QumicaOrgnicaMauricio Gomes ConstantinoCurso Bsico Universitrio2005VVoolluummee 11 VVoolluummee 11 Osretratosdecientistasapresentadosnestelivrosodesenhosalpisfeitospelo autor(MauricioGomesConstantino),utilizando,comomodelos,reproduesdefotosepinturas divulgadosnaInternet.Osdesenhosforamtransformadosemimagensdigitais,queforamprocessadas eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui. QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa CCCuuurrrsssooo BBBsssiiicccooo UUUnnniiivvveeerrrsssiiitttrrriiiooo VVVooollluuummmeee 111 ndice analtico PPPaaarrrttteee 111 TTTpppiiicccooosss GGGeeerrraaaiiisss 3 CCCaaappptttuuulllooo 111...111 QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa::: aaa QQQuuummmiiicccaaa dddooosss CCCooommmpppooossstttooosss dddeee CCCaaarrrbbbooonnnooo 1 Problemas e Temas para Pesquisa 4 CCCaaappptttuuulllooo 111...222 OOOrrrbbbiiitttaaaiiisss AAAtttmmmiiicccooosss eee MMMooollleeecccuuulllaaarrreeesss LLLiiigggaaaooo QQQuuummmiiicccaaa 6 O tomo de carbono; orbitais s e p 11 Ligao qumica 16 Orbitais moleculares 19 Hibridizao 24 Exemplos 28 Carbono sp3 29 Carbono sp2 31 Carbono sp 35 Comprimento da Ligao versus Energia da Ligao 37 Polaridade das ligaes, momentos de dipolo e polarizabilidade 39 Hibridizao envolvendo orbitais d 46 Problemas 50 Questes do provo 51 PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 111...222 52 O Espectro Eletromagntico 52 Energias de ligao 59 Energia de dissociao heteroltica da ligao R-X. 62 A Origem dos Quanta 67 CCCaaappptttuuulllooo 111...333 EEEssstttrrruuutttuuurrraaa eee PPPrrroooppprrriiieeedddaaadddeeesss FFFsssiiicccaaasss 89 Foras intermoleculares 89 Natureza das foras intermoleculares 92 Ligaes de hidrognio, ou pontes de hidrognio 95 Ponto de fuso e ponto de ebulio 96 Solubilidade 102 Como usar a regra 104 Problemas 106 Questes do provo 108 CCCaaappptttuuulllooo 111...444 RRReeeaaaeeesss QQQuuummmiiicccaaasss 109 Equilbrio 109 Sistemas qumicos 111 Equilbrio qumico (termodinmica) 112 ndice analtico iiCintica qumica 115 Cintica e equilbrio 116 Quebra e formao de ligaes qumicas efeito da temperatura 117 Catalisadores 122 Ruptura homoltica e heteroltica reaes radicalares e inicas 125 Efeito indutivo e mesomrico 126 Efeito indutivo 128 Mesomerismo ou ressonncia efeito mesomrico 131 Hiperconjugao 136 Efeito indutivo versus efeito mesomrico 139 O conceito de estabilidade 141 Problemas 144 PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 111...444 146 Dimenses Moleculares 146 Descrio do experimento 149 Nmero de Avogadro 151 Equilbrio Qumico, Energia Livre e Entropia de Mistura 155 CCCaaappptttuuulllooo 111...555 ccciiidddooosss eee BBBaaassseeesss 161 cidos e bases segundo Arrhenius 162 cidos e bases segundo Brnsted Lowry 163 cido conjugado / base conjugada 164 Fora de cidos e bases 165 cidos e bases segundo Lewis 167 Amplitude da definio de Lewis 168 Fora dos cidos de Lewis 169 cidos e bases moles e duros (HSAB) 169 Nuclefilos e eletrfilos 171 Problemas 173 CCCaaappptttuuulllooo 111...666 NNNoooeeesss BBBsssiiicccaaasss SSSooobbbrrreee MMMeeecccaaannniiisssmmmooosss dddeee RRReeeaaaeeesss 174 Reaes de substituio 176 Substituio nucleoflica aliftica 177 Substituio eletroflica aromtica 182 Reaes de eliminao 182 Encerramento 183 PPPaaarrrttteee 222 FFFuuunnneeesss eee RRReeeaaaeeesss OOOrrrgggnnniiicccaaasss BBBrrreeevvveee VVViiisssooo 185 CCCaaappptttuuulllooo 222...111 FFFuuunnneeesss OOOrrrgggnnniiicccaaasss GGGrrruuupppooo FFFuuunnnccciiiooonnnaaalll 187 Hidrocarbonetos 188 Abrir parnteses: Substituintes, ligantes (?), radicais (??) 189 Fechar parnteses 190 Haletos orgnicos 190 Funes oxigenadas 190 Funes nitrogenadas 192 Funes sulfuradas 193 Abrir parnteses: ligao p d 193 Fechar parnteses 194 Funes com mais de um elemento no grupo funcional 194 Compostos organometlicos reagentes de Grignard 195 Mais de um grupo funcional na mesma molcula 197 Problemas e Temas para Pesquisa 198 CCCaaappptttuuulllooo 222...222 HHHiiidddrrrooocccaaarrrbbbooonnneeetttooosss AAAlllcccaaannnooosss ooouuu PPPaaarrraaafffiiinnnaaasss 200 Hidrocarbonetos 200 Alcanos ou parafinas 201 Obteno industrial 202 Hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados 202 A partir de reagentes de Grignard 203 ndice analtico iiiReduo de haletos de alquilo 203 Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometlicos 204 Combusto 204 Halogenao 205 Craqueamento ou pirlise 206 Problemas 207 CCCaaappptttuuulllooo 222...333 AAAlllccceeennnooosss ooouuu OOOllleeefffiiinnnaaasss 208 Obteno industrial: craqueamento ou pirlise 209 Desidratao de lcoois 209 Desidroalogenao de haletos de alquilo 209 Desalogenao de di-haletos vicinais 212 Reduo de alcinos 213 Hidrogenao cataltica 215 Adio de halognios 217 Adio de cidos 218 Adio de gua 221 Formao de halidrinas 224 Epoxidao 224 Formao de glicis 225 Adio de alcenos polimerizao 226 Halogenao allica 228 Ozonlise 229 Problemas 231 PPPaaarrrttteee SSSuuupppllleeemmmeeennntttaaarrr dddeee 222...333 233 Estabilidade Relativa dos Alcenos 233 1. Congestionamento estrico 233 2. Hiperconjugao 234 3. Energias de dissociao das ligaes 235 CCCaaappptttuuulllooo 222...444 AAAlllccciiinnnooosss ooouuu AAAccceeetttiiillleeennnooosss 238 Desidroalogenao de di-haletos de alquilo 240 Reao de acetiletos metlicos com haletos primrios (ou metlicos) 242 Acidez dos alcinos terminais 242 Adio de hidrognio 245 Adio de halognios 246 Adio de HX 246 Adio de gua, ou hidratao 248 Reaes como cidos formao de alcinetos 252 Problemas 254 CCCaaappptttuuulllooo 222...555 CCCooommmpppooossstttooosss AAArrrooommmtttiiicccooosss 255 Trimerizao de alcinos 258 Atravs de reaes de eliminao 259 Desidrogenao de compostos alifticos 259 Substituio eletroflica em aromticos 262 Nitrao 263 Sulfonao 263 Halogenao 268 Alquilao de Friedel-Crafts 270 Acilao de Friedel-Crafts 271 Orientao e reatividade 272 Friedel-Crafts: usar alquilao ou usar acilao? 278 Sntese de compostos aromticos 279 Problemas 281 CCCaaappptttuuulllooo 222...666 lllcccooooooiiisss,,, FFFeeennniiisss eee ttteeerrreeesss 283 A partir de alcenos 287 A partir de haletos de alquilo 288 Parnteses: pequena digresso 289 A partir de compostos carbonlicos 290 steres 292 ndice analtico ivObteno industrial 293 Hidrlise de sais de diaznio 295 Fuso de sulfonatos com KOH / NaOH 295 Desidratao de lcoois 296 Sntese de Williamson 297 Alcoximercurao desmercurao 298 Oxidao 301 Formao de fenolatos, ou fenxidos 304 Sntese de Williamson com fenolatos 305 Esterificao 306 Substituio eletroflica no anel aromtico 306 Ciso por cidos 308 Formao de perxidos 310 Problemas 312 CCCaaappptttuuulllooo 222...777 HHHaaallleeetttooosss dddeee AAAlllqqquuuiiilllooo eee dddeee AAArrriiilllooo 314 A partir de lcoois 316 Halogenao allica ou benzlica 317 A partir de compostos carbonlicos 319 cidos carboxlicos 320 Compostos carbonlicos + PCl5 321 Formao de reagentes de Grignard 324 Problemas 325 CCCaaappptttuuulllooo 222...888 AAAllldddeeedddooosss eee CCCeeetttooonnnaaasss 327 Oxidao de lcoois 329 Oxidao de posies benzlicas 330 Acilao de anis aromticos 330 Cloretos de acilo com reagentes nucleoflicos ou hidrognio 332 Reagentes de Grignard com nitrilas 335 Sntese acetoactica 335 Hidrlise de alcinos 337 Propriedades dos compostos carbonlicos 339 Adio de nuclefilos 342 Adio de lcoois e tiis / adio + substituio 344 Adio seguida de eliminao 347 Reagentes de Wittig 350 Oxidao 351 Reduo 353 Reduo a hidrocarbonetos 354 Halogenao em 355 Reao de Cannizzaro 356 Problemas 359 CCCaaappptttuuulllooo 222...999 ccciiidddooosss CCCaaarrrbbboooxxxllliiicccooosss eee DDDeeerrriiivvvaaadddooosss 362 Processos industriais 364 Oxidao de lcoois primrios ou aldedos 365 Oxidao de alquilbenzenos 366 A partir de reagentes de Grignard 367 Hidrlise de nitrilas 368 Hidrlise de derivados de cidos carboxlicos 369 Cloretos de acilo 372 steres 372 Lactonas 374 Amidas 374 Anidridos 375 Acidez 377 Transformao em derivados 379 Reduo 379 Halogenao em alfa 379 Interconverso 381 Reduo 382 ndice analtico vAcilao de Friedel-Crafts 383 Reaes com reagentes de Grignard 383 Formao de carbnions 384 Reaes com carbnions 386 Formao de imidas 386 Degradao de Hofmann (rearranjo de Hofmann) 387 Problemas 389 CCCaaappptttuuulllooo 222...111000 AAAmmmiiinnnaaasss 392 Reduo de nitrocompostos 396 Haletos de alquilo + amnia ou aminas 396 Sntese de Gabriel 398 Haletos de arilo 399 Aminao redutora 400 Reduo de nitrilas, amidas, oximas 402 Degradao de Hofmann 403 Basicidade e Acidez 404 Alquilao 414 Converso em amidas 414 Ativao do anel aromtico 414 Eliminao de Hofmann 418 Nitrosao 418 Reaes dos sais de diaznio aromticos 420 Reao de Sandmeyer 423 Problemas 425 RRReeessspppooossstttaaasss dddooosss PPPrrrooobbbllleeemmmaaasss 429 nnndddiiiccceee RRReeemmmiiissssssiiivvvooo 477 PPPaaarrrttteee 111 TTTpppiiicccooosss GGGeeerrraaaiiisss CCCaaappptttuuulllooo 111...111 QQQuuummmiiicccaaa OOOrrrgggnnniiicccaaa::: aaa QQQuuummmiiicccaaa dddooosss CCCooommmpppooossstttooosss dddeee CCCaaarrrbbbooonnnooo Onomequmicaorgnicaprovmdapocaemqueseacreditavaque haviaduascategoriasdiferentesdesubstnciasqumicas:oscompostosorgnicos, provenientesdosseresvivos(animaisouvegetais,organismosvivos),eoscompostos inorgnicos,provenientesdosminerais.Estadivisoeraimportanteprincipalmente porque se pensava que os compostos orgnicos s poderiam se originar de seres vivos; os qumicos podiam transformar um composto orgnico em outro (composto orgnico), mas acreditava-se que no seria possvel preparar um composto orgnico a partir de materiais exclusivamenteinorgnicos.AclssicasntesedeWhler1, publicadaem1828,ummarcohistriconafragilizaoda teoriadequeoscompostosorgnicosspoderiamser sintetizadospororganismosvivos:Whlerobteveuria,um conhecidocompostoorgnico,poraquecimentodeuma soluoaquosadecianatodeamnio,umcomposto reconhecidamente inorgnico (pois ele podia ser preparado a partir de outros compostos inorgnicos). NH4CNOcianato de amnioCNH2NH2Ouria Esquema 1.1.1. Sntese de Whler primeiravista,adivisoentrequmicaorgnicaequmica inorgnicadeveria,ento,terdesaparecido.Porqualrazonoaconteceuisso?Ocorre queoscompostospresentesnosseresvivos,seexcluirmosagua,contm,nasua esmagadoramaioria,oelementocarbono,esoextraordinariamentenumerosos.Porissoos qumicospreferirammanteradiviso,definindoagoraaqumicaorgnicacomoa qumica dos compostos de carbono. Devemos fazer algumas reflexes sobre essas divises e definies para que possamos nos sentir vontade no desenvolvimento de nossos estudos: 1FriedrichWhler,18001882,qumicoalemoqueeraestudantedeBerzelius.Estafoiaprimeira sntese(orgnica)total.Whlerdeutambmimportantescontribuiesparaoquechamamoshojede isomerismo. Fez alguns trabalhos em colaborao com Justus von Liebig. 