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Termodinámica Teoría (1212). Documento informativo editado por <[email protected]>
Primera Ley de la Termodinámica
Conceptos básicos (previamente revisados)
Universo, alrededores, frontera, paredes (diatérmicas, adiabáticas), sistema (abierto, cerrado, aislado).
Proceso (p. ej., cambio de estado, cambio de estado físico), endotérmico y exotérmico.
Función de estado. Energía, calor, trabajo. (opcional)
Energía: Capacidad para hacer trabajo (Atkins, 1991). La capacidad que tienen los cuerpos o los sistemas para influir en otros cuerpos o sistemas. Cuando esta capacidad se transfiere de unos cuerpos a otros, se producen cambios (Caamaño). Hay que señalar que, aunque se midan con las mismas unidades que la energía, tanto el calor como el trabajo no son formas de energía, sino procesos mediante los cuales la energía puede ser transferida (Caamaño). Aunque frecuentemente hablamos de muchos tipos de energía (térmica, eléctrica, eólica, nuclear, etc.), puede decirse que sólo hay dos formas básicas de energía: la energía cinética o de movimiento y la energía potencial o de posición. A escala microscópica (átomos, moléculas o iones) de un cuerpo o sistema, damos el nombre de energía interna a la suma de todas sus energías cinéticas y potenciales. La energía cinética interna está relacionada con la temperatura del sistema, por los que también se denomina energía térmica (Caamaño). La energía puede ser transferida y vuelta a transferir, pero no puede ser creada ni destruida. Dicho de otro modo, la energía se conserva. Pese a esto, en cada transferencia una parte de la energía aparece como energía térmica que se dispersa, en forma de calor, en el ambiente y ya no puede ser recuperada. Decimos que la energía se degrada o disipa (Caamaño).
Trabajo: La transferencia de energía que se produce cuando una fuerza provoca un desplazamiento (Caamaño). (fuerza opositora) (distancia) (Atkins, 1991). Supongamos que una fuerza F actúa sobre un cuerpo mientras éste realiza un desplazamiento infinitesimal dx en la dirección x. La cantidad infinitesimal de trabajo dw realizada sobre el cuerpo por la fuerza F se define como: dw ≡ Fx dx Donde Fx es la componente de la fuerza en la dirección del desplazamiento (Levine, 1996)
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En termodinámica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno (Castellan, 1987)
El trabajo sólo aparece en la frontera de un sistema.
El trabajo sólo aparece durante un cambio de estado.
El trabajo se manifiesta por su efecto en el entorno.
La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa elevada; g, la aceleración debida a la gravedad, y h, la altura a que se ha elevado el cuerpo.
El trabajo es una cantidad algebraica; es positiva si se eleva la masa (h es +), en cuyo caso decimos que se ha producido trabajo en el entorno o ha fluido hacia el entorno; es negativa cuando la masa desciende (h es -) y entonces decimos que se ha destruido trabajo o ha fluido desde el entorno
(Castellan, 1987) Calor:
La transferencia de energía que se produce entre dos cuerpos que tienen una temperatura diferente. La energía pasa del cuerpo más caliente al más frío hasta que sus temperaturas se igualan (Caamaño). Cuando la energía de un sistema cambia como resultado de un diferencia de temperatura entre él y sus alrededores, decimos que la energía ha sido transferida como calor (Atkins, 1991). m2c2(T2 – Tf) = m1c1 (Tf – T1) ≡ q (Levine, 1996) Considerando que: m1 y m2, las masas de los cuerpos 1 y 2, T1 y T2 las temperaturas iniciales, con T2 > T1; sea Tf la temperatura final de equilibrio. Se supone que los dos cuerpos están aislados del resto del universo y que no se produce ningún cambio de fase ni ninguna reacción química (Levine, 1996) Explicamos el alcance del equilibrio térmico de dos sistemas afirmando que una cantidad de calor Q fluye del sistema de temperatura más elevada al sistema de temperatura inferior (Castellan, 1987) En termodinámica se define el calor como una cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de temperatura de mayor a otro de temperatura menor
El calor sólo aparece en la frontera del sistema.
El calor sólo aparece durante un cambio de estado.
El calor se manifiesta por un efecto en el entorno.
La cantidad de calor es igual al número de gramos de agua del entorno que aumentan su temperatura en un grado partiendo de una temperatura específica bajo una presión específica (debemos convenir el uso de un termómetro particular)
El calor es una cantidad algebraica; es positiva si una masa de agua en el entorno se enfría, en cuyo caso decimos que ha fluido calor desde el entorno; es negativa si una masa de agua en los alrededores se calienta, y entonces decimos que ha fluido calor hacia el entorno.
