MINISTERUL MINISTERUL EDUCAŢIEI AL REPUBLICII MOLDOVAEDUCAŢIEI AL REPUBLICII MOLDOVA

UNIVERSITATEA ACADEMIEI DE ŞTIINŢE A MOLDOVEIUNIVERSITATEA ACADEMIEI DE ŞTIINŢE A MOLDOVEI

CATEDRA FIZICĂ ŞI CHIMIECATEDRA FIZICĂ ŞI CHIMIE

CALMÎC ELENA

Compuşi coordinativi ai unor metale de tip 3d în

baza dianilinglioximei şi disulfanilamidglioximei

Teză de masterTeză de master

Conducător ştiinţificConducător ştiinţific: BULHAC Ion, : BULHAC Ion, doctor habilitat în chimiedoctor habilitat în chimie

Chişinău 20Chişinău 201111

C U P R I N S

ADNOTARE ................................................................................................................................................................... 3 ANNOTATION .............................................................................................................................................................. 4 LISTA ABREVIERILOR ............................................................................................................................................... 5 I. REVIUL LITERATURII ............................................................................................................................................. 7 II. SINTEZA ŞI STUDIUL DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI ......................................................... 16

II.1. Obţinerea şi caracterizarea dianilinglioximei .................................................................................................... 16 II.2. Sinteza şi caracterizarea disulfanilamidglioximei ............................................................................................ 19

III. COMPUŞI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) ŞI Cu(II) ÎN BAZA DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI ............................................................................................................................... 22

III. 1. Interacţiunea Co(III), Ni(II) şi Cu(II) cu dianilinglioxima .............................................................. 23 III. 2. Complecşii Co(III), Ni(II) şi Cu(II) în baza disulfanilamidglioximei ............................................................ 28

IV. METODE DE SINTEZĂ ŞI CERCETARE ........................................................................................................... 32 IV. 1. Sinteza oximelor ............................................................................................................................................ 32 IV. 2. Obţinerea complecşilor .................................................................................................................................. 33 IV. 3. Metode de cercetare utilizate ......................................................................................................................... 36

CONCLUZII ................................................................................................................................................................. 38 B I B L I O G R A F I E ................................................................................................................................................ 39

2

ADNOTARE

la teza de masterat “Compuşi coordinativi ai unor metale de tip 3d în baza

dianilinglioximei şi disulfanilamidglioximei”

Calmîc Elena

Teza constă din: lista abrevierilor, introducere, patru capitole, concluzii, surse

bibliografice cu 57 titluri. Volumul textului de bază constă din 36 pagini, 14 figuri, 2 tabele şi 1

schemă. Rezultatele ştiinţifice au fost publicate în 1 lucrări ştiinţifice.

Cuvinte cheie: metale tranziţionale, compuşi coordinativi, dioxime, structură moleculară

şi cristalină.

Scopul prezentei lucrări a constituit sinteza unor dioxime noi şi a compuşilor coordinativi

ai cobaltului, nichelului şi cuprului în baza lor, stabilirea compoziţiei chimice, proprietăţilor

fizico-chimice şi structurii moleculare şi cristaline ale lor. Pentru atingerea scopului au fost

utilizate astfel de metode de cercetare cum sunt: analiza elementelor, spectroscopia UV-Vis, IR,

RMN, analiza cu raze X pe monocristale.

Teza ţine de domeniile Chimiei coordinative şi celei organice. Ea este consacrată sintezei

reagenţilor coordinativi noi (dianilin- şi disulfanilamidglioximei) pentru obţinerea compuşilor

coordinativi ai unor metale de tip 3d.

Noutatea ştiinţifică a tezei constă în elaborarea metodelor de sinteză şi obţinerea noilor

dioxime – dianilin- şi disulfanilamidglioxima şi a compuşilor coordinativi ai cobaltului,

nichelului şi cuprului în baza acestora, stabilirea proprietăţilor fizico-chimice şi structurale ale

acestora. A fost efectuată descifrarea a 3 compuşi coordinativi, utilizând analiza razelor X pe

monocristale. S-au înregistrat şi analizat spectrele UV-Vis, IR şi RMN dioximelor şi compuşilor

coordinativi obţinuţi.

Aspectul aplicativ al tezei constă în faptul că dioximele noi sintetizate sunt potenţiali

reagenţi analitici pentru determinarea calitativă şi cantitativă a unor metale de tranziţie.

Disulfanilamidglioxima precum şi compuşii coordinativi în baza acesteia sunt substanţe cu

potenţială activitate biologică în calitate de preparate antibiotice şi biostimulatori în cultivarea

organismelor inferioare cum sunt fungii.

Lucrarea a fost realizată în Laboratorul Chimie coordinativă al Institutului de Chimie al

A.Ş.M. sub conducerea doctorului habilitat în chimie Ion Bulhac, specialitatea 02.00.01 – Chimie

anorganică.

3

ANNOTATION

on master’s thesis: “Coordination compounds of some 3d- metals based on dianilin- and disulfanilamidglioxime”

Thesis consists of: list of abbreviations, introduction, four chapters, conclusions,

bibliographic sources with 57 titles. The basic text volume consists of 36 pages, 14 figures, 2

tables, 1 scheme. Scientific results were published in 1 scientific papers.

Keywords: transition metals, coordination compounds, dioximes, molecular and crystalline

structure.

The aim of this work was the synthesis of new dioximes and coordination compounds

based on cobalt, nickel and copper, was established the chemical composition, physico-chemical

properties and their molecula structure and crystal-clear. To achieve this goal have been used as

research methods: elemental analysis, UV-Vis, IR and NMR spectroscopy, single crystal X-ray

analysis.

The thesis is based on the coordination and organic chemistry. It is dedicated to synthesis

of new coordination agents (dianiline-and disulfanilamideglyoxime) to obtain new coordination

compounds of 3d metals.

The novelty of this thesis is to develop methods of synthesis and obtaining of new

dioxime - dianiline- and disulfanilamidglioxime , of coordination compounds based on

cobalt, nickel and copper 3d metals; to establish their physico-chemical and structural

properties. The crystal structure of 3 investigated compound have been determinate and

characterized

Applied aspect of the thesis is that newly synthesized dioximes are potential analytical

reagents for determination qualitatively and quantitatively of some transition metals.

Disulfanilamideglioxime and coordination compounds based on it are potential biological

activity as antibiotic preparations, as biostimulators in cultivation of lower organisms such

as fungi.

The work was made in the Laboratory of Coordination Chemistry of Institute of

Chemistry of the A.Ş.M. under supervision of doctor habilitat in chemistry:

Ion Bulhac, specialty 02.00.01 - inorganic chemistry.

4

LISTA ABREVIERILOR

Formula Denumirea Abrevierea

C

N

H

N

C H

OH OHGlioximă GH2

C

N

Cl

N

C Cl

OH OHDiclorglioximă DClH2

NH2

Anilină An

CS

NH2

NH2

Thiocarbamidă Thio

H2N S

O

O

NH2

Sulfanilamidă SamC

HON

C

NOH

HNNH

Dianilinglioximă DAnH2

C

HON

C

NOH

HNNH

S

O

O NH2

S

O

O

H2N

Disulfanilamidglioximă DSamH2

5

INTRODUCERE

Compuşii coordinativi ai metalelor tranziţionale cu α -dioximele, prin diversitatea

structurii lor, reprezintă o clasă specifică de substanţe în chimia coordinativă ce permite

studierea naturii legăturii chimice metal-ligand, structurii electronice a complecşilor precum şi

modelarea centrelor active ale unor metal-proteine cum sunt heminele, unii hormoni şi vitamine.

Proprietăţile specifice, manifestate de către dioximaţii unor metale de tranziţie, fac posibilă

utilizarea acestor compuşi în chimia analitică şi în calitate de catalizatori ai unor procese

chimice.

Cei mai numeroşi şi mai detaliat studiaţi la momentul actual sunt dioximaţii de cobalt(III)

şi fier(II). Au fost efectuate de asemenea cercetări privind dioximaţii metalelor bivalente: Ni(II),

Cu(II), Pd(II), Pt(II) şi Fe(II). Atât compuşii coordinativi ai Co(III) cât şi cei ai metalelor

bivalente menţionate au fost sintetizaţi în condiţii similare şi conţin carcasă dioximică identică,

deosebindu-se prin numărul de coordinare al generatorului de complecşi şi în consecinţă prin

structura lor – octaedrică sau planară-pătrată.

Într-un mod insuficient rămân valorificate posibilităţile metalelor de tip 3d în formarea

compuşilor coordinativi cu α -dioximele – compuşi care oferă posibilităţi largi pentru utilizarea

metodelor fizice în cercetarea proprietăţilor magnetice, structurii electronice, repartizării

densităţii electronice în jurul nucleului metalului, simetriei sferei interne de coordinare,

interacţiunii magnetice şi altor fenomene, care se manifestă frecvent în compuşii coordinativi.

Prin compoziţia şi structura nodului coordinativ unii complecşi în baza α-dioximelor

modelează unii compuşi naturali cum sunt vitamina B12, mioglobina, hemoglobina, citocromii şi

a., de aceea rezultatele cercetării acestor compuşi prezintă interes şi pentru specialiştii în

domeniile biochimiei şi fiziologiei animalelor şi plantelor. Pe lângă modelele amintite, aceşti

complecşi găsesc aplicare în calitate de reagenţi analitici, catalizatori în procesele de formare a

răşinilor poliuretanice şi de vopsire a ţesăturilor, substanţe cu activitate biologică, materiale

pentru obţinerea metalelor de puritate superioară şi a. Toate aceste proprietăţi se referă la

dioximaţii metalelor cu structură planară-pătrată şi octaedrică cu configuraţie trans.

În literatură datele ce ar mărturisi despre cercetări sistematice ale procesului de

interacţiune a metalelor de tranziţie, inclusiv a celor de tip 3d, cu α -dioxime în mediu acid sunt

insuficiente până în prezent, în special cu oxime noi cu structură mai sofisticată şi o potenţială

activitate biologică.

În acest context teza dată este consacrată sintezei şi studiului unor oxime noi - dianilin- şi

disulfanilamidglioximei şi compuşilor coordinativi în baza acestora.

6

I. REVIUL LITERATURII

Prezenţa în grupările oximice a atomilor de azot şi oxigen – potenţiali donori de electroni,

face posibilă coordinarea dioximelor la metalele tranziţionale cu formarea compuşilor

coordinativi. Un rol important în săvârşirea acestui act îi revine configuraţiei moleculei de

dioximă. E bine cunoscut faptul, că unele dioxime, de exemplu difenilglioxima, poate exista în

formă de trei izomeri [1]:

sin- (Z, Z) amfi- (E, Z) anti- (E, E)

Pentru prima dată reacţia unor elemente de tip 3d şi 4d cu α -dioximele a fost studiată de

către Чугаев Л.А. [2], care a demonstrat, că numai una dintre cele trei modificaţii ale

difenilglioximei, şi anume anti-(E, E) formează compuşi stabili cu metalele tranziţionale.

Cercetarea cu raze X a benzildioximaţilor unor metale de tranziţie [3,4] a demonstrat că ei conţin

benzildioximă modificaţia anti (E,E). Dioximele modificaţia anti (E, E) au şi primit denumirea

de α -dioxime. Configuraţia moleculei de dioximă poate fi uşor stabilită cu ajutorul

spectroscopiei de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) pe nucleele 1H, 13C, 15N [5]. În

combinaţiile complexe α - dioximele, de regulă, joacă rolul de ligand bidentat. Coordinarea

prioritară a lor prin intermediul atomilor de azot şi nu celor de oxigen se explică prin formarea în

primul caz a ciclurilor din cinci atomi, care, după Чугаев Л.A., sunt mai stabile decât cele din

şapte atomi, care s-ar forma la coordinarea dioximelor prin intermediul atomilor de oxigen.

