COMPUI CU AZOT Exemple:

nitroderivaii R-NO2 nitrozoderivaii R-NO

derivai de hidroxilamin H2N-OH

oxime

aminele R-NH2

NITRODERIVAI

Formula general: R-NO2Clasificare. Nomenclatur

n funcie de natura radicalului hidrocarbonat

primari R-CH2-NO2,

secundari R2CH-NO2 i

teriariR3C-NO2.

Structura grupei nitro

Gruparea nitro este o grupare polar ce poate fi formulat ca un hibrid a dou structuri de rezonan echivalente.

Metode de obinere

Agenii de nitrare utilizai n reaciile de nitrare sunt: cationul nitroniu (nitroil dup IUPAC) NO2+, caracteristic pentru reaciile de nitrare n faz lichid la temperatur joas i dioxidul de azot NO2, care avnd un numr impar de electroni se comport ca un radical liber i intervine la temperaturi mai nalte n faz lichid sau faz gazoas. Cationul NO2+ se obine prin descompunerea acidului azotic, care n condiii normale , trece n NO2+ i OH- n proporie de 3-4%.

Nitrarea direct

Nitrarea alcanilor se realizeaz cu acid azotic n faz gazoas, la 400-450oC, dup un mecanism radicalic

Nitrarea arenelor

Caracteristici spectrale

Gruparea N=O este o grupare cromofor ce absoarbe n ultraviolet. n IR nitroderivaii se disting mai ales prin benzi corespunztoare vibraiilor de valen (NO.

n spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea NO2, dezecranai, rezoneaz la (= 4,29 ppm. Valoarea deplasrii chimice scade mult cu ndeprtarea de gruparea nitro. Protonii aromatici de pe nucleul benzenic substituit cu o grup nitro sunt mult mai dezecranai dect cei ai benzenului. Similar i n cazul spectrelor 13C-RMN.

Proprieti chimice

Reducerea cu hidrogen n stare nscnd

Dac se lucreaz n mediu acid se formeaz amine primare fr izolarea intermediarilor. n mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezult derivatul de hidroxilamin.

n mediu bazic are loc formarea de compui intermediari dup cum urmeaz:

Tautomeria nitro-acinitro Nitroderivaii alifatici, primari i secundari dau natere la sruri n prezena hidroxizilor metalelor alcaline

Acinitroderivaii sunt acizi relativ tari, se dizolv imediat n NaOH, se dizolv n NaCO3 cu degajare de CO2; dau coloraii rou intens cu clorura feric, reacie care servete la identificarea lor.

Cele dou forme tautomere dau natere prin reacie cu o baz aceleiai sri.

Reprezentani

Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizri reduse.

Derivatul su triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid n agricultur.Are aciune iritant asupra cilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de lupt

Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales n stare de vapori; se folosete ca substan odorant ieftina sub numele de esen de mirban. Este materie prim pentru obinerea anilinei i benzidinei.

o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric

m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la obinerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, substane utile n industria coloranilor.

2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit n proiectilele de artilerie sau bombele de avion i amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.

2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formeaz compleci cu transfer de sarcin numii picrai.

Sunt compui ce provin prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu gruparea NO. Pot fi primari, secundari i teriari.

Nitrozoderivaii primari i secundari sunt puin stabili i de aceea puin cunoscui. Au tendina pronunat de a trece spontan n izonitrozoderivai (oxime):

Nitrozoderivaii teriari nu se pot izomeriza n forma izo i sunt deci stabili; sunt adevraii nitrozoderivai:

Proprieti fizice

Nitrozoderivaii hidrocarburilor inferioare sunt lichizi. i cei alifatici i cei aromatici sunt puternic colorai: cei alifatici n albastru i cei aromatici n verde. Au miros neptor, neplcut. Se transform cu uurin n dimeri stabili, solizi, incolori. Gruparea NO este cromofor, nitrozoderivaii absorb radiaii n vizibil. Prin dimerizare culoarea dispare.

n funcie de structura nitrozoderivailor exist o tendin mai mare sau mai mic de a exista ca monomer sau dimer. p-Nitrozodimetilanilina se gsete numai ca monomer datorit rezonanei

Prezena dublei legturi ntre atomii de azot din dimeri este demonstrat de existena a doi stereoizomeri cis trans

Proprieti chimice

Reactivitatea nitrozoderivailor este mai mare comparativ cu a nitroderivailor; ei nu se pot conserva timp ndelungat. Sunt produi ce ocup o poziie medie n cadrul oxidrii la nitroderivai sau reducerii la amine:

izomerizarea n oxime. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt instabili i izomerizeaz cu uurin n izonitrozoderivai sau oxime (aldoxime i cetoxime):

DERIVAI DE HIDROXILAMIN Formula general: R-NHOHse pot obine fie prin reducerea nitro-derivailor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obine prin reducere cu praf de zinc, n soluie apoas coninnd clorur de aluminiu, sau amalgam de aluminiu n eter umed (deci n mediu neutru), fenilhidroxilamina:C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2OProprietiDerivaii organici ai hidroxilaminei sunt substane reactive i instabile. Cei mai cunoscui sunt cei aromatici. Fenilhidroxilamina este o substan cristalin, incolor, cnd este proaspt preparat, cu p.t. 81oC.

Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formeaz sruri. Sunt compui autoxidabili i trec, sub influena aerului n nitrozo-derivai, care ns se descompun mai departe:C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt ca i hidroxilamina, ageni reductori puternici. Ei reacioneaz la rece cu soluia amoniacal de argint i cu soluia Fehling.

Sub aciunea acizilor anorganici diluai (acid sulfuric), derivaii aromatici ai hidroxilaminei sufer o transpoziie, grupa hidroxil migrnd n poziia para:

n industrie se aplic aceast reacie (fr a izola fenilhidroxilamina) pentru obinerea p-aminofenolului din nitrobenzen. Dac se utilizeaz o baz mai puternic se obin derivai florurai

Prin tratarea cu acid azotos a fenilhidroxilaminei se obine nitrozo-fenilhidroxilamina. Acest compus d la tratare cu ionii de cupru i fer combinai complexe insolubile i se ntrebuineaz n chimia analitic sub numelede cupferon, pentru dozarea acestora.

OXIMEStructur. Stereochimie

Oximele sunt considerate derivai funcionali ai aldehidelor i cetonelor pentru c rezult prin condensarea acestora cu hidroxilamina i prin hidroliz regenereaz compusul carbonilic din care provin.

Izomeria geometric a fost dovedit de Mills care a reuit s scindeze n enantiomeri oxima acidului ciclohexancarboxilic

Oximele dicetonelor prezint i ele izomerie:

Proprieti fiziceOximele sunt compui lichizi sau solizi, uneori cristalizai, cu puncte de topire joase. Cei inferiori sunt solubili n ap.

Proprieti chimiceDatorit azotului din molecul oximele au caracter slab bazic formnd cu acizii minerali sruri. Cu acidul clorhidric formeaz clorhidrai, R2C=N-OH2Cl+ care hidrolizeaz uor cu refacerea oximei. La nclzire reacia merge pn obinerea compuilor carbonilici.

Datorit grupei hidroxil, oximele au caracter slab acid dizolvndu-se n hidroxizi alcalini.

Tautomeria oximelor cu nitrozoderivaii se poate observa din reaciile cu halogenuri de alchil sau anhidrid acetic. Aldoximele, mai reactive, sunt deshidratate de anhidrida acetic cu formare de nitrtili

Hidroliza oximelor conduce la aldehide sau cetone. Dac n mediul de reacie se adaug o component ce fixeaz hidroxilamina, reacia decurge foarte uor:

Reducerea oximelor este o metod de obinere a aminelor n laborator:

Transpoziia cetoximelor (Transpoziia Beckman) La tratarea cetoximelor cu diveri acizi ,anhidrid acetic, clorur de acetil, PCl5, arilsulfocloruri n piridin, clorur de aluminiu, acid sulfuric sau cationii, n loc s se obin produsul acilat s-a constatat c molecula sufer o transpoziie obinndu-se o amid substituit la azot:

Viteza transpoziiei fiind proporional cu tria acidului se consider c se formeaz intermediar acidul conjugat al oximei, R2C=O+H2,care se deshidrateaz trecnd ntr-un cation, R2C=N+, asemntor cu ionii de carboniu.

Cnd n molecul exist un atom de carbon asimetric se constat c n urma transpoziiei molecula i pstreaz n ntregime activitatea optic, configuraia steric rmne aceeai (nu are loc inversie Walden). Migreaz totdeauna gruparea ce este n trans fa de gruparea OH:

Prin transpoziia Beckman a oximelor cetonelor ciclice rezult amide ciclice numite lactame:

AMINEDerivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici.

Clasificare. Nomenclatur

Dup cum sunt nlocuii 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului amine primare (RNH2), amine secundare (R-NH-R), amine teriare (R3N) sruri cuaternare de amoniu (R4N+).

Dup natura radicalilor legai de atomul de azot,

amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) amine aromatice (arilamine) aril-alifatice

Structur

atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3 dubletului de electroni confer aminelor un caracter nucleofil i bazic : afinitate pentru reactivi deficitari n electroni i n particular pentru protoni, cu care azotul formeaz a patra legtur prin coordinare

o amin care are trei grupri diferite legate de azot este chiral. dac enantiomerii cu atomi de carbon asimetrici se pot separa pentru c, fiind stabili, transformrile lor reciproce nu au loc, necesitnd ruperi i refacere de legturi, enantiomerii aminelor chirale sunt uor interconvertibile printr-un procedeu numit inversia aminelor.

