783 - - tions de nos experiences et permet le travail A des tempdratures &levees sans qu’il y ait lieu de craindre une pression trop forte.

A temp6rature BlevBe l’acdnaphtkne est lhgbrement autoxydable. Le meilleur rendement que nous ayons observe est de 24%;

le procdde d’oxydation par l’oxygkne sous pression en presence de catalyseurs d’une mise en Quvre delicate donne des rendements inferieurs aux methodes purement chimiques ou aux mdthodes d’oxydation catalytique en phase gazeuse.

Geneve, Laboratoires de chimie technique et theorique de l’Universit6, avril 1933.

Contribution a 1’8tude des sels de la guanylurde et de la biguanide

par L. A. Deshusses et J. Deshusses. (1. VI. 33.)

INTRODUCTION.

La dicyandiamidine ou guanylurke prdsente un certain int8rht industriel. La recherche et le dosage de cette base sont sussi neces- saires aujourd’hui dans les engrais derives de la cyanamide que dans certains produits industriels. Or, le dosage de la guanyluree par la precipitation de son complexe de nickel comporte quelques diffi- cult& et plusieurs restrictions.

La reaction de Grossmann et #chuck est connue depuis 1906 et son adaptation au dosage de la guanyluree date de 1919. Depuis lors, aucune m6thode nouvelle n’a Bt6 proposee. La recherche d’un procede nouveau de dosage est done d’une grande utilit6.

Le present travail procede de cette constatation et complk te une note precddemment publidel).

Nous avons cherch6, sans succbs d’ailleurs, A doser la guany- luree et la biguanide en les precipitant sous forme de silico-, de phospho- et d’ars6notungstates ou encore Q. 1’6tat de phosphomolyb- dates, de styphnates ou de picrolonates.

Toutefois, malgrk qu’il comporte une conclusion negative, le present travail n’est pas vain puisqu’il nous a permis de deerire des sels nouveaux et de preciser la formule de sels dejh signal6s.

Pour exprimer la composition des sels que nous avons pr6- pares, nous avions le choix entre plusieurs procbdbs, soit que nous utilisions la notation dualistique, soit que nous adoptions les idees

l) L. Deshusses, Trav. chim. dim. et hygiene 20, 235 (1929).

784 - -

de iViolati-Rosenheim, , soit encore que nous suivions les vues de

Dans le cas particulier, nous n’avons pas d’argument expkri- mental B, faire valoir pour adopter l’une plut6t que les autres ex- pressions.

Pour Drummond, la composition des phosphotungstates de bases organiques peut Atre reprtisenttie par l’expression gkn6rale

ou R est la base monoscide. Nous sommes rest& fidkles B cette notation tout en reconnais-

sant que divers faits experimentaux sont mieus expliquks par les formules de Xiolati-Rosenheim:

ou de Copaux:

Copaux.

R, . H,PO.,. 12 WO, . x H,O

R3 ‘ H7[P(W2O7)6lxH20

R, ‘ H, . H3[P(WZ07)61xH~0

h s i , notre phosphotungstate de guanylurtie pourrait, comme maintes bases ternaires et la plupart des alcaloides, &re reprBsent6 par la formule

3 ( ~ Z H 6 0 N 4 ) H ~ p ( w Z 0 7 ) I l ~ ’ HZo

RBcemment M. et Mme Kahane ont constat6 que les formules des phosphotungstates d’hydrates d’ammonium quaternaires comme la choline et ses dbrivBs, de la triBthylolamine ne sauraient &re exprimBes selon la notation coordonn6e de Mioluti- Rosenheim ou de Copuus, les sels complexes de ces bases cristallisant 5, 1’Btat anh y dre.

L’expression de ces phosphotungstates anhydres serait plutdt :

A noter que nos sels contiennent tous de l’eau qui est 6liminBe b la, t e m p h t u r e de 100-105°.

L’acide phosphomolybdique donne des sels qui, dans le systbme de notation de 31ioZati-Rosenheim sont reprbsenttis par la formule gtin6rale

12 WO, . PO,“ * R,R,R,RJ3

R3. H;p(MO,O,)6] . x HZO Les phosphomolybdates de guanylurtie et de biguanide peuvent

Dam la sBrie des silicotungstates, la notation devient

LB encore, Rahane trouve prBftirable d’adopter pour les cas

entrer dans le cadre de cette notation.