Faptul, că dintre cei trei izomeri, numai anti (E, E) formează cu metalele complecşi

stabili poate fi explicat prin aranjarea spaţială a grupărilor oximice, care la rândul lor, face

posibilă formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare între anionii de dioximă situaţi într-un

plan (Figura I.1).

C

C

R

R

CR

CR

HO

N

O

N

O H O

N

NM

L

L

Fig. I.1. Structura schematică a dioximaţilor octaedrici

7

C C

HONNOH

C

NOH NOH

CC

HON

C6H5 C6 5H H5 6C H56CC

6CCH5 6 H5

NOH

Datorită acestor legături de hidrogen combinaţiile complexe pe baza α -dioximelor

manifestă o stabilitate deosebită, ceea ce permite folosirea acestor liganzi organici la

determinarea cantitativă a unor metale de tranziţie cum sunt nichelul şi paladiul [6].

Interesul faţă de aceştea se explică nu numai prin vasta varietate a lor şi particularităţile

de structură, dar şi datorită proprietăţilor chimice şi fizice, care stau la baza posibilităţilor

utilizării lor practice în chimia analitică, cataliză, procese de extracţie, în calitate de

semiconductoare şi modele ale unor sisteme biologice. Astfel, este bine cunoscut, că

dimetilglioxima este un neîntrecut reagent analitic la determinarea cantitativă a nichelului cu

metodele gravimetrică şi spectrofotometrică. Unul dintre complecşii fierului(III) cu

dimetilglioxima este forma de detectare şi determinare a acestui metal în ultramicrocantităţi, ceea

ce a permis utilizarea acestei oxime pentru determinarea elementului respectiv în obiecte

biologice. Un şir de dioximaţi ai nichelului şi cobaltului(III) au fost brevetaţi în calitate de

compuşi cu proprietăţi de semiconductoare.

Un loc deosebit în chimia compuşilor coordinativi în baza α-dioximelor îl ocupă

compuşii cobaltului, nichelului şi cuprului, care se evidenţiază prin diversitatea compoziţiei şi a

structurii lor, iar multiplele reacţii şi transformări ce pot fi realizate cu aceşti compuşi, permit

stabilirea unui şir de legităţi cu caracter general al proceselor chimice.

Datorită lucrărilor acad. A. Ablov, profesorilor G. Sârţova, N. Samusi, şi a., reacţiile

dioximaţilor cobaltului(III) au servit atât pentru a extinde aplicarea regulii influenţii trans-

elaborată de I. Cerneaev pentru compuşii platinei asupra complecşilor cobaltului, cât şi de a

stabili şirul acestei influenţe pentru acest element .

În cadrul Institutului de chimie al A.Ş.M. au fost sintetizaţi şi cercetaţi compuşii

coordinativi ai fierului (II) [7] şi (III) [7,3,8,9,10,11]. Mai târziu s-a studiat interacţiunea α-

dioximelor cu cationii fierului [12,13,14,15,16], cobaltului, nichelului şi cuprului [17,18] în

mediu acid puternic. şi au fost obţinute două tipuri noi de complecşi în cadrul dioximinelor

acestor metale: cis- şi tris-dioximine, compuşi, care nu sunt caracteristici pentru toate dioximele,

majoritate fiind specifice pentru 1,2-ciclohexandiondioximă.

α -Dioximele reacţionează cu unele metale de tranziţie şi în mediu acid puternic

[12,13,19]. În acest caz nu are loc deprotonarea moleculelor de α - dioximă, din care cauză

structura planară, menţionată mai sus, devine necaracteristică.

8

În ultimii ani s-a constatat, că unele dioxime pot juca rolul de punte de legătură între

poliedrele fierului în sistemele complexe [20, 21]. Trebuie de menţionat faptul, că în acest rol

molecula de dimetilglioximă are configuraţia trans ca şi în dimetilglioxima cristalină [22]. Deci,

α -dioximele coordinează la unele metale de tranziţie în calitate de ligand bidentat, în formă de

anioni şi molecule neutre, formând sfera de coordinare interioară. Unele dintre α -dioxime

(DmgH2) joacă şi rolul de punte de legătură între poliedrele metalului, formând lanţuri

pseudopolimerice. În acest rol molecula de dioximă se manifestă în forma izomerului trans.

Dintre compuşii coordinativi ai α -dioximelor cu metalele tranziţionale cel mai bine

studiate sunt combinaţiile complexe ale cobaltului, fierului, nichelului şi cuprului.

După ce au fost descoperite proprietăţile de semiconductor ale unor dioximaţi de nichel şi

cupru [23, 24], interesul faţă de această clasă de combinaţii complexe a crescut considerabil.

Structura acestor compuşi e de aşa natură, că moleculele Ni(DmgH)2 formează “pachete”

verticale sau cu deplasări neînsemnate ale moleculelor în ele, în care se realizează respectiv

interacţiunea metal-metal sau metal-ligand-metal [25]. În faţa chimiştilor experimentatori a

apărut problema sintezei substanţelor cu conductibilitate electrică unilaterală. Cu acest scop au

fost sintetizaţi polimeri de cobalt şi fier - [M(DfgH)2Pyz]∞ [26]. Compusul de cobalt este

paramagnetic (μef.= 1.84M.B.), iar cel de fier – diamagnetic ce corespunde respectiv

cobaltului(II) şi fierului(II) cu spin jos. Rezistenţa electrică a compuşilor cu structură polimerică

este înaltă şi egală cu 8·1010 Ohm·cm.

Structura cristalină a [Co(DfgH)2Pyz]∞ [26] constă din lanţuri de tipul .

Anionii de dioximă sunt aranjaţi perpendicular pe acest lanţ. Lungimea legăturii Co-

N(DfgH)=1.89Å, iar cea a legăturii Co-N(Pyz)= 2.24Å. Structură analogică au şi substanţele în care

rolul de punte îl joacă γ ,γ -dipiridilul după cum şi dimetilglioximatul de fier(II) cu pirazina cu

structură polimerică [27]. Conductibilitatea electrică a acestor combinaţii este joasă -2·10-9 Ohm-

1·cm-1 [125, 126]. Aspectului teoretic al problemei sintezei conductorilor unilaterali de tipul

[Fe(DmgH)2Pyz]∞ i-a fost consacrată lucrarea lui Böhm M. [28].

Se poate generaliza, că astfel de liganzi cum sunt pirazina şi 4,4-dipiridilul leagă

dioximaţii de cobalt(II) şi fier(II) în lanţuri polimerice liniare, care, datorită structurii specifice,

manifestă proprietăţi de conductor electric unilateral.

În marea majoritate de compuşi coordinativi ai metalelor bivalente 3d cu α -dioxime,

ultimele sunt parţial sau total deprotonate [29]. Aceşti compuşi se obţin în condiţii, care asigură

deprotonarea α -dioximei. Însă interacţiunea metalelor bivalente 3d cu α -dioximele în mediu

9

N ) C o( C o N

acid, condiţii, în care deprotonarea α -dioximei nu are loc este mai puţin studiată. Este cunoscut

faptul, că la pH<7 unii dioximaţi se descompun cu eliminarea α -dioximei[11].

Se presupunea, că în mediu acid interacţiunea Co(II), Ni(II) şi Cu(II) va conduce la

formarea compuşilor moleculari. Un studiu detaliat al interacţiunii metalelor de tip 3d şi α-

dioximele, în fond în baza 1,2-ciclohexandiondioximei, în mediu acid a fost efectuat de către

I.Bulhac [30]. În acest studiu s-a demonstrat că în dependenţă de natura generatorului de

complecşi şi condiţiile de sinteză în mediu acid se obţin două tipuri principale de complecşi: tris-

dioximine – [M(DioxH2)3]X2 [31–37] şi cis-dioximine – [MX2(DioxH2)2] [35,38 – 42].

La interacţiunea sărurilor fierului(II), nichelului(II) şi cuprului(II) cu α -dioximele în

mediu acid se formează compuşi - [M(DioxH2)3]X2·nH2O (M=Fe(II) : DioxH2=NioxH2, DmgH2;

X=Cl-, Br-, ClO4-, NO3

-, 1/2SO42-, 1/2S2O3

2-, 1/2[Fe(CN)5NO]2-; n=0, 1. M=Ni(II):DioxH2 =

NioxH2; X=Br-, ClO4-, 1/2SO4

2-, n=2. M=Cu(II) : DioxH2 = NioxH2; X=NO3-, ClO4

-, 1/2SO42-,

n=0) [30]. Diamagnetismul [Fe(DioxH2)3]X2 dovedeşte că fierul se află în stare de oxidare +2 cu

spin cuplat într-un anturaj octaedric. Aceşti compuşi sunt electroliţi: pentru X=Cl-, Br-, 1/2SO42-

în metanol respectiv µ 251000 = 169.6, 197.2, 78.2 Ohm-1·cm2·mol-1, valori care confirmă, că primii

doi compuşi disociază în trei ioni, iar sulfatul este un electrolit binar.

Combinaţiile complexe de nichel şi cupru cu componenţă similară sunt paramagnetice cu

valorile momentului magnetic respectiv egale cu 2.96 şi 1.85 M.B., care confirmă gradul de

oxidare al acestor metale +2.

Protonii grupărilor OH ale dioximei în [Fe(NioxH2)3]X2 sunt foarte labili. În dependenţă

de valoarea pH-ului se realizează deprotonarea reversibilă a dioximei:

[Fe(NioxH2)3]2+ ← → ≥ 2p H [Fe(NioxH)(NioxH2)2]+ ← → > 6p H

[Fe(NioxH)2(NioxH2)]0 ← → > 1 1p H ← → > 1 1p H

[Fe(NioxH)3]-.

Studiul cu raze X al compuşilor [Fe(NioxH2)3]SO4, [Fe(NioxH2)3]C2O4·H2O şi

[Ni(NioxH2)3]SO4·2H2O a demonstrat, că aceşti complecşi conţin cation complex cu structură

similară. Atomul de metal formează cu trei molecule de NioxH2 un octaedru, în care ultimele se

aranjează pe trei muchii ale lui, formînd trei planuri reciproc perpendiculare (Figura I.2). O

astfel de aranjare a moleculelor de NioxH2 face imposibilă formarea legăturilor de hidrogen

intramoleculare de tipul O-H···O atît de caracteristice pentru trans-dioximaţii metalelor de tip 3d.

Anionul SO42- are structură tetraedrică obişnuită şi împreună cu moleculele de apă de cristalizare

10

Fig. I.2. Structura cationului complex [Ni(NioxH2)3]2 + [43].

şi atomii de oxigen ai grupărilor oximice formează o reţea de legături de hidrogen

intermoleculare.

În complexul [Fe(NioxH2)3]C2O4·H2O anionul C2O42- participă la formarea legăturilor de

hidrogen intermoleculare cu atomii de oxigen ai oximei una dintre care poate fi interpretată ca

legătură simetrică cu aceeaşi probabilitate de aflare a atomului de hidrogen la O(Nioxim) cît şi

O(C2O4)2-, de aceea acest complex în măsură egală poate fi privit ca [Fe(NioxH2)3]C2O4·H2O şi

[Fe(NioxH)(NioxH2)2]HC2O4·H2O.

Metalele tranziţionale de tip 3d (cobalt(II),nichel(II) şi cupru(II)) în mediu acid formează

şi alt tip de complecşi – cis-dioximine, care pot fi interpretate ca compuşi tris-, în care o

moleculă de dioximă se substituie cu doi anioni monodentaţi.

