. casei, cu structura:

Acidul benzoic, C6H5-COOH, se găseşte în răşini vegetale şi balsam, în tinctura de Tollu şi de Peru. Acidul benzoic este o substanţă cristalizată în foiţe albe, strălucitoare, care sublimează înainte de topire. Se poate separa şi prin antrenare cu vapori de apă (T.t. 121,7oC şi T.f. 249,2oC). Se obţine prin oxidarea toluenului sau prin hidroliza feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic şi sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectanţi (0,1%), conservanţi pentru alimente şi medicamente. Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o substanţă cristalină, incoloră.

Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost puşi în evidenţă în petrolul românesc de către C.D.Neniţescu şi D.Isăcescu (1938), în cantităţi mici (sub 1%). Ei sunt acizi alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 şi 6 atomi). Sărurile lor de cobalt şi mangan sunt catalizatori importanţi, iar sărurile de sodiu se utilizează ca săpunuri. Unii naftenaţi (de cupru, de exemplu), au proprietăţi fungicide.Numele acizilor dicarboxilici se formează prin adăugarea sufixului “-dioic” la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon, cu precizarea poziţiilor grupelor carboxil. La acizii cu mai multe grupe carboxil se pune sufixul corespunzător.

Se folosesc şi denumiri empirice, intrate în uz ca de exemplu: acid oxalic, acid difenic, acid succinic, acid ftalic, acid trimesic

Metode de obţinere a. Metode oxidativeCiclohexanul se oxidează catalitic conducând la acid adipic.

o-, m-, p-Xilenii se oxidează cu aer, în condiţii catalitice, cu formare de acizi dicarboxilici aromatici (acizii ftalici). Acidul o-ftalic se obţine şi prin oxidarea naftalenului.

CCOOH

COOH

400oO2/V2O5 /CH3CH3

acid adipicciclohexan

O2 95o

sãruri de Co COOHCOOH

acid ftalic

CH2 COOH

CH3 (CH2)5 CH CH

CH2

(CH2)9 COOH

In ultimii ani s-a pus la punct o metodă economică pentru obţinerea acidului o-ftalic plecând de la benzoat de sodiu şi monoetilcarbonat de sodiu, la 200oC.

Acid ftalicGlicolii primari se oxidează la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolul se oxidează la acid oxalic.Ciclohexanolul se oxidează cu permanganat de poatsiu sau cu acid azotic formând acid adipic, cu randament bun.

Compuşii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici. Oxidarea glioxalului ca şi a altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici

Acid oxalicb. Metode de hidroliză. Derivaţii difuncţionali, în special dinitrilii alifatici, hidrolizează uşor la acizi dicarboxilici saturaţi. Metoda se aplică şi pentru obţinerea acizilor policarboxilici, ca de exemplu acidul tricarbalilic (1,2,3 – propantricarboxilic).

Acid tricarbalilic

c. Sinteze de acizi dicarboxilici cu ajutorul esterului malonic.Condensarea esterului malonic cu metanal (CH2O), hidroliza produsului intermediar urmată de

decarboxilare, este o metodă de sinteză pentru acidul glutaric.

Structura. Proprietăţi caracteristiceGrupa carboxil are structura electronică identică cu cea descrisă la acizii monocarboxilici.

Prezenţa celor două grupe carboxil influenţează aciditatea; Acizii dicarboxilici saturaţi sunt mai tari decât acizii monocarboxilici. Ei disociază în două trepte.

Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifestă prin creşterea constantei în prima treaptă de ionizare. In a doua treaptă de ionizare, în general, K2 este mai mică. In general K2 este mai mică decât K1 cu cel puţin un ordin de mărime datorită repulsiei electrostatice.

HOOC (CH2)n COOH+ H2OK1 + HOOC (CH2)n COO- H3O

+

(ROOC)2CH2 +H2C(COOR)2 - H2O(ROOC)2CH CH2 CH(COOR)2

(HOOC)2CH CH2 CH(COOH)2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH-2 CO2

H2O- 4 ROH

CH2O+

acid glutaric

CH2 CH CH2

Cl Cl Cl

3

-3NaCNNaCl

CH2 CH CH2

CN CN CN

H2ONH3

6-3

CH2 CH CH2

COOH COOH COOH

CHO

CHO

[O] COOH

COOH

OHH

[O] O [O] COOH

COOH

OH

COO-Na+NaOCOOC2H5 /

50 %200o

COOH

COOH

C

Face excepţie acidul oxalic, care are o aciditate mărită (pK1 = 1,27 şi pK2 = 4,27) datorită manifestării efectului –I al primei grupe carboxil faţă de a doua de care este legată direct (1,2).