R, - H*C~i(W~Oi),I = HZO

qu’il Btudie l’expression 12 W03 * SiO,[N R,R,R,R,],

Cette formule est d’ailleurs inapplicable aux sels que nous dticrivons.

- 78.3 - La notation que nous adoptons dans cette note a 6tB choisie

par raison de commodite et ne laisse en rien prejuger de la consti- tution exacte des compost%.

I. SELS DE GUANYLUR&L Grossmann a Btudid la reaction des sels de nickel sur la dicyan-

iliamidinel) et 6tabli sa mdthode de dosage du nickel. Cette reac- tion a donne lieu a quelques travaux interessants, notamment B ceux de LidhoZm2), B e r k h ~ u d ~ ) , P 0 p p 4 ) et Garby5) .

Plus rdcemment, Grammonts), Cachet'), Auguets) et Pieng) ont, Btudie e t m i s au point le dosage de la guanylurCe par la voie du complexe de nickel.

Enfin, PZuchlo) adapte cette meme technique au dosage acidi- metrique du nickel.

iLIalgr6 ces recherches, les difficult& inherentes au dosage de la guanylurde par son complexe subsistent, des restrictions au dosage sont signalBes et des divergences d'opinion se manifestent.

ce jour sont les suivants:

Les sels et complexes de la guanylur6e connus

Chlorhydrate, nitrate, sulfate, ac6tate. Picrate (Barnbergerll), Sdll et Stutzerlz), Ostrogozuilehl3) ). Chloraurate et bromaurate ( O s t r o g o w i t ~ h ~ ~ ) ). Phosphotungstats (Suidol5)). Complexes: de cuivre et de nickel ( G r o s ~ m a n n ~ ~ ) (1906 et 190s). Complexe de palladium (Thiiringer") (1914).

Aucun autre coniposB que le compleve de nickel ne s'est rev416 plus apte a servir au dosage de la guanylurbe et n'a B t B propose dans cette intention. A noter que 'la guanylur4e ne precipite pas le xanthydrolls).

l ) Grossmann et Sehiiek, B. 39, 3356 (1906); Z. anal. Ch. 47, 170 (1908). 2, Lidholm, B. 46, 156 (1913). 3, Berkhoud, Zsntralbl. Agrikulturchem. 44, 151 (1915). 4, Popp, Mitteil. Deutsch. Landw. Ges., 32, 776 (1917). 5 , Garby, Ind. eng. Chem. 17, 266 (1925). 8 , Grammont, B1. [4] 33, 123 (1923). i , Coehet. Ann. Falsif. 1925. 396.

Auguet, Ann. Sci. agron. 1925, No. 6, 501. 9 Pien, These Caen, 1928 (6tude chimique et agrononiique sur la cyanamide cal-

l o ) Fluch, Z . anal. Ch. 69, 232 (1926). 1 1 ) Bamberger et Seeberger, B., 26, 1584 (1893). 12) SOU et Stzltzer, B. 42, 4532 (1909). 13) Ostrogowdeh, G. 39 (a), 540 (1909). l 4 ) Ostrogowiteh, Loc. cit. 15) Suida, Z. physiol. Ch., 68, 381 (1910). le) Grossma,nn, loc. cit. 1 7 ) Thiiringer, These Geneve, 1914. la) Frenkel, Ann. chim. anal. [2] 2, 234 (1920).

cique).

50

786 -

Xous avons btP concluits Li, prPparer de nouveaus sels tle la guanylurPe, clans I’espoir tl’en trouver un convenable ;LU dosage ponclPral de la base.

Nous avons prPpard: le picrate, le styphnate, le picrolonate, le phosphomolybdate, le phosphotungstate, le silicotungstate, le sel de la guanylur6e et de l’acicle 6-chloro-5-nitro-m-toluPne-sulfonique.

-

DESCRIPTION DES SELS PRgPARgS. Picante.

Ce sel est form6 par la reaction mol6cule sur mol4cule tles deux composPs. On le prPpare en ajoutant une solution d’acide picrique la solution de sulfate de la base. I1 repond B la formule:

Le point i le fusion inclique par Rnmbeager et Seebeager est 253’3 i~ 2.34O; SIX et Stutzev le situent a 865O environ. Ostrogowitch a, observe que le point de fusion ne peut &re repPr4 si 1’011 chauffe progressivement le tube et que le produit fond en un liquide rouge orang4 si I’on jette le tube capillaire dans un bain port6 a ? S O o .

