Constantino - Química Orgânica Vol 1

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    06-Aug-2015

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<p>QumicaOrgnicaMauricio Gomes ConstantinoCurso Bsico Universitrio2005VVoolluummee 11 VVoolluummee 11 Osretratosdecientistasapresentadosnestelivrosodesenhosalpisfeitospelo autor(MauricioGomesConstantino),utilizando,comomodelos,reproduesdefotosepinturas divulgadosnaInternet.Osdesenhosforamtransformadosemimagensdigitais,queforamprocessadas eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui. QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa CCCuuurrrsssooo BBBsssiiicccooo UUUnnniiivvveeerrrsssiiitttrrriiiooo VVVooollluuummmeee 111 ndice analtico PPPaaarrrttteee 111 TTTpppiiicccooosss GGGeeerrraaaiiisss 3 CCCaaappptttuuulllooo 111...111 QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa::: aaa QQQuuummmiiicccaaa dddooosss CCCooommmpppooossstttooosss dddeee CCCaaarrrbbbooonnnooo 1 Problemas e Temas para Pesquisa 4 CCCaaappptttuuulllooo 111...222 OOOrrrbbbiiitttaaaiiisss AAAtttmmmiiicccooosss eee MMMooollleeecccuuulllaaarrreeesss LLLiiigggaaaooo QQQuuummmiiicccaaa 6 O tomo de carbono; orbitais s e p 11 Ligao qumica 16 Orbitais moleculares 19 Hibridizao 24 Exemplos 28 Carbono sp3 29 Carbono sp2 31 Carbono sp 35 Comprimento da Ligao versus Energia da Ligao 37 Polaridade das ligaes, momentos de dipolo e polarizabilidade 39 Hibridizao envolvendo orbitais d 46 Problemas 50 Questes do provo 51 PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 111...222 52 O Espectro Eletromagntico 52 Energias de ligao 59 Energia de dissociao heteroltica da ligao R-X. 62 A Origem dos Quanta 67 CCCaaappptttuuulllooo 111...333 EEEssstttrrruuutttuuurrraaa eee PPPrrroooppprrriiieeedddaaadddeeesss FFFsssiiicccaaasss 89 Foras intermoleculares 89 Natureza das foras intermoleculares 92 Ligaes de hidrognio, ou pontes de hidrognio 95 Ponto de fuso e ponto de ebulio 96 Solubilidade 102 Como usar a regra 104 Problemas 106 Questes do provo 108 CCCaaappptttuuulllooo 111...444 RRReeeaaaeeesss QQQuuummmiiicccaaasss 109 Equilbrio 109 Sistemas qumicos 111 Equilbrio qumico (termodinmica) 112 ndice analtico iiCintica qumica 115 Cintica e equilbrio 116 Quebra e formao de ligaes qumicas efeito da temperatura 117 Catalisadores 122 Ruptura homoltica e heteroltica reaes radicalares e inicas 125 Efeito indutivo e mesomrico 126 Efeito indutivo 128 Mesomerismo ou ressonncia efeito mesomrico 131 Hiperconjugao 136 Efeito indutivo versus efeito mesomrico 139 O conceito de estabilidade 141 Problemas 144 PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 111...444 146 Dimenses Moleculares 146 Descrio do experimento 149 Nmero de Avogadro 151 Equilbrio Qumico, Energia Livre e Entropia de Mistura 155 CCCaaappptttuuulllooo 111...555 ccciiidddooosss eee BBBaaassseeesss 161 cidos e bases segundo Arrhenius 162 cidos e bases segundo Brnsted Lowry 163 cido conjugado / base conjugada 164 Fora de cidos e bases 165 cidos e bases segundo Lewis 167 Amplitude da definio de Lewis 168 Fora dos cidos de Lewis 169 cidos e bases moles e duros (HSAB) 169 Nuclefilos e eletrfilos 171 Problemas 173 CCCaaappptttuuulllooo 111...666 NNNoooeeesss BBBsssiiicccaaasss SSSooobbbrrreee MMMeeecccaaannniiisssmmmooosss dddeee RRReeeaaaeeesss 174 Reaes de substituio 176 Substituio nucleoflica aliftica 177 Substituio eletroflica aromtica 182 Reaes de eliminao 182 Encerramento 183 PPPaaarrrttteee 222 FFFuuunnneeesss eee RRReeeaaaeeesss OOOrrrgggnnniiicccaaasss BBBrrreeevvveee VVViiisssooo 185 CCCaaappptttuuulllooo 222...111 FFFuuunnneeesss OOOrrrgggnnniiicccaaasss GGGrrruuupppooo FFFuuunnnccciiiooonnnaaalll 187 Hidrocarbonetos 188 Abrir parnteses: Substituintes, ligantes (?), radicais (??) 