Constantele de aciditate şi solubilitatea unor acizi dicarboxilici(date din literatură)

Acidul K1.10-5 K2.10-6 Solubilitate în apăLa 20o C în %

Acidul oxalic 5900 64 8,6Acidul malonic 149,0 2,0 73,5Acidul succinic 6,4 3,3 5,8Acidul glutaric 4,5 3,8 63,9Acidul adipic 3,8 3,9 1,5Acidul pimelic 3,3 3,8 5,0Acidul suberic 3,0 4,0 0,16Acidul acelaic 2,8 4,0 0,24Acidul sebacic 2,7 2,5 0,10Acidul ftalic 121 - 0,10

Acidul oxalic anhidru cristalizează diferit, a sau b, în funcţie de modul de formare a legăturilor de hidrogen.

Acizii dicarboxilici superiori, de la patru atomi în sus, cu număr par de atomi de carbon, au moleculele plane şi centrosimetrice, în timp ce la acizii cu număr impar moleculele sunt neplane, răsucite cu o axă de simetrie binară; grupele carboxil sunt înclinate cu un unghi de 60o. Moleculele acizilor cu număr impar de atomi de carbon sunt mai bogate în energie decât acizii din seria pară şi astfel se pot explica diferenţele punctelor de topire sau solubilitatea.

Proprietăţi fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numărului mare de legături de hidrogen intermoleculare. Temperaturile de topire scad cu creşterea masei moleculare şi prezintă alternanţă: acizii cu număr par de atomi de carbon au puncte de topire mai mari decât acizii din seria impară. Punctele lor de topire rămân superioare celor ale acizilor monocarboxilici.

126120

114 109

a b

o o

o o

C CO

OH

O

O

H O

H OC C

O

HO

HOC

OC

O

O H O

COHO

CCOO

HO

H O

COH

CO

OH

CHO

O

acid b oxalic

acid a oxalic

Proprietăţi chimiceProprietatea principală, care ţine de poziţia reciprocă a celor două grupări carboxil este comportarea

la încălzire sau descompunerea termică.

C140-150 o(CH2)5

COO-

COO-Ca++ CaCO3 O+

to ++ H2OCO2

H2C CH2

H2CCH2

COH2C CH2 COOH

H2C CH2 COOH

H2O+

C

C

O

O

OCOOH

COOH

+ H2O

CCH2 O

O

OCH2

CCH2

COOHCH2

CH2 COOHCH2

+ H2OCOOHCH2

CH2

CH2

C

C

O

OO

CH2 COOH

+ CO2CH3COOH[CH2 COH

OH]CO2--160140

CO

O H

C O

O

CH2

H

o oC

H2O+ +CO CO2

CO2+ HCOOH

H2SO4

glicerina200o 150o sauCOOH

COOH

C

toC

201

100o

120o

140o

160o

180o

Acizi dicarboxilici importanţi

Acidul oxalic este răspândit în natură ca sare de măcriş, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu. Liber se găseşte în Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub formă de calculi în litiaze. Acidul oxalic este toxic. Se poate obţine prin oxidarea unor compuşi organici, etilenglicol, glucoza etc. Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reducător.Pe această proprietate se bazează utilizarea acidului oxalic ca decolorant în industria textilă şi în chimia analitică. Sarea de măcriş (KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosită la scoaterea petelor de rugină.

Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se găseşte ca sare de calciu în sfecla de zahăr.Se obţine prin transformarea monocloracetatului de sodiu în nitril, urmată de hidroliză. Atomii de

hidrogen din grupa CH2 din molecula acidului malonic (plasată între grupele carboxil) sunt activi, participă la multe reacţii în folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxidează uşor, de aceea proprietăţile sunt studiate pe diester.

Reacţiile esterului malonic Obţinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului malonic cu diferiţi agenţi bazici în mediu anhidru are loc formarea malonatului. De exemplu, sub acţiunea etilatului de sodiu, a sodiului metalic sau a amidurii de sodiu rezultă ester malonic sodat.

Anionul esterului se reprezintă prin formule limită sau structură mezomeră: I,II sau III. In cele mai multe reacţii esterul sodat se comportă ca şi cum ar avea formula I, deşi formula reală este III, în care există un sistem conjugat cu repartizarea uniformă a electronilor pe cinci atomi.