1. Tpicos Gerais 1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono 21.Pareceumadivisomuitoassimtricaconsiderar,deumlado,oscompostos de carbono, e de outro lado os compostos de todos os outros elementos. Essa aparenteassimetrialogocomeaasedesfazerquandoverificamosqueexiste um nmero muito maior de compostos (conhecidos) que contm o elemento carbonodoquedecompostos(conhecidos)quenocontmesteelemento. Istosedeveaumapropriedadequesomenteoelementocarbonoapresenta: seus tomos podem ligar-se uns aos outros formando cadeias de comprimento aparentementeilimitado;essascadeiaspodemtambmramificar-seeformar ciclosemnmeroetamanhovariado;podemconteroutroselementos inseridos entre carbonos; como o carbono tetravalente, mesmo usando duas outrsvalnciasparaligar-seaoutroscarbonos,aindasobramvalnciasem vriostomosdecarbonoparaformarligaescomoutroselementos.Existe assimumnmeromuito grande (tem at aparncia de infinito) de diferentes molculas que se pode fazer com o carbono; cada molcula corresponde a um compostocompropriedadesqumicasefsicasdefinidasediferentesdasdos outros compostos. 2.O estudante deve ter conscincia de que todas as divises de temas utilizadas em cincias (como a diviso entre qumica orgnica e qumica inorgnica) so divises artificiais e arbitrrias, criadas pelo ser humano para facilitar o estudo e a compreenso [organizando os vrios tpicos de uma forma adequada para o modo como funciona o crebro humano]. No h, portanto, necessidade de que as divises sejam definidas com preciso absoluta para que todos os casos possam ser claramente classificados em uma ou outra seo. O estudante no deve, por isso, sentir-se incomodado e inseguro pelo fato de alguns compostos decarbono(comoCO,CO2,cidocarbnico,carbonatosebicarbonatos metlicos,cianetos,cianatos,etc.)seremgeralmenteconsideradoscomo compostosinorgnicos,enquantooutroscompostosdecarbono(mesmo compostos muito simples como metano [CH4] ou metanol [CH3OH] ou cido frmico[HCO2H])sogeralmenteconsideradoscomoorgnicos.Essas pequenasexceessoirrelevanteseexistemporrazeshistricas,prticas, etc. Ao procurar fosgnio (COCl2) ou acetato de sdio em um catlogo de um fabricante de produtos qumicos ou em um ndice, por exemplo, o estudante devedirigir-seseodecompostosorgnicosouinorgnicos?Aatitude inteligente consiste em escolher uma seo (a intuio geralmente ajuda) e, se noencontrar,dirigir-seoutraseo.Poroutrolado,seforsolicitadoao estudantequeclassifiquealgunscompostos,eledeverecorreraoseu conhecimento anterior consultando a literatura nos casos em que tiver dvidas. Nasidiasdaspessoascomumqueoconhecimentocientficoseja mantidoseparadodarealidadequotidiana,comoseomundorealeomundo cientficofossemduascoisasdiferentes.Essamaneiradepensarprejudicaa compreenso da realidade; o estudante deve procurar identificar os compostos orgnicos presentesnosobjetosdeseudia-a-diaparaterumanoomaisexatadautilidadeeda importnciadoconhecimentodequmicaorgnica(comotambm,naturalmente,da importnciadoconhecimentodaqumicainorgnicaoudequalqueroutroramoda cincia). Exemplosdemateriaiscomunsquecontmprincipalmentecompostos orgnicos: 1. Tpicos Gerais 1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono 31.Materiaisderivadosdeseresvivos(vegetaisouanimais)taiscomo:alimentos de um modo geral, madeira, papel, couro, algodo, linho, sisal, seda, gelatinas, ceras, resinas, aromas e perfumes, etc. 2.Materiaisderivadosdepetrleo,como:gasolina,querosene,leos lubrificantes, asfalto, etc. 3.Materiaissintetizadosapartirdeprodutosdopetrleo,carvooudeseres vivos, incluindo: medicamentos, tintas, vernizes, corantes, plsticos, colas, etc. Umdosprincipaistemasdediscussonomundomodernoopapelda energianasobrevivnciaenodesenvolvimentodacivilizaohumana,eoriscode destruio do ambiente por uso indiscriminado de energia. A energia pode ser gerada em usinasatmicaseemusinashidroeltricas,masboapartedaenergiautilizadahoje provm da queima de combustveis, que so compostos orgnicos; por isso a preocupao comosproblemasdeenergiafazparteobrigatoriamentedaconscinciadosqumicos orgnicos. comumousodeexpressescomoOusodecombustveisfsseis (petrleo, carvo e seus derivados) aumenta o efeito estufa e causa elevao da temperatura mdiadoplanetaTerraouAproduodeenergiaporusinasatmicasgeralixo radioativodoqualnopoderemosnoslivrarcomfacilidade.Nonormalmente mencionadoqueaenergiageradaporusinasatmicassabandonaoplanetaTerraa muitolongoprazoe,portanto,podetambmcontribuirparaaelevaodatemperatura mdia. O conceito de energia renovvel provm das seguintes consideraes: sem a influncia do ser humano, a Terra recebe energia exclusivamente do Sol e perde energia para o espao em um processo equilibrado que mantm a temperatura mdia constante; parte da energia recebida do Sol utilizada pelas plantas para transformar CO2 e H2O em compostosorgnicos,quesoutilizadospelosanimaisparagerarnovamenteenergiae CO2,mantendoconstantetambmaconcentraodeCO2naatmosfera2;umaoutra parte utilizada para transformar gua em vapor ou para movimentar o ar, sendo depois convertidaemcalornaschuvas,ventos,cachoeiras,etc.Aenergiaproduzidaporusinas hidroeltricas,portanto,nodevealteraratemperaturamdiadaTerra,poiselaseria mesmotransformadaemcalordeumaformaoudeoutra,erenovvelporqueagua sempre reinicia o seu ciclo de evaporar e condensar, retornando s cachoeiras; da mesma forma, a energia produzida por combustveis como o etanol (proveniente da fermentao docaldodecana)tambmnoumaenergiaadicionadaaoambiente,poisseria transformadaemcalordequalquermaneira;erenovvelporquepode-seplantarmais cana para absorver a energia solar e produzir mais etanol. Ultimamentetemsidofeitaumacampanha,poralgumaspessoas,contra osprodutosqumicoseafavordosprodutosnaturais.Humagrandedosede confuso,deinverdadeedeinjustianosargumentosusados.Ainjustia, principalmente,atentativadedifamao(quaseumasatanizao)daqumica3,quetem 2Obviamenteistoestsendomuitosimplificado;umagrandepartedasplantasnocomidapelos animais,massimplesmentemorreeapodrece(decompostapormicro-organismos),masdealguma maneira sempre ocorre a liberao da energia que havia sido absorvida e o retorno aos compostos simples iniciais, ou absoro dos compostos orgnicos por outras plantas, etc. 3 A difamao da qumica ainda mais absurda porque corresponde a responsabilizar o instrumento pelo mau uso que se faz dele (como algum que culpasse as facas pelos assassinatos cometidos com elas; facas 1. Tpicos Gerais 1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono 4umpapelpreponderantenodesenvolvimentotecnolgico;noteramosaboavidaque temoshojesemaqumica,acujosconhecimentosmuitaspessoasdevemataprpria vida.Aconfusoprincipalrefere-sebasicamenteclassificaodealimentoscomo naturais(e,portanto,bonsparaasade)ouqumicos(e,portanto,nocivos, venenosos, perigosos, causadores de cncer, etc.); ora, todos sabemos que uma das coisas mais perigosas que podemos fazer visitar uma floresta virgem e comer qualquer tipo de frutos, folhas, cogumelos, etc., que nos aparecer pela frente; a agressividade da natureza patente,muitasplantaseanimaissoextremamentevenenosos.Sesernaturalfosse condionecessriaesuficienteparaserbenficoparaasade,comoficaramosem relao aos venenos de cobra ou de escorpio, ao fumo, maconha, ao pio, aos venenos de inmeros animais marinhos, etc.? Aclassificaoqueteriarealmentegrandeutilidadeseriacolocardeum lado os produtos incuos j conhecidos e testados (naturais ou artificiais) que no prejudicam a nossa sade, e de outro lado os produtos nocivos j conhecidos e testados (tambm naturais ou artificiais); naturalmente h uma terceira categoria, a dos produtos ainda no conhecidos ou testados (novamente naturais ou artificiais) e que podem, portanto, ser prejudiciais. Todossabemosquedevemosusarfiltrosaointerpretarasinformaes quenoschegamdasmaisvariadasfontes.Aolerumapropagandaquedizqueum determinadorefrigeranteomaissaboroso,omaisapreciado,ouquedumaenergia extraordinriaaquemobebe,sabemosimediatamentequenodevemosacreditarno afirmado;tudooupartepodenocorresponderverdadeourealidade.Devemostodos aprender a usar filtros semelhantes com qualquer tipo de informao, sempre analisando comespritocrticoebomsenso,massemceticismoexagerado,antesdesimplesmente acreditar no que ouvimos. A humanidade ainda no conseguiu superar sua tendncia para promover caas s bruxas. Problemas e Temas para Pesquisa 1. Em que consiste o efeito estufa, normalmente associado a gases como o gs carbnico e o metano? 2.AenergiadedissociaodaligaoCC347,5kJ/mol(umvalormdio),enquantoaenergiade dissociaodaligaoSi-Si175,9kJ/mol(tambmumvalormdio).Vocesperaqueosilcio apresente a mesma tendncia que o carbono para formar cadeias? 3.Queoutroselementosvocimaginaquepoderiamapresentarumatendnciasimilarparaformar cadeias? Em que se baseia a sua suposio? Confirme fazendo uma pesquisa bibliogrfica. 4. O que significa combustveis fsseis? 5. D um exemplo de fonte de energia no renovvel. 6.Asfontesdeenergia,almdepoderemserclassificadasemrenovveisenorenovveis,podem tambm ser classificadas em limpas e poluentes. Explique o significado disso e classifique o petrleo e o etanol (obtido por fermentao do caldo de cana). 7.Separeosmateriaiscomunscitadosaseguiremdoisgrupos,umcorrespondendoaosquecontm principalmentecompostosorgnicoseoutrocorrespondendoaosquecontmprincipalmentecompostos inorgnicos:tijolos,argamassa,cimento,canosdePVC,canosdeferrogalvanizado,fiospara so instrumentos teis para vrias finalidades, e no so responsveis pelo comportamento deplorvel dos assassinos).Poluioresultadeinteresseseconmicosescusosedemiopiaintelectualdealgumas pessoas,enodaexistnciadaqumica;naverdade,aqumicaomelhorinstrumentoquetemospara combater a poluio e os problemas criados por esses comportamentos irresponsveis. 1. Tpicos Gerais 1.1. Qumica Orgnica: a Qumica dos Compostos de Carbono 5eletricidade,isolantesdosfios,frmica,vidro,panelas,sal,acar,vinagre,ch(prontoparabeber), lmpadas,motoresdeautomveis,leoparamotores,revestimentodosbancosdosautomveis,pneus, metais em geral, roupas, calados, agulhas para costurar. 8.Excetuandoacal(usadaaindahoje,masmuitomaispopularnopassado),astintaspodemconter pigmentosinorgnicos,masseuconstituintebsicoumcompostoorgnicoquesepolimerizaem contato com o ar, formando uma pelcula insolvel. O que significa polimerizar? 