Energia de activare necesar inversiei este mic la aminele simple, de ordinul a 6 Kcal/mol. n stare de tranziie planar, pentru inversie atomul de azot capt o hibridizare sp2 cu perechea de electroni ntr-un orbital Pz.

Pentru ionii de amoniu, cuaternari, o astfel de inversie nu este posibil i ionii chirali pot fi separai n enantiomeri relativ stabili, de exemplu ionul alil-fenil-cicloheptil-metilamoniu:

n srurile cuaternare de amoniu toi cei patru orbitali sp3 sunt implicai n formarea de legturi iar atomul de azot este tetraedric.

Metode de obinere

1. Metode reductive

Reducerea nitroderivailor (vezi nitroderivai).

Reducerea aldoximelor i cetoximelor:

Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metod foarte folosit) sau ali reductori:

Reducerea aldiminelor i cetiminelor:

Reducerea nitrililor

Apariia intermediarului iminic se explic prin apariia n reacie a aminelor secundare

Reducerea azoderivailor

2. Metode de substituie nucleofil Alchilarea amoniacului (Hofmann)

Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).

Substituia nucleofil aromatic.Anilina rezult din reacia clorbenzenului cu amidura de sodiu n amoniac lichid; mecanismul este cel de SN prin adiie-eliminare.

Sinteza Gabriel const n condensarea ftalimidei potasice cu derivai halogenai rezultnd amine primare pure:

Metoda Mertz este reacia din etanolului cu amoniac n prezena oxizilor de aluminiu.

trecerea vaporilor de alcool, mpreun cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C

Metoda se folosete pentru obinerea ( - naftil aminei ce nu se poate obine prin reducerea nitroderivailor corespunztori (pentru c se obin ( - nitroderivai)

Metode degradative (transpoziii)Transpoziia (degradarea) Hofmann a amidelor

Metode de obinere a aminelor secundare

.nclzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

metoda se folosete pentru obinerea aminelor secundare ciclice

Proprieti fizice caracteristice

Aminele alifatice sunt gazoase, cu creterea numrului de atomi de carbon ele devin lichide i solide.

Aminele aromatice sunt lichide i solide.

Aminele alifatice au un miros caracteristic de pete i n principal de materii n putrefacie.

Sunt solubile n ap, solubilitatea scade cu creterea numrului atomilor de carbon.

Solubilitatea n ap se datoreaz legturilor de hidrogen de tipul N.H-OH.

Formarea legturilor de hidrogen (aminele teriare nu formeaz legturi de hidrogen) i existena lor influeneaz mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici dect alcoolii).

Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3

p.f. 76oC 36oC 55,5oC

O serie de amine au aciune fiziologic. Unele au aciune depresiv asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene.

Caracteristici spectrale

Spectrul UV: aminele prezint absorbie caracteristic datorit transpoziiei n((* sau (((*. Spectrul IR: prezint frecvene, (, caracteristice:

simetrice 3400cm-1 asimetrice

Spectrul RMN :- protonii din ( fa gruparea amino absorb la 2,7 ppm. n unele cazuri protonii gruprii amino- la tratare cu D2O dispar din spectru.

Spectrele de 13C RMN au aceeai tendin ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezoneaz la un cmp mult mai jos dect atomii de carbon din alcani.

Proprieti chimice

Datorit perechii de electroni neparticipani ai azotului, aminele prezint dou proprieti importante: bazicitatea i nucleofilicitatea

Bazicitatea aminelor

n soluie apoas, formeaz ca i amoniacul hidroxizi complet ionizai:

Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeai trie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Msurtorile de pKb s-au fcut pentru soluii apoase:

pKb 4,75 3,36 3,23 4,20

Cu ct valoarea pKb este mai mic cu att bazicitatea este mai mare.

Aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul.

Aminele secundare sunt baze puin mai tari dect cele primare.

Deci n seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mic dect aminele secundare. Bazicitatea scade uneori la aminele teriare datorit faptului c n mediul apos exist cationul solvatat cu molecule de ap

n mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatrii, aminele teriare sunt cele mai bazice rezult c bazicitatea aminelor alifatice crete cu numrul radicalilor.

Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe dect amoniacul i dect aminele alifatice.

Difenil amina este o baz i mai slab dect anilina. Trifenil amina nu are proprieti bazice:

Bazicitatea unei amine este o msur a tendinei perechii de electroni neparticipani ai azotului de a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datoreaz efectului inductiv de electroni, al gruprii alchil, datorit cruia densitatea de electroni la atomul de azot este mrit. Acest efect explic n mod natural ordinea bazicitii n seria: NH3 ( RNH2 ( R2NH