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1 Termodinámica Teoría (1212). Documento informativo editado por <[email protected]> Primera Ley de la Termodinámica Conceptos básicos (previamente revisados) Universo, alrededores, frontera, paredes (diatérmicas, adiabáticas), sistema (abierto, cerrado, aislado). Proceso (p. ej., cambio de estado, cambio de estado físico), endotérmico y exotérmico. Función de estado. Energía, calor, trabajo. (opcional) Energía: Capacidad para hacer trabajo (Atkins, 1991). La capacidad que tienen los cuerpos o los sistemas para influir en otros cuerpos o sistemas. Cuando esta capacidad se transfiere de unos cuerpos a otros, se producen cambios (Caamaño). Hay que señalar que, aunque se midan con las mismas unidades que la energía, tanto el calor como el trabajo no son formas de energía, sino procesos mediante los cuales la energía puede ser transferida (Caamaño). Aunque frecuentemente hablamos de muchos tipos de energía (térmica, eléctrica, eólica, nuclear, etc.), puede decirse que sólo hay dos formas básicas de energía: la energía cinética o de movimiento y la energía potencial o de posición. A escala microscópica (átomos, moléculas o iones) de un cuerpo o sistema, damos el nombre de energía interna a la suma de todas sus energías cinéticas y potenciales. La energía cinética interna está relacionada con la temperatura del sistema, por los que también se denomina energía térmica (Caamaño). La energía puede ser transferida y vuelta a transferir, pero no puede ser creada ni destruida. Dicho de otro modo, la energía se conserva. Pese a esto, en cada transferencia una parte de la energía aparece como energía térmica que se dispersa, en forma de calor, en el ambiente y ya no puede ser recuperada. Decimos que la energía se degrada o disipa (Caamaño). Trabajo: La transferencia de energía que se produce cuando una fuerza provoca un desplazamiento (Caamaño). (fuerza opositora) (distancia) (Atkins, 1991). Supongamos que una fuerza F actúa sobre un cuerpo mientras éste realiza un desplazamiento infinitesimal dx en la dirección x. La cantidad infinitesimal de trabajo dw realizada sobre el cuerpo por la fuerza F se define como: dw ≡ Fx dx Donde Fx es la componente de la fuerza en la dirección del desplazamiento (Levine, 1996)

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    Termodinmica Teora (1212). Documento informativo editado por

    Primera Ley de la Termodinmica

    Conceptos bsicos (previamente revisados)

    Universo, alrededores, frontera, paredes (diatrmicas, adiabticas), sistema (abierto, cerrado, aislado).

    Proceso (p. ej., cambio de estado, cambio de estado fsico), endotrmico y exotrmico.

    Funcin de estado. Energa, calor, trabajo. (opcional)

    Energa: Capacidad para hacer trabajo (Atkins, 1991). La capacidad que tienen los cuerpos o los sistemas para influir en otros cuerpos o sistemas. Cuando esta capacidad se transfiere de unos cuerpos a otros, se producen cambios (Caamao). Hay que sealar que, aunque se midan con las mismas unidades que la energa, tanto el calor como el trabajo no son formas de energa, sino procesos mediante los cuales la energa puede ser transferida (Caamao). Aunque frecuentemente hablamos de muchos tipos de energa (trmica, elctrica, elica, nuclear, etc.), puede decirse que slo hay dos formas bsicas de energa: la energa cintica o de movimiento y la energa potencial o de posicin. A escala microscpica (tomos, molculas o iones) de un cuerpo o sistema, damos el nombre de energa interna a la suma de todas sus energas cinticas y potenciales. La energa cintica interna est relacionada con la temperatura del sistema, por los que tambin se denomina energa trmica (Caamao). La energa puede ser transferida y vuelta a transferir, pero no puede ser creada ni destruida. Dicho de otro modo, la energa se conserva. Pese a esto, en cada transferencia una parte de la energa aparece como energa trmica que se dispersa, en forma de calor, en el ambiente y ya no puede ser recuperada. Decimos que la energa se degrada o disipa (Caamao).