Cobaltul, nichelul şi cuprul în mediu acid puternic (pH<1) formează compuşi octaedrici –

[MX2(NioxH2)2], care pot fi priviţi ca produşi ai substituţiei unei molecule de NioxH2 în

[M(NioxH2)3]X2 cu anioni mono- sau bidentaţi. Aceşti compuşi au fost denumiţi cis-dioximine.

La interacţiunea sărurilor de Co(II), Ni(II) şi Cu(II) cu unele dioxime în mediu acid puternic

(pH<0) se obţin compuşi cu formula generală [MX2(DioxH2)2] (M=Ni(II) : DioxH2=NioxH2,

X=Cl-, Br-, I-; DioxH2=DmgH2, X=Cl-, Br-, I-, 1/2SO42-; DioxH2=MegH2 (metilglioximă), X=Cl-.

M=Co(II) : DioxH2=NioxH2; X=Cl-, Br-. M=Cu(II) : DioxH2=NioxH2; X=Cl-, Br-) [44]. La

11

Fig. I.3. Structura complexului [NiCl2(NioxH2)2] [45].

această grupă de compuşi poate fi atribuită şi combinaţia [FeC2O4(NioxH2)2]·H2O, care poate fi

sintetizată atît prin interacţiunea directă ale sărurilor de fier(II), NioxH2 şi acidului oxalic, cît şi

prin substituirea unei molecule de NioxH2 în [Fe(NioxH2)3]Cl2 cu C2O42-.

Valorile momentelor magnetice efective la 300K 2.98-3.17, 3.95 şi 1.88-1.92 M.B.

respectiv pentru compuşii de nichel, cobalt şi cupru, după cum şi diamagnetismul

[FeC2O4(NioxH2)2]·H2O sunt caracteristice pentru combinaţiile complexe cu structură octaedrică

ale metalelor bivalente respective.

În spectrele IR nu se observă absorbţie în regiunea ~1775 cm-1 specifică pentru legăturile

de hidrogen intramoleculare de tipul O-H···O în trans-dioximaţii acestor metale.

Studiul cu raze X al [NiCl2(NioxH2)2] a demonstrat, că în aceşti compuşi se realizează

structura octaedrică cu configuraţie cis (Figura I.3).

Atomul de nichel, înconjurat de două molecule de NioxH2 şi doi anioni de clor, formează

un octaedru distorsionat. În această structură se realizează legături de hidrogen intermoleculare

de tipul O-H···Cl între grupările NOH ale unui poliedru şi atomii de clor ai altui poliedru.

Parametrii celulelor elementare ale [NiCl2(NioxH2)2] şi [CuCl2(NioxH2)2 sunt identici.

Asemănătoare sunt şi difractogramele acestor compuşi şi [CoCl2(NioxH2)2]. Aceste date au

permis autorului [46] să afirme, că compuşii [MX2(NioxH2)2] au structură identică – octaedrică şi

configuraţie cis.

Un caz aparte în clasa dioximinelor elementelor de tip 3d este [CuII(NioxH2)], care se formează

la interacţiunea Cu2+ cu 1,2-ciclohexandiondioxima în mediu acid, creat cu HI. Acest compus

12

Fig. I.4. Structura lanţului polimeric în [CuII(NioxH2)]∞.[46]

este de culoare galbenă, diamagnetic, bine solubil în solvenţi organici nepolari cum este

benzenul. Diamagnetismul compusului corespunde gradului de oxidare a cuprului +1 în anturaj

tetraedric.

Studiul cu raze X al [CuI(NioxH2)] a demonstrat, că acest compus are structură

polimerică, în care anionii I- servesc în calitate de punţi de legătură între atomii de Cu (Figura

I.4) [46].

Poliedrul atomului de Cu(I) reprezintă un tetraedru, format din doi atomi de azot ai unei

molecule de NioxH2 şi din doi anioni de iod. Legăturile Cu-N=2.089Å şi sunt aproximativ cu

0.1Å mai lungi decît cele găsite în combinaţiile complexe ale Cu(II) cu α -dioxime. Lungimea

legăturii N-O = 1.40Å şi este caracteristică pentru gruparea oximică nedeprotonată. Distanţa O-

I=3.511Å permite a presupune formarea legăturilor de hidrogen de tipul O-H···I, care leagă

suplimentar unităţile structurale în lanţul polimeric. Pentru compusul de Cu(I) se poate scrie

formula [CuI(NioxH2)]∞. Cuprul(I) formează cu NioxH2 un compus cu structură polimerică, în

care rolul de punţi de legătură îl joacă anionii I-.

Astfel, în mediu acid Fe, Co, Ni şi Cu formează cu unele α -dioxime compuşi de două

tipuri: tris-dioximine - [M(DioxH2)3]X2 şi cis-dioximine - [MX2(DioxH2)2]. Structura acestora

diferă principial de cea a trans-bis-dioximaţilor acestor metale: moleculele de α -dioximă nu

sunt deprotonate şi nu formează legături de hidrogen intramoleculare atît de specifice pentru

trans-dioximaţi; moleculele de α -dioximă sunt aranjate în două (în cis) sau în trei (în tris)

planuri reciproc perpendiculare. În [30] s-a că în tris-dioximine atomii de hidrogen oximici sunt

13

foarte labili şi prin reglarea pH-ului se poate trece de la un tip de complecşi la altul, procesul

fiind reversibil. Autorii au demonstrat de asemenea existenţa unei legături genetice între

compuşii coordinativi tris-, cis-dioximine şi trans-dioximaţii fierului(II) şi nichelului(II) (Figura

I.5)

Fig. 5. Structura schematică a compuşilor coordinativi de fier(II) (I-V) şi nichel(II) (VI-

X) cu α-dioxime [30].

Compuşi cu structură asemănătoare cu nichelul şi cuprul formează şi alte dioxime cum ar

fi N,NI-bis(allilamin)glioxima, N,NI-bis(dianilin)glioxima şi N,NI-bis(1,2,3,4-tetrahidro-5-

naphthalenamin)glioxima [47]. Autorii au constatat că în mediu slab acid (pH=5) se obţin

complecşi de nichel planari, asemănători după structură cu bis(dimetilglioximato)nichel(II), pe

când în mediu acid puternic (pH=2) nu are loc deprotonarea oximei, ca rezultat se realizează

obţinerea complecşilor de tipul tris-dioximinelor.

14

15

II. SINTEZA ŞI STUDIUL DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI

În urma condensării diclorglioximei cu diferite amine organice se obţine o serie de α-

aminodioxime conform următoarei scheme:R NH2 +

N N

ClCl

HO OH

N N

HNNH

HO OH

Na2CO3, EtOH

RR

2

Schema II.1. Schema generală de obţinere a α-dioximelor.

Conform acestei metode generale au fost obţinute dianilinglioxima (DAnH2) şi

disulfanilamidglioxima (DSamH2). Pentru dianilinglioximă metoda de sinteză a fost modificată

faţă de cea cunoscută în literatura de specialitate, iar disulfanilamidglioxima a fost sintetizată

pentru prima dată.

II.1. Obţinerea şi caracterizarea dianilinglioximei

Structura schematică a dianilinglioximei

Cercetările din ultimii ani au arătat că dioximaţii Co(III) manifestă proprietăţi de

biostimulatori asupra fungilor. Adăugarea lor în cantităţi mici în mediile nutritive a acestor

microorganisme a arătat o creştere a randamentului productivităţii, iar în unele cazuri a fost

redusă durata de cultivare a producătorului.

Reieşind din faptul că compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin în planul ecuatorial anilina

manifestă proprietăţi de biostimulatori în procesele enzimogenetice, s-a propus alipirea acestor

molecule la fragmentul dioximinic în vederea obţinerii noilor dioximaţi ai metalelor de tranziţie

care, posibil, ar intensifica aceste proprietăţi. Plus la aceasta, mobilitatea „aripilor” acestor

dioxime ar putea duce la posibilităţi structurale ce ar crea premise pentru obţinerea compuşilor

supramoleculari.

16

C C

HON NOH

NHHN

Individualitatea dianilinglioximei obţinută a fost confirmată prin rezultatele analizei

elementelor, spectroscopiei UV-Vis, IR şi RMN. În spectrul UV-Vis al dianilinglioximei se

observă două benzi de absorbţie la 207 şi 259 nm, care aparţin inelului aromatic al

dianilinglioximei (Figura II.1).

În spectrul IR al DAnH2 se observă benzile de aborbţie ν(OH)=3390 cm-1, ν(NH)=3369

cm-1, ν(C=N)=1637 cm-1, ν(CC)arom.=1596 cm-1. Banda ν(NO)=972 cm-1 este caracteristică grupei

oxime nedeprotonate şi δ(CH)arom.=752 şi 689 cm-1 aparţine inelului aromatic monosubstituit.

Comparând spectrele IR ale dianilinglioximei şi diclorglioximei se observă că banda din

regiunea 850 cm-1 (bandă ce corespunde ν(CCl)) în spectrul dianilinglioximei lipseşte, totodată

apare benzile δ(CH)arom, fapt. care dovedeşte prezenţa inelului aromatic în spectrul dat şi banda

ν(NO) ce reprezintă grupa oximă. Acestea sunt benzile în spectrul IR care dovedesc formarea

dianilinglioximei (Figura II.2).

17

200,0 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400,0

0,00

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,00

nm

A

1

2

3

284,99

233,10

206,71

235,35

259,11206,81

Fig. II.1. Spectrele UV-Vis ale anilinei (1), diclorglioximei (2), dianilinglioximei (3)

40 00 ,0 36 00 32 00 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 4 00 1 200 1 0 00 80 0 6 50 ,0

7 8 ,2

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

9 8 ,9

c m-1

% T

3389,78

3369,77

3066,372782,60

1636,48

1595,841494,39

1433,57

1354,87

1292,22

1271,60

1073,92

1026,01

908,79

883,86

807,92

751,77

689,31

Fig. II.2. Spectrul IR al dianilinglioximei

Analiza spectrelor RMN a demonstrat o deplasare chimică atît în spectrul 1H cît şi 13C în

jurul legăturii formate în rezultatul condensării. Integrarea semnalelor în spectrul RMN 1H a

arătat condensarea a două molecule de anilină la diclorglioxima iniţială. Semnalul atomilor de

hidrogen de la grupa OH suferă o deplasare în cîmp puternic de la 13,11 ppm (spectrul

diclorglioximei) pînă la 10,43 ppm, pe cînd atomii de hidrogen ai grupelor NH se deplasează în

cîmp slab la 8,16 ppm. Multipletele protonilor inelului aromatic nu suferă deplasări esenţiale în

spectru şi se găsesc în regiunea 6,79 – 7,09 ppm (Figura II.3a). În spectrul 13C se atestă o

deplasare a densităţii electronice în inelul aromatic spre atomul de carbon cuaternar, acest

semnal variind de la 146,5 ppm, în cazul anilinei, la 139,70 ppm în cazul dianilinglioximei.

Celelalte semnale ale inelului benzenic se deplasează uşor în cîmp slab şi se găsesc în regiunea

118.9 – 128.2 ppm (Figura II.3 b).