Multe sinteze au ca substanţă de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare.Esterul malonic sodat participă la obţinerea acizilor monocarboxilici saturaţi liniari, ciclici, a acizilor dicarboxilici saturaţi sau a acizilor nesaturaţi. Obţinerea acizilor monocarboxilici saturaţi liniari:

(diacid instabil) Acid propanoic Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se găseşte în cantităţi mici în organismele vii şi în cantităţi mari în chihlimbar (succinum). Se obţine prin hidrogenarea acidului maleic.

Sub formă de anhidridă intervine ca acidulant în produsele alimentare. Esterii săi, ca monogliceride, îmbunătăţesc calităţile produselor de panificaţie. Acidul succinic şi unii derivaţi alcătuiesc materia primă în sinteza organică.

HC COOHCOOHHC

H2 / Ni H2 C COOHCOOHH2 C

2 - CH3 CH2 COOHCO2

CH3 CH(COOH)2- -2

ROHH2O

CH3 CH(COOR)2NaClCH3Cl+-+Na CH(COOR)2

C CH C OOR OR

O -

1 II2III

- O C CH COR OR

O--

O C CH C OOR OR

sau

III

+--

ddd O C

CHC O

OR OR

Na+-

ROOC CH COOR+-C2H5O Na

ROOC CH2 COOR

+ H2OCO22 [O]COOH

COOH

Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obţine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau ciclohexanolului cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine alifatice formează poliamide din care se obţin fire şi fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai acidului adipic sunt buni plastifianţi.Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezultă prin descompunerea uleiului de ricin, în mediu alcalin ; ricinoleatul de la hidroliză trece în 2-octanol şi sarea monosodică a acidului sebacic. Unii esteri ai acidului sebacic sunt buni plastifianţi pentru mase plastice.

Acizii ciclici dicarboxilici. Acidul 1,2-ciclopropan-dicarboxilic prezintă izomerie cis-trans (Z-E). Acidul cis (Z) este inactiv prin analogie structurală cu acidul mezotartric, iar acidul trans (E) se prezintă ca racemic (aceeaşi configuraţie ca acizii + şi – tartrici).

Acizi aromatici dicarboxiliciAcidul o-ftalic se obţine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o substanţă

cristalizată, albă, cu T.t.208o (temperatura nu este netă din cauza formării anhidridei). Este materie primă pentru industria coloranţilor şi maselor plastice. Acidul tereftalic este greu solubil în solvenţi organici. Sublimează la ~ 300oC. Este materie primă pentru fibra sintetică terilen.

Acizi tricarboxilici şi policarboxilici

Acidul tricarbalilic (1,2,3-propan-tricarboxilic) a fost identificat în unele vegetale.O cale de sinteză este saponificarea trinitrilului corespunzător, obţinut din 1,2,3-tribrompropan.

Acidul trimesic, 1,3,5-benzentricarboxilic, ca şi ceilalţi izomeri, se prepară prin oxidarea trimetilbenzenilor corespunzători:

Mezitilen Acid trimesic Hemimeliten Acid hemimelitic acid melitic

Acidul melitic, benzen-hexacarboxilic, se formează prin oxidarea grafitului, a cărbunilor fosili sau cărbunelui activ cu acid azotic. Reacţia confirmă prezenţa inelelor benzenice în grafit. La distilare cu calce sodată se decarboxilează conducând la benzen. Acidul melitic este substanţă solidă, stabilă, uşor solubilă în apă.

CH3 (CH2)7C C

H H

(CH2)7 COOHH2C CH COOH

CH3H3C

CH3

[O]

HOOC COOH

COOH

sau

CH3

CH3

CH3

COOH

COOH

COOH

[O]COOH

COOH

COOH

HOOC

HOOCCOOH

- 3

6

NH3

H2O CH2 CH CH2

COOH COOH COOH

CH2 CH CH2

CN CN CN

HOOC COOH

H H H

COOHH

HOOC

cis trans

CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COONa CH3 (CH2)5 CH3CH(OH)H2O (CH2)8 COONaHOOC+2-Octanol Sarea monosodicã a

acidului sebacic

Acid propenoic Acid cis-9-octadecenoic Acid acrilic Acid oleicMetode de obţinere a acizilor nesaturaţi monocarboxilici

a. Metode de eliminare. Eliminarea apei din b-hidroxiacizi în mediu acid decurge uşor, asemănător deshidratării alcoolilor, conform schemei:

Dehidrohalogenarea acizilor b-halogenaţi în mediu de KOH alcoolic

b. Metode oxidative în care oxidantul nu lezează dubla legăturăOxidarea blândă a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce la acid nesaturat.

c. Metode de condensarePentru a obţine acizi a,b-nesaturaţi sau cu legături duble conjugate se aplică condensarea aldehidelor

corespunzătoare cu acid malonic în prezenţă de piridină sau piperidină.