Xotre picrate a 6th cristallisd plusieurs fois dans l’eau bouillante Sous avons v6rifi6 que le sel chauff6 progressivement se dhcompose en noircissant. Nous avons fix6 le point de fusion par thtonnement en jetant le tube dans un bain port4 h des tempPratures d8termin6es7 oscillant autour du point tle fusion exact.

Le point de fusion non corrig6 de notre picrate est situ6 Li, 260°.

Sel jaune clair qui, cristallis4 lentement cle sa solution aqueuse bouillante, se pr6sente en longues aiguilles brillantes. La encore, la reaction a lieu moldcule sur mol6cule clans les rncmes contii- tions que prdckdemment.

Point de fusion: 224O. Le corps fond en un liquide rouge qui se clPcompose avec ti6gagement gazeux.

C2H,@S4 . C6H2(N0,),0H.

St yphnate.

Le dosage de l’azote a B t B effectu6 par combustion. 0,1374 gr. de sel dcinnent 36,6 cni3 K2 (723 mm., 23‘’)

C,H,ON, . C,H(XO,),(OH), Crtlcul6 N 28,23O; Trouv6 ,, 28,35”,

P i c d o n a t e C,H,0N4 * C10H,0,64. L’acide picrolonique utilis6 provient de la maison Knhlbazcm. Le sel se prdpare en additionnant la solution de sulfate de

guanylurke d’une quantitd calcul6e d’acide picrolonique en solution alcoolique concentrde. La pr4cipitation est presque instantanbe. Le be1 essor4 est recristallisd dans l’eau bouillante.

Le sel jaune-clsir est form6 de fines siguilles. I1 est constitu6, comme pour les deux sels prkckdents, d’une molPcule de guanylurbe pour une molecule (l’acide picrolonique.

i S i -

Le point cle fusion du picrolonate ne peiit &re fix6 par 1111 chauffage progressif et il fmt avoir recours 8, l’artifice indiqub. plus haut.

Le picrolonate fond 8, 253O (non corrigB) en un liquide noir qui se d6compose.

L’azote a Bt6 dosd par combustion.

-

1. 0,1552 gr. subst. donnent 45,l cm3 N, (725 mm., 24,5O) 11. 0,1276 gr. subst. donnent 36,O em3 N, (725 mm., 21,5O)

C,H,0N4. C,,H,O,N, Calcul6 N 30,60:& Trouv6 I. ,, 30,79, 11. 30,34Yb

Fluosilicccte, 2 (C,H,ON,) - H,SiP,. La prPparation de ce sel peut se faire comme suit: Dissoudre 5gr. de sulfate de guanylurde dans 40cm3 cl’eau.

Ajouter progressivement et tout en agitant, une solution d’acide fluosilicique 30° 136. On continue Q brasser le liquide et le pr6ci- pit6 ne tarde pas 8, apparaitre. On skpare le sel par essorage et on &he 8, l’air.

L’addition d’alcool aux emu-mkres permet de r6cupGrer encore un peu de sel.

Rendement total: 4,5 g. de fluosilicate. Le sel cristallise en petits cristaux blancs facilement solubles

clans I’eau. Pour en faire l’enalyse, nous avons dose I’azote selon le procad6 de ICjeldhal et le

fluor a l’btat de fluorure de calciuni aprbs Blimination de la silice. Celle-ci est recueillie, calcin6e et pesd6e sous forme de SiO,.

0,3008 gr. subst. ont neutralis6 34,86 cm3 H,SO, 0,2-n. 0,3290 gr. subst. ont neutralis6 38,03 om3 H,SO, 0,2-n. 1,0800 gr. subst. donnent 0,7032 gr. CaF, 1,0780 gr. subst. donnent 0,1852 gr. SiO,

2 ( C,H,ON,) . H,SiF, CtLlcul6 N 32,40 F 32,49 SiO, 17,3494 Trow6 ,, 32,34; 32,44 ,, 31,69 ,, 16,71./;

Phosphomolybdccte, 3 (C,H,ON,)H,PO, . 12 MoO, . 5 H,O. La pr6paration du sel a lieu de la faqon suivante 8, I’aicle de

l’acide phosphomolybdique de Kuhlbuum. On porte Q 1’6bullition une solution de sulfate de guanylur6e.

On y laisse couler lentement une solution d’acicle phosphomolyb- dique en ldger exchs.