18

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Inte

nsity

10.772.00 1.94

10.4

3

8.1

6

7.0

9

7.0

8

7.0

7

7.0

5

6.8

4

6.8

3

6.8

1

6.7

9

3.3

8

2.5

2

2.5

2

2.5

0

2.5

0

0.0

0

Fig. II.3a. Spectrul RMN 1H al dianilinglioximei

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20Chemical Shift (ppm)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Inte

nsity

142

.66

13

9.7

0

128

.16

121

.23

11

8.9

2

39

.92

39.7

03

9.5

039

.29

39.0

838

.87

Fig. II.3b. Spectrul RMN 13C al dianilinglioximei

II.2. Sinteza şi caracterizarea disulfanilamidglioximei

19

C C

HON NOH

S

O

O

NH2

S

O

ONH2

NH NH

Structura schematică a disulfanilamidglioximei

Compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin pe axa apicală sulfanilamidă, de asemenea s-au

manifestat ca biostimulatori în procesele enzimogenetice. Sulfanilamida conţine numeroase

grupe funcţionale care au proprietatea de donor şi acceptor de electroni la formarea legăturilor de

hidrogen în reţeaua cristalină, fapt important la împachetarea moleculelor în cristal.

Disulfanilamidglioxima ar putea să intensifice proprietăţile de biostimulator ale complecşilor în

baza ei. Fragmentele dioximinice Sam, ar putea să creeze posibilitatea formării unor sisteme

supramoleculare potrivite pentru înglobarea moleculelor mici.

Spectrul UV-Vis al disulfanilamidglioximei se caracterizează prin banda de absorbţie la

281 nm. Prezenţa acestei benzi poate presupune formarea disulfanilamidglioximei întrucît

benzile pentru diclorglioximă şi sulfanilamidă se găsesc nm repsectiv la 235 şi 259 (Figura II.4).

20

200,0 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400,0

0,00

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,80

nm

A

1

2

3

235,35

258,64

280,72

Fig. II.4. Spectrele UV-Vis ale diclorglioximei (1), sulfanilamidei (2), disulfanilamidglioximei (3)

În spectrul IR al DSamH2 se observă benzile de absorbţie ν(NH)= 3424, 3357, 3283 cm-1,

ν(OH)=3076 cm-1 (este deplasată spre valori mai mici datorită asociaţiilor moleculare pe care le

formează OH de la grupa oximă), ν(C=N)=1642 cm-1, ν(CC)arom=1592 cm-1, ν(SO)=1302, 1150

cm-1, ν(NO)=935 cm-1şi δ(CH)=767, 725 cm-1 (Figura II.5).

4 0 00 ,0 3 6 0 0 3 20 0 2 8 0 0 24 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 00 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 ,0

7 6 ,2

7 8

8 0

8 2

8 4

8 6

8 8

9 0

9 2

9 4

9 6

9 7 ,7

c m -1

% T

3423,723357,09

3283,00

3077,27 1641,82

1610,82

1591,03

1505,67

1484,151464,23

1401,05

1350,19

1323,53

1301,19

1244,64

1191,69

1149,16

1097,15

934,89

909,03

890,29

826,72

803,56

764,31

725,85

701,99

652,90

623,12

Fig. II.5. Spectrul IR al disulfanilamidglioximei

Compararea spectrelor IR ale diclorglioximei, sulfanilamidei şi ligandului nou sintetizat

de asemenea a dovedit formarea disulfanilamidglioximei.

Spectrul RMN 1H se caracterizează prin două dublete 7.54 ppm (2H, J=8.78 Hz) şi 6.89

ppm (2H, J=8.78 Hz) ce aparţin inelului aromatic, un semnal la 7.16 ppm ce aparţine grupei NH2

şi un semnal la 8.77 ppm ce aprţine grupei NH de la sulfanilamidă. Din spectrul RMN 1H se vede

că sulfanilamida condensează prin grupa NH2 legată direct de inelul aromatic, deoarece ea suferă

cea mai mare deplasare în câmp slab, iar prin integrarea semnalelor este dovedită pierderea unui

proton de la această grupă. Semnalul atribuit protonilor de la grupa oximă se găseşte în regiunea

10.89 ppm. În spectrul RMN 13C al acestui compus se găsesc semnalele 118.71 şi 126.77 ppm ce

corespund atomilor de carbon terţiari şi 136.17, 143.01 ppm – atomilor de carbon cuaternari ai

inelului aromatic. Semnalul de la 142.02 ppm aparţine atomului de carbon de la grupa oximă

(Figura II.6).

21

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Inte

nsity

10.772.00 1.94

10

.43

8.1

6

7.0

9

7.0

8

7.0

7

7.0

5

6.8

4

6.8

3

6.8

1

6.7

9

3.3

8

2.5

2

2.5

2

2.5

0

2.5

0

0.0

0

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20Chemical Shift (ppm)

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Inte

nsity

14

3.1

7

140.2

1

12

8.6

7

121

.73

119

.42

40.4

2

40.2

1

40.0

0

39

.79

39.5

8Fig. II.6. Spectrele RMN 1H şi 13C ale disulfanilamidglioximei

III. COMPUŞI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) ŞI Cu(II) ÎN BAZA DIANILIN- ŞI

DISULFANILAMIDGLIOXIMEI

În zilele noastre, vic-dioximaţii sunt apreciaţi ca compuşi coordinativi cu un număr mare

de aplicări în diferite domenii ca: chimia analitică, biologică, a pigmenţilor şi medicinală. Mulţi

cercetători au studiat vic-dioximele precum şi rolul important al complecşilor lor, în special cu

1,2- dioximele, în chimia coordinativă. Substituirea unor fragmente din dioximă poate afecta

structura şi stabilitatea complecşilor [48-51].

Compuşii ulterior examinaţi au fost obţinuţi la interacţiunea unei sări de Co(II), Ni(II),

Cu(II), cu dioximele noi, în raport de 1:2, în dependenţă de condiţiile de sinteză, are loc

obţinerea bis- şi tris-dioximaţilor metalelor respective. La pH~2 este caracteristică tendinţa de

obţinere a tris-dioximaţilor, iar la pH~5-6 are loc obţinerea bis-dioximaţilor. Variaţia pH-ului se

efectuează prin adăugarea 1-2 pic. soluţie amoniacală sau acid clorhidric. Solvenţii folosiţi în

22

sinteză au fost CH3OH, H2O şi DMF. O parte din complecşi respectivi sunt instabili la aer, de

aceea nu pentru toţi compuşii a fost posibilă analiza roenghenostructurală.

Reieşind din faptul că compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin în planul ecuatorial anilina

şi sulfanilamida, manifestă proprietăţi de biostimulatori în procesele enzimogenetice, s-a propus

alipirea acestor molecule la fragmentul dioximinic în vederea obţinerii noilor dioximaţi ai

metalelor de tranziţie care, posibil, ar intensifica aceste proprietăţi. Plus la aceasta, mobilitatea

„aripilor” acestor dioxime ar putea duce la posibilităţi structurale ce ar crea premise pentru

obţinerea compuşilor supramoleculari. De asemenea obţinerea dioximaţilor cu liganzi

voluminoşi ar da posibilitatea formării golurilor în reţeaua cristalină [52], avantaj pentru

înglobarea moleculelor mici.

III. 1. Interacţiunea Co(III), Ni(II) şi Cu(II) cu dianilinglioxima

Dianilinglioxima coordinează cu sărurile ionilor de Co(II), Ni(II) şi Cu(II), formînd

compuşi complecşi cu geometrie plan-pătrată sau octaedrică în dependenţă de mediul în care s-a

produs sinteza.

În spectrele UV-Vis ale complecşilor de Ni(II), şi Cu(II) ce conţin DanH2 se observă

benzile caracteristice inelului aromatic la ~205 nm şi 260 nm ceea ce confirmă prezenţa acestui

ligand în complex. S-a observat că în cazul bis- faţă de tris-dianilingloximina de Ni(II) în

spectrul UV-Vis banda din regiunea 260 nm scade în intensitate comparativ cu banda de la 205

nm. Pe lângă aceasta are loc apariţia unei benzi noi la 378 nm. O explicaţie în acest sens ar fi

formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare şi redistribuirea densităţii electronice în planul

ecuatorial, astfel oferindu-i-se o stabilitate mai mare complexului. În cazul

[Co(DAnH)2Thio]2[TiF6] se observă o bandă de absorbţie la 202 nm caracteristică inelului

aromatic, la 243 nm ce se datorează cel mai probabil tranziţiilor π-π* în inelul chelatic şi o bandă

la 321 nm ce este atribuită moleculelor de thiocarbamidă coordinată.

În spectrele IR a tris-dioximinelor ce conţine ligandul DAnH2 se observă benzile

caracteristice ν(NH)+ν(OH)=3331-3380 cm-1, ν(C=N)=1647-1655 cm-1, ν(CC)arom.=1596 cm-1,

banda ce caraterizează ν(NO)=970-998 cm-1. Prezenţa ultimei benzi cât şi lipsa benzilor

caracteristice ν(NO) ionizate de la 1240 şi 1078 cm-1 dovedeşte lipsa formării legăturilor de

hidrogen intramoleculare O–H···O, lucru lesne de înţeles pentru tris-dioximinele metalelor 3d.

Benzile de absorbţie ale vibraţiilor δ(CH) caracteristice inelului aromatic monosubstituit se

găsesc în regiunile 752-755 şi 691-695 cm-1. În bis-dioximaţii de Co(III), Cu(II) şi Ni(II) benzile

caracteristice vibraţiilor de valenţă ν(NH)+ν(OH)=3209-3312 cm-1 sunt deplasate spre valori mai

mici faţă de spectrul moleculei libere DAnH2. Banda ν(C=N) se găseşte în regiunea 1647-1652

23

cm-1 iar ν(CC)aromatic=1592-1594 cm-1. Slabirea intensităţii benzii din regiunea 972 cm-1 cât şi

apariţia benzilor la 1234-1241 cm-1 şi 1075-1093 cm-1 ce aparţin grupei N–O ionizate a oximei,

presupune formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare O–H···O. Benzile δ(CH) se găsesc în

regiunile 747-753 şi 689-694 cm-1 şi sunt caracteristice inelului aromatic monosubstituit.

Tabelul III.1.

Unele benzi importante în spectrele IR ale compuşilor studiaţi în baza dianilinglioximei (cm-1).

Complexul ν(OH) + ν(NH) ν(C=N) ν(CC)arom.