Acid a,b-nesaturatIn acelaşi mod pot să rezulte şi unii acizi cu mai multe duble legături: de exemplu acid sorbic

Aldehida benzoică, în condiţiile reacţiei Perkin, se condensează ca anhidridă acetică în prezenţa acetatului de sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. După acest mecanism, se pot obţine şi alţi acizi.

Structura. Proprietăţi fizice. Caracteristici spectrale

R, este nesaturat: vinil-alil-, etinil- etc.Radicalii organici nesaturaţi sunt grupe atrăgătoare de electroni, cu efect –I ca şi halogenii, care măresc

stabilitatea anionului carboxilat şi deci, măresc aciditatea acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acţionează antagonist cu efectul –I, tinzând să micşoreze parţial aciditatea.

+-

R CH CH C OH

O

R CH CH C OH

O

R C OO

H

acid cinamicCOOCOCH3H2O

C6H5 CH CH-H2O C6H5 CH COOHCH + CH3COOHCH3COOCOCH3+ B :-C6H5 C

O

H

+

R CHO+ H2C(COOH)2PyH2O- R CH C(COOH)2 CO2

R CH CH COOH-

R CH CH CHO Ag2O R CH CH COOH

R CH CH2 COOH

H

Cl

R CH CH2 COOH

Cl-OH

H2O

-

Cl-R CH CH COOH

--

HO H2C CH2 COOHH+

H2O- CH2 CH COOH

Constante de aciditateDenumirea Formula Ka.10-5Acid acrilic H2C=CH-COOH 5,6Acid vinilacetic H2C=CH-CH2-COOH 4,62Acid crotonic CH3-CH=CH-COOH(Z) 2,04Acid cinamic C6H5-CH=CH-COOH 2,65Acid tetrolic  CH3-C≡C-COOH 222,8

Acizii nesaturaţi sunt acizi mai tari decât acizii saturaţi, Datorită dublei legături, unii acizi nesaturaţi apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor geometrici cis-trans.

Izomerii trans se găsesc în natură în cantităţi mai mici; în cantităţi mai mari se formează la hidroliza grăsimilor sau prin sinteză, prin reacţii de eliminare; nu sunt asimilaţi de organism. Acizii cis sunt mai răspândiţi, mai stabili şi intervin în procesele biochimice. Unii acizi nesaturaţi apar în natură ca substanţe uleioase, alţii în stare solidă. In UV, grupa carboxil are efect batocrom influenţând tranziţiile p-p* din sistemul nesaturat. In spectrele IR acizii a,b -nesaturaţi prezintă o frecvenţă caracteristică nC=C care apare la 1630-1660 cm-1 ; celelalte frecvenţe nC=O şi nO-H apar, cu mici deplasări, în domeniile caracteristice acizilor saturaţi. In spectrele RMN protonii vinilici sunt puternic dezecranaţi (acizi a,b-nesaturaţi) având deplasări chimice caracteristice.Protonul carboxilic apare la d 13-14 ppm.

Proprietăţi chimiceAcizii organici nesaturaţi participă la reacţii prin grupa carboxil cu formare de săruri şi derivaţi funcţionali. Fiind acizi carboxilici nesaturaţi dau însă şi reacţii (cele mai multe) caracteristice sistemului nesaturat.

Adiţia de hidrogen molecular în prezenţa de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen în stare născândă, cel mai uşor reacţia are loc la dubla legătură.

Reacţia este utilă tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei.Adiţia halogenului este una din reacţiile caracteristice. Adiţia I2 serveşte la caracterizarea gradului de

nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legături conjugate, se formează produsul de adiţie la capetele sistemului, cu o dublă legătură ecranată (de halogen şi de grupa COOH), care nu se mai poate halogena (efect cuşcă).

