Compusi Cu Azot

COMPUI CU AZOT Exemple: nitroderivaii R-NO2 nitrozoderivaii R-NO derivai de hidroxilamin H2N-OH oxime aminele R-NH2 NITRODERIVAI Formula general: R-NO2 Clasificare. Nomenclatur n funcie de natura radicalului hidrocarbonat primari R-CH2-NO2, secundari R2CH-NO2 i teriariR3C-NO2.NO2 H3C NO2 nitrometan H3C CH2 CH2 NO2 nitrociclohexan nitrobenzen NO2

1-nitropropan

Structura grupei nitro Gruparea nitro este o grupare polar ce poate fi formulat ca un hibrid a dou structuri de rezonan echivalente.

O R N Ia O R N

O O

O sau R N IIa O R N

1 O - /2

1 O - /2 IIb

Ib

Metode de obinere Agenii de nitrare utilizai n reaciile de nitrare sunt: cationul nitroniu (nitroil dup IUPAC) NO2+, caracteristic pentru reaciile de nitrare n faz lichid la temperatur joas i dioxidul de azot NO2, care avnd un numr impar de electroni se comport ca un radical liber i intervine la temperaturi mai nalte n faz lichid sau faz gazoas. Cationul NO2+ se obine prin descompunerea acidului azotic, care n condiii normale , trece n NO2+ i OH- n proporie de 3-4%.

O

N

O

O

N

O

Nitrarea direct Nitrarea alcanilor se realizeaz cu acid azotic n faz gazoas, la 400-450oC, dup un mecanism radicalic

R

+

O

N

O

R NO2 nitroderivat

R

+ O

N

O

R O NO ester al acidului azotos

25% NO2 1-nitropropan 40% HONO2 propano

NO2 2-nitropropan 420 C 10% NO2 nitroetan NO2 25% nitrometan

Nitrarea arenelor

O N OCH3 CH3 HNO3 CH3 NO2

H HNO3 N H

O O HSO4 -H2SO4 NO2

complex sigma

nitrobenzen

CH3 NO2 O2N

CH3 NO2

NO2 NO2

NO2

Caracteristici spectrale Gruparea N=O este o grupare cromofor ce absoarbe n ultraviolet. n IR nitroderivaii se disting mai ales prin benzi corespunztoare vibraiilor de valen NO.

NO simetric Nittroderivat alifatic 1375-1275 cm-1

NO asimetric 1620-1535 cm-1

Nitroderivat aromatic

1370-1300 cm-1

1570-1490 cm-1

n spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea NO2, dezecranai, rezoneaz la = 4,29 ppm. Valoarea deplasrii chimice scade mult cu ndeprtarea de gruparea nitro. Protonii aromatici de pe nucleul benzenic substituit cu o grup nitro sunt mult mai dezecranai dect cei ai benzenului. Similar i n cazul spectrelor 13C-RMN.

H=8,21ppm =7,52ppm H =7,64ppm H C =134,5ppm C NO2 C C =148,5ppm

=123,2ppm =129,3ppm

Proprieti chimice Reducerea cu hidrogen n stare nscnd

R NO2 +6[H]R NO2 -H2O

R NH2 + H2OR NO nitrozoderivat +2H+;2eR NHOH derivat de -H2O hidroxilamina +2H+;2eR NH2

+2H+;2e-

Fe3 HCl 3 H2O

Fe3+ + 3 e3+ 3H+ + 3 Cl- Fe + 3 Cl 3H+ + 3 OH- Fe+3 + 3 OH-

FeCl3 Fe(OH)3

Dac se lucreaz n mediu acid se formeaz amine primare fr izolarea intermediarilor. n mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezult derivatul de hidroxilamin. n mediu bazic are loc formarea de compui intermediari dup cum urmeaz:

2 nitrobenzen

NO2 3H2 -H2O

N N O azoxibenzen

2H2 -H2O

N N azobenzen

H2

N N H H hidrazobenzen

H2

2

NH2 anilina

Tautomeria nitro-acinitro Nitroderivaii alifatici, primari i secundari dau natere la sruri n prezena hidroxizilor metalelor alcaline

CH3 NO2 + NaOHacid slab

baza tare - H2ONaOH -H2O C6H5

CH2 NO2 Na+O CH N O O C6H5 CH N O Na+

C6H5

CH2 NO2 H+

fenilnitrometan

OH C6H5 O acifenilitrometan CH N

Acinitroderivaii sunt acizi relativ tari, se dizolv imediat n NaOH, se dizolv n NaCO3 cu degajare de CO2; dau coloraii rou intens cu clorura feric, reacie care servete la identificarea lor. Cele dou forme tautomere dau natere prin reacie cu o baz aceleiai sri.

NaOH R CH2 NO2 -H2O

O R CH I N O R CH II N

O O

Na+

Reprezentani Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizri reduse. Derivatul su triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid n agricultur.Are aciune iritant asupra cilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de lupt Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales n stare de vapori; se folosete ca substan odorant ieftina sub numele de esen de mirban. Este materie prim pentru obinerea anilinei i benzidinei. o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la obinerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, substane utile n industria coloranilor. 2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit n proiectilele de artilerie sau bombele de avion i amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier. 2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formeaz compleci cu transfer de sarcin numii picrai.