ν(N-O) δ(CH)arom

DAnH2 3390, 3369 1637 1596 972 752, 689

[Ni(DAnH)2] ·0.33H2O 3331, 3261 1590 1240, 1092

753, 689

[Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH 3342, 3252 1655 1596 998 755, 694

[Ni(DAnH2)3]SO4·3H2O 3659, 3353 1656 1596, 970 750, 691

[Cu(DAnH2)3]SO4·4H2O 3673, 3350 1647 1592 967 751, 693

[Co(DAnH2)3] Cl2·2H2O 3611, 3226 1592 982 746, 691

[Co(DAnH2)3]SO4·3H2O 3325, 3196 1648 1612, 1593 975 753, 692

[Co(DAnH2)3]2[TiF6]· 4DMF 3314, 3256 1595 984 747, 690

[Co(DAnH)2(Thio)2]2[TiF6]··2DMF·H2O

3209 1594 ν(C=S)=1408

1234, 1082

749 şi 692

În spectrul RMN 1H al complexului [Co(DAnH2)3]2[TiF6]3·4DMF semnalul protonului de

la grupa oximă de la 9.10 ppm este deplasat în câmp puternic (în ligandul liber acest semnal se

găseşte la 10.43 ppm). Semnalul grupei NH se găseşte la 8.15 ppm şi nu suferă o deplasare

chimică faţă de spectrul ligandului liber. Semnalele inelului aromatic al dianilinglioximei, un

dublet şi două triplete se găsesc în regiunea 6.70-7.16 ppm. Aceste semnale de asemenea se află

aproximativ în aceeaşi regiune ca şi în spectrul ligandului liber. Deplasarea chimică în cîmp

puternic numai pentru semnalul protonului de la grupa oximă se datorează probabil unei

deplasări electronice de la metal către inelul chelat. Semnalele ce caracterizează moleculele de

dimetilformamidă din complex se găsesc în regiunea 2.73, 2.89 ppm şi corespund grupelor CH3

şi la 7.95 ppm ce aparţine grupei CH. La integrarea semnalelor în spectrul RMN 1H au fost

calculate 4 molecule de dimetilformamidă. În spectrul RMN 13C al acestui complex de asemenea

se observă o deplasare chimică a semnalului atomului de carbon de la grupa oximă în cîmp

puternic la 142.37 ppm care de asemnea confirmă presupunerea unei deplasări de electroni de la

24

metal spre inelul chelatic. Semnalele atomilor de carbon ce aparţin inelului aromatic se găsesc în

regiunea 118-140 ppm şi nu suferă deplasări esenţiale faţă de semnalele atomilor de carbon ale

ligandului liber. Cu toate că în mediul de reacţie a fost introdus şi ligandul Thio, atât în spectrele

RMN cât şi IR nu au fost observate urme ale acestui ligand. Deplasarea semnalului protonului de

la grupa oximă în câmp puternic cât şi integrarea semnalelor în spectrul RMN 1H care a arătat că

nu are loc deprotonarea grupei oximice aceasta fiind o dovadă în plus (pe lingă analiza

elementelor, UV-Vis şi IR) a formării tris-dianilinglioximinei de Co(III). Formarea tris-

dioximinelor a fost observată şi în cazul Ni(II) şi Cu(II), atunci când în mediul de reacţie nu se

adaugă soluţie amoniacală sau acetat de sodiu (această observaţie a fost făcută în baza spectrelor

IR, UV-Vis şi analiza elementelor întrucât spectrele RMN nu au putut fi înregistrate pentru tris-

dioximinele acestor metale datorită faptului că compuşii respectivi au proprietăţi paramagnetice).

La adăugarea soluţiei amoniacale are loc formarea bis-dioximaţilor respectivi fapt confirmat prin

deplasarea semnalului protonului de la grupa oximă la ~ 17-18 ppm care confirmă formarea

legăturilor de hidrogen intramoleculare.

Pentru complecşii [Ni(DAnH)2]·0.33H2O, [Ni(DAnH)3]·CH3OH, a fost posibilă realizarea

structurii cristaline. Compuşi cu tipul de structură octaedrică şi plan-pătrată sunt cunoscuţi în

literatură [47], însă reieşind din faptul că condiţiile de sinteză au fost diferite, sfera externă de

coordinare este diferită.

În complexul [Ni(DAnH)2]·0.33H2O atomul de Ni(II) este înconjurat de 4 atomi de azot

ce aparţin moleculelor monodeprotonate de dianiliglioximă aranjate într-un plan. Ieşirea

atomului de Ni din planul N4 nu depăşeşte 0.055Å.

În complexul asemănător găsit în literatură [47] atomul de Ni se găseşte în acelaşi plan cu

atomii de azot N4. Radicalii de dioximă formează între ei două legături de hidrogen

25

Fig. III.1. Fragment al structurii cristaline în [Ni(DAnH)2]·0.33H2O

intramoleculare O–H···O cu distanţa donor···acceptor egală cu 2.490 şi 2.491 Å. Lungimile

legăturilor Ni–N sunt cuprinse în intervalul 1.851-1.880 Å. Aceste valori sunt similare cu cele

găsite în [47]. Distanţa dintre centrele inelelor aromatice ale dioximelor din plan sunt egale cu

3.982 şi 4.051 Å, ceea ce presupune formarea unor interacţiuni π-π slabe. Spre deosebire de

complexul similar găsit în [47], în care planurile inelelor aromatice aflate în poziţia trans sunt

paralele, în cazul complexului [Ni(DAnH)2]·0.33H2O aceste planuri nu sunt paralele, valoarea

unghiului diedru fiind egală cu 14.63 şi 20.74°. Toţi atomii de azot de la grupa NH sunt implicaţi

în formarea legăturilor de hidrogen cu atomii de oxigen de la complexul vecin sau cu moleculele

de apă de cristalizare. Lungimile acestor legături de hidrogen sunt cuprinse în intervalul 2.877-

3.063 Å. Atomul de oxigen de la molecula de apă serveşte atât în calitate de donor de electroni în

formarea legăturilor de hidrogen cât şi în calitate de acceptor. Însăşi moleculele de apă formează

între ele o legătură de hidrogen, distanţa donor···acceptor fiind egală cu 2.911 Å. Moleculele

complexe sunt unite atât direct, cu ajutorul legăturilor de hidrogen N–H···O, cât şi indirect prin

intermediul moleculelor de apă de cristalizare, cu formarea legăturilor de hidrogen de tipul N–

H···O şi O–H···O. Lungimea legăturii Oapă–H···Ooximă=2.736 Å (Figura III.1). Pe lângă legăturile

de hidrogen în complex se mai atestă formarea interacţiunilor π-π slabe, intermoleculare între

inelele aromatice ale complecşilor vecini. Distanţa dintre centrele acestor inele este cuprinsă în

intervalul 3.808-3.943 Å. Formarea interacţiunilor π-π intermoleculare nu se observă în cazul

complexului studiat în [47]. Rolul grupelor NH ale fragmentului dioximinic este unul important

deoarece această grupă participă la majoritatea legăturilor de hidrogen intermoleculare din

reţeaua cristalină, astfel contribuind la o stabilitate înaltă a acestui complex.

26

Compusul [Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH este alcătuit din cationul complex [Ni(DAnH2)3]+,

anionul Cl- şi molecule de metanol de cristalizare. În cationul complex trei molecule de dioximă

nedeprotonată sunt coordinate la generatorul de complex prin intermediul atomilor de azot de la

grupele oximice, poliedrul de coordinare fiind un octaedru distorsionat. Lungimile legăturilor

Ni–N sunt egale ~2.075Å şi se găsesc în intervalul celor găsite în [47] (aici Ni-N variază în

intervalul 2.036-2.111 Å). Ca şi în cazul complexului [Ni(DAnH)2]·0.33H2O între inelele

aromatice ale fiecărei dioxime se observă formarea unor iteracţiunii π-π slabe, distanţa dintre

centrele lor fiind egală cu 3.980 Å. Ionul de clor este implicat în formarea legăturilor de hidrogen

slabe cu grupele OH de la oximă şi de la moleculele de metanol. Distanţa donor···acceptor pentru

aceste legături de hidrogen este cuprinsă în intervalul 2.223-2.232 Å. Pe lângă acest fapt

moleculele de metanol mai participă şi la formarea legăturilor de hidrogen în calitate de acceptor

cu grupele NH ale moleculelor de dianilinglioximă. Distanţa donor···acceptor pentru aceste

legături de hidrogen este egală cu 2.853 Å. În reţeaua cristalină cationii complecşi sunt uniţi între

ei prin intermediul legăturilor de hidrogen cu ionii de clor şi moleculele de metanol (oximă)O–

H···Cl···H–O(metanol)···H–N (Figura III.2). Stabilitatea reţelei cristaline depinde foarte mult de

moleculele de solvent încorporate în reţea. Pierderea moleculelor de metanol duce la perturbarea

sistemului de legături de hidrogen, care la rândul său cauzează probabil distrugerea reţelei

cristaline. Aceasta ar fi una dintre explicaţiile referitor la stabilitatea mai mică la aer a

complexului dat faţă de complexul [Ni(DAnH)2]·0.33H2O. În cazul complexului

[Ni(DAnH)2]·0.33H2O pierderea moleculelor de apă ar duce la păstrarea structurii cristaline

deoarece suplimentar, acestea formează interacţiunii π-π intermoleculare slabe, fapt care nu a

fost observat în cazul tris-dioximatului de Ni(II). Schimbarea moleculelor de solvent din reţeaua

27

Fig. III.2. Fragment al structurii cristaline în [Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH

cristalină duce probabil la reorganizarea întregului sistem, fapt observat în cazul tris-

dioximatului de Ni(II) studiat de autorii [47], în care moleculele de solvent (în cazul de faţă

etanolul) formează legături de hidrogen doar cu cationul complex, nu şi cu anionul Cl-, iar aici se

observă şi formarea interacţiunilor π-π intermoleculare slabe între inelele aromatice ale

dioximelor cationilor vecini.

III. 2. Complecşii Co(III), Ni(II) şi Cu(II) în baza disulfanilamidglioximei

În cazul dioximaţilor de Ni(II) şi Co(II) ce conţin DSamH2 se observă benzile de absorbţie

la 202 şi 275-282 nm ce caracterizează prezenţa ligandului respectiv în complex. În aceşti

complecşi de asemenea s-a observat că la adăugarea unei picături de soluţie amoniacală, fapt ce

favorizează formarea bis-dioximaţilor, are loc scăderea intensităţii benzii din regiunea 280 nm.

Formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare contribuie la modificarea norului electronic în

planul ecuatorial, fapt care ar putea influenţa această scădere a intensităţii.

În spectrele IR ale tris-dioximinelor ce conţin ligandul DSamH2 sunt prezente benzile

ν(NH)=3469-3208 cm-1 şi ν(OH)=3071-3075 cm-1, ν(C=N)=1643-1646 cm-1, ν(CC)arom.=1588-

1595 cm-1, ν(NO)=900-913 cm-1şi δ(CH)=741-747 cm-1. În bis-sulfanilamiddioximaţii de Co(III),

Cu(II), Ni(II) ca şi în cazul complecşilor similari cu DAnH2 se găsesc majoritatea benzilor sus-

menţionate, are loc micşorarea benzii din regiunea 900-913 cm-1 şi apar benzile caracteristice

grupării oximice N–O ionizate la 1255-1258 şi 1093-1096 cm-1 care presupune formarea

legăturilor de hidrogen intramoleculare O–H···O.

În cazul dioximaţilor Co(III) ce conţin pe coordinatele axiale molecule de thiocarbamidă,

în spectrul IR se observă o bandă pronunţată caracteristică ν(C=S)=1396-1408 cm-1, care

dovedeşte prezenţa acestui ligand în complex.

Tabelul III.2. Unele benzi importante în spectrele IR ale compuşilor în baza

disulfanilamidglioximei

Complexul ν(OH) +ν(NH) ν(C=N) ν(CC)arom.

ν(NO) δ(CH)arom

ν(SO2)

DSamH2 3424, 3357, 3283 1642 1592 935 767-725 1302, 1150[Ni(DSamH)2 ]·H2O 3470, 3247 1590 1522 909 743-706 1312, 1149

[Cu(DSamH)2(H2O)]·2H2O 3470, 3235 1629 1589, 1505

912 748-697 1308, 1147

[Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O 3208 1643 1588 901 741 1309, 1156[Co(DSamH)2(Thio)2]ZrF6·

·DMF·H2O

3311, 3207 1614 1547 903 707 1396, 1151

28

În cazul tris-disulfanilamidglioximinei de Co(III) semnalul ce caracterizează protonul de

la grupa oximă este deplasat în cîmp puternic ca şi în cazul dianilinglioximinei cu ~1 ppm (de la

10.89 în ligandul liber, la 9.79-9,69 ppm). Semnalul atribuit grupei NH la fel suferă o deplasare

în cîmp puternic la 8,36-8,25 ppm faţă de semnalul oximei libere (8.76 ppm). Aceste deplasări în

cîmp puternic sunt puse pe seama unei migraţii a densităţii electronice de la metal către inelul

chelat, asemănător cazului complecşilor cu dianilinglioxima forma tris. Cele două dublete

atribuite protonilor inelului aromatic se găsesc în regiunea 7.64 şi 6.81 ppm şi sunt aproximativ

în aceeaşi regiune ca şi în cazul disulfanilamidglioximei libere. La fel şi semnalul atribuit grupei

NH2 nu suferă deplasări în spectru RMN 1H şi se găseşte în regiunea 7.16 ppm.