    Trabajo: La transferencia de energa que se produce cuando una fuerza provoca un desplazamiento (Caamao). (fuerza opositora) (distancia) (Atkins, 1991). Supongamos que una fuerza F acta sobre un cuerpo mientras ste realiza un desplazamiento infinitesimal dx en la direccin x. La cantidad infinitesimal de trabajo dw realizada sobre el cuerpo por la fuerza F se define como: dw Fx dx Donde Fx es la componente de la fuerza en la direccin del desplazamiento (Levine, 1996)

  • 2

    En termodinmica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno (Castellan, 1987)

    El trabajo slo aparece en la frontera de un sistema.

    El trabajo slo aparece durante un cambio de estado.

    El trabajo se manifiesta por su efecto en el entorno.

    La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa elevada; g, la aceleracin debida a la gravedad, y h, la altura a que se ha elevado el cuerpo.

    El trabajo es una cantidad algebraica; es positiva si se eleva la masa (h es +), en cuyo caso decimos que se ha producido trabajo en el entorno o ha fluido hacia el entorno; es negativa cuando la masa desciende (h es -) y entonces decimos que se ha destruido trabajo o ha fluido desde el entorno

    (Castellan, 1987) Calor:

    La transferencia de energa que se produce entre dos cuerpos que tienen una temperatura diferente. La energa pasa del cuerpo ms caliente al ms fro hasta que sus temperaturas se igualan (Caamao). Cuando la energa de un sistema cambia como resultado de un diferencia de temperatura entre l y sus alrededores, decimos que la energa ha sido transferida como calor (Atkins, 1991). m2c2(T2 Tf) = m1c1 (Tf T1) q (Levine, 1996) Considerando que: m1 y m2, las masas de los cuerpos 1 y 2, T1 y T2 las temperaturas iniciales, con T2 > T1; sea Tf la temperatura final de equilibrio. Se supone que los dos cuerpos estn aislados del resto del universo y que no se produce ningn cambio de fase ni ninguna reaccin qumica (Levine, 1996) Explicamos el alcance del equilibrio trmico de dos sistemas afirmando que una cantidad de calor Q fluye del sistema de temperatura ms elevada al sistema de temperatura inferior (Castellan, 1987) En termodinmica se define el calor como una cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de temperatura de mayor a otro de temperatura menor

    El calor slo aparece en la frontera del sistema.

    El calor slo aparece durante un cambio de estado.

    El calor se manifiesta por un efecto en el entorno.

    La cantidad de calor es igual al nmero de gramos de agua del entorno que aumentan su temperatura en un grado partiendo de una temperatura especfica bajo una presin especfica (debemos convenir el uso de un termmetro particular)

    El calor es una cantidad algebraica; es positiva si una masa de agua en el entorno se enfra, en cuyo caso decimos que ha fluido calor desde el entorno; es negativa si una masa de agua en los alrededores se calienta, y entonces decimos que ha fluido calor hacia el entorno.

    (Castellan, 1987)

  • 3

    Elaboracin de la Primera Ley de la Termodinmica

    La formulacin termodinmica de la primera ley establece que un sistema puede intercambiar energa con otro, por procesos tales como Q (calor), W (trabajo) o R (radiacin). Esta energa transferida provoca la variacin de la energa interna del sistema U (Zamorano et al, 2006).

    E (intercambio) Q (calor) + W (trabajo)+ R (radiacin) U = Q + W + R conservacin de la energa

    (Zamorano et al, 2006)

    E = q + w Sistema cerrado Esist + Emed = 0 U = q + w Sistema cerrado, en reposo, sin campos dU = dq + dw Sistema cerrado U = 0 Proceso cclico (Levine, 1996) Si un sistema se somete a cualquier transformacin cclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno (Castellan, 1987) dW = dQ Para todos los ciclos (dQ dW) = 0 Para todos los ciclos dU dQ dW dU = 0 (para todos los ciclos) (Castellan, 1987) Atribuimos entonces una energa interna U a cada cuerpo, adems de su energa cintica macroscpica K y de su energa potencial V. La energa interna consta de energas moleculares electrnica, vibracional, rotacional y traslacional; energa relativista de la masa en reposo mrepc2 de los electrones y del ncleo, y energa potencial de interaccin entre las molculas (Levine, 1996). La energa total E de un cuerpo es, por tanto E = K + V + U Debido a que la termodinmica es una ciencia macroscpica, su desarrollo no requiere conocer la naturaleza de U. Todo lo que se necesita saber son los mtodos de medir la variacin de U en un proceso. Esto nos lo proporciona la Primera Ley de la Termodinmica. En la mayor parte de las aplicaciones de la termodinmica, el sistema est en reposo y en ausencia de campos externos; por tanto, K y V sern cero, y la energa total E ser igual a la energa interna U (por lo general, el efecto del campo gravitatorio terrestre sobre los sistemas termodinmicos es despreciable, y normalmente la gravedad se puede ignorar). (Levine, 1996) En termodinmica, la energa total de un sistema es llamada energa interna, U. El cambio de energa interna, cuando pasa de un estado inicial, con energa interna Ui, a un estado final con energa interna Uf, se representa com