189 Fechar parnteses 190 Haletos orgnicos 190 Funes oxigenadas 190 Funes nitrogenadas 192 Funes sulfuradas 193 Abrir parnteses: ligao p d 193 Fechar parnteses 194 Funes com mais de um elemento no grupo funcional 194 Compostos organometlicos reagentes de Grignard 195 Mais de um grupo funcional na mesma molcula 197 Problemas e Temas para Pesquisa 198 CCCaaappptttuuulllooo 222...222 HHHiiidddrrrooocccaaarrrbbbooonnneeetttooosss AAAlllcccaaannnooosss ooouuu PPPaaarrraaafffiiinnnaaasss 200 Hidrocarbonetos 200 Alcanos ou parafinas 201 Obteno industrial 202 Hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados 202 A partir de reagentes de Grignard 203 ndice analtico iiiReduo de haletos de alquilo 203 Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometlicos 204 Combusto 204 Halogenao 205 Craqueamento ou pirlise 206 Problemas 207 CCCaaappptttuuulllooo 222...333 AAAlllccceeennnooosss ooouuu OOOllleeefffiiinnnaaasss 208 Obteno industrial: craqueamento ou pirlise 209 Desidratao de lcoois 209 Desidroalogenao de haletos de alquilo 209 Desalogenao de di-haletos vicinais 212 Reduo de alcinos 213 Hidrogenao cataltica 215 Adio de halognios 217 Adio de cidos 218 Adio de gua 221 Formao de halidrinas 224 Epoxidao 224 Formao de glicis 225 Adio de alcenos polimerizao 226 Halogenao allica 228 Ozonlise 229 Problemas 231 PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 222...333 233 Estabilidade Relativa dos Alcenos 233 1. Congestionamento estrico 233 2. Hiperconjugao 234 3. Energias de dissociao das ligaes 235 CCCaaappptttuuulllooo 222...444 AAAlllccciiinnnooosss ooouuu AAAccceeetttiiillleeennnooosss 238 Desidroalogenao de di-haletos de alquilo 240 Reao de acetiletos metlicos com haletos primrios (ou metlicos) 242 Acidez dos alcinos terminais 242 Adio de hidrognio 245 Adio de halognios 246 Adio de HX 246 Adio de gua, ou hidratao 248 Reaes como cidos formao de alcinetos 252 Problemas 254 CCCaaappptttuuulllooo 222...555 CCCooommmpppooossstttooosss AAArrrooommmtttiiicccooosss 255 Trimerizao de alcinos 258 Atravs de reaes de eliminao 259 Desidrogenao de compostos alifticos 259 Substituio eletroflica em aromticos 262 Nitrao 263 Sulfonao 263 Halogenao 268 Alquilao de Friedel-Crafts 270 Acilao de Friedel-Crafts 271 Orientao e reatividade 272 Friedel-Crafts: usar alquilao ou usar acilao? 278 Sntese de compostos aromticos 279 Problemas 281 CCCaaappptttuuulllooo 222...666 lllcccooooooiiisss,,, FFFeeennniiisss eee ttteeerrreeesss 283 A partir de alcenos 287 A partir de haletos de alquilo 288 Parnteses: pequena digresso 289 A partir de compostos carbonlicos 290 steres 292 ndice analtico ivObteno industrial 293 Hidrlise de sais de diaznio 295 Fuso de sulfonatos com KOH / NaOH 295 Desidratao de lcoois 296 Sntese de Williamson 297 Alcoximercurao desmercurao 298 Oxidao 301 Formao de fenolatos, ou fenxidos 304 Sntese de Williamson com fenolatos 305 Esterificao 306 Substituio eletroflica no anel aromtico 306 Ciso por cidos 308 Formao de perxidos 310 Problemas 312 CCCaaappptttuuulllooo 222...777 HHHaaallleeetttooosss dddeee AAAlllqqquuuiiilllooo eee dddeee AAArrriiilllooo 314 A partir de lcoois 316 Halogenao allica ou benzlica 317 A partir de compostos carbonlicos 319 cidos carboxlicos 320 Compostos carbonlicos + PCl5 321 Formao de reagentes de Grignard 324 Problemas 325 CCCaaappptttuuulllooo 222...888 AAAllldddeeedddooosss eee CCCeeetttooonnnaaasss 327 Oxidao de lcoois 329 Oxidao de posies benzlicas 330 Acilao de anis aromticos 330 Cloretos de acilo com reagentes nucleoflicos ou hidrognio 332 Reagentes de Grignard com nitrilas 335 Sntese acetoactica 335 Hidrlise de alcinos 337 Propriedades dos compostos carbonlicos 339 Adio de nuclefilos 342 Adio de lcoois e tiis / adio + substituio 344 Adio seguida de eliminao 347 Reagentes de Wittig 350 Oxidao 351 Reduo 353 Reduo a hidrocarbonetos 354 Halogenao em 355 Reao de Cannizzaro 356 Problemas 359 CCCaaappptttuuulllooo 222...999 ccciiidddooosss CCCaaarrrbbboooxxxllliiicccooosss eee DDDeeerrriiivvvaaadddooosss 362 Processos industriais 364 Oxidao de lcoois primrios ou aldedos 365 Oxidao de alquilbenzenos 366 A partir de reagentes de Grignard 367 Hidrlise de nitrilas 368 Hidrlise de derivados de cidos carboxlicos 369 Cloretos de acilo 372 steres 372 Lactonas 374 Amidas 374 Anidridos 375 Acidez 377 Transformao em derivados 379 Reduo 379 Halogenao em alfa 379 Interconverso 381 Reduo 382 ndice analtico vAcilao de Friedel-Crafts 383 Reaes com reagentes de Grignard 383 Formao de carbnions 384 Reaes com carbnions 386 Formao de imidas 386 Degradao de Hofmann (rearranjo de Hofmann) 387 Problemas 389 CCCaaappptttuuulllooo 222...111000 AAAmmmiiinnnaaasss 392 Reduo de nitrocompostos 396 Haletos de alquilo + amnia ou aminas 396 Sntese de Gabriel 398 Haletos de arilo 399 Aminao redutora 400 Reduo de nitrilas, amidas, oximas 402 Degradao de Hofmann 403 Basicidade e Acidez 404 Alquilao 414 Converso em amidas 414 Ativao do anel aromtico 414 Eliminao de Hofmann 418 Nitrosao 418 Reaes dos sais de diaznio aromticos 420 Reao de Sandmeyer 423 Problemas 425 RRReeessspppooossstttaaasss dddooosss PPPrrrooobbbllleeemmmaaasss 429 nnndddiiiccceee RRReeemmmiiissssssiiivvvooo 477 PPPaaarrrttteee 111 TTTpppiiicccooosss GGGeeerrraaaiiisss CCCaaappptttuuulllooo 111...111 QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa::: aaa QQQuuummmiiicccaaa dddooosss CCCooommmpppooossstttooosss dddeee CCCaaarrrbbbooonnnooo Onomequmicaorgnicaprovmdapocaemqueseacreditavaque haviaduascategoriasdiferentesdesubstnciasqumicas:oscompostosorgnicos, provenientesdosseresvivos(animaisouvegetais,organismosvivos),eoscompostos inorgnicos,provenientesdosminerais.Estadivisoeraimportanteprincipalmente porque se pensava que os compostos orgnicos s poderiam se originar de seres vivos; os qumicos podiam transformar um composto orgnico em outro (composto orgnico), mas acreditava-se que no seria possvel preparar um composto orgnico a partir de materiais exclusivamenteinorgnicos.AclssicasntesedeWhler1, publicadaem1828,ummarcohistriconafragilizaoda teoriadequeoscompostosorgnicosspoderiamser sintetizadospororganismosvivos:Whlerobteveuria,um conhecidocompostoorgnico,poraquecimentodeuma soluoaquosadecianatodeamnio,umcomposto reconhecidamente inorgnico (pois ele podia ser preparado a partir de outros compostos inorgnicos). NH4CNOcianato de amnioCNH2NH2Ouria Esquema 1.1.1. Sntese de Whler primeiravista,adivisoentrequmicaorgnicaequmica inorgnicadeveria,ento,terdesaparecido.Porqualrazonoaconteceuisso?Ocorre queoscompostospresentesnosseresvivos,seexcluirmosagua,contm,nasua esmagadoramaioria,oelementocarbono,esoextraordinariamentenumerosos.Porissoos qumicospreferirammanteradiviso,definindoagoraaqumicaorgnicacomoa qumica dos compostos de carbono. Devemos fazer algumas reflexes sobre essas divises e definies para que possamos nos sentir vontade no desenvolvimento de nossos estudos: 1FriedrichWhler,18001882,qumicoalemoqueeraestudantedeBerzelius.Estafoiaprimeira sntese(orgnica)total.Whlerdeutambmimportantescontribuiesparaoquechamamoshojede isomerismo. Fez alguns trabalhos em colaborao com Justus von Liebig. 