9.Sedefinimosqumicaorgnicacomoaqumicadoscompostosdecarbono,nodeveriahaver problemasparaclassificaroscompostoscomoorgnicosouinorgnicos;seumcompostocontm carbono, seria orgnico; caso contrrio seria inorgnico, e pronto! No entanto, vrios compostos contendo carbono so considerados como inorgnicos. Sugira uma possvel explicao para isso. CCCaaappptttuuulllooo 111...222 OOOrrrbbbiiitttaaaiiisss AAAtttmmmiiicccooosss eee MMMooollleeecccuuulllaaarrreeesss LLLiiigggaaaooo QQQuuummmiiicccaaa444 Por qual razo queremos saber como constitudo o tomo e como so as molculas? mera curiosidade ou temos outras razes para dedicarmos tantos esforos a essas questes? Acuriosidadesempreumcomponente,porfazerpartedanatureza humana.Masoesforoquecadaumestdispostoafazerapenasparasatisfazera curiosidadebemlimitado,enemtodosestamosassimtocuriosossobreasmesmas coisas.Oelevadonmerodepessoasquededicamtantodoseutempoparaestudaro tomo e as molculas j indica que h muita utilidade para esse conhecimento. Na verdade, as propriedades dos tomos e das molculas so os fatores que determinamaspropriedadesdassubstnciasqumicas,suareatividade(facilidadeou dificuldadeparareagircomoutrassubstncias)esuaspropriedadesfsicas(pontode fuso, ponto de ebulio, etc.). No seria exagero dizer que, se conhecssemos a fundo as propriedadesdostomosedasmolculas,etivssemosmeiosecapacidadepara manipularadequadamentetodoesseconhecimento,poderamospredizeroresultadode qualquerreaoqumica.Estamosmuitolongedetertalnveldeconhecimento,maso quejsabemosnosprestainestimvelajudaparaorganizardeformacompreensvelo grande emaranhado de dados experimentais sobre as reaes qumicas e propriedades das substncias. muitoimportantequeoestudantecompreendaque,narealidade,as propriedades dos tomos e molculas foram deduzidas a partir das propriedades das substncias. A prpriaexistnciadostomosfoideduzidainicialmenteapartirdasleisponderaisdas combinaesqumicas.Comonopodemosobservarotomodiretamente,temosque deduzirsuaestruturaesuaspropriedadesapartirdeindicaesquenossodadasno mundomacroscpicoemquevivemos.Assim,porexemplo,deduzimosqueacarga 4UmapartedosorbitaisapresentadosaquifoidesenhadacomauxliodoprogramaOrbitalViewer, Verso 1.03 de Maio de 2002, 1997-2002 por David Manthey. Este programa oferecido gratuitamente na Internet no endereo http://www.orbitals.com/orb. Tambmforamusadososseguintesprogramas,todosoferecidosgratuitamentenaInternetnoendereo http://didaktik.physik.uni-wuerzburg.de/~pkrahmer/home/prog1.html : Bohr Verso 1.1, 1997 por Prof. Dr. H. P. Steinrck, Dr. R. Girwidz, O. Gwein, Universidade de Wrzburg. Rutherford Verso 1.0, 1997 idem anterior Schrdinger Verso 1.1, 1997 idem anterior 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 7positiva do tomo encontra-se concentrada no ncleo, que tem dimenses bem pequenas em comparao com o tomo inteiro, porque essa foi a melhor maneira encontrada para explicarporquamaioriadaspartculasalfaqueatravessamumalminafinademetal quasenosofredeflexo,enquantoumaspoucaspartculasalfasofremdeflexomuito grande.Deduzimosqueoseltronsdevemgiraremrbitasdefinidas(maistarde transformadasemorbitais,numaperfeioamentodomodeloatmico)paraexplicaras linhas definidas dos espectros de emisso e de absoro atmicos. Nesteponto,possvelqueoestudantequestione:Qualavantagemde deduzir as propriedades dos tomos a partir das propriedades das substncias, para depois explicar ou deduzir as propriedades das substncias a partir das propriedades dos tomos? Apesardepoderparecerabsurdoprimeiravista,esteprocedimentose justificapelagrandesimplificaoqueproduz,reduzindodrasticamenteovolumede conhecimentonecessrioparadominaroassunto.Existeumnmeromuitograndede substnciasconhecidas(estamosnacasadosmilhes),cadaumacomumcomplexoe extenso conjunto de propriedades; mesmo reunindo substncias semelhantes em grupos, ficamos ainda com um volume muito grande de informaes para manipular. O conjunto de propriedades dos tomos tem um volume bem menor; se este conjunto puder explicar todasaspropriedadesdassubstncias,ficamoscomumvolumebemreduzidode conhecimentosparatrabalhar.Considerequemilhesdesubstnciasso,narealidade, formadasporapenasumacentenadeelementosqumicos;conhecendobemcada elementoesuaspropriedades(incluindooconhecimentodeseustomos)ficamais simples conhecer todo o conjunto. Caixa de chumbocontendo fonte departculas alfaPlaca detetora com umacamada de sulfeto dezinco (cintila quandoatingida por umapartcula alfa) Lmina de ouroMaioria das partculas alfasofre muito pouca deflexoAlgumas poucas partculas alfa sofremdeflexo muito grande Concluso:amaiorpartedotomo(dimetrode~10-8cm)constitudaporespaovazioouocupado apenasporeltrons(quetmpoucamassaenoconseguemdesviaraspesadaspartculasalfa);acarga positivadotomoequasetodaasuamassaencontram-seconcentradasemumaregiomuitopequena (10-12 cm), o ncleo do tomo. Para comparao, se o ncleo tivesse o tamanho de uma ervilha (5 mm de dimetro), o tomo teria mais de 50 metros de dimetro. Figura 1.2.1. Experimento de Rutherford, Geiger e Marsden (1911) 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 8Luz BrancaPrisma Figura 1.2.2. Disperso da Luz Branca por um Prisma Espectro ContnuoEspectro de EmissoEspectro de AbsoroGs QuenteGs Frio Figura 1.2.3. Espectros de Absoro e de Emisso DeacordocomateoriadeBohr,otomoseriaformadoporumncleo contendoosprtonseosnutrons,comoseltronsgirandoemtornodoncleoem rbitasdefinidas;asrbitasmaisprximasdoncleocorresponderiamaumnvelmais baixodeenergia,eoseltronsnopoderiamgiraremrbitasintermediriasentreas existentesdevidoaqueumquantumdeenergiajofariapassardeumarbitaparaa seguinte(leiaaParteSuplementarparaentendermelhoressahistria).Este comportamento quntico explicaria as linhas dos espectros de emisso e de absoro. ConsiderandooprincpiodaindeterminaooudaincertezadeHeisenberg, porm,nopodemospensaremrbitasassimtodefinidasparaoseltrons;anatureza ondulatriadoeltron(princpiodacomplementaridadedeBohr)(umconceitomuito desconcertante,poisdifcilimaginarqueumamesmaentidadepossater, simultaneamente,caractersticasdepartculaedeonda;istoesttodistantedenossa experinciadodia-a-diaqueficamosperplexoscomaidia;temos,porm,queconviver comessadificuldade,poisaevidnciaexperimentalconduzaessasconcluseseno momento,pelomenos,notemosexplicaomelhorparaosdadosexperimentais) conduziuaumamodificaodomodeloatmico:oseltronssodescritosagorapor funes de onda, , e ao invs das rbitas de Bohr, falamos em orbitais atmicos. difcildefinirorbital.Osclculoscomfunesdeondapodemnos fornecer, na realidade, a probabilidade de encontrar o eltron num dado ponto num certo 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 9momento;essaprobabilidademaioremcertasregiesdoespaoemenoremoutras. Como representar isso, seja na forma de uma figura num papel ou como uma imagem em nossa mente? Para complicar ainda mais o problema, os orbitais so tridimensionais. Oestudante deveprocurar visualizar o orbital, em sua mente, como uma nuvemdedensidadevarivel;umamaiordensidadedanuvemcorrespondeaumamaior probabilidadedeencontraroeltronnaqueleponto.Essanuvem,narealidade,no nada material; ela apenas um grfico tridimensional da probabilidade de encontrar o eltron num dado ponto. Se estivermos examinando um determinado ponto da nuvem, comumacertadensidade(correspondendoaumacertaprobabilidade)epassarmosa examinarospontosvizinhosaeste,verificamosqueaprobabilidade(e,portanto,a densidade)varianamaioriadasdirees;emalgumasdirees,porm,aprobabilidade permanece constante. A coleo de pontos de mesma probabilidade forma uma superfcie definida (chamada, s vezes, de iso-superfcie), que geralmente a superfcie que se desenha para representar o orbital. Curva indicando a probabilidade de encontrar o eltron, vlida para qualquer direo radialFatia do orbital 1s cortada no plano xyOnde a nuvem tem maior densidade a probabilidade de encontrar o eltron maiorSuperfcie de probabilidade constante geralmente usada para representar o orbital 1s Figura 1.2.4. Visualizao do orbital 1s Observao:acurvaeanuvemdepontosapresentadasnafiguraacimarepresentamaprobabilidade, ( )22 = r r P; mais comum ver representaes de 2 apenas. A equao usada para o clculo de foi: |.|

\|= 0300 , 0 , 1exp1rrr . Os orbitais atmicos, sua forma, orientao espacial e nvel de energia so definidos por um conjunto de nmeros qunticos. 1.Nmeroqunticoprincipal,n,defineotamanhorelativodosorbitais; corresponde s camadas do tomo de Bohr, e pode ter os valores 1, 2, 3, ... A um maior valor de n corresponde um maior tamanho de orbitais e um maior nvel de energia. 2.Nmeroqunticodoorbital,l(Lminsculo),tambmchamadodenmero quntico secundrio ou azimutal, define a forma do orbital. Para cada valor de n (quedefineonvelprincipal)existeumnmerodesub-nveisigualan;os valores de l identificam esses sub-nveis. Os valores que l pode assumir so: 0, 1, 2, 3, 4, ...(n-1). Uma complicao envolvendo este nmero quntico que 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 10muitasvezeselerepresentadoporletras(s,p,d,f,g,h,i,k,...);asquatro primeirassofamiliaresparaoestudante,eprovmdetermosusadosna espectroscopia(sabreviaturadesharp,pdeprincipal,ddediffuseefde fundamental),easseguintesprosseguememordemalfabticamasomitindo algumas para evitar confuso com outros smbolos. 3.Nmeroqunticomagntico,m,ounmeroqunticodomomentoangular, queidentificaosorbitaisquepodemexistiremummesmosub-nvelde energia.Estenmeroqunticodeterminadopelaformacomoaslinhasdo espectroatmicosedesdobramsobinflunciadeumcampomagntico.Os valores que m pode assumir so os inteiros de l a +l, incluindo os extremos e incluindo o zero. 4.Nmero quntico spin, s, que no tem ligao com a forma, tamanho, energia ouorientaodoorbital;temosquelevaremcontaestenmeroquando consideramoscomoumcertonmerodeeltronsestodistribudosentre determinados orbitais (por exemplo, dois eltrons em um mesmo orbital tm queter,necessariamente,spinsdiferentes).Hapenasdoisvalorespossveis paraestenmeroquntico:+ou-,epodemosinterpret-loscomoa direo de rotao do eltron em torno de seu eixo. Temosassim,notomo,vriascamadasounveisprincipaisdeenergia determinadospelonmeroqunticon.Cadanvelpodeternsub-nveis,determinados porl:paran=1,temosapenasumvalordel(sub-nvels)eapenasumorbital (determinado por m = 0); para n = 2, h dois sub-nveis (l = 0 e l = 1, ou s e p; notar que a energia do sub-nvel p maior do que a energia do sub-nvel s); para o sub-nvel s (l = 0) h apenas 1 orbital (m = 0) e para o sub-nvel p (l = 1) h 3 orbitais (m = -1, m = 0 e m = +1; chamadoscomumentedepx,pyepz;notarqueessestrsorbitaiscorrespondemaum mesmo nvel de energia); para n = 3 h trs sub-nveis (l = 0, l = 1 e l = 2, ou s, p e d) de energia crescente; como antes, h 1 orbital para l = 0 e 3 orbitais para l = 1; para l = 2 h agora 5 orbitais (m = -2, m = -1, m = 0, m = +1, m = + 2) chamados orbitais d. Na qumica orgnicaoselementosqueaparecemcommaiorfreqncia(C,H,O,N)tmeltrons apenas nos dois primeiros nveis principais; por isso fixaremos nossa ateno muito mais nesses nveis. Cadaorbitalpodeacomodar1ou2eltrons;setiver2eltronselestm queterspinsopostos.Istoporque,deacordocomoprincpiodeexclusodePauli,dois eltrons de um mesmo tomo no podem ter todos os quatro nmeros qunticos iguais. Umasimbologiamuitoutilizadapararepresentaradistribuiodos eltrons em um tomo consiste em representar cada orbital separadamente um do outro, identificandooorbitalpelonmeroqunticoprincipalepelaletracorrespondenteao nmero quntico secundrio, com ndices (x, y, z, etc.) para simbolizar, de certa forma, o valordonmeroqunticomagntico;onmerodeeltronsemcadaorbital(1ou2) aparece como expoente; por exemplo: Hidrognio: 1s1 Carbono:1s2 2s2 2px1 2py1 Nitrognio:1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1 Oxignio:1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 11Oestudantecertamentejconheceaseqnciadepreenchimentodos nveis de energia, que pode ser lembrada pela figura 1.2.5. Esta regra s vezes chamada dePrincpiodaConstruo;eminglsusa-seumacuriosaexpressomista:Aufbau Principle,sendoqueAufbauumapalavraalemquesignificaconstruo,estrutura, etc. Alguns definem o Aufbau Principle simplesmente como a seguinte regra: orbitais demenorenergiadevemserpreenchidosprimeiro.Outrosdosignificadomuitomais amplo,dizendoqueAufbauPrincipleoprincpiodaconstruotericadatabela peridicadoselementosatravsdadistribuioapropriadadoseltronsnostomos, incorporandonesteprincpiooprincpiodeexclusodePauliearegradeHund(veja adiante). A regra dada pela figura, porm, simplesmente uma maneira prtica (e fcil de lembrar)paracolocarosvriosorbitaisemordemdeenergiacrescente.interessante observar que h umas poucas excees a esta regra (veja cromo e cobre). 