    U = Uf - Ui

  • 4

    La energa interna es una funcin de estado; su valor depende del estado actual del sistema e independiente de cmo se lleg a ese estado.

    U = U(n, p, ) La energa interna es una propiedad extensiva (es decir, depende del tamao o extensin del sistema). La unidad que se emplea para la energa interna (el calor y el trabajo) es el joule (J), el cual es definido como 1J = 1 kg m2 s-2 Calor y trabajo son formas equivalentes de cambiar la energa interna de un sistema.

    U = q + w

    El cambio en la energa interna de un sistema cerrado es igual a la energa transferida a travs de las fronteras (paredes) como calor y/o trabajo. Si un sistema est aislado de sus alrededores, entonces no hay cambios de energa interna. Primera Ley: La energa interna de un sistema aislado es constante (Atkins, 1991).

    Bibliografa: Atkins, P.W., Fisicoqumica, 3 ed. U.S.A., Addison-Wesley Iberoamericana, 1991. Beattie, J. A. Lectures on Elementary Chemical Thermodynamics. Caamao A.; et al (1999). Fsica y Qumica. Ed. Teide. Barcelona Castellan, G.W., Fisicoqumica, 2 ed. U.S.A., Addison-Wesley Iberoamericana, 1987. Levine, I.N., Fisicoqumica, 4 Ed. Vol. I, Espaa, McGraw-Hill, 1996. Zamorano Ral O.; Gibas Horacio M.; Moro Lucrecia E.; Viau Javier E. (2006). Evaluacin de un modelo didctico analgico para el aprendizaje de energa interna y temperatura. Rev. Eureka. Ense. Divul. Cien., 3(3), pp. 392-408

  • Termodinmica Teora (1212)

    UNAM. Facultad de Qumica. Editado por

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    Universo: sistema y sus alrededores

    Ecuacin energtica: U Q W

    U Q W ; variacin de U

    dU Q W ; diferencial exacta = diferencial inexacta + diferencial inexacta

    i) Proceso a V = cte;

    W = -PopdV; dV= 0; W = 0 dU = VQ integrando: 2 2

    1 1

    U

    V

    U

    dU Q

    VQ U

    ii) Proceso a P = cte

    dU Q W

    W =- PopdV; op gasP P P

    W = - PdV

    dU = PQ PdV

    PQ = dU + PdV; integrando

    2 2 2

    1 1 1

    U V

    P

    U V

    Q dU PdV

    2

    2 1

    1

    V

    p

    V

    Q U U P dV

    2 1 2 1( )pQ U U P V V ; P = P1 = P2

    2 1 2 2 1 1pQ U U PV PV

    2 2 2 1 1 1( ) ( )pQ U PV U PV

    Definimos entalpa: H U PV

    para un estado definido:

    2 1pQ H H pQ H

    www.nist.gov

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    La termodinmica se encarga del estudio de las

    transformaciones y cambios energticos inherentes a la

    materia. La termofsica es la parte de la termodinmica que

    estudia los cambios y las transformaciones energticas

    inherentes a la materia en procesos fsicos. La termoqumica

    es la parte de la termodinmica que estudia los cambios y las

    transformaciones energticas inherentes a la materia en

    procesos qumicos.

    Calorimetra

    Sistema: reaccin qumica (representada por una ecuacin qumica)

    Estado inicial Estado final

    Reactivos Productos

    Ecuacin termoqumica

    Requisitos:

    Ecuacin qumica balaceada.