Par refroidissement il se prdcipite des tables cristallines jaunes d’autant plus volumineuses que le refroidissement est plus lent.

AprQs recristallisation dans l’eau bouillante et s6chage 8, l’air, le compos6 repond ii la formule

3 (C2H,0N,)H,P0,. 12 MOO,. 5 H,O En faisant agir l’acide phosphomolybdique Q froid, le sel obtenu

est amorphe ; il peut &re cristallisk clans l’eau chaude.

788 - -

Analyse du composi.. Eau: Chauffage du produit it 105O jusqu’it poids constant. Azote : Dhsagrkgation par I’acide sulfurique concentre e t dosage selon A‘jeldlcnl. Anhydride phosphomolybdique : Calcination prudente du sel au rouge sombre

jusqu’h poids constant. Anhydride phosphorique : Dbsagregation du produit par fusion au carbonate de

sodium selon la technique de MsZZeti). Precipitation de l’acide phosphorique par la mix- ture magnksienne en prbsence d’un fort excks de chlorure d’ammonium. Dissolution du pr6cipit6 dans HCI e t repr6cipitation par la mixture magnhsienne aprks neutralisation de l’acide par l’ammoniaque. Calcination du pr6cipit6, pes6e it l’btat de pyrophosphate de magnbsium.

Les chiffres analytiques suivants se rapportent: a, au phosphomolybdate amorphe. b. au microcristallin. c. au

N cristallisb en grosses tables.

a. 1,0554 gr. subst. ont neutralis6 29,O cm3 H,SO, 0,2-n. b. 1,0316 gr. subst. ont neutralist5 28,7 cm3 H2S0, 0,2-n. c. 1,0810 gr. subst. ont neutralis6 29,8 om3 H,SO, 0,241. a. 1,2172 gr. subst. donnent 0,0630 gr. Mg,P,O, b. 1,1231 gr. subst. donnent 0,0579 gr. Mg,P,Oi c. 1,0082 gr. subst. donnent 0,0541 gr. Mg,P,O,

P,0,.24ilIo03 a. 0,6544 gr. subst. donnent 0,5231 gr. P,O,.24 MOO, b. 0,6348 gr. subst. donnent 0,5112 gr. P,O,.24 MOO, c. 1,0328 gr. subst. donnent 0,8338 gr. P,0,.24 Moo, b. 2,2906 gr. subst. perdent 0,0940 gr. it 105O c. 3,0356 gr. subst. perdent 0,1260 gr. it 105O

p2°5

H,O

3 (C,H,0N,)H3P04*12 MOO,.^ HzO Calc. N 7,56 P a 0 4 3,19 P,05.24 MOO, 80,960,/, Trouvb ,, 7,69; 7,79; 7,72 ,, 3,30; 3,29; 3,42 ,9 79,94; 80,53; 80,73O$

Calc. H,O 4,050,; Trouv6 ,, 4,lO; 4,15:/,

La formule ainsi dtablie est analogue B celle du phosphomolyb- date de guanidine,)

(CN3H5)3H,P0,(1CIo03)i~~ 12 H,O

Phosphotungstate, 3 (C,H,ON)H,PO, * 12 WO, - 5 H,O. La preparation de ce compose est analogue b, la prec6tlente

h cela prBs que I’aeide phosphomolybdique est remplace par l’acicle phosphotungstique. 5 gr. de sulfate de guanyluree pure permettent d’obtenir 32gr. de phosphotungstste amorphe pur. Le sel est re- cristallisd dsns l’eau chsude ; on obtient des tables blanches dont la formule calculde est analogue B celle du phosphomolybdate

3 (C,H,ON4).H,PO4-12 W03.5 H,O Elle correspond donc 8, la formule gBnBrale des phosphotungstates

d’acides aminBs telle que Drummond3) l’a exprimee : R3.H3P0,.12 WO,-x H,O

l) Melle t , Helv. 6, 656 (1923). 2) Rosenheim e t Pinsker, 2. anorg. Ch. 70, 73 (1911). 3, Drtcmniond, Biochem. J. 12, 5 (1918).