1s5s 5p 5d 5f4s 4p 4d 4f3s 3p 3d2s 2p Figura 1.2.5. Seqncia de preenchimento de orbitais Haindaaconsiderarquedentrodeummesmosub-nvelcomvrios orbitais de mesma energia (por exemplo, no sub-nvel 2p, em que h trs orbitais coma mesma energia, px, py e pz) os eltrons tendem a possuir o mesmo spin e a se localizarem em orbitais diferentes (quando possvel) em vez de se emparelharem no mesmo orbital (diz-sequedoiseltronsestoemparelhadosquandopossuemspinscontrrios).Isto conhecidocomoregradeHund:setivermosvriosorbitaisdemesmaenergia,devemos preench-los colocando primeiro um eltron apenas em cada orbital; s depois que todos contiverem um eltron que comeamos a colocar dois em cada orbital. Evidentemente,sepx,pyepztmamesmaenergia,tantofazcolocaro primeiroeltronempx,pyoupz;comeamosgeralmentecompxapenaspelodesejo natural de manter uma certa ordem nas operaes, o que til para evitar que a gente se perca em confuses. O tomo de carbono; orbitais s e p Como j mencionado, o tomo de carbono tem eltrons apenas nos dois primeiros nveis principais de energia. O primeiro nvel tem somente um orbital, 1s, que tem forma esfrica. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 12No segundo nvel h um orbital 2s e trs orbitais 2p: 2px, 2py e 2pz. Todos osorbitaisstmformaesfrica,sendomaiores(maiorraiodaesfera)paranveismais elevados; no tm, entretanto, exatamente a mesma forma quando examinados como um corteporqueosorbitaisdosnveissuperiorestmmaisns.Umnumaregiodo espao (pode ser uma superfcie, um plano, uma reta, um ponto) onde a probabilidade de encontrar o eltron nula e onde ocorre inverso de fase da onda; maiores detalhamentos deste aspecto esto fora de nossos objetivos presentes. O estudante deve apenas lembrar-se queorbitaisssotodosesfricosquandovistosporfora,etmmaiortamanhopara nveis mais altos de energia (maior valor de n). 1s2s3s Figura 1.2.6. Orbitais s de camadas diferentes Josorbitais2ptmformadehaltere,comdoislobossituadosdelados opostos do ncleo do tomo, cada um deles tendo a forma exata da imagem no espelho do outro. O plano que passa pelo centro do ncleo do tomo em posio perpendicular aoeixodoorbital2p(omesmoplanoqueseriaoespelhoreferidoacima)umplano nodal,ondeaprobabilidadedeencontraroeltronnula,eondeocorreainversode fase da onda. plano nodalzeixo do orbital Figura 1.2.7. Orbital 2p mostrando as regies em que a onda tem fasepositiva (azul) e negativa (laranja) Osorbitais2ptmsimetriacilndricaemrelaoaoseueixo(quepassa pelocentrodoncleodotomo),oquesignificaquepassando-seumplano perpendicular ao eixo (e, portanto, paralelo ao plano nodal) por qualquer ponto do eixo, o corte do orbital neste plano tem forma circular. Hdoisaspectosmuitoimportantesqueoestudantedeveconsiderar cuidadosamente para evitar dvidas muito comuns: primeiro, que a orientao do orbital 2pcomomostradonafiguraacimaabsolutamentearbitrria;claroqueemum conjuntodetomosexistemorbitais2pcomtodasasorientaespossveis,comfases positivasacima,abaixo,direita,esquerda,etc.;segundo,queessahistriadefase positivaenegativaapenasosinaldafunodeonda,,enotemnadaavercom 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 13cargas eltricas! Como os eltrons tm carga eltrica negativa, ambos os lobos do orbital 2p so negativos quando falamos de cargas eltricas. Semelhantementeaoqueacontececomosorbitaiss,osorbitaispde camadas diferentes tambm tm tamanhos bem diferentes, aumentando com o valor de n. 2p3p4p Figura 1.2.8. Orbitais p de camadas diferentes Nocasodosorbitaisp,porm,adiferenadeformaeoaumentodo nmero de inverses de fase conforme n aumenta so bem mais visveis. Naqumicaorgnicaessaquestodefasetemimportnciaapenaspara algumasreaes,comoasreaeseletrocclicas,porexemplo.Porisso,namaiorparte destetextovamosignoraresteaspecto,porquecomplicademaisoraciocnioeos desenhos, sem realmente contribuir muito para a compreenso. Uma outra dvida que o estudante geralmente apresenta sobre a forma exatadosorbitais2p.comumquetextosdiferentesapresentemorbitais2pde formatosbemdiversos.Nohrazoparaaflies,porqueosaspectosrealmente importantes(aquelesmencionadosacima,comoofatodeumloboseraimagemno espelhodooutro,ofatodeoorbitaltersimetriacilndricaemrelaoaoseueixo,etc.) sorespeitadosportodasasrepresentaes.Umadasrazesparaasdiferenasquea formadasuperfcieusadapararepresentaroorbitaldependefortementedovalor escolhidopara2.Comojexplicado,assuperfciesdesenhadasnessasrepresentaes so formadas pelo conjunto de pontos em que a probabilidade de encontrar o eltron a mesma;essaprobabilidadetemestreitarelaocomovalorde2,entodnamesma dizer que a superfcie representa o conjunto de pontos em que 2 tem o mesmo valor. A questo:qualvalor?Algunsautorespodemescolherumvaloreoutrosautorespodem escolheroutro,resultandoemdesenhosbemdiferentes,comovocpodeverificarna figura abaixo, que na verdade um corte no plano zx ou zy. Aequaousadaparacalcularovalordequefoiutilizadoparatraar esse grfico : ||.|

\| =0500 1 22exp cos2 41rrr r -, , Os valores de r e r0 foram expressos em Angstroms (r0 o raio da primeira rbita de Bohr, 0,529177249 ). 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 1410-410-310-20,020,03 Figura 1.2.9. Vrios aspectos possveis para um orbital 2p, dependendo do valor de 2 que se escolha Emtrsdimenses,oorbital2ppodeapresentarosseguintesaspectos, correspondentes ao grfico acima: 0,030 0,010 (10 )-210-310-40,020 Figura 1.2.10. Figuras em trs dimenses do mesmo orbital 2p, variando o valor de 2 Outrasrepresentaesdoorbital2p,quepodemajud-loaformularem sua mente a sua prpria visualizao, so apresentadas nas figuras a seguir. Representao de orbital 2p atravs de densidade de pontosRepresentao de orbital 2p atravs de cdigo de cor para intensidade Figura 1.2.11. Outras representaes de orbital 2p Finalmente,umgrficotridimensionalde2tambmpodeajud-loa compreenderoassunto.Estudeafigura1.2.12pararelembrarouaprendersobre coordenadas esfricas (as letras que so usadas, seu significado, seus limites, etc.). Depois 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 15dirija-seaogrficode2dadonafigura1.2.13.Estude-ocuidadosamente,quevoc certamente achar compensador. reixo zeixo yeixo x0yzxDados: r, , :z = r cos ()y = r sen () sen ()x = r sen () cos () Coordenadas Esfricas varia de 0 a varia de 0 a 2 Figura 1.2.12. Coordenadas esfricas zrxy2 Figura 1.2.13. Representao de orbital 2p atravs de grfico tridimensional de 2 Emboapartedestetextousaremosasrepresentaesdeorbitais2pque sonormalmenteutilizadasporprogramasdecomputadorapropriadosparaescrever frmulas estruturais, como na figura a seguir que mostra os trs orbitais 2px, 2py e 2pz do carbono. zxypxpy pzFigura 1.2.14. Representao simplificada dos orbitais 2px, 2py e 2pz 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 16Comparecomafiguraaseguir,queconsisteessencialmentenomesmo desenho,feitoagoracomorbitaisreais(2=10-2,72=1,910-3).Assimvoc compreender que h certa convenincia em usar as representaes simplificadas, que so incorretas, mas: (a) respeitam os pontos mais importantes, como a simetria; (b) so muito maisfceisdedesenhar,inclusivepeladisponibilidadedeprogramasdecomputador convenientes;e(c)resultamemfigurasquepodemsercompreendidascommuitomais facilidade. zzyxpxpypzxy Figura 1.2.15. Orbitais reais 2px, 2py e 2pz, para comparao Poroutrolado,asrepresentaessimplificadastambmtmseussenes; veja,porexemplo,comovocpercebefacilmentenesteltimodesenhoqueoconjunto dos trs orbitais 2p forma uma verdadeira esfera de eltrons em torno do ncleo; isto no to fcil de perceber na representao simplificada. Aseguir,amesmarepresentaoanteriormasutilizandoumvalorde2 maior(10-1,7=0,020),paravoccomparar.Afiguracomostrsorbitaisficaagorabem menos congestionada, mas como os lobos dos orbitais ficam um pouco longe do centro, temos tambm um pouco de dificuldade para compreender as figuras. Figura 1.2.16. Orbitais reais 2px, 2py e 2pz, com maior valor de 2 Ligao qumica Oestudantejdeveterbastanteconhecimentoprviosobreligaes qumicas,massemprecaberenovarauto-questionamentoscomo:porquostomosse combinamunscomosoutrosparaformarsubstnciascompostas?Qualanaturezada ligao qumica, ou seja, da ligao entre os tomos combinados? Asrespostaspodemserdadasemvriosnveisesobvriosaspectos diferentes, por isso bom sempre refazer as perguntas. Umaspectoquegeralmentenostrazsatisfaocomasrespostasdiz respeitorelaoentreenergiaeespontaneidade.Nanaturezahprocessosquese desenvolvemespontaneamenteeoutrosquesocorremseforemforados.Tomecomo exemploumgizque,seabandonadonoespaonaalturadacinturadeumapessoa, certamentecaiaocho(evoluiespontaneamentedoestadodemaiorenergiapotencial 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 17para o estado de menor energia potencial); sabemos que isso acontece, porque o que conclumosdenossalongaexperinciaanterior(observequeseumacrianativesse nascido e sido criada no interior de uma nave espacial em rbita em torno da Terra, ela poderia achar esse comportamento do giz muito estranho!). O fenmeno contrrio nunca ocorre espontaneamente (o giz no sai do cho para subir at a altura da cintura de uma pessoa)masocorreapenasquandoforado(algumpegaogizeolevanta,ouumvento muito forte ou um jato de gua, etc., foram o giz para cima). A experincia mostra que podemosgeneralizarbastanteessasconcluses:ossistemasdamaisvariadanatureza tendemaevoluirespontaneamenteparaoestadodemenorenergiapotencial(arigor deveramosconsiderartambmaentropia,masvamossimplificardeixandoesteaspecto de lado por ora). Dentro desta tica, parecenatural concluir que as ligaes qumicas se formamporqueostomosligadostmenergiapotencialmenordoqueostomos separados, no? E de fato, isto o que mostram os dados experimentais. Ecomoessaligaoqumica?Oqueacontececomostomosquese ligam?Agoraaquestosecomplicaextraordinariamente,semrespostassimplese generalizadas.Degeralpodemosapenasdizerqueosdadosindicamque,aose combinarem, os tomos fazem algum tipo de troca ou compartilhamento dos eltrons que esto em suas camadas externas. Sabemos que os gases nobres so muito pouco reativos, no se combinam comfacilidadecomnenhumoutroelementoenementresi.Istoindica,naturalmente, queostomosdegasesnobrestmenergiapotencialmuitobaixa,eparecerazovel concluirqueoutrostomospodemapresentartendnciaaperderouadquirireltrons paraficarcomconfiguraosemelhantedosgasesnobres.Esteraciocnioconduziu formulaodeteoriascomoadoocteto:ostomosapresentariamtendnciaaficarcom oitoeltronsemsualtimacamada,porqueessaaconfiguraodosgasesnobres(ns2 np6) (com exceo do hlio, que s pode ter dois eltrons porque sua ltima camada a primeira,n=1;aexceodeveserestendidaaoselementosdemenornmeroatmico como H, Li, Be). Essateoriafuncionamuitobemparaexplicaraligaoentretomosde elementosdaextremaesquerdadatabelaperidica(osmetaisalcalinos)comtomosde elementossituadosbemdireita(oshalognios):ostomosdemetaisalcalinostm1 eltron em sua ltima camada; se doarem esse eltron, adquirem configurao semelhante de um gs nobre (mas no idntica, porque o ncleo mantm seu nmero de prtons, e aentidadeassimformadaapresentarumacargalquidapositiva,constituindoumon positivo,ouction);ostomosdoshalogniostm7eltronsemsualtimacamada;se receberem1eltron,formamumonnegativo(nion)comconfiguraoeletrnicadegs nobre.Aligaoassimformadachamadaligaoinica;osonspositivosficamligados aosonsnegativosporforteatraoeletrosttica.Ficafciltambmaquientendero conceitodevalnciaaocompararmosmetaisalcalinos(1eltronnaltimacamada)com metais alcalino-terrosos (2 eltrons na ltima camada). Meditesobreaseguintequesto:Porqunonospreocupamosemconsideraracimaa possibilidade de um tomo de halognio ceder 7 eltrons a um tomo de metal alcalino? Aoconsiderarmoselementoslocalizadosmaisparaapartecentralda tabelaperidica,jnoficamaistofcilaplicaressateoria.Emprimeirolugar,h muitas ligaes que no so inicas; mesmo compostos simples como o clorato de sdio (NaClO3) contm ligaes inicas e ligaes no inicas, que temos que explicar de forma mais elaborada. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 18Para explicar a existncia de ligaes no inicas, imaginou-se que existiria um outro tipo de ligao, chamada de covalente: os tomos no cederiam seus eltrons de formadefinitivaparaoutrostomos,masaoinvsdisso,compartilhariameltrons,que seriam ento contados para ambos os tomos na formao dos octetos eletrnicos. Alguns exemplos so dados a seguir na forma de estruturas de Lewis5 (representando os eltrons das camadas externas dos tomos por pontos ou pequenos ). H+H H HH+H O H+H O H+H N H+H N +HHO+O C O+O C Esquema 1.2.1. Estruturas de Lewis Os dois eltrons que esto representados entre os dois tomos constituem uma ligao covalente (no caso do CO2 h dois pares de eltrons entre o carbono e cada oxignio, constituindo duas ligaes covalentesdecadaladodocarbono);osdoiseltronsseriamcompartilhadospelosdois tomos,edevemsercontadosparaosdoistomosnaverificaoseficamcomoito(ou dois, no caso do hidrognio) eltrons na ltima camada. Umaligaocovalentesempreformadapordoiseltrons(halgumas excees,massorealmenteexceespouconumerosasenonosinteressamneste curso), e geralmente os eltrons provm um de cada tomo. Mas existe tambm o caso em que ambos os eltrons vm do mesmo tomo: a ligao ento chamada de dativa6. C O+ O C Esquema 1.2.2. Exemplo de ligao dativa ArepresentaodeLewisatravsdepontose/oucruzes(emingls,Lewis dot structures), til por nos permitir visualizar todos os eltrons da ltima camada de todos ostomosenvolvidos,noentantobastanteincmodaparaescrever,eatualmente muitopoucoutilizada.Prefere-se,emgeral,representarcadapardeeltronsdeuma ligaocovalenteporumpequenotraounindoosdoistomos(lembre-sebemdisso: cadatraorepresentadoiseltrons);aligaodativa,nestesistema,representadapor uma seta partindo do tomo que doou os dois eltrons e apontando para o tomo que os recebeu (para compartilhar, evidentemente). 5 Gilbert Newton Lewis, 1875 1946, cientista norte-americano que formulou a regra do octeto (a regra dooctetofoitambmformulada,aomesmotempoeindependentemente,pelofsicoalemoWalther Kossel, 1875-1956), o conceito de ligao por compartilhamento de pares de eltrons, uma definio de cidos e bases, etc. Fumava charutos enormes. 6 usado tambm o nome ligao coordenada. Existe alguma confuso na literatura sobre o uso desses termos, principalmente quando consideramos tambm os termos em ingls. Ao ler um texto, o estudante deve ficar atento para ver se os termos no esto sendo usados com significado diferente do que ele est pensando. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 19H HH O HH N HHO C OC O Figura 1.2.17. Frmula estruturais com traos para simbolizar ligaes covalentes Emmuitoscasosconsideradoimportanterepresentartambmospares deeltronsquenoestoparticipandodasligaes;utiliza-seumtraooudoispontos para representar um par de eltrons. HOH HOHNHHHNHHHou ou Figura 1.2.18. Representao de pares de eltrons no ligantes Essas estruturas com traos so s vezes tambm chamadas de estruturas de Lewis.Sempretendertiraromritodequemquerqueseja,vamosevitarfazerissopor considerarquepodetrazerconfuso.NestetextochamaremosdeestruturasdeLewis apenasaquelascompontosecruzes;estruturascomtraosserochamadasdefrmulas estruturais. Problema 1.2.1: Faa as estruturas de Lewis correspondentes s seguintes frmulas estruturais: H OSO HOOH O ClNHH HHSOCl ClCOCl Cl Observao: o on amnio formado por doao do par de eltrons do nitrognio da amnia (:NH3) a um ondehidrognio,H+;esta,portanto,umaligaodativa.Noentanto,umavezformadaaligao,as quatro ligaes N H se tornam absolutamente iguais: no h maneira de dizer qual das quatro a dativa, mas claro que trs so covalentes e uma dativa. O mesmo ocorre em outros compostos; os eltrons so todosiguais,porissonormalquenopossamosdizer,depoisdeformadasasligaes,qualdelasfoi feita com este ou com aquele eltron. Como veremos adiante, porm, h casos em que os eltrons ocupam orbitais de naturezas diferentes; a, sim, s vezes podemos dizer qual qual. Problema1.2.2:FaaasfrmulasestruturaisedeLewisparaosseguintescompostos:H2SO3,HNO2, HClO2, H2CO3, HNO3, H3PO4, SO2, SO3. Essaregradoocteto,sebemquemuitotileaplicvelnamaioriados casos,temsuaslimitaesfrenteaalgumasexcees.Tentefazerasfrmulasestruturais dealgumassubstnciasbemsimplescomoPCl5,ICl3,NO,NO2,BeCl2,BF3evocver que no se pode explicar a formao desses compostos com base na regra do octeto. Alm dissosoconhecidos,hoje,compostosdegasesnobres,comoXeF4,queevidentemente no podem seguir a regra do octeto. Orbitais moleculares Podemosampliarbastanteanossacompreensodaligaoqumicaao considerarateoriadosorbitaismoleculares,segundoaqualosorbitaisdedoistomos podemsecombinarparaformarumoutroorbitalqueenvolveria,dealgumaforma,os ncleosdosdoistomos,eseriaentoumorbitalmolecular.Esteorbitalmolecular poderia(comoumorbitalatmico)alojardoiseltronseconstituiria,ento,aligao qumica entre os dois tomos. Ecomoseriaessatalcombinaodeorbitais?Ficamaisfcilcomear examinandoumexemplobemsimples,odotomodehidrognio,quetemapenasum 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 20eltronemumorbital1s.Imaginedoistomosdehidrognioseaproximandoumdo outro,elembre-sedoprincpiodeexclusodePauli.Seosdoiseltronstiveremspins opostos, eles podem ocupar o mesmo orbital. No difcil imaginar que, medida que os doistomosseaproximam,cadancleopassaainfluenciartambmoorbitaldooutro tomo, atraindo o seu eltron; pode ento ser formada uma nova regio do espao, com influnciadeambososncleos,constituindoumnovoorbitalquepodealojarosdois eltrons. fcil tambm admitir que a energia potencial dos eltrons neste novo orbital menordoqueasomadasenergiasdosdoisnosantigosorbitaisatmicos,poiscada eltronatradoagoraporambososncleos.Amolculaseformaria,ento, espontaneamente, e permaneceria assim porque, para ela se dissociar, teria que ir para um nvel mais alto de energia potencial. Figura 1.2.19. Formao da ligao H-H orbital Oorbitalmolecularassimformadochamadodeorbital(sigma). Observequeesteorbitalapresentasimetriacilndricaemrelaoaoeixoquepassapelo centro dos dois ncleos dos tomos (chamado eixo da ligao). costume tambm dizer que a ligao formada uma ligao . Como voc j deve ter entendido, descrevemos os orbitais atmicos atravs dasfunesdeonda,.Adescriodosorbitaismolecularessefazatravsde combinaodosorbitaisatmicos,ummtodogeralmentereferidocomocombinao linear de orbitais atmicos. muito til, porm, lembrar que em ingls se usa a abreviatura LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Acombinaodedoisorbitaisatmicossempreproduzdoisoutros orbitais:umliganteeoutroantiligante.Istomaisdifcildecompreenderporquerequer quetomemosemconsideraoafase,ouseja,requerumraciocnioemtermosdeonda. Quandoduasondasdemesmaamplitude(desom,deluz,etc.)interferemumacoma outra(atingemsimultaneamenteomesmoponto,porexemplo)podemproduzir interferncia construtiva (quando esto em fase, a amplitude da onda resultante o dobro da amplitude de cada uma) ou destrutiva (quando as ondas tm fases opostas, a amplitude resultantenula).Semelhantemente,combinaodeorbitaisdemesmafaselevaauma interfernciaconstrutivaeformaumorbitalligante;combinaodeorbitaisforadefase resultaeminterfernciadestrutiva,diminuindoadensidadedeprobabilidadeentreos dois ncleos, e levando formao do orbital antiligante, que tem energia mais alta do que os orbitais atmicos originais. No caso de dois orbitais 1s (os orbitais 1s tm apenas um n no infinito), temos(pequenoscrculosindicamasposiesdosncleosnasfigurasaseguirparaque voc possa compreend-las melhor): 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 21(antiligante)++fora de faseem fase(ligante)1s 1s1s 1s* Energia1s 1s* Figura 1.2.20. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligantepor combinao de orbitais 1s Orbitais2sinteragemdemaneiraabsolutamentesemelhante,formando orbitaise*(tambmutilizadaumanotaoemqueseacrescentamndices indicandoosorbitaisatmicosdosquaisforamformadososorbitaismoleculares,como 1se1s*,2se2s*),comadiferenadequeestes(2se2s*)somaiorese correspondem a um nvel de energia mais alto (do que 1s e 1s*). Orbitais2ppodeminteragir de duas maneiras diferentes: alinhados e em paralelo.Quandoestoalinhados,osorbitaismolecularesresultantesapresentamo mesmotipodesimetriacilndrica(emrelaoaoeixodaligao)queosresultantesde orbitais 1s e 2s, por isso recebem tambm denominao de . (antiligante)++fora de faseem fase(ligante)2p 2p2p 2p* Figura 1.2.21. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligantepor combinao de orbitais 2p alinhados Quandoosorbitais2pinteragememparalelo,formamorbitais molecularesbemdiferentes,quenotmmaissimetriacilndricaemrelaoaoeixoda ligao. So agora denominados orbitais . 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 22fora de fase* (antiligante)(ligante)2p2p 2p++2pem fase Figura 1.2.22. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligantepor combinao de orbitais 2p paralelos Hmaisumtipodeorbitalmolecularqueapresentagrandeinteresseem qumicaorgnica,queaqueleformadopelacombinaodeumorbital2pcomum orbital s (1s ou 2s). fora de fase* (antiligante)(ligante)2p2p++em fase2s2s Figura 1.2.23. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante por combinao de orbital 2p com orbital 2s Naturalmentevoccompreendeuqueemnveissuperioresosorbitais tambm podem se combinar, e os orbitais moleculares possveis constituem um conjunto muito mais complexo, no s pela introduo de outros tipos de orbitais atmicos (d e f), mas tambm pelo aumento do nmero de inverses de fase em cada orbital. Temosagoraquefazeralgumasreflexesparadigerirtudoissoesaber como utilizar este conhecimento. 1.Em primeiro lugar, devemos compreender o orbital como uma regio do espao com certas propriedades criadas pela presena do ncleo (ou dos ncleos, no caso de orbitais moleculares), onde podem se alojar 1 ou 2 eltrons. Onde h ncleos h orbitais, independentemente de haver ou no eltrons neles. Pense em orbital vazio de forma semelhante que voc pensa em zero; parecem ser apenascoisasnenhumasmastmimportantesignificado.Raciocinando assimvoccompreendermelhorporqualrazoestivemosdedicandotanto tempoafalardeorbitaisantiligantes.primeiravistapareceumesforo intil,poisseoorbitalantiligantetemenergiamaisaltadoqueosorbitais atmicos,sedoistomosdehidrognioseaproximamcomeltronsforade fase,simplesmentenoocorrerformaodaligao,no?Aconteceque quandoostomosseaproximam,formam-sesimultaneamenteosdois 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 23orbitais,oliganteeoantiligante;seoseltronstiveremspinsefases apropriados,elessealojaronoorbitalliganteeoorbitalantiliganteficar vazio,maseleestl!Seagoraatingirmosessamolculadehidrogniocom uma onda eletromagntica de freqncia tal que seu fton (h) tenha energia igualdiferenadeenergiaentreosorbitaisliganteeantiligante,umeltron poderabsorveresseftonepularparaoorbitalantiligante;depoisele poder retornar para o orbital ligante emitindo energia na forma de fton ou como calor. Assim voc v que a existnciadoorbitalantiligantenomera ficooudelrio,masalgorealqueexplicacertaspropriedadesdamatria, como a absoro de energia radiante. 