(Castellan, 1987)
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Elaboración de la Primera Ley de la Termodinámica
La formulación termodinámica de la primera ley establece que un sistema puede intercambiar energía con otro, por procesos tales como Q (calor), W (trabajo) o R (radiación). Esta energía transferida provoca la variación de la energía interna del sistema U (Zamorano et al, 2006).
E (intercambio) → Q (calor) + W (trabajo)+ R (radiación)→ ∆U = Q + W + R conservación de la energía
(Zamorano et al, 2006)
∆E = q + w Sistema cerrado ∆Esist + ∆Emed = 0 ∆U = q + w Sistema cerrado, en reposo, sin campos dU = dq + dw Sistema cerrado ∆U = 0 Proceso cíclico (Levine, 1996) Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno (Castellan, 1987) ⌠dW = ⌠dQ Para todos los ciclos ⌠(dQ – dW) = 0 Para todos los ciclos dU ≡ dQ – dW ⌠dU = 0 (para todos los ciclos) (Castellan, 1987) Atribuimos entonces una energía interna U a cada cuerpo, además de su energía cinética macroscópica K y de su energía potencial V. La energía interna consta de energías moleculares electrónica, vibracional, rotacional y traslacional; energía relativista de la masa en reposo mrepc2 de los electrones y del núcleo, y energía potencial de interacción entre las moléculas (Levine, 1996). La energía total E de un cuerpo es, por tanto E = K + V + U Debido a que la termodinámica es una ciencia macroscópica, su desarrollo no requiere conocer la naturaleza de U. Todo lo que se necesita saber son los métodos de medir la variación de U en un proceso. Esto nos lo proporciona la Primera Ley de la Termodinámica. En la mayor parte de las aplicaciones de la termodinámica, el sistema está en reposo y en ausencia de campos externos; por tanto, K y V serán cero, y la energía total E será igual a la energía interna U (por lo general, el efecto del campo gravitatorio terrestre sobre los sistemas termodinámicos es despreciable, y normalmente la gravedad se puede ignorar). (Levine, 1996) En termodinámica, la energía total de un sistema es llamada energía interna, U. El cambio de energía interna, cuando pasa de un estado inicial, con energía interna Ui, a un estado final con energía interna Uf, se representa com
∆U = Uf - Ui
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La energía interna es una función de estado; su valor depende del estado actual del sistema e independiente de cómo se llegó a ese estado.
U = U(n, p, …) La energía interna es una propiedad extensiva (es decir, depende del tamaño o extensión del sistema). La unidad que se emplea para la energía interna (el calor y el trabajo) es el joule (J), el cual es definido como 1J = 1 kg m2 s-2 Calor y trabajo son formas equivalentes de cambiar la energía interna de un sistema.
∆U = q + w
El cambio en la energía interna de un sistema cerrado es igual a la energía transferida a través de las fronteras (paredes) como calor y/o trabajo. Si un sistema está aislado de sus alrededores, entonces no hay cambios de energía interna. Primera Ley: La energía interna de un sistema aislado es constante (Atkins, 1991).
Bibliografía: Atkins, P.W., Fisicoquímica, 3ª ed. U.S.A., Addison-Wesley Iberoamericana, 1991. Beattie, J. A. Lectures on Elementary Chemical Thermodynamics. Caamaño A.; et al (1999). Física y Química. Ed. Teide. Barcelona Castellan, G.W., Fisicoquímica, 2ª ed. U.S.A., Addison-Wesley Iberoamericana, 1987. Levine, I.N., Fisicoquímica, 4 Ed. Vol. I, España, McGraw-Hill, 1996. Zamorano Raúl O.; Gibas Horacio M.; Moro Lucrecia E.; Viau Javier E. (2006). Evaluación de un modelo didáctico analógico para el aprendizaje de energía interna y temperatura. Rev. Eureka. Enseñ. Divul. Cien., 3(3), pp. 392-408
Termodinámica Teoría (1212)
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Universo: sistema y sus alrededores
Ecuación energética: U Q W
U Q W ; variación de U
dU Q W ; diferencial exacta = diferencial inexacta + diferencial inexacta
i) Proceso a V = cte;
W = -PopdV; dV= 0; W = 0 dU = VQ integrando:
2 2
1 1
U
V
U
dU Q
VQ U
ii) Proceso a P = cte
dU Q W
W =- PopdV; op gasP P P
W = - PdV
dU = PQ – PdV
PQ = dU + PdV; integrando
2 2 2
1 1 1
U V
P
U V
Q dU PdV
2
2 1
1
V
p
V
Q U U P dV
2 1 2 1( )pQ U U P V V ; P = P1 = P2
2 1 2 2 1 1pQ U U PV PV
2 2 2 1 1 1( ) ( )pQ U PV U PV
Definimos entalpía: H U PV
para un estado definido:
2 1pQ H H pQ H
www.nist.gov
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La termodinámica se encarga del estudio de las
transformaciones y cambios energéticos inherentes a la
materia. La termofísica es la parte de la termodinámica que
estudia los cambios y las transformaciones energéticas
inherentes a la materia en procesos físicos. La termoquímica
es la parte de la termodinámica que estudia los cambios y las
transformaciones energéticas inherentes a la materia en
procesos químicos.