În cazul complexului [Ni(DSamH)2]·2H2O semnalul atribuit protonului de la grupa oximă

suferă o deplasare în cîmp slab la 17.32 ppm şi confirmă formarea legăturilor de hidrogen

intramoleculare între monoanionii de dioximă. Semnalul protonului grupei NH de asemenea

suferă o deplasare chimică în cîmp slab cu ~1 ppm la 9.84 ppm, precum şi semnalul grupei CH

vecin – 7.84 ppm (în ligandul liber acest semnal se află la 6.90 ppm). Restul semnalelor (CH mai

îndepărtată de grupa oximă – 7.69 şi NH2 – 7.27 ppm nu suferă deplasări esenţiale în spectrul

RMN 1H. În spectrul RMN 13C cea mai mare deplasare chimică în cîmp slab o suferă semnalul

carbonului cuaternar al grupei oximice – 146.50 ppm (142.02 ppm în ligandul liber). Semnalele

atomilor de carbon cuaternar şi CH mai aproape de grupa SO2 suferă şi ele mici deplasări cu

0.22-1.2 ppm în cîmp slab, respectiv 137.20 şi 127.80 ppm. Celelalt semnal al grupei CH se

deplasează în cîmp puternic la 116.96 ppm (118.11 ppm în spectrul ligandului liber), iar atomul

de carbon cuaternar de pe lingă grupa NH se deplasează uşor în cîmp puternic la 143.44 ppm.

Rezultatele respective arată că are loc o deplasare a densităţii electronice de la inelul chelat către

inelul aromatic, lucru posibil în cazul în care efectul global al fragmentului Sam este luat ca un

grup acceptor de densitate electronică. Spectrele RMN 1H şi 13C ale celorlalţi bis-

disulfanilamidglioximaţi, nu se deosebesc esenţial de spectrele complexului

[Ni(DSamH)2]·2H2O.

Complexul [Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O este primul complex cu DSamH2 a cărei structură

cristalină a fost studiată cu ajutorul analizei roenthgenostructurale. Acest compus este alcătuit

din cationul complex [Cu(DSamH2)3]2+ (Figura III.3), anionul −24SO şi moleculele de apă de

cristalizare. Poliedrul de coordinare al cationului complex este un octaedru distorsionat CuN6 în

care atomii de azot aparţin grupelor oximice ale celor trei molecule de disulfanilamidglioximă

nedeprotonată. Lungimile legăturilor Cu–N sunt cuprinse în intervalul 1.971-2.506 Å. Reieşind

din distanţa centrelor inelelor aromatice ale fiecărei dioxime care sunt egale cu 3.580, 3.680 şi

29

3.868 Å, se consideră că între aceste inele aromatice are loc formarea unor interacţiuni π-π

intramoleculare slabe (Figura III.3). Acest lucru a fost observat şi în cazul compuşilor cu

dianilinglioxima. De asemenea se observă şi formarea interacţiunilor π-π intermoleculare slabe

între inelele aromatice ale fragmentelor dioximice, distanţa dintre centrele lor aflându-se în

intervalul 4.044-4.284 Å. Două din cele trei molecule de disulfanilamidglioximă sunt implicate

în formarea legăturilor de hidrogen cu anionul −24SO de tipul O–H···O în care distanţa

donor···acceptor este cuprinsă în intervalul 2.566-2.759 Å. A treia moleculă de

disulfanilamidglioximă formează cu una din grupele oximice o legătură de hidrogen O–H··O cu

o molecula de apă (distanţa donor···acceptor este egală cu 2.964 Å) şi cu cealaltă grupă oximică

o legătură de hidrogen bifurcată cu o moleculă de apă şi cu atomul de oxigen de la grupa SO2 a

unui cation complex vecin (distanţele donor···acceptor sunt egale cu 2.752 şi 3.035 Å). Toate

grupele NH sunt implicate în formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare de tipul N–H···O

cu moleculele de apă de cristalizare şi cu atomii de oxigen de la grupele SO2 ale cationilor

vecini. Distanţa donor···acceptor pentru aceste legături de hidrogen sunt cuprinse în intervalul

2.930-3.232 Å. Grupele NH2 de asemenea participă în calitate de donor la formarea legăturilor de

hidrogen de tipul N–H···O atât cu anionii şi moleculele de apă de cristalizare cât şi cu atomii de

oxigen de la grupa SO2 a fragmentelor oximice. Cationii complecşi pot să formeze propriul

sistem de legături de hidrogen, moleculele de apă de cristalizare şi anionii −24SO aflându-se în

cavităţile formate de aceşti cationi. Totuşi anionii din sfera externă şi moleculele de apă de

30

Fig. III.3. Structura cationului complex în [Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O

cristalizare contribuie esenţial la stabilitatea structurii cristaline prin formarea numeroaselor

legături de hidrogen

În urma cercetărilor efectuate în baza noilor dioxime s-a ajuns la concluzia că ele se

comportă diferit în reacţiile chimice comparativ cu dioximele tradiţionale. În primul rînd în

condiţii obişnuite au loc obţinerea tris-dioximinelor şi nu bis-dioximaţilor ca în cazul sintezei

dimetilglioximaţilor, difenilglioximaţilor etc ai metalelor respective. Includerea în fragmentul

dioximic a aminelor aromatice conduce la noi posibilităţi structurale, iar mărirea numărului de

grupe funcţionale ce pot forma legături de hidrogen intermoleculare măreşte stabilitatea structurii

cristaline şi posibil a proprietăţilor utile.

31

IV. METODE DE SINTEZĂ ŞI CERCETARE

IV. 1. Sinteza oximelor

Obţinerea glioximei. Sinteza glioximei a fost efectuată conform metodei descrise în

[53]. Randamentul reacţiei constituie 66.6%.

Găsit, % : C 27.21; H 4.52; N 31.74.

Pentru C2H4N2O2

calculat, % : C 27.27; H 4.57; N 31.81.

Obţinerea diclorglioximei. Sinteza diclorglioximei se efectuează conform metodei

descrise în [54]. Randamentul constituie ~35%. Compusul este solubil în alcooli, DMF, DMSO.

Găsit, % : C 15.26; H 1.21; N 17.78.

Pentru C2H2Cl2N2O2

calculat, % : C 15.30; H 1.28; N 17.85.

Obţinerea dianilinglioximei. Într-un vas se dizolvă 3,14 g (0,02 mol) diclorglioximă în

15 ml etanol. La agitare continuă se adaugă 3,7 ml (0,04 mol) anilină, apoi 3g (0,03 mol)

Na2CO3. Concomitent cu degajarea unui gaz (CO2) se formează un precipitat. Peste 15 min. se

adaugă 15 ml apă. Soluţia este agitată timp de 2 ore la temperatura camerei, după care se lasă

pentru 4 ore să se aşeze precipitatul. Sedimentul se separă prin filtrare, se spală cu apă rece şi se

pune la uscat la temperatura de 40 °C. Masa substanţei obţinută constituie 5,05 g, randamentul

reacţiei fiind de 93 %. Dianilinglioxima se dizolvă foarte bine în etanol şi metanol, DMF,

DMSO.

Găsit, % : C 62.15; H 5.09; N 20.66.

Pentru C14H14N4O2

calculat, % : C 62.21; H 5.22; N 20.73.

Obţinerea disulfanilamidglioximei. Într-un vas se dizolvă 3,14 g (0,02 mol)

diclorglioximă în 15 ml etanol. La agitare continuă se adaugă 6.88 g (0,04 mol) sulfanilamidă,

apoi 3g (0,03 mol) Na2CO3. Concomitent cu degajarea unui gaz (CO2) se formează un precipitat.

Peste 15 min. se adaugă 15 ml apă. Soluţia este agitată timp de 2 ore la temperatura camerei,

după care se lasă pentru 4 ore să se sedimenteze precipitatul. Sedimentul se separă prin filtrare,

se spală cu apă rece şi se pune la uscat la temperatura de 40 °C. Masa substanţei obţinută

32

constituie 4.29 g, randamentul reacţiei fiind de 47 %. Disulfanilamidglioxima se dizolvă în

etanol, metanol, DMF, DMSO.

Găsit, % : C 78.89; H 7.48; N 39.40; S 30.02.

Pentru C14H16N6O6S2.

calculat, % : C 78.96; H 7.52; N 39.48; S 30.08.

IV. 2. Obţinerea complecşilor

[Ni(DAnH)2]·0.33H2O. 0.27 g (1 mmol) dianilinglioximă se dizolvă în 10 ml metanol şi

se supune încălzirii la baia marină la temperatura de 50 °C. La soluţia dată se adaugă 0.1 g (0.5

mmol) NiCl2·6H2O în 10 ml metanol. După 5 min soluţia se înlătură de la sursa de încălzire şi la

ea se adaugă 1-2 pic. soluţie amoniacală. Precipitatul format de culoare cafenie se supune

filtrării, se spală cu metanol rece, apoi cu eter. Randamentul ~ 56%. Cristalele potrivite pentru

analiza roenghenostructurală se obţin prin recristalizare din metanol. Produsul este solubil în

DMF, slab solubil în alcooli şi DMSO

Găsit, % : Ni 9.61 C 55.64; H 4.36; N 18.46.

Pentru C28H26.66N8NiO4.33

calculat, % : Ni 9.73 C 55.72; H 4.45; N 18.58.

[Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH . La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 dizolvată în 20

ml metanol se adaugă 0.1 g (0.5 mmol) NiCl2·6H2O în 10 ml metanol, după care se adaugă 1-2

pic HCl (1:1) pentru a păstra mediul soluţiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă

apariţia unor cristale sub formă de prisme de culoare verde, cu un randament al reacţiei de ~39%.

Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc.

Găsit, % : Ni 5.02 C 50.77; H 5.64; N 14.73.

Pentru C48H66Cl2N12NiO12

calculat, % : Ni 5.18 C 50.90; H 5.87; N 14.84.

[Ni(DAnH2)3]SO4·3H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 dizolvată în 20 ml

metanol se adaugă 0.13 g (0.5 mmol) NiSO4·6H2O în 10 ml methanol. Peste 2-3 zile în soluţie se

observă apariţia unor cristale sub formă de prisme de culoare verde, cu un randament al reacţiei

de ~28%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc. Cristalele sunt instabile la aer.

Găsit, % : Ni 5.59 C 49.32; H 4.61; N 16.37.

Pentru C42H48N12NiO13S

calculat, % : Ni 5.76 C 49.47; H 4.74; N 16.48.

33

[Cu(DAnH2)3]SO4·4H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 în 20 ml metanol

se adaugă 0.13 g (0.5 mmol) CuSO4· 5H2O în 10 ml metanol, mediul pH al soluţiei se păstrează

la ~2. Soluţia se încălzeşte timp de 5 minute, după care se lasă la evaporare lentă. A doua zi, în

soluţie se evidenţiază cristale sub formă de ace de culoare brun-întunecată. Randamentul reacţiei

constituie ~34%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc.

Găsit, % : Cu 5.94; C 48.26; H 4.64; N 16.01.

Pentru C42H50CuN12O14S

calculat, % : Cu 6.10; C 48.39; H 4.83; N 16.12.