2.Orbitaismolecularessoformadosporcombinaodetodososorbitaisdos tomosenvolvidos.Damesmaforma,emmolculascomvriostomosos orbitais moleculares so influenciados por todos os tomos (a simples troca de umtomoporoutroafetatodososorbitaismolecularesdamolculainteira). Essasconsideraesconduzemaextremacomplexidade.Nestecurso estaremosexaminandoapenasosorbitaismolecularesformadosporeltrons dacamadadevalncia,eemmolculaspoliatmicasestaremosemgeral estudandoapenasorbitaislocalizados,excetoquandoainteraocomoutros orbitais for muito forte. Isto conduz a grande simplificao do raciocnio. 3.Os clculos com funes de onda so muito complexos e laboriosos. Para uso corrente precisamos extrair algumas regras que nos permitam fazer raciocnios aproximados de forma mais rpida. Aqui esto algumas regras importantes: a)Orbitais moleculares seguem o princpio de excluso de Pauli e a regra de Hund da mesma forma que os atmicos. b)Podemosencararosorbitaisligantescomooresultadodeuma superposio(emingls,overlap)dosorbitaisatmicos(comfases apropriadas,comovocviu);quantomaiorasuperposiopossvel, maisforteseraligaoformada(isto,maiorseradiferenade energiaentreoorbitalmolecularliganteeosorbitaisatmicos originais). Ao pensar na superposio possvel, lembre-se que os tomos no podem se aproximar alm de um certo ponto, pois fica muito forte arepulsoentreosncleoseentreoseltronsdascamadasinternas. Considerandoisto,volteaexaminarasfigurasanterioreseprocure concluirqualaligaomaisforteentreorbitais2p:quandoesto alinhados (ligao ) ou quando esto paralelos (ligao )? c)Somenteorbitaisquenotenhamdiferenamuitograndedeenergia podem produzir interao significativa. 4.Volteaexaminarasfigurasquemostramformaodeorbitaisligantese antiligantes a partir de orbitais 2p. Voc j deve ter percebido que basta girar um dos tomos de 180 para que os orbitais que estavam fora de fase fiquem emfase,no?Umpoucoacimajexplicamosqueosorbitaisligantese antiligantesformam-sesimultaneamenteindependentementedafaserealdos eltrons,oumesmodapresenadeles.Oquequeremosveragoraquala importnciadeconsideraressesaspectosparacompreenderumareao qumica.Quandofalamosdereaoentretomosouentremolculas 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 24independentes,quepodemseaproximardetodososngulosemaneiras possveis,istonorealmentemuitoimportante.Asmolculaspodemgirar sobreseusprprioseixos,oseltronspodemterspinsefasesalterados,de modoqueosrequisitosparaqueocorraareaopodemsempreser preenchidos. Consideraes sobre essas questes de fase poderiam no mximo explicaralgumaalteraodevelocidade.Noentanto,quandoostomosque vo reagir fazem parte da mesma molcula, a coisa pode mudar de figura: as fases dos orbitais que vo interagir podem ser determinadas por um conjunto deorbitaisqueexistemnamesmamolcula,earotaorestritapodeno permitirqueosorbitaisquevointeragirmudemmuitodeposio;nessas circunstnciasasfasespodemexplicaradiferenaentreumasubstnciaque reage muito bem e outra substncia, que pode nos parecer muito semelhante, masquenoreagedemodoalgum.Outrocasoquandoduasmolculas reagemligando-sesimultaneamentepordoispontos:asfasesdosvrios orbitais podem favorecer ou no a ocorrncia da reao. Hibridizao7 A teoria da hibridizao foi inicialmente proposta por Linus Pauling8 para explicarageometriadoscompostosorgnicos.Acabousetornandoumateoria extremamentevaliosaeimportanteporqueexplicasimultaneamenteageometriaea valncia(que,poroutrasteorias,seriaconsiderada anmala)nosdocarbonoeseuscompostos,mas tambm dos outros elementos. Quandopensamosemcomoos tomos que constituem uma molcula esto dispostos no espao uns em relao aos outros (o que estivemos chamandoacimadegeometriadamolcula), percebemos que: 1.Setivermosapenasdoistomos, consideramos apenas a distncia entre eles (distncia entre os centros dos ncleos). 2.Setivermostrstomos,temosque consideraraindaonguloformadopelos eixosdasduasligaes(oseixossoas retasquepassampelocentrodosdois ncleos); 7Tambmchamadahibridao;humcertodesacordoentreautoressobrequalseriaaformamais correta. 8 Linus Carl Pauling, 1901-1994, notvel qumico norte-americano,ganhou duas vezes o prmio Nobel: de qumica em 1954 e da Paz em 1962, por sua postura de combater as armas atmicas devido aos perigos daradiao.Umafrasedesuaautorialhedarumaidiadosproblemasquecientistashumanitrios podemenfrentar:Acoupleof daysafter mytalk, there wasamaninmyofficefromtheFBIsayingWho told you how much plutonium there is in an atomic bomb? And I said Nobody told me. I figured it out. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 25A B C A BCA BC1809060 Figura 1.2.24. ngulos de ligao Comvriostomostemosvriaspossibilidades,queexaminaremosaos poucos, ao invs de procurar esgotar o assunto agora. muitoimportantequeoestudantecompreendaqueageometriade muitasmolculasjeraconhecidaantesquehouvessemexplicaesparatal.Podemos determinar a geometria experimentalmente (analisando a difrao de raios-X em um cristal, porexemplo)oudedutivamente(obviamente,comdeduesapoiadasemfatos experimentais!).Paradarapenasumexemplodecomosepodededuzirageometriade uma molcula, tomemos o caso do metano, CH4. 1.Afrmulamolecular,CH4,podeserdeterminadaporanlisequmicae determinao da massa molecular como voc ver mais adiante. 2.Sendoocarbonotetravalente(conclusoquesetiradoestudodeinmeros compostos de carbono) e o hidrognio monovalente, a frmula estrutural deve ser com o tomo de carbono no centro, ligado aos quatro hidrognios, alguma coisa do tipo: HCHH H Figura 1.2.25. Sugesto inicial para a estrutura do metano 3.Conclumosqueosquatrohidrogniosdometanosoequivalentes(tmo mesmo comprimento de ligao, etc.) porque qualquer tipo de transformao diretaouindiretadometanoqueresulteemumprodutomono-substitudo (CH3X,sendoXqualquertomoougrupodetomos),encontramossempre que s existe um produto com a frmula correspondente (s h um CH3Cl, s umCH3Br,sumCH3OH,sumCH3NO2,etc.).Aofazer,porexemplo,a clorao do metano, formam-se vrios compostos, mas separando e analisando esses compostos cuidadosamente, encontramos apenas um que tem a frmula CH3Cl. 4.Seosquatrohidrogniosestomesmadistnciadotomocentral,noh muitas possibilidades para a frmula da molcula; tente voc mesmo imaginar algumasdessaspossibilidades(umabastantebviaseriaocarbononocentro de um quadrado, com um hidrognio em cada vrtice). 5.Mas podemos ainda tirar mais concluses do fato de que tambm os derivados di-substitudosdometanosonicos(shumCH2Cl2,sumCH2Br2,s umCH2ClBr,sumCH2(COOH)2,etc.).Estefatoeliminaqualquer possibilidadedequeafrmulaestruturaldometanosejaplana;mesmono 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 26casomaissimtrico,odoquadrado,teramosqueterdoiscompostosde frmula CH2X2. HCHXXHCXXHe Figura 1.2.26. Duas frmulas diferentes para CH2X2 Chegamosassimdeformamuitosimples(simplesparaoraciocnio,mas extremamentelaboriosaquandoseconsideraovolumedetrabalhoexperimental necessrioparadarseguranasconcluses)conclusodequeamolculadometano deveterumadisposioespacialdostomosquecorrespondeaotomodecarbonono centrodeumtetraedro,comumhidrognioemcadavrtice,poisessaanica disposio que explica os dados experimentais relacionados acima. CHHHHCHHHH Figura 1.2.27. Frmula estrutural do metano em trs dimenses Observao:casovocnoestejafamiliarizadocomestetipodenotao,muitotilpararepresentara disposio espacial dos tomos em molculas no planares, a cunha simboliza que a ligao est saindo paraforadoplanodopapel,vindoemdireoaoleitor;alinhatracejadaindicaquealigaotambm estsaindodoplanodopapel,masestindoparatrs,emdireoopostaaoleitor;aslinhascheias normais indicam que as ligaes esto no plano do papel. Quandoconsideramosotomodecarbono,quetemoseltrons distribudos da forma 1s2 2s2 2px1 2py1 ficamos com a impresso de que o carbono deveria serdivalente,formandoorbitaismoleculares(porexemplo,comtomosdehidrognio) apenas pelos orbitais 2px e 2py; o orbital 2s, j com dois eltrons, no deveria participar, e oresultadoseriaamolculaCH2,comnguloentreasligaesde90.Istoestem flagrante conflito com os dados experimentais. A proposta da teoria da hibridizao que orbitais do mesmo tomo (e da mesmacamada)poderiamsecombinarunscomosoutros,formandonovosorbitaisde energiaintermediriaentreeles,chamadosorbitaishbridos.primeiravistahuma contradioa:seosorbitaishbridostmenergiaintermediriaentreosorbitais2se orbitais2p,entohaveriaumaclaradesvantagemenergticanaformaodosorbitais hbridos,poisoseltronsdoorbital2steriamquepassarparaorbitaisdemaiorenergia (pensenoqueacontececomoberlioparaformarBeH2paraseconvencerdequeno resolve muito pensar na compensao dos eltrons de 2p do carbono vindo para orbitais demenorenergia).Aexplicaoqueahibridizaocompensaporqueaformaodas ligaes (os orbitais moleculares) conduz a maior ganho de energia com orbitais hbridos do que com os orbitais atmicos originais. Destamaneira,notemmuitosentidopensaremumtomodecarbono hibridizado passeando por a. A hibridizao s deve ocorrer quando as ligaes estiverem sendo formadas, devido a conduzir a maior ganho de energia. Se o tomo estiver sozinho, deve manter a sua configurao no hibridizada, que a mais estvel (de menor energia). 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 27Na segunda camada (n = 2), que a que nos interessa mais, a hibridizao entre o orbital 2s e os orbitais 2p pode ser: 1.sp: orbital s mais um dos orbitais p, produzindo dois orbitais sp (o nmero de orbitais hbridos formados sempre igual ao nmero de orbitais atmicos que participam da hibridizao). Restam dois orbitais p com a mesma configurao original. 2.sp2: orbital s mais dois orbitais p, formando trs orbitais sp2. Resta 1 orbital p com a configurao original. 3.sp3:orbitalsmaisostrsorbitaisp,formandoquatroorbitaissp3.Noresta nenhum orbital com a configurao original nesta camada. Digamosqueemumtomodecarbonojsetenhaprocessadoa hibridizaosp3antesdeleseligar.Formaram-se4orbitaissp3(osorbitaissp,sp2ousp3 parecem-se com orbitais p que tivessem um de seus lobos aumentado de volume e o outro diminudo) de mesma energia (usa-se o termo degenerado para orbitais ou quaisquer outros sistemas quantificados que tenham a mesma energia, mas nmeros qunticos diferentes); os quatro eltrons da ltima camada do tomo de carbono devem, ento, ser distribudos 1 para cada orbital, de acordo com a regra de Hund. Fica claro agora que cada um desses orbitais pode formar um orbital molecular com um tomo de hidrognio, ficando assim esclarecida a tetravalncia do carbono. Quantoaparnciaouformadosorbitaishbridos,voltamosater problemasbemsemelhantesquelesjmencionadosparaosorbitaisp:oformatoreal, mostradonafiguraaseguir,muitovolumosoeproduzfigurasdedifcilcompreenso quandotemosquedesenharvriosorbitais.Notequeoncleoficanointeriordolobo pequeno. O lobo grande o lobo ativo (o que faz ligaes); o lobo pequeno fica muito perto do ncleo para participar de ligaes normalmente. 2sp2sp3sp10-310-1,92 Figura 1.2.28. Orbitais hbridos sp, sp2 e sp3, com dois valores de 2. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 28Emrepresentaessuper-simplificadas,ignoramosasdiferenasentresp, sp2 e sp3, e usamos apenas um smbolo para os trs, como mostrado a seguir. Note que a representao mais simplificada nem sequer mostra o lobo pequeno. Figura 1.2.29. Representaes simplificadas de orbitais sp3, sp2 ou sp Paradecidirsobreaorientaonoespaodessesorbitaissp3,faamosas seguintesconsideraes.Parecerazovelimaginarqueoncleo,muitopequenoe podendoaindagirarsobreseuprprioeixo,exeraforas(deatraosobreoseltrons) comsimetriaesfrica,isto,iguaisemtodasasdireesevariandoapenascoma distncia. Desta forma, a orientao no espao de orbitais do tipo p ou sp3 (ou sp2 ou sp) seria irrelevante do ponto de vista das foras que o ncleo exerce, e portanto dependeria apenas das foras que os eltrons exercem entre si. Como os eltrons se repelem uns aos outros,atendncianaturalparaorbitaiscomeltronsseriadeseafastaremaomximo possvel. Este raciocnio bastante simples recebe o pomposo nome de teoria da Repulso entre os Pares de Eltrons da Camada de Valncia (VSEPR, em ingls, com as iniciais de Valence Shell Electron Pair Repulsion theory). Exemplos Para 2 orbitais p, cujos dois lobos de cada orbital tm a mesma densidade eletrnica, o mximo distanciamento possvelocorre quando seus eixos esto em ngulo de 90. 90 Figura 1.2.30. Mximo distanciamento para dois orbitais p Paradoisorbitaissp,lembrandoqueadensidadeeletrnicaseconcentra praticamente toda no lobo grande, o mximo distanciamento possvel ocorre a 180. 180 Figura 1.2.31. Mximo distanciamento para os dois orbitais sp Para 3 orbitais sp2, temos 120: 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 29120 Figura 1.2.32. Mximo distanciamento para os trs orbitais sp2 Para4orbitaissp3ficaumpoucomaisdifcildeperceber,porquetemos quesairdoplanoparaacharomximodistanciamento.Naturalmente,paraqueo distanciamentosejamximo,osngulosentredoisorbitaisquaisquerdevemsertodos iguais.Istoocorreparaongulodeaproximadamente109,5(10928)(ou,mais exatamente,paraarccos(-1/3)),queonguloentreaslinhasquevodocentrodo tetraedro para os vrtices. 109,5 Figura 1.2.33. Mximo distanciamento para os quatro orbitais sp3 Osorbitaissp3,sp2espdocarbonosemprefazemligaes(orbitais moleculares)comorbitaisdeoutrostomos,quepodemser:orbitalsdohidrognio, orbital sp3, sp2 ou sp de outro tomo de carbono ou de outros elementos como oxignio, nitrognio, cloro, etc. Na figura a seguir est uma representao simplificada dos orbitais formados. C HC CC H CC C C CC X C X C XHComprimento Energia+ ou+ ou+ ouspns spnspnspnspn350-450260-380120-220 pmkJ/mol108-109 pm138-153 pm200-500 Figura 1.2.34. Ligaes formadas com os orbitais hbridos do carbono Lembre-se, particularmente, que essas ligaes so todas , portanto: a)Tm simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao, e b)So relativamente fortes, porque h boa superposio de orbitais. Carbono sp3 O composto mais simples em que ocorre um carbono sp3 o metano, em que as quatro ligaes so iguais (s sp 1 23 ). 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 30CHHHHCCHHHH109,5109,1 pmHHHD0 (CH3-H)438 kJ/molH Figura 1.2.35. Carbono sp3 com ligaes no metano Emtodososcompostosemqueocarbonoestejaligadoa4tomosou gruposdetomossuahibridizaosp3.Quandoosquatrosubstituintessoiguais,o ngulo entre as ligaes de 109,5; se h substituintes diferentes, esse ngulo varia um pouco,sendomaiorentreasligaescomgruposqueserepelemmaisfortemente.No entanto, preciso tomar cuidado para interpretar essas pequenas variaes nos ngulos, porque: 1.Substituintesdiferentescostumamtertambmcomprimentosdeligao diferentes;comprimentosdeligaomaiorespodemimplicaremmenor repulso. 2.Quandoumnguloaumentaacimade109,5,hnecessariamentealgum nguloquediminuiparabaixodestevalor;maspodehavervriosngulos envolvidos,enemsempreoquediminuiaquelequeesperamoscomo concluso de uma anlise feita s pressas. 3.Paresdeeltronsnoligantescomoocorremnasmolculasdeguaede amnia (o oxignio da gua e o nitrognio da amnia apresentam hibridizao sp3)ocupammaiorvolumeeexercemforasderepulsomaioresdoqueos orbitaisdeligaocomohidrognio,porexemplo.Compareessesvalores para o metano, a amnia e a gua: CHHHHNHHHOHH109,1 pm100,8 pm95,8 pm109,5 107,3104,45 Figura 1.2.36. Efeito dos pares de eltrons no ligantes nos ngulos das ligaes Paraentendermelhoroquefoiditonositens(1)e(2)acima,observeo que ocorre quando substitumos um dos hidrognios do metano sucessivamente por Cl, Br,I;vocpoderiapensarque,comovamosaumentandobastanteovolumedotomo substituinte, deveramos ter considervel reduo do ngulo H-C-H; no entanto, observe os comprimentos das ligaes C-Hal, que vo aumentando muito; o tomo de halognio ficatolongedocarbonoqueseuvolumepraticamentenoteminfluncianongulo entreasligaesH-C-H(que,naverdade,maiordoque109,5evaiaumentando conformeseaumentaotamanhodotomodehalognio,indicandoqueamaior distnciadosubstituinteestnaverdadealiviandoarepulsoentrealigaoC-Xeas ligaes C-H). 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 31CHHHH109,1 pm109,1 pm109,5CClHHH111 pm178,4 pm110CBrHHH111 pm192,9 pm111,2CIHHH111 pm213,9 pm111,4 Figura 1.2.37. ngulos entre ligaes de metano e de halometanos Compare,agora,osvaloresapresentadosnafiguraaseguir,etiresuas prprias concluses. CClClClCl176,6 pm109,5CClClHH106,8 pm177,2 pm112CFFHH109 pm136 pm112,5CFClHH175,9 pm137,8 pm100,0CFClClCl176 pm144 pm111,5CIIHH212 pm114,7111,8108,2107,8 pm Figura 1.2.38. ngulos entre ligaes de vrios compostos Carbono sp2 Ocarbonocomhibridizaosp2ocorrenoscompostosinsaturados:o carbono liga-se a apenas trs tomos ou grupos de tomos, sendo que um dos tomos se representa como tendo uma ligao dupla com o carbono; neste caso, este outro tomo (o daligaodupla)deveterpelomenosumorbitalpparafazerumaligao (normalmente, um outro tomo com hibridizao sp2 ou sp). Jvimosquesp2resultadacombinaodoorbitalscomdoisorbitaisp, gerando3orbitaissp2edeixandoumorbitalpintacto.Ostrsorbitaissp2arranjam-se com o mximo afastamento entre eles, que resulta nos trs no mesmo plano com ngulos de 120 entre quaisquer dois, e o orbital p tambm se afasta o mais possvel de todos os outros, ficando perpendicular a esse plano. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 3290120 Figura 1.2.39. Disposio espacial de orbitais num carbono sp2 Sevocselembrarqueoorbitalptemamesmadensidadedecarganos doislobosenquantoacarganosorbitaissp2concentra-sequasetodanoslobosgrandes, perceberfacilmentequeestaadisposioqueproporcionaomximoafastamento entre os orbitais. Talvezumabrincadeirapossaajud-loaterumavisomaisclaradessas geometrias: tente imaginar um carbono sp2 transformando-se aos poucos em um carbono sp3.H1eltronemcadaumdosquatroorbitais,eoeltrondoorbitalpest inicialmentedistribudoempartesiguaisentreosdoislobos;aospoucos,oeltrondo orbitalpcomeaaseconcentrarcadavezmaisnolobosuperior;oquocorre?claro que deve comear a diminuir a repulso entre cada orbital sp2 e o lobo inferior de p, ao mesmotempoqueaumentaarepulsocomolobosuperior;ostrsorbitaissp2tendem portantoaseinclinarparabaixo,saindodoplanoelevandogeometriatetradricade sp3. Observenafiguraaseguirumarepresentaosimplificadadosorbitais moleculares das molculas de etano e de eteno (tambm chamado etileno). Estude bem a figura, pois ela contm muitas informaes. Compare bem os dois compostos. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 33HH HHHHHHHHEtano, CH3-CH3hibridizao dos carbonos: ambos sp3Eteno (ou etileno), CH2=CH2hibridizao dos carbonos: ambos sp2Ligaes carbono-hidrognio: todas Ligao carbono-carbono: Ligaes carbono-hidrognio: todas Ligaes carbono-carbono: uma e outra ngulo H-C-H: ~109,5ngulo H-C-C: ~109,5ngulo H-C-H: ~120 (117)ngulo H-C-C: ~120 (121)HHH HHHH HHH Energia D0 (C-H): 420 kJ/molEnergia D0 (C-H): 444 kJ/molComprimento: 110 pm Comprimento: 107 pmEnergia D0 (C-C): 376 kJ/molEnergia D0 (C=C): 610 kJ/molComprimento: 153 pmComprimento: 133,7 pmEnergia estimada para a ligao :610 - (376) 234 kJ/mol Figura 1.2.40. Representao de molculas de etano e de eteno Notebemoseguinteponto,degrandeimportncia:aligaocarbono-carbononoetano,logotemsimetriacilndricaemrelaoaoeixodaligao;isto significa que, se um dos carbonos for mantido fixo em uma posio enquanto o outro for forado a girar em torno do eixo da ligao, a ligao C C nada sofrer com isso, pois sua simetria determina que o orbital tenha exatamente a mesma forma para qualquer ngulo de rotao de um carbono em relao ao outro. No se pode, porm, dizer o mesmo em relao ao etileno: para girar um carbono em relao ao outro, no etileno, seria necessrio romper a ligao ! Por isso se diz que as ligaes simples C C () tm rotao livre, enquanto as ligaes duplas C = C (uma e outra ) no podem girar. Naverdadeacoisanobemassim.Temosumatendncianaturalde classificar as coisas em extremos, tipo vai ou no vai, reage ou no reage, cido ou base, cidoforte oucidofraco,covalente ou inica,tem rotao livre ouno tem rotao livre. Acostume-seapensarqueentreobrancoeopretoexisteminfinitasgradaesdecinza, pois este o caso mais freqente que voc vai encontrar em seus estudos. A molcula de etano, para girar, precisa transpor uma barreira de energia: isto significaquealgumoutrotipodeenergia(cintica,devibrao,etc.)temqueser transformadaemenergiapotencialparaqueamolculapossapassarpelosestadosde rotaoquesomenosestveis(tmmaiorenergiapotencial).Essadiferenade estabilidadeprovmdasinteraesentreosorbitaisdasligaescarbonohidrognio. Estude a figura e tente compreend-la sozinho. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 34HHHHH HHH HHH HHH H12 kJ/molEnergiaPotencialngulo de rotao0 60 120 180HH H Figura 1.2.41. Rotao em torno da ligao C-C na molcula de etano Essa barreira de 12 kJ/mol, no entanto, muito pequena. temperatura ambienteaenergiacinticadasmolculassuficienteparaqueasmolculasdeetano sofram rotao praticamente livre, mesmo.9 Jparafazerarotaodoetileno,precisoquebraraligao,quetem uma energia de 234 kJ/mol (este seria o valor mnimo da barreira de energia).10 Como a energiarequeridamuitomaior(doquenocasodoetano),asmolculasdeetileno praticamente no sofrem rotao alguma temperatura ambiente.11 Aseguirmostradaumafiguracomoutrasmaneirasderepresentao para o etileno: as ligaes C C e C H so representadas atravs de modelo tipo bola-e-vareta; somente o orbital desenhado como orbital. Esses modelos foram obtidos com um programa de computador que calcula os orbitais moleculares, apresentando o orbital molecularligantecomoHOMO(abreviaturadaexpressoinglesaHighestOccupied MolecularOrbital,significandoorbitalmolecularocupado[isto,contendoeltrons]de maisaltaenergia)eoorbitalantiligante*comoLUMO(abreviaturadeLowest Unoccupied Molecular Orbital, ou orbital molecular no-ocupado [isto , sem eltrons] de 9Otempodemeiavidaparaessatransformao~1,510-11segundostemperaturade25C.Isto significaquemetadedasmolculasdeetanodeumaamostraqualquermudadeumaconformaopara outra neste curto intervalo de tempo, temperatura ambiente. Se quiser fazer voc mesmo os clculos, a frmulaparaoclculodaconstantedevelocidade) 31 , 8 / exp( 10 084 , 210T G T k = (kdado ems-1;lembre-sequeGtemqueseremJoules,nokJ!); conhecendo-sek,calcula-seotempode meia vida, em segundos, atravs dek t / 2 ln2 / 1= . 10 Este valor (234 kJ/mol) foi calculado com base na hiptese de que etano e etileno tm o mesmo valor deenergiaparaaligaoC-C,oquenodeveserverdade,poisasligaestmcomprimentobem diferente (153 e 134 pm); encare este valor apenas como uma aproximao um tanto grosseira, til apenas para dar uma idia do valor da energia da ligao . 