759 - L’analyse du conipos6 a 6t6 faite dans les m&mes conditions que pour le phospho-

molybdate. Cependant les chiffres analytiques ci-dessous se rapportent B la substance dessCch6e B 100-105°.

x I. 1,0224 gr. subst. ont neutralis6 19,2 cm3 H,SO, 0,2-n. 11. 1,0090 gr. subst. ont neutralis6 18,92 cm3 H,SO, 0,241.

p205 I. 0,7450 gr. subst. donnent 0,0270 gr. Mg,P,O, 11. 0,5150 gr. subst. donnent 0,0201 gr. Ng2P207

Y,O,2-1 WO, I. 0,3048 gr. subst. donnent 0,2730 gr. P,0,-24 WO, 11. 0,5440 gr. subst. donnent 0,4888 gr. Pz0,.24 WO,

HzO I. 6,1122 gr. subst. perdent 0,1746 gr. it 1050 11. 3,0000 gr. subst. perdent 0,0869 gr. B l05O

3 (C2H,ON6).H3PO4.12 W0,.5 H,O Calculb H,O 2,740: Trouv6 ,, 2,85; 2,89O;

3 (C,H,0X.,).H,P04-12 WO, Calcul6 N 5,27 P20, 2,23?/,

-

TrouvB ,, 5,26; 5,24 ,, 2,31; 2,49% PzOj-24W0, Calculk 89,55%

3, Trouvk 89,560,b La substance s6ch6e i% I’air perd 5 mol6cules d’eau lorsqu’on la chauffe B 105O.

Es.rais de dosage de In guanylurie par l’ncide pliospkotzingstipue. Suidn (loc. cit.) n’a pas ktudik le sel qu’il a signal& I1 indique que la dicyandiamidine est complktement prkcipitke par l’acide phos-

Les essais de pdcipitation que nous avons effectubs confirment partiellement cette

Les rkactifs sont les suivants: Solution de sulfate de guanylurbe pure, 2 gr. dans 250 om3. Solution d‘acide phosphotungstique it 10%. A 15 om3 de Ia solution du guanylurke on ajoute B chaud 20 cm3 de la solution

d’acidc. AprBs refroidissement, on filtre e t calcine. L’azote de la dicyandiamidine prksent dans la solution est calcul6 it partir du poids

de l’anhydride phosphotungstique. Le titre de la solution de guanylurke a Bt6 v6rifi6 par le dosage de I’azote selon la rnbthode Iijeldhal ainsi que par pr6cipitation sous la fnrme du complexe de nickel.

Azote present (Kjeldhal) . . . . . . . . . . 0,0409 gr. h o t e trouv6 (complexe de nickel) . . . . . 0,0403 gr. Azote t row6 (phosphotungstate) . . . . . . 0,0398 gr.

photungstique.

indication.

DBs que la solution est plus dilube, la precipitation est moins complkte, le pr6cipit6 Ctant assez soluble dans l‘eau. Les rbsultats sont alors beaucoup moins favorables. En effectuant la pr6cipitation du phosphotungstate dans un volume d‘eau double, on ne r6cupkre que 0,0381 gr. d’azote.

Le dosage de la base par son phosphotungstate ne pr6sente donc aucun avantage sur le procBd6 au complexe de nickel.

Siticotungstate, 4 (C,H,ON,) - 2 H,O - SiO, - 22 WO, -/- 3 H,O. On dissout 10 gr. d’acide silicotungstique dans 10 cm3 d’eau.

On fait une solution de 5 gr. de sulfate de guanylurde dans 70 cm3 d’eau. On verse B froid un I6ger exc8s de la solution acide dans la solution de guanylurbe. On filtre. En ajoutant le poids du sel ob- tenu par concentration des eaux-m8res a la masse principale, on ohtient 13,6 gr. de silicotungstate. On recristallise dans 30 em3 d’eau.

790 - - Le sel est blanc, cristallisi. en tables hrillantes. I1 est tres

soluble dans l’eau. SbchB a l’air, il rPporid h la, formule suivante: 4 (C,H,ON,) . 2 H,O . SiO, . 12 WO, + 3 H,O

I1 perd 3 molecules c1’c:au a looo. Cette formule est conforme h celle des silicotunpstates de mor-

phine, de codeine, de thkbaine, d’atropine et de cocaine telles qu’elles ont 4tP btablies par Bertrand, puis par Heiduschka et Wolf1). Elle correspond au silieotungstate de pyridine analyst5 par Bertrund.

portent: Les chiffres analytiqucs suivsnts, obtenus avec Is substance s6ch6e h l’air se rap-

a. Au sel non recristallis6. b. e t c. A deux Bchantillons de sel recristallis6. N a. 1,0222 gr. subst. ont neutralis6 24,2 om3 H,SO, 0,241.

b. 1,0298 gr. subst. ont neutralis6 21,l CRI3 H,SO, 0,2-n. c. 1,0128 gr. subst. ont neutralis6 25,l om3 H,SO, 0,241.