R CH CH CH CH COOH + I2 R CH

CH CH

CH

I I

COOH

I2

- ----

-

R COOHCH2CH2H2/ cat

R CH CH COOH

CH3 CH CH COOHCH CH COOH C6H5

dppm 7,10 5,83 13,18 7,83 6,46 13,21

3,01 A 3,77 A

structura cis structura trans

1,33A 1,33A

Cu ozonul, acizii nesaturaţi formează ozonide (ca şi alchenele), care prin descompunere dau compuşi cu catene mai scurte, cu structura cunoscută, reacţia servind la determinări structurale. Cu oxigenul molecular, acizii nesaturaţi, în special cei superiori, se autooxidează în poziţie alilică generând epoxizi, hidroxiacizi sau se peroxidează şi se degradează .Degradarea grăsimilor are loc în procesul de prelucrare şi în timpul păstrării, sub acţiunea luminii, a vaporilor de apă (umiditate), a căldurii, în contact cu aerul (oxigenul) sau în prezenţa unor microorganisme, cu apariţia mirosului de alterare, gustului specific neplăcut şi cu creşterea acidităţii.Fenomenul de degradare (râncezire) poate fi o râncezire hidrolitică sub influenţa umezelii sau a lipazelor cu formarea acizilor graşi liberi şi drept urmare creşte aciditatea (indice de aciditate) grăsimii. Râncezirea cetonică constă în oxidarea acizilor graşi sub influenţa enzimelor sau a oxigenului cu formarea acizilor b-cetonici care imprimă gust neplăcut, iute. Prin decarboxilare, acizii trec în cetone care conţin un radical metil, volatile şi toxice. Această râncezire cetonică conduce la modificări de gust şi la miros neplăcut. Degradarea este accentuată la grăsimile care conţin acizi graşi cu 6-12 atomi de carbon.

Reacţiile se petrec după schema:

Adiţia compuşilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea adiţiei este determinată de efectul atrăgător de electroni al grupei COOH asupra legăturii –HC=CH-

Izomerizarea. La încălzirea acizilor nesaturaţi cu dublă legătură în poziţii depărtate de carboxil (b,g; g , d şi d, e), în prezenţa bazelor puternice, se produc deplasări ale dublei legături în a,b.

Elaidizarea - poate fi considerată o reacţie de izomerizare. Acidul oleic (cis) în prezenţa urmelor de acid azotos (NO2*) sau a razelor UV, trece în acid elaidic (trans).

CH3 CH CH CH2 COOHOH / toC

H2OCH3 CH CH CH COOH

-

-

-

+R CH CH COOH HBr R CH CH2 COOH

Br

R CH CH2 COOH

OH

R CH CH2 COOH

CN

HCN

H2O

R CH2 CH2 COOHoxidare

R C CH2 COOH

O

COOHR CH3COOHH2O CO2-

+ R C CH3

Ob oxoacid

-CH3 CH CH CH COOH sau CH CHCH3 CH COOH

-H2OHO- CH3 CH2 CH CH COOH

R CH CH CH2 CH CH COOH HO / to-

R CH2 CH CH CH CH COOH

Lactonizarea

Dacă acizii nesaturaţi conţin dubla legătură în poziţia b,g- sau în g,d-, în mediu acid, are loc o interacţie dubla legătură – grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit lactona.

Analog se formează d - lactona :

In condiţii speciale, prin fierbere în alcalii, acizii nesaturaţi pierd dioxidul de carbon cu formarea alchenelor corespunzătoare.

Acizi nesaturaţi monocarboxilici mai importanţi

Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizează uşor. Esterul său metilic este monomerul sticlei plexi, “sticla organică” care are o transparenţă foarte bună şi o masă moleculară mare.

Reacţia are la bază acetona şi acidul cianhidric. In soluţie de H2SO4 concentrat are loc hidroliza şi în acelaşi timp deshidratarea.

In soluţie de H2SO4 concentrat şi alcool metilic, pe lângă saponificare şi eliminare de apă, are loc esterificarea.

CH3 C

CH3

OH

CN

CH3 C

CH3

OH H2SO4

COOH

H2O/H+

- CH2 C

CH3

COOH

CH3 C O

CH3

CH3 C

CH3

OH

CN

+ HCNK2CO3

H = - 8,5 Kcal-NH3 H2O

CH CH2fierbere/ alcaliiCH CH COOHC6H5 C6H5

Stiren

R CH CH COOH fierbere/ alcalii R CH CH2Alchena

H+

CH3 CH CH CH2 CH2 COOH H3C CH

CH2

H3C CH

CH2

CH2

CH2OCO

+ -CH2

CH2OCO

H

H+

d lactona, in apa reface acidul saturat

gvalerolactona

CH3 CH CH CH2 COOHH+

H3C CH CH2

OH CH2

C

O

H3C CH CH2

O CH2

C

O

H++ -

CH3 (CH2)7 CH

HC (CH2)7 COOH

NO2*/ (UV)CH3 (CH2)7 CH

HOOC CH(CH2)7acid oleic-cis acid elaidic-trans

substanta lichida naturala substanta solida de sinteza

Metacrilatul de metil se polimerizează după mecanismul radicalic, în bloc, la 125oC, cu formarea polimetacrilatului de metil.