[Co(DAnH2)3]Cl2·2H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 în 20 ml metanol se

adaugă 0.12 g (0.5 mmol) CoCl2·6H2O în 10 ml metanol, după care se adaugă 1-2 pic HCl (1:1)

pentru a păstra mediul soluţiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă apariţia unui

sediment de culoare cafenie. Randamentul reacţiei constituie ~29%. Produsul este solubil în

alcooli, DMF, DMSO etc.

Găsit, % : Co 5.87; C 51.57; H 4.64; N 17.09.

Pentru C42H46Cl2CoN12NiO8

calculat, % : Co 6.03; C 51.65; H 4.75; N 17.21.

[Co(DAnH2)3]SO4·3H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 în 20 ml metanol se

adaugă 0.14 g (0.5 mmol) CoSO4 ·7H2O dizolvat într-o cantitate minimă de apă şi 10 ml

metanol. Mediul pH al soluţiei se menţine acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă

apariţia unui sediment de culoare cafenie. Randamentul reacţiei este ~37%. Produsul este solubil

în alcooli, DMF, DMSO etc.

Găsit, % : Co 5.67; C 49.38; H 4.66; N 16.39.

Pentru C42H48CoN12O13S

calculat, % : Co 5.78; C 49.46; H 4.74; N 16.48.

[Co(DAnH)2(Thio)2]2[TiF6]·2DMF·H2O. 0.27g (1 mmol) dianilinglioximă şi 0.08 g (1

mmol) thiocarbamidă se dizolvă în 10 ml DMF şi 40 ml metanol. Soluţia se supune încălzirii

(~60° C) şi agitării. Pentru a evita evaporarea solventului amestecul reactant se refluxează. 0.17 g

(0.5 mmol) СoTiF6·6H2O se dizolvă în 10 ml apă, apoi se adaugă cu picătura (~ 1 picătură la 4-5

sec.) la soluţia iniţială, după care amestecul se agită timp de 3 ore. Între timp soluţia este adusă la

pH~5 prin adăugarea cu picătura a soluţiei amoniacale (1:4) şi se păstrează acest pH pe parcursul

34

agitării, după care se înlătură de la sursa de încălzire şi se lasă pentru evaporare lentă, obţinându-

un praf cristalin de culoare cafenie-întunecată. Randamentul constituie 19%. Compusul este

solubil în DMF şi DMSO, mai puţin solubil în alcooli.

Găsit, % : Co 6.33; C 43.31; H 4.52; N 19.81.

Pentru C66H84Co2F6N26O11S4Ti

calculat, % : Co 6.46; C 43.42; H 4.64; N 19.95.

[Co(DAnH2)3]2[TiF6]3·4DMF. Compusul respectiv se sintetizează conform metodei

descrise mai sus (XLVI) cu excepţia că nu se adaugă soluţie amoniacală pentru ajustarea pH-ului

la valoarea ~5. Rezultatele investigaţiilor au arătat că thiocarbamida nu intră în complex, iar la

atomul central se leagă trei molecule de dioximă nedeprotonate. Randamentul reacţiei constituie

~32%. Produsul este solubil în alcooli, DMF şi DMSO.

Găsit, % : Co 4.56; C 45.72; H 4.36; N 15.44.

Pentru C88.5H94.5Co2F18N25.5O13.5Ti3

calculat, % : Co 4.68; C 45.80; H 4.48; N 15.58.

[Ni(DSamH)2]·2H2O. La soluţia caldă a 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioximă în

30 ml metanol se adaugă 0.06 g (0.25 mmol) NiCl2·6H2O în 15 ml metanol. Amestecul dat se

supune agitării pe o perioadă de 15 min. la temperatura de 60°C. În timpul agitării se adaugă o

picătură de amoniac, după care în soluţie apare un precipitat de culoare cafenie. Precipitatul se

separă prin filtrare, se spală cu metanol rece, eter, după care se usucă la aer. Randamentul

constituie 43%. Complexul este slab solubil în metanol, solubil în DMF şi DMSO.

Găsit, % : Ni 5.92; C 35.41; H 3.54; N 17.62.

Pentru C28H34N12NiO14S4

calculat, % : Ni 6.18; C 35.41; H 3.61; N 17.70.

[Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O. 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioximă se dizolvă în 40

ml metanol şi se supune încălzirii la baia marină la temperatura de 60°C. 0.063 g (0.25 mmol)

CuSO4·5H2O se dizolvă într-o cantitate minimă de apă după care se adaugă 20 ml metanol.

Soluţia respectivă se adaugă cu picătura la soluţia ligandului, după care se înlătură de la baia

marină şi se lasă pentru evaporare lentă. În timp are loc apariţia unor cristale sub formă de plăci

alungite. Randamentul este de 52%. Substanţa este solubilă în DMF şi DMSO.

Găsit, % : Cu 3.99; C 32.72; H 3.71; N 16.34.

35

Pentru C42H58CuN18O27S7

calculat, % : Cu 4.14; C 32.86; H 3.81; N 16.42.

[Co(DSamH)2(Thio)2]2[ZrF6]·DMF·H2O. Un amestec din 0.214 g (0.5 mmol)

disulfanilamidglioximă în 30 ml metanol şi 0.04 g (0.5 mmol) în 10 ml metanol se încălzeşte la

temperatura de 60°C şi se pune la agitatorul magnetic. La amestecul dat se adaugă cu picătura

soluţia a 0.095 g (0.25 mmol) СoZrF6·6H2O în 10 ml apă şi 10 ml metanol. Soluţia finală se agită

timp de 3 ore, iar pH-ul soluţiei trebuie să fie păstrat în intervalul 4,5-5,5 prin adăugarea soluţiei

amoniacale (1:3). Pentru a evita evaporarea solventului vasul se conectează la un refrigerent.

Praful de culoare cafeniu-închisă format se spală cu metanol rece şi eter. Randamentul constituie

36%. Compusul este solubil în metanol, DMF şi DMSO.

Găsit, % : Co 4.74; C 31.02; H 3.46; N 18.91.

Pentru C63H85Co2F6N33O26S12ZrS

calculat, % : Co 4.85; C 31.16; H 3.53; N 19.03.

IV. 3. Metode de cercetare utilizate

Determinarea cobaltului. Se introduce în balonul Keeldal 0.1-0.2 g substanţă, se adaugă

câteva picături de acid sulfuric concentrat, se descompune la încălzire pînă la apariţia vaporilor

de SO3. Balonul se lasă să se răcească, se adaugă 1-2 ml peroxid de hidrogen şi iarăşi se

încălzeşte până la eliminarea oxidului de sulf (VI). Operaţia se repetă, până la descompunerea

completă a complexului. Excesul de acid sulfuric se neutralizează prin adăugarea a câtorva

picături de soluţie de carbonat de sodiu. Excesul de carbonat de sodiu se neutralizează prin

adăugarea a cîtorva picături de acid acetic, soluţia se transferă cantitativ într-un pahar, se aduce

volumul soluţiei până la 80-100 mL, se adaugă ~0.5 g de NH4NCS, apoi se încălzeşte până la

fierbere, se adaogă ~1-2 mL de piridină şi se lasă să se răcească lent. A doua zi precipitatul sub

forma [CoPy4(NCS)2] este filtrat prin filtrul Nr.4, spălat consecutiv cu soluţii speciale ce conţin

NH4NCS şi piridina în apă, în etanol, apoi de piridină în etanol şi în final – piridină în eter

dietilic. Precipitatul se usucă şi se cântăreşte conform sursei [55].

%100%2

1 ××=m

mKCo

unde K=0.1199, m1 - masa precipitatului, m2 - masa complexului

36

Determinarea carbonului şi hidrogenului. Se determină conform metodei lui Коrshun [56].

Determinarea azotului. Azotul a fost determinat după metoda Diuma [57].

Spectrele IR ale compuşilor obţinuţi au fost înregistrate la spectrofotometrul „Perkin

Elmer Spectrum 100” sub formă de paste din ulei de vaselină în intervalul 4000 – 400 cm-1 şi

ATR în intervalul 4000 – 650 cm-1.

Spectrele UV-Vis au fost înregistrate la spectrofotometrul „Perkin Elmer Lambda 25” în

soluţii apoase. Proba pregătită pentru analiză a avut concentraţia de 0.5·10-4 mol/l.

Spectrele RMN 1H, 13C şi 19F au fost înregistrate la spectrometrele AC-200 şi 400

Bruker cu frecvenţa de lucru pentru 1H de 200.13 şi 400 MHz respectiv, în soluţii de D2O şi

DMSO-d6, folosind standardul intern TMS. Semnalele au fost exprimate în ppm.

37

CONCLUZII

Au fost elaborate metode de sinteză a unor α-dioxime noi - dianilinglioxima şi

disulfanilamidglioxima, precum şi a compuşilor coordinativi ai Co(III), Ni(II) şi Cu (II)

în baza lor.

Utilizînd metode contemporane de cercetare (analiza elementelor, UV-Vis, IR, RMN, X-

ray), s-a stabilit compoziţia şi structura α-dioximelor şi a combinaţiilor complexe în baza

lor.

α-Dioximele obţinute coordinează la atomul central în calitate de liganzi bidentaţi prin

intermediul atomilor de azot ai grupelor oximice.

În mediu acid puternic se obţin tris-dioximine iar în mediul slab acid se obţin bis-

dioximaţi.

38

B I B L I O G R A F I E

1. Потапов В. М. Стереохимия. 2-е изд. – Москва: Химия, 1988.- 463с.

2. Чугаев Л. А. Металлические соединения α -диоксимов. // Избранные труды. –

Москва: Изд-во АН СССР, 1954. - Т. 1. - С. 56-104.

3. Молекулярная и кристаллическая структура бис(α -бензилдиоксимато)-ди-(β -

пиколин)-железа(III) / А. А. Дворкин, Ю. А. Симонов, Т. И. Малиновский и др. // Докл.АН

СССР. - 1977. - Т. 234, № 6. - С. 1372-1375.

4. Кристаллическая и молекулярная структура бис(α -бензилдиоксимато)-ди-

(циклогексилизонитрил)железа(II) / Ю. А. Симонов, А. А. Дворкин, И. И. Булгак и др.

//Коорд. химия. - 1979. - Т. 5, № 12. - С. 1883-1888.

5. Стреленко Ю. А., Ракитин О.А., Хмелницкий Л.И. Спектры ЯМР и конфигурации

монозамещенных глиоксимов // Изд. АН СССР. Сер. химич. – 1990.- № 5. - С.1023-1027.

6. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических

соединений. Перевод с французкого: Химия, - 1965, - 975 с.

7. Булгак И. И. Диоксимины железа с пиридином и некоторыми его производными:

Дис. …канд. хим. наук. - Кишинев. 1974. - 113с.

8. Батыр Д. Г., Булгак И. И., Турта К. И. α -Бензилдиоксимины железа(III) с пиридином и

некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1972. – Т. 17, вып. 4. – С. 1022-

1026.

9. А. С. 369126 СССР, МКИ. С 07f 15/02 Способ получения диоксиминов трехвалентного

железа / Д. Г. Батыр, И. И. Булгак. - № 1493190/23-4; Заявл. 03.11.70; Опубл. в Б. И. 1973,

№ 10.

10. Батыр Д. Г., Булгак И. И. Бромиды α -бензилдиоксиминов железа(III) с пиридином и

некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1972. – Т. 17, вып. 12. – С. 3364-

3365.

11. Батыр Д. Г., Булгак И. И. Иодиды α -бензилдиоксиминов железа(III) с пиридином и

некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1974. – Т. 19, вып. 8. – С. 2205-

2210.