SiO, .12 WOO, a. 1,1636 gr. subst. donnent 0,9795 gr. SiO, * 12 WO, b. 1,0924 gr. subst. donnent 0,9266 gr. SiO, * 12 WO, c. 1,0838 gr. subst. donnent 0,9182 gr. SiO, - 12 WO, a. 4,2550 gr. subst. perdent 0,0681 gr. iL 105O b. 3,6672 gr. subst. perdent 0,0568 gr. ti 1050

H,O

4 C,H,ON, . 2 H,O * SiO, * 12 WO, + 3 H,O Calcul6 N 6,70 SiO, . 12 WO, 85,lO H,O l,Sl‘;, Trouv6 a ,, 6,63 a 84,18 ,, a 1,60°0

b ,, 6,82 b 84,82 ,, b 1,55:, c ,, 6,94 c 81,720,;

Sels et complexes divers. Outre les sels que nous venons de ddcrire, nous avons prPpart:

et 8tudi8 un certain nombre de sels et complexes dont aucun ne nous a donne de bons rbsultats lorsque nous l’avons appliquP au dosage de la base.

Signalons brikvement : a ) L’arse’notungstate cle gzcanylure’e obtenu B partir cle I’acirle

lutko-arshnotungstique de Kehrmann. La preparation de l’acirle presente des difficult&, l’analyse du sel de gunnylur4e est delicate et nous croyons nPcessaire de revenir sur la question, La solubilitt de I’arsdnotungstate de guanylurde clans l’eau h la temperature ordinsire (Iso) est voisine tle 0,3 gr. dans 100 em3. Elle est plus &levee que celle du phosphotungstate et la prdcipitation de la base est moins complkte.

b ) Le sel de l’acide 6-chloro-5-nitro-m-tolu~nesulfonique reponcl B Is formule:

(C,H,ON,)C,H, * CH,(1)S03K(3) N0,(5) * Cl(6)

l) HeiduschXn e t Ic’ol/, Schw. Apoth. Z. 58, 213 (1920).

791 - -

L’acide a P tP prdpar6 selon les indications de Davis1). Xous avons constat6 que cet acide ou son sel de sodium prP-

cipite fort bien la guanylurPe. Toutefois la solubilit6 du sel de gusny- lurPe est trop ClevBe (0,34 gr. dans 100 cm3 d’eau h 15O) pour que le dosage de 1s base puisse se faire dans de bonnes conditions.

11. SELS DE BIGUANIDE. L’obligation oh nous nous sommes trouvPs d’identifier et cle

doser 1s biguanide dans un m6lange complexe de composds azotPs nous st conduits pr6parer une serie cle sels de composition d6finie.

Les compos6s qui suivent ont dPjh 4th decrits: Chlorhydrate2), sulfate2), sulfate scide3), ac6tate4), chloroplati-

nate5), picrate6), les complexes de cuivre et de nickel’). Nous avons prBpar6 le phosphotungstate et le phosphomolyb-

date de biguanide. L’acide silicotungstique ne pr6cipite pas la base dans les con-

ditions ou nous nous sommes plac6s.

Phosphotungstute de biguunide, 3 C,HiN, - 2 (H,PO, 12 WO, * ) 9 H,O. On dissout 2 gr. de sulfate de biguanide dans 200 cm3 d’eau

bouillante. On ajoute un excks d’une solution d’acide phospho- tungstique (de 1s maison Kuhlbuzim). Le prPcipit6 blanc est re- cueilli puis recristsllis4 dans l’eau bouillante. Le sel est peu soluble dans l’eau.

L’analyse en a Bt6 faite sup la substance dess6ch6e & l’dr, selon la technique indiquee pour le sel correspondant de guanylurk.

Les chiffres sont les suivants: a. substance aniorphe, b. substance recristallis6e.

N a. 1,1308 gr. subst. ont neutralis6 13,4 cm3 H,SO, 0,2-n. b. 1,0216 gr. subst. ont neutralis6 12,4 cm3 H,SO, 0,241.