Acidul atropic rezultă la degradarea produselor vegetale unde se găseşte sub forma condensată.Acidul crotonic, b-metilacrilic, se prezintă ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obţine prin sinteză (vezi metode generale de preparare). Acidul crotonic –trans este o substanţă solidă stabilă (izomerul cis este lichid, T.f.=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece în acid oxalic şi acid acetic (confirmă structura), iar prin hidrogenare duce la acid butiric.

Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil şi în mediu acid sau bazic se izomerizează în acid crotonic

Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se găseşte în natură ca ester în unele răşini şi balsamuri. Un ulei de scorţişoară se găseşte liber ca izomer trans (E). Izomerul cis (Z) este numit acid alocinamic şi se găseşte în natură numai ca ester. Acidul cinamic se obţine prin sinteza din aldehida benzoică şi anhidrida acetică, în cataliza bazică (vezi condensarea Perkin). Acidul alocinamic se formează din acid cinamic prin iluminare UV. Prin hidrogenare acizii cinamic şi alocinamic conduc la acelaşi acid b-fenilpropionic sau hidrocinamic.Prin cicloadiţie sub acţiunea luminii, acidul cinamic trece în acizii truxilic şi truxinic care au fost izolaţi şi din frunzele de coca. Din acid cinamic se poate obţine acidul fenilpropiolic.

Acidul crizantemic a fost identificat în florile de piretru. El a fost obţinut şi prin sinteză (vezi sinteze de acizi nesaturaţi). Acidul şi esterii prezintă proprietăţi insecticide.

Acizii nesaturaţi superiori, prezintă un interes deosebit; ei intră în constituţia grăsimilor.Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-9, unde reprezintă poziţia dublei sau dublelor legaturi),

este prezent în uleiuri vegetale şi în ceruri. Până la 20% se găseşte în ulei de peşte

Acid truxilic

Acid truxinic

C6H5 CH CH COOH2

C6H5 CH CH COOH

COOHCHCHC6H5

HOOC

C6H5 CH CH COOH

CH CH C6H5

133T.t.

T.t.

Co

(acid hidrocinamic)b fenilpropionic

cinamicAcid

Acid

C6H5 CH2 CH2COOHH2/cat

C6H5 CH

HC COOH

oC57Acid alocinamic

C6H5 CH

CHHOOC

+ COOH

COOH

CH3COOH][O

HC COOH

CHCH3H2/ cat

CH3 CH2 CH2 COOH

(T.t=72oC)(T.t=15oC)acid crotonic-transacid izocrotonic-cis

CH3 C H

CHOOC H

CH3 C H

C COOOHH

UV

130 Coacid atropic (a- fenilacrilic)

H2C C COOH

C6H5

NH4HSO4+H2C CCH3

COOCH3

H2SO4CH3OH+

CONH2

+-

H2OH2O

CH2 C

CH3

CH3 C

CH3

OH

CN

H2SO4 CH2 C

CH3

CN

Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai răspândit acid în regnul vegetal.Este principala componentă a uleiului de măsline, de floarea soarelui şi a altor grăsimi unde se găseşte ca ester al glicerinei. Structura acidului oleic a fost stabilită prin hidrogenare în acid stearic, apoi prin ozonoliză şi descompunerea ozonidei în aldehide.(aldehidele se transformă prin oxidare în acizii corespunzători sau prin sinteze). Acidul oleic (C18, 9 sau cis-9-octadecenoic) este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid şi nu se găseşte în natură. Acidul oleic este solvent pentru unele vitamine şi medicamente.

Acidul petroselic (C18, 6; cis-6-Octadecenoic) a fost pus în evidenţă în ulei de pătrunjel etc.Acidul vaccenic (C18, 11; trans-11-Octadecenoic) este singurul acid superior care se găseşte ca izomer trans în grăsimi animale.Acidul sterculic (C19, 9 ciclic) a fost izolat din grăsimea plantei Sterculia foetida. Conţine 19 atomi de carbon şi un ciclu de trei atomi.

Acidul chaulmoogric şi acidul hydnocarpic au fost izolaţi din fructele unor arbori tropicali. Esterii lor au fost utilizaţi mult timp la combaterea leprei.

Acidul gadoleic (C20, 9), cis-9-eicosaenoic este răspândit în grăsimile animalelor de mare.

Acidul erucic (C22, 13), cis-13-docosaenoic se găseşte ca izomer cis în uleiul de rapiţă şi muştar. Izometrul trans, acidul brasidic nu se găseşte în natură. Ei formează o pereche de izomeri geometrici.Acidul micolipenic, C27, 2 – ramificat, a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se găseşte sub formă de esteri ai zaharurilor.