Calorimetría
Sistema: reacción química (representada por una ecuación química)
Estado inicial Estado final
Reactivos Productos
Ecuación termoquímica
Requisitos:
Ecuación química balaceada.
Indicar los estados de agregación, tanto de reactivos como de productos: sólido (s), líquido (l),
gas (g), en disolución acuosa (ac), para disolventes no acuosos, por ejemplo: disolvente orgánico
(org).
Indicar la energía térmica asociada con la transformación química.
Indicar las condiciones de T y P a las que se lleva a cabo la reacción química.
Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica, a través del signo
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Procesos Químicos
Reacción exotérmica
0reaccQ
P=cte.; 0
rH < 0
V = cte.; 0
rU < 0
Reacción endotérmica
0reaccQ
P=cte.; 0
rH > 0
V = cte.; 0
rU > 0
3 2 2 2
3( ) ( ) ( ) 2 ( )
2CH OH l O g CO g H O l
0
298.15 726.76 /r KH kJ mol
¿Qué es la entalpía? La entalpía es una función de estado modelada matemáticamente en términos de
propiedades termodinámicas fundamentales, esto es: H U PV . Se define de esa manera para
emplearla en procesos a presión constante en donde sólo se realiza trabajo de expansión y compresión.
El cambio en la entalpía es equivalente a la energía transferida en forma de calor a presión constante:
pQ H (Recordar que VQ U )
Entalpía de formación
Entalpía de formación es la energía térmica transferida en una reacción química para formar 1 mol de un
compuesto a partir de sus elementos en condiciones estándar. Ejemplo:
2 2( ) ( ) ( )C grafito O g CO g 0
298.15 393.51 /f KH kJ mol
Para los elementos a condiciones estándar 0
298.15 0f KH
Los 0
fH se buscan en tablas (www.nist.gov)
Los estados estándares son:
1. Gases: Sustancia “pura” en el estado de gas ideal a 1 bar. 2. Liquidos y sólidos: Líquido o sólido “puro” a 1 bar.
Entalpías de reacción
reactivos productos
0 0 0
rT i jfTotal prod fTotal reacti j
H n H n H
Ejemplo combustión del ácido benzoico: 6 5 2 2 2
15( ) ( ) 7 ( ) 3 ( )
2C H COOH s O g CO g H O l
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Compuesto 0
298.15f KH / kJ/mol1
Ácido benzoico (s) -384.80
Dióxido de carbono (g) -393.51
Agua (l) -285.83
Oxígeno 0
0
298.15 (7)( 393.51 / ) (3)( 285.83 / ) (1)( 384.80 / ) 3227.26 /r KH kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol
Balance energético para el caso experimental
Determinación de la constante del calorímetro (bomba calorimétrica a V=cte)
2
2 3
2
2 2
ganado cedido
H O K reacc
H O K ácidobenz alambre HNO
H O K ácidobenz alambre
H O H O ácidobenz ácidobenz alambre alambre
Q Q
Q Q Q
Q Q Q Q Q
Q Q Q Q
m c T K T m U m U
0 0
2 2ácidobenz ácidobenz alambre alambre H O H Om U m U m c TK
T
0 1400alambre
calU
g
Para la muestra problema:
0
2 2H O H O alambre alambremuestra
muestra
m c T K T m UU
m
1 P. Atkins “Physical Chemistry” 6th Edition, W. H. Freeman and Company, New York, 1998, p.p. 922-929.
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Relación entre rH y rU
H U PV
( )r rH U PV
para los gases ideales; ( ) ( )PV nRT
( )r rH U nRT
asumiendo que T = cte
( )r r gasesH U n RT
( )gases prod reactn n n
0 0
298.15 298.15 ( )r K r gasesU H n RT
Usando el ejemplo de la combustión del ácido
benzoico (ver ecuación balanceada):
( )
15 17
2 2gasesn mol mol mol
0
298.15
13227260 / 8.314 / 298.15
2rU J mol J mol K
0
298.15
0
298.15
3226020 /
1 1( 3226020 / ) 6319.97
4.184 122
r
r
U J mol
cal mol calU J mol
J g g
Relación entre la entalpía de reacción y la temperatura
Si Cp varía con la temperatura, por ejemplo: 2p
cC a bT
T
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2 1
2 1
2
( 2) 2
2
( 1) 1
( 2)
2 2
2 1
2 1( 1)
2 2
2 1 2 1
2 1
1 1( ) ( ) ( )
2
1 1( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
p
H T T
H T T
H T
H T
cdH C dT a bT
T
cdH a bT
T
bdH a T T T T c
T T
bH T H T a T T T T c
T T
Calcula la entalpía de formación del HCl (g) a 1450 K y 1 bar de presión, si sabes que
Hºf [HCl (g)] = -92.3 kJ mol-1 a 298.15 K, y:
Cp [H2 (g)] /Jmol-1K-1 = 29.064 – 0.8363 x 10-3 T/K + 20.111 x 10-7 T2/K2 Cp [Cl2 (g)] /Jmol-1K-1 = 31.695 + 10.143 x 10-3 T/K - 40.373 x 10-7 T2/K2 Cp [HCl (g)] /Jmol-1K-1 = 28.165 + 1.809 x 10-3 T/K + 15.464 x 10-7 T2/K2 Solución: Por definición, la reacción de formación se escribe de la siguiente forma:
½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl (g)
1450
,1450 ,298.15
298.15
( )o o o
f K f K pH H C T dT
Antes de integrar, calculamos ( )o
pC T :
( ) ( )o o o
p i p j pC C productos C reactivos
En donde ν es el coeficiente estequiométrico correspondiente a los productos y a los reactivos.
2-3 -7
2
2-3 -7 1 1
2
2-3 -7
2
T T28.165 + 1.809 x 10 + 15.464 x 10
K K
1 T T( ) 29.064 - 0.8363 x 10 + 20.111 x 10
2 K K
1 T T31.695 + 10.143 x 10 - 40.373 x 10
2 K K
o
pC T JK mol
2-3 -7 1 1
2
T T( ) -2.215 - 2.844 x 10 + 25.595 x 10
K K
o
pC T JK mol
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1450
,1450 ,298.15
298.15
( )o o o
f K f K pH H C T dT
1450 21 -3 -7 1 1
,1450 2
298.15
T T92.3 -2.215 - 2.844x10 + 25.595x10
K K
o
f KH kJmol dT JK mol
-3 -7
2 2 3 31 1 1
,1450
2.844x10 25.595x1092.3 -2.215(1450 298.15) ( 1450 298.15 ) ( 1450 298.15 )
2 3
o
f KH kJmol JK mol
1 1 1 1
,1450 92.3 2836.33 92.3 2.836o
f KH kJmol Jmol kJmol kJmol
1
,1450 95.1o
f KH kJmol
Problemas para resolver en casa
1º Una masa de 500 g de n-propano es quemada en su totalidad. ¿Qué masa de agua líquida se podrá calentar desde 5ºC hasta 50ºC a 1 atm? La capacidad térmica específica del agua es de 4.184 J/gºC. Buscar en la literatura los datos que hagan falta. 2º Para la reacción: C (grafito) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) determinar la energía transferida en forma de calor de esta reacción a presión constante y la energía transferida en forma de calor a volumen constante a temperatura de 125ºC utilizando las datos de la siguiente tabla a condiciones estándar:
3º ¿Bajo qué condiciones son idénticas H y U para una reacción química que implica a gases, líquidos o sólidos? 4º ¿Por qué es válido sumar los cambios de entalpía de cualquier secuencia de reacciones químicas para obtener el cambio de entalpía de una reacción química que se puede representar por la suma de unas ecuaciones químicas individuales? 5º Imagina que deseas medir la energía transferida en forma de calor de disolución del NaCl en agua. ¿Eligirías una técnica calorimétrica a presión o a volumen constante? ¿Por qué?