PZO, b. 1,3650 gr. subst. donnent 0,0474 gr. bIg,P,O, P,O,. 24 WO, a. 1,0248 gr. subst. donnent 0,9386 gr. P,O, * 24 WO,

b. 1,0282 gr. subst. donnent 0,9422 gr. P,O,. 23 WO, H*O a. 5,0620 gr. subst. perdent 0,1366 gr. 1 1 0 9 .

b. 4,8926 gr. subst. perdent 0,1192 gr. 1 105O. 3 (C,H,N,) 2(H,PO,. 12 WO,) * 9 H,O

Calcul6 N 3,37 P,O, 2,28 P,O, * 24 WO, 91,66 H,O 2,60:; a) ,, 3 9 ,, - 91,59 ,, 2,707; b) ,, 3.40 ,, 2,21 9 , 91,63 ,, 2,439,

~~

I) Davis, SOC. 121, 787 (1922); 123, 2976 (1923). 2) Herth, &I. I, 88 (1880). 3, Ernich, M. 4, 409 (1883). 4 ) 3 Andreasch, M. 48, 145 (1927). 5, Ruthke, B. 12, 779 (1879). 6 , Bamberger e t Dickmann, B. 25, 543 (1892). ’) R2uir e t Brukum, Am. Soc. 44, 2342 (1922); Grtrhy, Ind. eng. chem. 18, 8 (1026).

Phnsphomol!jbdute dc bigtcnndcle, 3 ( C , H i N 5 ) 2(H,PO, * 12 X o O , ) 1 2 H,O. On obtient aisCment ce sel dans les msmes conditions que

prkckdemment. Toutefois la cristallisation du sel dans l’eau chaude donne lieu

B une dkcomposition lorsqu’on fait bouillir trop longtemps. La couleur jaune des cristanx disparait, il se forme un composk inso- luble dam l’eau chaude qui, sur l’entonnoir de Biichner, ressemble h un carton d’amiante.

Pour recristalliser le sel, il faut operer rapiclement la dissolu- tion et le filtrage.

L’analyse peut &tre exdcutke selon la mdthocle que nous avons exposbe a propos du molybdate de guanylurke.

Dans les chiffres qui suivent, les analyses indiqukes sous la rubrique a ) se rapportent la substance amorphe, e t ceux de la rubrique b) au sel recristallis6.

Dans les deux cas, la substance analyst5e a 6th desskch6e B l’air. S a. 1,2470 gr. subst. ont neutralist5 22,4 om3 H,SO, 0,Z-n.

b. 1,0366 gr. subst. ont neutralis6 19,O cni3 H,SO, 0,2-n. p,o, b. 0,5510 gr. subst. donnent 0,01311 gr. 3fg2P20, P,O, 24 ;cloO, a. 1,1254 gr. subst. donnent 0,9546 gr. P,O,. 24 Moo,

b. 1,0366 gr. subst. donnent 0,8878 gr. P,O, . 24 MOO, HZ0 a. 6,4394 gr. subst. perdent 0,3384 gr. B 105O.

b. 4,1508 gr. subst. perdent 0,2264 gr. A 105O 3(C,HiN,)2(H,PO, * 12 MOO,) * 12 H,O

Calcult5 N 5,03 P,Oj 3,40 P,O, 24 MOO, 86,26 H,O 5,180,b Trouv6 a) ,, 5,03 ,, - 84,82 ,, 6,22%

b) ,, 5,13 ,, 3,63 85,64 ,, 5,45:4

RfiSUMI? ET COSCLUSIOSS. 1. L’iclke qui a donne lieu B la prksente note ktait de rechercher

cles sels ou complexes peu solubles de la guanyluree et de la bigua- nide afin de les utiliser pour le dosage de ces bases.

2. Nous avons prBpar6 et Btabli la formule des composbs sui- vants de la gzcanyluree: styphnate et picrolonate, fluosilicate, phos- photungstate et phosphomolybdate, 6 -chloro - ;? -nitro - m- tolukne- sulfonate.

3. Nous avons prepare et dtabli la formule ties composBs sui- vants de bigzcanide: phosphotungstate et phosphomolybdate.

4. Des essais de prkcipitation et de dosage de la guanylurke ont kt6 effectues avec les acides phosphotungstique, arshotungs- tique et phosphomolybdique.

Les prkcipitks obtenus sont trop solubles et l’analyse pondPrale n’est pas rkalisable sans correction de solubilite B l’aide de ces r4act.if s.

Laboratoire de Chimie agricole, Chhtelaine-Genbve.