HC

HC

(CH2)7

(CH2)11

CH3

COOH

CH3 (CH2)7 CH

HC (CH2)11 COOH

(R.Robinson)

CH3 (CH2)17 CH CH2 CH CH C COOH

CH3 CH3 CH3

acid erucic-cis acid brasidic-trans(T.t.=34oC) (T.t.=60oC)acid micolipenic

HC CH

H2C CH2C

H(CH2)12 COOH

HC

CH2 CH2

CHC

H(CH2)10 COOH CH3 (CH2)9 C

COOH(CH2)7C

H

H

acid chaulmoogric acid hydnocarpic acid gadoleic

acid sterculicacid vaccenicacid petroselic

COOH(CH2)7

CH2

CC(CH2)5CH3CH3 (CH2)5 C

COOH(CH2)9C

H

HCH3 (CH2)10 C

COOH(CH2)4C

H

H

H2C (CH2)7 COOH

H2C (CH2)7 CH3 H2/ cat.

C (CH2)7 COOH

C (CH2)7 CH3 O3

OzonidaCOOH(CH2)7H

H C (CH2)7 CH3

O OO

C OHC (CH2)7 COOH

Monoaldehida acelaicã

Aldehida pelargonicãCH3 (CH2)7 CHO

H2O

acid oleic(cis-9-octadecenoic)acid stearic

H COOH

HCCH3

CH3 CH

CH3

CH3

-(C16CH3 (CH2)5C C

H H

(CH2)7 COOH

acid crizantemic acid palmitoleic

In unele uleiuri, acizii nesaturaţi sunt însoţiţi de hidroxiacizi nesaturaţi.Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatură, el se descompune în acidul undecilenic

important în parfumerie şi farmacie şi heptanal.

Acizi polinesaturaţi monocarboxilici

Acizii polinesaturaţi monocarboxilici sunt compuşi naturali sau de sinteză şi prezintă un sistem de duble legături conjugate sau legături duble izolateAcidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruşului de munte şi din alte plante sâmburoase (Sorbus). Sintetic se prepară prin condensarea aldehidei crotonice cu acid malonic în prezenţa piridinei, sau folosind ester malonic. Acidul sorbic este solid şi are T.t. 134oC. Este netoxic. Are acţiune selectivă asupra drojdiilor şi mucegaiurilor. In concentraţii 0,1-0,2% are proprietăţi conservante şi stabilizante pentru unele produse (vin, brânză, stafide).

Folosind metoda de sinteză dată mai sus, au fost obţinuţi acizi polienici de forma: CH3-(CH=CH)n-COOH, în care n = 3-8. Când n >3, acizii polienici sunt coloraţi. Pornind de la acizii polienici s-au realizat sinteze de acizi graşi superiori.In grăsimi, au fost identificaţi şi izolaţi acizi superiori cu mai multe duble legături din care unii au fost sintetizaţi.

Acidul linolic, (C18 9,12), cis, cis – 9,12 – octadecadienoic, se găseşte în grăsimi. Prezintă izomeri geometrici. Structura a fost demonstrată prin degradare oxidativă şi prin sinteză. Acidul linolenic, (C18, 9,12,15), cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic, este prezent în uleiuri sicative, de in sau rapiţă. Structura a fost stabilită prin ozonoliză şi prin sinteză când s-a precizat şi configuraţia cis-cis-cis.Având mai multe legături duble se oxidează şi se polimerizează.

Acidul elaeostearic, (C18 9,11,13), a sau b -9,11, 13-octadecatrienoic, apare în ulei de tung (China) şi alte grăsimi vegetale. Prezintă o formă a labilă trans-trans-cis cu T.t. 48oC (în ulei de tung), care sub influenţa luminii sau a căldurii şi a catalizatorilor trece în forma b-stabilă trans-trans-trans cu T.t. 71oC.Acidul arahidonic, (C20, 5,8,11,14), acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic, este precursor al prostaglandinelor. Se găseşte în creier şi sânge în cantitate mică.Acidul clupanodonic, (C22, 4,8,12,15,19), acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic, se găseşte în ulei de peşte şi animale marine. Este un acid instabil (se izomerizează repede). Structura dublelor legături izolate se determină prin degradare oxidativă.Acidul docosahexaenoic, (C22, 5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus în evidenţă în unele grăsimi. In unele grăsimi a fost identificat şi un cetoacid polinesaturat(acidul licanic, acid 9,11,13-4-ceto-octadecatrienoic).