1. Tpicos Gerais 1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono 21.Pareceumadivisomuitoassimtricaconsiderar,deumlado,oscompostos de carbono, e de outro lado os compostos de todos os outros elementos. Essa aparenteassimetrialogocomeaasedesfazerquandoverificamosqueexiste um nmero muito maior de compostos (conhecidos) que contm o elemento carbonodoquedecompostos(conhecidos)quenocontmesteelemento. Istosedeveaumapropriedadequesomenteoelementocarbonoapresenta: seus tomos podem ligar-se uns aos outros formando cadeias de comprimento aparentementeilimitado;essascadeiaspodemtambmramificar-seeformar ciclosemnmeroetamanhovariado;podemconteroutroselementos inseridos entre carbonos; como o carbono tetravalente, mesmo usando duas outrsvalnciasparaligar-seaoutroscarbonos,aindasobramvalnciasem vriostomosdecarbonoparaformarligaescomoutroselementos.Existe assimumnmeromuito grande (tem at aparncia de infinito) de diferentes molculas que se pode fazer com o carbono; cada molcula corresponde a um compostocompropriedadesqumicasefsicasdefinidasediferentesdasdos outros compostos. 2.O estudante deve ter conscincia de que todas as divises de temas utilizadas em cincias (como a diviso entre qumica orgnica e qumica inorgnica) so divises artificiais e arbitrrias, criadas pelo ser humano para facilitar o estudo e a compreenso [organizando os vrios tpicos de uma forma adequada para o modo como funciona o crebro humano]. No h, portanto, necessidade de que as divises sejam definidas com preciso absoluta para que todos os casos possam ser claramente classificados em uma ou outra seo. O estudante no deve, por isso, sentir-se incomodado e inseguro pelo fato de alguns compostos decarbono(comoCO,CO2,cidocarbnico,carbonatosebicarbonatos metlicos,cianetos,cianatos,etc.)seremgeralmenteconsideradoscomo compostosinorgnicos,enquantooutroscompostosdecarbono(mesmo compostos muito simples como metano [CH4] ou metanol [CH3OH] ou cido frmico[HCO2H])sogeralmenteconsideradoscomoorgnicos.Essas pequenasexceessoirrelevanteseexistemporrazeshistricas,prticas, etc. Ao procurar fosgnio (COCl2) ou acetato de sdio em um catlogo de um fabricante de produtos qumicos ou em um ndice, por exemplo, o estudante devedirigir-seseodecompostosorgnicosouinorgnicos?Aatitude inteligente consiste em escolher uma seo (a intuio geralmente ajuda) e, se noencontrar,dirigir-seoutraseo.Poroutrolado,seforsolicitadoao estudantequeclassifiquealgunscompostos,eledeverecorreraoseu conhecimento anterior consultando a literatura nos casos em que tiver dvidas. Nasidiasdaspessoascomumqueoconhecimentocientficoseja mantidoseparadodarealidadequotidiana,comoseomundorealeomundo cientficofossemduascoisasdiferentes.Essamaneiradepensarprejudicaa compreenso da realidade; o estudante deve procurar identificar os compostos orgnicos presentesnosobjetosdeseudia-a-diaparaterumanoomaisexatadautilidadeeda importnciadoconhecimentodequmicaorgnica(comotambm,naturalmente,da importnciadoconhecimentodaqumicainorgnicaoudequalqueroutroramoda cincia). Exemplosdemateriaiscomunsquecontmprincipalmentecompostos orgnicos: 1. Tpicos Gerais 1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono 31.Materiaisderivadosdeseresvivos(vegetaisouanimais)taiscomo:alimentos de um modo geral, madeira, papel, couro, algodo, linho, sisal, seda, gelatinas, ceras, resinas, aromas e perfumes, etc. 2.Materiaisderivadosdepetrleo,como:gasolina,querosene,leos lubrificantes, asfalto, etc. 3.Materiaissintetizadosapartirdeprodutosdopetrleo,carvooudeseres vivos, incluindo: medicamentos, tintas, vernizes, corantes, plsticos, colas, etc. Umdosprincipaistemasdediscussonomundomodernoopapelda energianasobrevivnciaenodesenvolvimentodacivilizaohumana,eoriscode destruio do ambiente por uso indiscriminado de energia. A energia pode ser gerada em usinasatmicaseemusinashidroeltricas,masboapartedaenergiautilizadahoje provm da queima de combustveis, que so compostos orgnicos; por isso a preocupao comosproblemasdeenergiafazparteobrigatoriamentedaconscinciadosqumicos orgnicos. comumousodeexpressescomoOusodecombustveisfsseis (petrleo, carvo e seus derivad...</p>