12. Батыр Д. Г., Булгак И. И., Озол Л. Д. Молекулярные комплексы железа(II) с 1,2-

циклогександиондиоксимом // Коор. химия. - 1978. - Т. 4, № 1. - С. 84-87.

13. А. С. 806686 СССР, М. Кл.3 С 07F 15/04. Трехлигандноые диоксимины никеля(II) и

способ их получения / Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол, И. И. Булгак. - № 2743623/23-04; Заявл. 23.

03. 79; Опубл. в Б.И. 1981, № 7.

39

14. Назаренко А. Ю., Волошин Я. З. Борсодержащие комплексы железа с

циклогександиондиоксимом // Журнал неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 7. – С. 1776-

1780.

15. Волошин Я. З., Назаренко А. Ю. Борсодержащие α -диоксиматные комплексы

железа(II) // Укр. хим. журнал. – 1985. – Т. 51, № 2. – С. 121-124.

16. Macrobicyclic α -Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block

Elements. Part III. Template synthesis, structure and properties of clathrochelate tin-containig

iron(II) dioximates formed by tin tetrachoride // Y. Z.Voloshin, N. A. Costromina, A. Y.

Nazarenco, E. V. Polshin // Inorg. Chim. Acta. - 1991. - V.185, No 1. - P. 83-91.

17. Рентгенографическое исследование изоструктурных октаэдрических комплексов

кобальта(II), никеля(II) и меди(II) с α -диоксимами / Л. Д. Озол, М. М. Ботошанский, И. И.

Булгак, Д. Г. Батыр, Ю. А. Симонов // Ж. неорган. химии. – 1980. – Т. 25, № 4. – С. 1137-

1139.

18. Озол Л. Д. Координационные соединения биометаллов с гексаазотным координационным

узлом: Дис. … канд. хим. наук. - Кишинев: Госуниверситет, 1982. – 131 с.

19. А. С. 873664 СССР, М. Кл.3 С 07F 15/08.15/04; 15/06. Способ получения цис-

диоксиминов двух валентных металлов / И. И. Булгак, Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол. №

2797708/23-04; Заявл. 16. 07. 79; Опубл. в Б.И. 1982, № 14.

20. Катена-µ -диметилглоксим-дихлоротетра(N,N-диэтилникотинамид)железо(II).

Синтез , молекулярная и кристаллическая структура / И. И. Булгак. В. Е. Зубарева, К. И.

Туртэ, Ю. А.Симонов, Д.Г. Батыр, М. Д. Мазус, Т. И. Малиновский // Коор. химия. - 1987.

- Т. 13, № 7. - С. 960-965.

21. Кристаллическая структура катена-µ -диметилглоксим-бис-(диметилглиокси-мато)-

бис-(диэтилфенилфосфин)железа(II) / Ю. А. Симонов, К. И. Туртэ, И. И. Булгак, В. Е.

Зубарева, Д. Г. Батыр, В. К. Бельский, Т. И. Малиновский // Коор. химия. - 1987. - Т. 13, №

3. - С. 418-423.

22. Hamilton W. C. A Neutron Difraction Rejinement of the Crystal Structure of

Dimethylglioxime // Acta crystallorg. - 1961. - V. 14, part 2, - P. 95-101.

23. Thomas T. W., Underhill A. E. Metal-metal interactions in transition-metal complexes

containing infinite chains of metal atoms // Chem. Soc. Rev. - 1972. - V. 1, No 1. - P. 99-120.

24. Thomas T. W., Underhill A. E. Semiconductivity in Single Crystals of

Bis(dimethylglyoximato)nickel // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1969. - No 13. - P. 725.

40

25. Linear chain bis(α ,β -dionedioximato)metal compounds of the nickel triad: solid state desing

by molecular engineering / H. Endres, H. J. Keller, R. Lehmann, A. Poveda, H. H. Rupp, H. Van

der Sand // Z. Naturforsch. - 1977. - Bd 32 b. - S. 516-527.

26. Kubel F., Strähle J. Polymere Dimethyl- und Diphenylglyoximatocomplexe des Cobalt und

Eisens mit Pyrazin als Brückenligand. Die Kristallstruktur des Bis(dimethylglyoximato)pyrazin-

cobalt(II) // Z. Naturforsch. - 1981. - Bd 36 b. - P. 441-446.

27. Kubel F., Strähle J. Die Kristallstructur von polymerem Bis(dimethyl-glyoximato)-pyrazin-

eisen(II) // Z. Naturforsch. - 1983. - V. B 38, No 2. - P. 258-259.

28. Böhm M. C. A crystal orbital investigation on the one-dimensional

bis(glyoximato)pyrazine-iron sistem // Chem. Phys. - 1983. - V. 76, No 1. - P. 1-14.

29. Аблов А. В. Депротонирование хелатов // XII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии

комплексных соединенийб 7-11 июля 1975: Тезисы докладов. – Новосибирск, 1974, часть

3. – С. 383.

30. I.Bulhac. „Sinteza, proprietăţile fizico-chimice şi structura compuşilor coordinativi de fier,

cobalt, nichel şi cupru cu α -dioxime”, Teza de doctor habilitat în ştiinţe chimice. Chişinău,

2000.

31. Гурвич А. М. Применение хроматографии к изучению реакций диметилглиоксима с

катионами металлов. II. // Ж. общей химии. – 1957. – Т. 27, № 2. – С. 316-321.

32. Калиниченко И. И., Титов Н. М., Иванов М. Г. Комплексные соединения MnII, FeII,

CoII и ZnII c 1,2-бензокинондиоксимом // Ж. неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 8. – С.

2010-2013.

33. Бабко А. К., Михельсон П. Б., Кирпа И. М. Фотометрическое определение олова в

виде тройного соединения олово-железо-диметилглиоксим // Укр. хим. журнал. – 1962. –

Т. 28. – С. 963-967.

34. Бабко А. К., Михельсон П. Б., Романенко С. А. Комплексные соединения в системе

железо(II)-диметилглиоксим-пиридин // Ж. неорган. химии. - 1968. – Т. 13. № 3. – С. 731-

737.

35. Аблов А. В., Зубарев В. Н. Диоксимины железа(II) с производными пиридина // Ж.

неорган. химии. – 1973. – Т. 18, № 2. – С. 559-561.

36. Mohamed A. Khalifa. Axial Ligand Substution Reactions of Phosphite Derivatives of

Fe(II) Macrocyclic Complexes // Inorganica Chimica Acta. - 1987. -V. 126, No 2. - P. 219-225.

37. Зубарев В. Н., Шафранский В. Н., Гольдман А. М. Исследование

трифенилфосфиновых диоксиминов железа(II) методом ИК спектроскопии и

термогравиметрии // Ж. неорган. химии. – 1977. – Т. 22, № 4. – С. 1026-1030

41

38. Мацумото Т., Ямано Ю., Синра К. Полосы переноса заряда комплексов

двухвалентного железа с диоксимами 1,2-дикетонов с пиридином // J. Chem. Soc. Japan,

Pure Chem. Sec. – 1968. – V. 89, № 1. – P. 44-48. А. 3; РЖХим., 24Б67, 1968.

39. Sasaki Y., Shigematsu T. The Mössbauer Effect of Several Iron(II) Octaedral Complexes

of α -Dioxime // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1973. - V. 46, No 11. - P. 3590-3591.

40. Pang I. W., Stynes D. V. Kinetics of Reversible Binding of Carbon Monoxide and Benzyl

Isocianide to Ferrous Dimethylglyoxime Complexes // Inorg. Chem. - 1977. - V. 16, No 3. - P.

590-594.

41. γ -Резонансные спектры и синтез диоксиминов железа(II) с диэтилфенилфосфином /

К. И. Туртэ, В. Н. Зубарев, В. Н. Шафранский, Р. А. Стукан, Г. А. Попович // Коорд.

химия. – 1980. – Т. 6, № 8. – С. 1217-1220.

42. Reimer K. J., Sibley C. A., Sams J. R. The cis- and trans-effects in Carbonyl Complexes of

Bis(dimethylglyoximato)iron(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1982. – No 9. - P. 1709-1713.

43. Симонов Ю. А., Ботошанский М. М., Озол Л. Д., Булгак И. И., Батыр Д. Г.,

Малиновский Т. И. Кристаллическая структура дигидрата сульфата трис-(1,2-циклогек-

сандиондиоксим)никеля(II) // Коорд. химия. 1981. Т. 7, вып. 4. С. 612-618.

44. А. С. 873664 СССР, МКИ С 07F 1/08. Способ получения цис-диоксиминов

двухвалентных металлов / Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол, И. И. Булгак. Заявл. 16.07.79; Опубл. в

Б. И. 1982, № 14.

45. Симонов Ю. А., Ботошанский М. М., Малиновский Т. И., Батыр Д. Г., Озол Л. Д.,

Булгак И. И. Структура цис-дихлоро-бис-(1,2-циклогександиондиоксим) никеля(II) //

Докл. АН СССР. 1979. Т. 246, № 3. С. 609-613.

46. Симонов Ю. А., Дворкин А. А., Малиновский Т. И., Батыр Д. Г., Булгак И. И., Озол

Л. Д. Кристаллическая и молекулярная структура катена-µ -йодо-(1,2-циклогександион-

диоксим)меди(I) // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263, № 5. С. 1135-1138.

47. Fatma Y. et. al. New insight in coordination of vic-dioximes: Bis- and tris(E,E-

dioximato)Ni(II) complexes. Inorganica Chimica Acta V. 361, 2008, p. 2225–2235.

48. Underhill A. E., Watkins D. M. and Petring R. Electrical conduction properties of

Ni(dpg)2I, Ni(dpg)2Br, and Pd(dpg)2I (where DPG = diphenylglyoxime). Inorg. Nucl.

Chem.Lett., V. 9, 1973, p. 1269-1273.

49. İrez G. and Bekaroğlu Ö. The Synthesis and Complex Formation of Swe New Substituted

Amino and Diaminoglyoximes. Synth. React. Inorg. M., V. 13, Issue 6, 1983, p. 781-797.

42

50. Serin S. and Bekaroğlu Ö. Synthesis and complex formation of stereoisomers of 1,3-

Diphenyl-2-thioxo-4,5-bis(hydroxyimino)-Imidazoline. Z. Anorg. Allg. Chem., V. 496, Issue 1,

1983, p. 197-204.

51. Gök Y. and Serin S. Synthesis and Complex Formation of the Structural Isomers of 2,3-

Bis(Hydroxyimino)-2,3-Dihydro-4H-1,4-Benzothiazine. Synth. React. Inorg. M., V. 18, Issue 10,

1988, p. 975-988.

52. Gulay G. et. al. Unprecedented tubular channels assemblies afforded by alkyl-substituted

oxamide oxime metal complexes, New J. Chem., V. 28, 2004, p. 177–179.

53. http://www.sciencemadness.org/member_publications/energetic_glyoxime_and_diaminofu

razan_derivatives.pdf

54. Gargi Dutta, Kamlesh Kumar, and B. D. Gupta// Cobaloximes with

Bis(thiophenyl)glyoxime: Synthesis and Structure-Property Relationship Study,

Organometallics, V 28, 2009, p. 3485–3491.

55. Spacu G., Dick J. Eine neue Methode zur Bestimmung des Kobalts. Fresenius' Journal of

Analytical Chemistry. V. 71, N. 3-4, 1927, P. 97-102.

56. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Москва:

Химия. 1967, 207 с.

57. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. Москва: Химия. 1967,

Т. 2, 1032 c.

43