(CH2)7 COOHCH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOHCH2CH3 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CHcisciscisacidul linolic (T.t.=-5oC)

acidul linolenic (T.t.=-11oC)

-- CH3 CH CH CH CH COOH

CO2

H2O

Py+ H2C(COOH)2CH3 CH CH CHO

Heptanal Acid undecilenicAcid ricinoleicCH2 CH (CH2)8 COOH+CH3 (CH2)5 CHO

otCH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH

Acizi nesaturaţi dicarboxilici şi tricarboxiliciAcidul maleic este un compus obţinut industrial prin oxidarea benzenului, în faza gazoasă, cu aer în

prezenţă de vanadiu când se izolează sub formă de anhidridă: C4H2O3.Este solubil în apă. Funcţionează ca acid tare. Nu se găsşete în natură. Are utilizări în obţinerea răşinilor

sintetice şi a altor produşi, fiind o materie primă ieftină.Acidul fumaric se găseşte în natură, dar poate fi obţinut şi prin sinteză. In celulele vii, acidul fumaric

este intermediar în metabolismul hidraţilor de carbon. A fost identificat în Fumaria officinalis, în licheni şi ciuperci. Prin sinteză se obţine din aciudul a-hidroxisuccinic (acid malic) prin încălzire la 140-150oC, sau din acidul bromsuccinic prin eliminarea acidului bromhidric Acidul fumaric este greu solubil în apă. Este acid mai slab (Ki= 9,5.10-4) decât acidul maleic (Ka= 142.10-4). Peste 200oC sublimează.

La hidrogenare, atât acidul maleic –cis cât şi acidul fumaric –trans trec în acid succinic. Rezultă că sunt izometri geometrici.

Acidul muconic se formează prin oxidarea benzenului, fenolului sau pirocatehinei cu peracizi. In natură se găseşte esterificat. Acidul muconic prezintă izomerie cis-trans. Se cunosc trei izomeri: cis-cis- T.t. 187oC, cis-trans- T.t. 184oC, trans-trans-T.t. 300oC.

Acidul aconitic rezultă din transformările acidului citric. Acidul aconitic este un antioxidant şi un stabilizant al aromelor volatile (v. prăjirea cafelei).

Acizi nesaturaţi cu triple legăturiAcizii din această grupă sunt în general compuşi de sinteză şi mai rar prezenţi în natură.

CCH

COOHCH2

COOHC

COOH

- H2O

175

CH2 COOH

CH2 COOH

CCOOH

OH o

COOH

COOHRCO3HOH

OH,,

OH

acid muconic

H2/cat.

acid succinic

CH2HOOC

CH2HOOC

acid maleic

H C COOH

C COOHHC

Acid fumaric

- HBrBrCHHOOC

CH2HOOC

HOOC C H

C COOHH

OHCHHOOC

CH2HOOC140 150o

T.t.286oC (capilar inchis)

acidul elaeostearic (T.t.=48o C)(CH2)7 COOHCH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH

acidul licanic

COOH

CH3

8

201411

51

acid arahidonic(CH2)4 C

O

CH2 CH2 COOH(CH2)3CH3 (CH CH)3

Acidul propiolic are structura: HCºC-COOH. Se obţine prin sinteză din acetilenă prin metoda carboxilării sau prin decarboxilarea parţială a acidului acetilencarboxilic.

Acidul propiolic este un compus incolor, T.t. 18oC şi T.f 144oC. Are miros accentuat de acid acetic. Polimerizează uşor trecând în acid trimesic.

Acidul fenilpropiolic se obţine din acidul cinamic prin adiţie de brom urmată de eliminarea hidracidului:

In natură se găseşte un acid superior monocarboxilic cu o triplă legătură în moleculă, acidul tariric.Acidul tariric, (C18, 6), a fost izolat din uleiul extras din seminţele de Picramnia tariri (Sörrensen).

Acidul de matricaria a fost izolat sub formă de ester metilic din ulei de flori de muşeţel. El conţine pe lângă tripla legătură şi două legături cis, cis, duble

Acidul acetilen-dicarboxilic se obţine din acidul fumaric prin bromurare urmată de dehidrohalogenare:Esterii acidului acetilen dicarboxilic participă la reacţii de cicloadiţie

HOOC CH CH COOHBr2 HOOC CHBr CHBr COOH

HBr2-HOOC C C COOH

CH3 CH CH C C CH CH COOCH32

CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 COOH

C6H5 CHBr CHBr COOHHBr- 2

C6H5 C C COOH

C6H5 CH CH COOH Br2+ C6H5 CHBr CHBr COOH

oHC C : Na++ CO2 HC C COONa

H+HC C COOH

sau HOOC C C COOK t HC C COOK CO2+