11 O tempo de meia vida agora de 4 anos a 300 C! Note, porm, que esses valores so muito incertos (se quiser comprovar, calcule o tempo de meia vida para energias de 230 e de 250 kJ/mol; veja a enorme diferenaencontrada,evocpoderavaliaroresultadodepequenasimprecisesnadeterminaodos valores experimentais). Estes tempos de meia vida foram apresentados aqui apenas a ttulo de ilustrao. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 35menor energia). Como voc ver mais tarde, isto significa que o orbital o orbital mais reativodoetileno;asreaesprincipaisdoetilenodevemenvolveroorbital.Vocna verdade j sabe disso, de seus cursos bsicos de qumica orgnica. HOMOLUMO( ligante)( antiligante)slida tela de arame translcida Figura 1.2.42. Outras representaes de orbital do eteno Carbono sp O carbono com hibridizao sp ocorre nos compostos em que pelo menos umcarbonotemduasinsaturaes;ocasomaiscomumodoscompostosquecontm triplasligaes,osalcinos.Seguindoomesmoraciocnioaplicadonoscasosanteriores, noserdifcilparavoccompreenderageometriadocarbonospobservandoafigura 1.2.43: os dois orbitais sp situam-se sobre a mesma reta, apontando para direes opostas (ngulode180entreseuseixos)e os dois orbitais p que restaram sem se hibridizar so perpendicularesaoeixodosorbitaisspefazementresiumngulotambmde90.Nas ligaescomoutrostomos,cadaumdessesorbitaispfazumorbitalmolecularcom outro tomo. 909090sppzpxsp Figura 1.2.43. Carbono com hibridizao sp Ocompostoorgnicomaissimplesemqueocorreumcarbonospo etino,maisconhecidocomoacetileno,C2H2.Vejanoquadroaseguirumresumode algumas propriedades do acetileno. Compare com as do etano e do eteno (figura 1.2.40). 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 36Etino (ou acetileno), CHCHhibridizao dos carbonos: ambos spLigaes carbono-hidrognio: todas Ligaes carbono-carbono: uma e duas Energia D0 (C-H): 552 kJ/molComprimento: 106 pmEnergia D0 (CC): 830 kJ/molComprimento: 121 pmH H Figura 1.2.44. Acetileno Curiosamente,arotaoemtornodaligaotriplaCCdeixadeserum aspectorelevantenoapenasnoacetileno,masemqualqueralcino.Istoporqueas ligaes X-CC-Y encontram-se alinhadas (sobre uma mesma linha reta), de forma que a rotaoemtornodeCCnopodeproduzirnenhumaconformaodiferentedasque so produzidas pela rotao em torno de X-C e de C-Y. Este fato leva no apenas a uma faltadeinteresseparaefetuarmedidassobreaenergiaderotaodosalcinos(medir rotaoparaqu,jqueelanotemnenhumefeitorelevante[pelomenos aparentemente]?)comotambmaumagrandedificuldadeparaexecutarexperimentos nestesentido(comoquevamossabersehouveounorotaoemtornodatripla ligao?). Temaparameditar:paraefetuarrotaoemtornodeumatriplaligaoseriaprecisoquebrarduas ligaes,oquesugerequeessarotaoexigiriamaisenergiadoquearotaodaligaodupla;por outrolado,osorbitaisdastriplasestomuitoprximosumdooutro:serqueumesforodetoro relativamente pequeno no levaria os eltrons a passarem para o orbital seguinte, facilitando a rotao? Nafiguraaseguirvocpodeveraestrutura,comorbitais,detrs compostos:etileno,acetilenoealeno.Qualahibridizaodecadaumdoscarbonos nessas estruturas? Etileno Acetileno Aleno Figura 1.2.45. Trs estruturas com orbitais 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 37Problema 1.2.3. Determine a hibridizao de cada tomo e esboce a estrutura com os orbitais moleculares para o nitrognio (N2), o monxido de carbono (CO) e o dixido de carbono (CO2). Alguma semelhana com os compostos da figura acima? Problema 1.2.4. Faa o mesmo para H2O e H2CO3. Problema 1.2.5. Baseando-se em suas estruturas, procure explicar o que acontece com os orbitais durante a reao: H2O+CO2H2CO3 Voc acha que esta reao acontece em uma nica etapa? Problema1.2.6.Vocjsabequecompostoscomduplasligaes,quandosubstitudosdecertaforma, doorigemaismeroscis-transporcausadaresistnciarotaodadupla;istoestrepresentadonas frmulas 1a e 1b abaixo. Voc acha que os pares [2a e 2b] e [3a e 3b] tambm so ismeros cis-trans? C CH3CHCH3HC CH3CHHCH3C CH3CHC CH3CHCHCH3CCH3HC CH3CHC CH3CHCC CCH3CHCH3H1a1b2a2b3a3b Figura 1.2.46. Alcenos e cumulenos Comprimento da Ligao versus Energia da Ligao Comparandoosdadosjfornecidos,vocpodeverificarque,agrosso modo, quanto maior a energia da ligao, menor o seu comprimento. A tabela a seguir mostra um resumo dos valores que so mais importantes para ns. Tabela 1.2.1. Energia e Comprimento de Ligaes C-C Comprimento (pm)Energia (kJ/mol) C C153376 C = C134610 C C121830 No grfico a seguir foram includos muitos valores de ligaes de naturezas diferentes(hligaesH-H,C-H,O-H,C-C,Cl-Cl,N=N,etc.)eavocpercebe,pelo espalhamento dos pontos no grfico, que a correlao no precisa, mas existe. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 3850 100 150 200 250 30002004006008001000Energia de Dissociao (kJ/mol)Comprimento da Ligao (pm) Figura 1.2.47. Energia Comprimento para vrias ligaes qumicas Acorrelaosetornamaisclaraquandoexaminamosapenasasligaes que tenham semelhanas entre si, como as ligaes assinaladas no grfico da figura 1.2.48. 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280100200300400500600700800900Cl - ClBr - BrI - IC - CC = CC CEnergia de Dissociao (kJ/mol)Comprimento da Ligao (pm) Figura 1.2.48. Energia Comprimento de ligaes selecionadas Hduasquestesquecostumamafligirosestudantesdementemais inquisitiva: 1.Por qual razo as ligaes mais fortes so mais curtas? que a fora da ligao , emltimaanlise,oresultadodaatraoqueoncleodeumtomoexerce sobre os eltrons do outro tomo; natural concluir que, se a fora de atrao maior, os tomos devem se aproximar mais. 2.Qualautilidadedeaprenderestarelao?Saberarelaoentreduasgrandezas, mesmoquedeformaaproximada,muitotilparaoscasosemqueapenas uma das grandezas possa ser medida com preciso: a relao nos d ento uma idia do valor da outra. Por exemplo,no buta-1,3-dieno a ligao central tem umcomprimentode146,7pm.Oqueissolhesugeresobreaenergiadessa ligao? Outro exemplo: todas as ligaes carbono-carbono do benzeno tm o 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 39mesmo comprimentode 139,9 pm. Como voc interpreta isso em termos da frmula apresentada? 146,7 pm134,9 pm139,9 pmbuta-1,3-dienobenzeno Figura 1.2.49. Comprimentos de ligaes anormais Polaridade das ligaes, momentos de dipolo e polarizabilidade Uma ligao covalente o resultado da formao de um orbital molecular, sejaumorbitalou.Comovocjdevetercompreendido,oseltronsnumorbital molecularsoatradospelosncleosdosdoistomosenvolvidos.Oqueaindano discutimoscomooseltronssedistribuemnoorbitalmolecular:vocesperariauma distribuiouniforme,comoseltronsdividindo-seigualmenteentreosdoistomos? (Noseesqueaqueaofalardeeltronsemorbitais,estamossemprefalandoem probabilidades; a pergunta acima poderia ser refeita nos seguintes termos: voc esperaria queaprobabilidadedeencontraroeltronprximoaumdostomosfosseigual probabilidade de encontr-lo prximo ao outro tomo?). Parececlaroquearespostaspodesersimseosdoistomosforem iguais, ou se tiverem a mesma eletronegatividade. LinusPauling,em1932,propsestetermo,queeledefiniudaseguinte forma: Eletronegatividade a tendncia, apresentada por um tomo em uma molcula, deatrairparasioseltronscompartilhados(traduolivre).Observebemquea eletronegatividade s tem sentido quando o tomo est em uma molcula. Observao: ocasionalmente esta palavra causa alguma confuso na cabea de um estudante, porque ele interpretaeletro...comoalgosereferindoaeltrons;nocometaesteengano,eletroaquisignifica relativo aeletricidade; dizemos queumtomoeletronegativoquerendosignificar queestetomotem propriedades eltricas de atrair cargas negativas. Paulingobservouqueaenergiadedissociaodaligaoentretomos diferentes (0ABD , por exemplo, em uma molcula AB) era sempre maior do que a mdia geomtricadasenergiasdedissociaodasligaesdasespcieshomonucleares correspondentes(0AAD e 0BBD ,paraasmolculashomonuclearesAAeBB).Seu raciocnio12 era de que em uma ligao covalente ideal, a energia 0ABDdeveria ser igual mdiaentre 0AAD e 0BBD ;oexcessodeenergiaseriaentocausadopelaatrao eletrosttica entre os tomos parcialmente carregados da molcula AB. Emoutraspalavras,comoostomosdiferentesAeBtmdiferentes afinidades pelos eltrons, um deles atrai os eltrons mais do que o outro, e fica com uma cargaeltricaparcialnegativa;ooutrotomoficacomumaequivalentecargaeltrica 12OraciocniodePaulingerabaseadoemconsideraessobreasequaesdeondadosorbitais;ele inicialmenteconsiderouamdiaaritmtica,masverificoudepoisqueamdiageomtricaproduz melhores resultados. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 40parcialpositivaeassimelesseatraemmutuamente,acrescentandoaquelealgomais energia da ligao. Apsalgumasconsideraes,Paulingpropsaseguinteequao13para definir eletronegatividade: ( )48 , 960BB0AA0AB 2B AD D D = Nesta equao as energias so dadas em kJ/mol; B A ( letra grega; pronuncia-se qui) representa a diferena de eletronegatividade entre os elementos A e B, e 96,48 o fator de converso de kJ/mol para eltrons volt (1 eV = 96,48 kJ/mol). Usando esta equao Pauling encontrou que o flor o elemento mais eletronegativo, e atribuiu arbitrariamente o valor 4,0 (hoje usa-se 3,98) para do flor. Isto necessrio, porque a equaoforneceapenasadiferenaentredoisvaloresdeeletronegatividade;preciso atribuir um valor arbitrariamente, para depois calcular todos os outros. O clculo desses valores, no entanto, no simples como pode parecer ao olharparaaequaoacima.Hvriosproblemas,comeandopeladiscrepncia encontradaquandosecalculaparaomesmoelemento,masusandodoiscaminhos diferentes,eculminandocomosproblemasquesurgemdevidosdiferentesvalncias, variao do nmero de oxidao, valores de energia a utilizar, etc. Ao considerar todos os elementos, aparece mais um problema, devido existncia de um outro tipo de ligao, a ligaometlica,quenoestamosconsiderandonestetextoporqueestetipodeligao noaparecenoscompostosorgnicosdequevamosnosocupar.Osvaloresde eletronegatividade dados na tabela peridica da figura 1.2.50 so os mais utilizados hoje. Vocpodefacilmenteperceberqueoconceitoeadefiniode eletronegatividadetmconsidervelcarteremprico.Paulingconstatouqueasenergias dedissociaodasligaes(dadosexperimentais)sugeriamquedeveriaexistiressa diferena,entreostomosdosvrioselementos,natendnciadecadaumdelespara atrair os eltrons da ligao, e props uma frmula para quantificar essa diferena. Sevocsequestionarporquexisteessadiferena,issooutrahistria. Naturalmenteostomosdosvrioselementossotodosdiferentesunsdosoutros, apresentando diferenas em carga nuclear, nmero de eltrons, orbitais, volume atmico, etc. O conjunto dessas diferenas que vai determinar se um tomo atrai mais ou menos oseltronsdeumaligao.Nofciltirarconclusesdessetipoconsiderandoum nmero to grande de variveis, mas podemos compreender as razes que levam a essas diferenas;eemtermosquantitativos,podemosaceitarqueaseletronegatividadesde Pauling,calculadasapartirdasenergiasdedissociaodasligaes,sooresultado numrico do conjunto das influncias de todas essas variveis. 13 A equao de Pauling tinha um aspecto um pouco diferente, porque ele trabalhava com energias em eV, eapresentavasuaequaoemetapas.Aformaapresentadaaquifoiconsideradamaisconveniente didaticamente para os dias de hoje. 1. Tpicos Gerais 1.2. Orbitais Atmicos e Moleculares Ligao Qumica 41H2,20He0Li0,98Be