    Indicar los estados de agregacin, tanto de reactivos como de productos: slido (s), lquido (l),

    gas (g), en disolucin acuosa (ac), para disolventes no acuosos, por ejemplo: disolvente orgnico

    (org).

    Indicar la energa trmica asociada con la transformacin qumica.

    Indicar las condiciones de T y P a las que se lleva a cabo la reaccin qumica.

    Indicar si la reaccin es exotrmica o endotrmica, a travs del signo

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    Procesos Qumicos

    Reaccin exotrmica

    0reaccQ

    P=cte.; 0

    rH < 0

    V = cte.; 0

    rU < 0

    Reaccin endotrmica

    0reaccQ

    P=cte.; 0

    rH > 0

    V = cte.; 0

    rU > 0

    3 2 2 2

    3( ) ( ) ( ) 2 ( )

    2CH OH l O g CO g H O l

    0

    298.15 726.76 /r KH kJ mol

    Qu es la entalpa? La entalpa es una funcin de estado modelada matemticamente en trminos de

    propiedades termodinmicas fundamentales, esto es: H U PV . Se define de esa manera para emplearla en procesos a presin constante en donde slo se realiza trabajo de expansin y compresin.

    El cambio en la entalpa es equivalente a la energa transferida en forma de calor a presin constante:

    pQ H (Recordar que VQ U )

    Entalpa de formacin

    Entalpa de formacin es la energa trmica transferida en una reaccin qumica para formar 1 mol de un

    compuesto a partir de sus elementos en condiciones estndar. Ejemplo:

    2 2( ) ( ) ( )C grafito O g CO g 0

    298.15 393.51 /f KH kJ mol

    Para los elementos a condiciones estndar 0

    298.15 0f KH

    Los 0

    fH se buscan en tablas (www.nist.gov)

    Los estados estndares son:

    1. Gases: Sustancia pura en el estado de gas ideal a 1 bar. 2. Liquidos y slidos: Lquido o slido puro a 1 bar.

    Entalpas de reaccin

    reactivos productos

    0 0 0

    rT i jfTotal prod fTotal reacti j

    H n H n H

    Ejemplo combustin del cido benzoico: 6 5 2 2 2

    15( ) ( ) 7 ( ) 3 ( )

    2C H COOH s O g CO g H O l

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    Compuesto 0298.15f KH / kJ/mol

    1

    cido benzoico (s) -384.80

    Dixido de carbono (g) -393.51

    Agua (l) -285.83

    Oxgeno 0

    0298.15 (7)( 393.51 / ) (3)( 285.83 / ) (1)( 384.80 / ) 3227.26 /r KH kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol Balance energtico para el caso experimental

    Determinacin de la constante del calormetro (bomba calorimtrica a V=cte)

    2

    2 3

    2

    2 2

    ganado cedido

    H O K reacc

    H O K cidobenz alambre HNO

    H O K cidobenz alambre

    H O H O cidobenz cidobenz alambre alambre

    Q Q

    Q Q Q

    Q Q Q Q Q

    Q Q Q Q

    m c T K T m U m U

    0 0

    2 2cidobenz cidobenz alambre alambre H O H Om U m U m c TKT

    0 1400alambrecal

    Ug

    Para la muestra problema:

    0

    2 2H O H O alambre alambremuestra

    muestra

    m c T K T m UU

    m

    1 P. Atkins Physical Chemistry 6th Edition, W. H. Freeman and Company, New York, 1998, p.p. 922-929.

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    Relacin entre rH y rU

    H U PV

    ( )r rH U PV

    para los gases ideales; ( ) ( )PV nRT

    ( )r rH U nRT

    asumiendo que T = cte

    ( )r r gasesH U n RT

    ( )gases prod reactn n n

    0 0

    298.15 298.15 ( )r K r gasesU H n RT

    Usando el ejemplo de la combustin del cido

    benzoico (ver ecuacin balanceada):

    ( )