Sunt compui ce provin prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu gruparea NO. Pot fi primari, secundari i teriari. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt puin stabili i de aceea puin cunoscui. Au tendina pronunat de a trece spontan n izonitrozoderivai (oxime):

R2CH N O nitrozoderivat instabil

Nitrozoderivaii teriari nu se pot izomeriza n forma izo i sunt deci stabili; sunt adevraii nitrozoderivai:

R2CH N OH izonitrozoderivat stabil

R2C O + NH2OH cetona

R R C N O R nitrozoderivat alifatic

N O nitrozoderivat aromatic

Proprieti fizice Nitrozoderivaii hidrocarburilor inferioare sunt lichizi. i cei alifatici i cei aromatici sunt puternic colorai: cei alifatici n albastru i cei aromatici n verde. Au miros neptor, neplcut. Se transform cu uurin n dimeri stabili, solizi, incolori. Gruparea NO este cromofor, nitrozoderivaii absorb radiaii n vizibil. Prin dimerizare culoarea dispare.

2 R N O

dimerizare

(R-NO)2CH3 O N verde N H+ClCH3 N ClCH3

n funcie de structura nitrozoderivailor exist o tendin mai mare sau mai mic de a exista ca monomer sau dimer. p-Nitrozodimetilanilina se gsete numai ca monomer datorit rezonanei

ON

N

CH3 CH3

HO N verde

CH3

p-nitrozo-N,N-dimetilanilina

Prezena dublei legturi ntre atomii de azot din dimeri este demonstrat de existena a doi stereoizomeri cis trans

H3C O

CH3 N N O

t (h)

O H3C N N

CH3 O

cis- nitrozometan p.t=97,9oC

trans- nitrozometan p.t=122oC

Proprieti chimice Reactivitatea nitrozoderivailor este mai mare comparativ cu a nitroderivailor; ei nu se pot conserva timp ndelungat. Sunt produi ce ocup o poziie medie n cadrul oxidrii la nitroderivai sau reducerii la amine:

R NO2

oxidare

R

N O

reducere

R HN

OH

R H2N

izomerizarea n oxime. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt instabili i izomerizeaz cu uurin n izonitrozoderivai sau oxime (aldoxime i cetoxime):

R C R

H N O

R C R N

OH

nitrozoderivat albastru

oxima incoloraDERIVAI DE HIDROXILAMIN

Formula general: R-NHOH se pot obine fie prin reducerea nitro-derivailor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obine prin reducere cu praf de zinc, n soluie apoas coninnd clorur de aluminiu, sau amalgam de aluminiu n eter umed (deci n mediu neutru), fenilhidroxilamina: C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2O

Proprieti Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt substane reactive i instabile. Cei mai cunoscui sunt cei aromatici. Fenilhidroxilamina este o substan cristalin, incolor, cnd este proaspt preparat, cu p.t. 81oC. Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formeaz sruri. Sunt compui autoxidabili i trec, sub influena aerului n nitrozo-derivai, care ns se descompun mai departe: C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt ca i hidroxilamina, ageni reductori puternici. Ei reacioneaz la rece cu soluia amoniacal de argint i cu soluia Fehling. Sub aciunea acizilor anorganici diluai (acid sulfuric), derivaii aromatici ai hidroxilaminei sufer o transpoziie, grupa hidroxil migrnd n poziia para:NHOH + H+ NH2OH -H2O H H OH OH p-aminofenol NH NH HONH NH2

n industrie se aplic aceast reacie (fr a izola fenilhidroxilamina) pentru obinerea p-aminofenolului din nitrobenzen. Dac se utilizeaz o baz mai puternic se obin derivai floruraiNHOH +H+

NH2OH -H2O

NH

NH F-

NH

NH2

F p-fluorfenol Prin tratarea cu acid azotos a fenilhidroxilaminei se obine nitrozo-fenilhidroxilamina. Acest compus d la tratare cu ionii de cupru i fer combinai complexe insolubile i se ntrebuineaz n chimia analitic sub numelede cupferon, pentru dozarea acestora. H

H

F

NHOH HONO

HO

N NO

-H2O

OH C6H5 N N O

O C6H5 N N OH

C6H5 N

O

Cu

O N O N C6H5

N O

cupferonOXIME Structur. Stereochimie Oximele sunt considerate derivai funcionali ai aldehidelor i cetonelor pentru c rezult prin condensarea acestora cu hidroxilamina i prin hidroliz regenereaz compusul carbonilic din care provin.

R HC R2C

N OH N OH

H2O

RCHO +NH2OH R2CO +NH2OHCH NHOH

H2O

CH O + NH2OH

benzaldoxima

R2C N OH cetoximaR C H N OH E (forma , anti)

RCH N OH aldoximaR C H C6H5 C H N OH E-Benzaldoxima (forma , anti) P.t. 34oC C6H5 C H HO N Z-Benzaldoxima (forma , sin) P.t. 130oC HO N Z (forma , sin)

Izomeria geometric a fost dovedit de Mills care a reuit s sc