    15 17

    2 2gasesn mol mol mol

    0298.151

    3227260 / 8.314 / 298.152

    rU J mol J mol K

    0

    298.15

    0

    298.15

    3226020 /

    1 1( 3226020 / ) 6319.97

    4.184 122

    r

    r

    U J mol

    cal mol calU J mol

    J g g

    Relacin entre la entalpa de reaccin y la temperatura

    Si Cp vara con la temperatura, por ejemplo: 2p

    cC a bT

    T

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    2 1

    2 1

    2

    ( 2) 2

    2

    ( 1) 1

    ( 2)

    2 2

    2 1

    2 1( 1)

    2 2

    2 1 2 1

    2 1

    1 1( ) ( ) ( )

    2

    1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( )

    2

    p

    H T T

    H T T

    H T

    H T

    cdH C dT a bT

    T

    cdH a bT

    T

    bdH a T T T T c

    T T

    bH T H T a T T T T c

    T T

    Calcula la entalpa de formacin del HCl (g) a 1450 K y 1 bar de presin, si sabes que

    Hf [HCl (g)] = -92.3 kJ mol-1 a 298.15 K, y:

    Cp [H2 (g)] /Jmol-1K-1 = 29.064 0.8363 x 10-3 T/K + 20.111 x 10-7 T2/K2 Cp [Cl2 (g)] /Jmol-1K-1 = 31.695 + 10.143 x 10-3 T/K - 40.373 x 10-7 T2/K2 Cp [HCl (g)] /Jmol-1K-1 = 28.165 + 1.809 x 10-3 T/K + 15.464 x 10-7 T2/K2 Solucin: Por definicin, la reaccin de formacin se escribe de la siguiente forma:

    H2 (g) + Cl2 (g) HCl (g)

    1450

    ,1450 ,298.15

    298.15

    ( )o o of K f K pH H C T dT

    Antes de integrar, calculamos ( )o

    pC T :

    ( ) ( )o o op i p j pC C productos C reactivos

    En donde es el coeficiente estequiomtrico correspondiente a los productos y a los reactivos.

    2-3 -7

    2

    2-3 -7 1 1

    2

    2-3 -7

    2

    T T28.165 + 1.809 x 10 + 15.464 x 10

    K K

    1 T T( ) 29.064 - 0.8363 x 10 + 20.111 x 10

    2 K K

    1 T T31.695 + 10.143 x 10 - 40.373 x 10

    2 K K

    o

    pC T JK mol

    2-3 -7 1 1

    2

    T T( ) -2.215 - 2.844 x 10 + 25.595 x 10

    K K

    o

    pC T JK mol

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    1450

    ,1450 ,298.15

    298.15

    ( )o o of K f K pH H C T dT

    1450 21 -3 -7 1 1

    ,1450 2

    298.15

    T T92.3 -2.215 - 2.844x10 + 25.595x10

    K K

    o

    f KH kJmol dT JK mol

    -3 -7

    2 2 3 31 1 1

    ,1450

    2.844x10 25.595x1092.3 -2.215(1450 298.15) ( 1450 298.15 ) ( 1450 298.15 )

    2 3

    o

    f KH kJmol JK mol

    1 1 1 1,1450 92.3 2836.33 92.3 2.836o

    f KH kJmol Jmol kJmol kJmol

    1

    ,1450 95.1o

    f KH kJmol

    Problemas para resolver en casa

    1 Una masa de 500 g de n-propano es quemada en su totalidad. Qu masa de agua lquida se podr calentar desde 5C hasta 50C a 1 atm? La capacidad trmica especfica del agua es de 4.184 J/gC. Buscar en la literatura los datos que hagan falta. 2 Para la reaccin: C (grafito) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) determinar la energa transferida en forma de calor de esta reaccin a presin constante y la energa transferida en forma de calor a volumen constante a temperatura de 125C utilizando las datos de la siguiente tabla a condiciones estndar:

    3 Bajo qu condiciones son idnticas H y U para una reaccin qumica que implica a gases, lquidos o slidos? 4 Por qu es vlido sumar los cambios de entalpa de cualquier secuencia de reacciones qumicas para obtener el cambio de entalpa de una reaccin qumica que se puede representar por la suma de unas ecuaciones qumicas individuales? 5 Imagina que deseas medir la energa transferida en forma de calor de disolucin del NaCl en agua. Eligiras una tcnica calorimtrica a presin o a volumen constante? Por qu?

    a_1aLey.pdfb_1aLey