Bull . SOC. Chim. Belg. vo l .83 /n" 7-8/1974

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES TELLURURES DE COBALT ET DE NICKEL.

P. de MEESTER et J. NAUD*

Universitd Catholique de Louvain Laboratoire de Chimie Minerale Schapenstraat, 3 7 , 3000 Leuven

Received 6 .5 .74 - Accepted 25.6.74.

ABSTRACT. The t e l l u r i d e s ( @ . 1 < x < O . 4 3 ) a n d NilTxTe (0.@4<x<0.42) p r e c i - p i t a t e d by h y d r o g e n t e l l u r i d e h a v e a c o m p o s i t i o n wh ich i s a f u n c t i o n of t h e pH o f t h e p r e c i p i t a t i o n medium. T h i s v a r i a t i o n o f c o m p o s i t i o n i s d u e t o t h e i n t e r a c t i o n o f t h e t w o r e d o x s y s t e m s Te-/Te-- on o n e h a n d a n d H*/H2 on o t h e r h a n d .

Ces recherches ont ete entreprises dans le cadre d'une etude generale des proprietes cristallo- et electrochimiques des chalcoggnures et des pnictures des metaux de transition fer, cobalt et

Dans une premiere comm~nication(~), ont dt6 precisees les differentes phases de voie thermique observees pour les systemes binaires Co-Te, Ni-Te et pour le systeme ternaire CO-Ni-Te. Par contre, les donnees de la litterature concernant les tellurures obtenus par voie humide sont quasi inexistantes ou contradictoires(4-5). Dans ce cas, par analogie avec les recherches deja rea- lisees au sujet des sulfures et des arseniures de voie humide('-*), nous avons entrepris l'etude de la precipitation des tellurures de cobalt et de nickel par l'hydrogene tellure.

Methodes experimentales.

La methode adoptee pour la prgcipitation consiste a faire reagir une so- lution de sulfate metallique (M/10) avec une solution aqueuse saturee d'hydro- gene tellure.

sulfurique dilue (15%) avec c o m e cathode une tige de tellure(6) et une anode en platine maintenue en compartiment &pare. Le gaz est amen6 par barbotage au contact d'une solution aqueuse dont le pH est ajust6 et maintenu a une va- leur determinee. La precipitation est ensuite r6alisi.e par addition lente de la solution de sulfate metallique 2 la solution saturee d'hydrogene tellure.

L'hydrogene tellure est obtenu par electrolyse d'une solution d'acide

* Nouvelle adresse: Laboratoire de Mineralogie, BBtiment Mercator, Place L.Pasteur, 3 , 1348 Louvain la Neuve.

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La g a m e des pH dtudies s'etend de pH = 2 a pH = 12, le pH &ant relevd au moyen d'amoniaque. Les tellurures de cobalt et de nickel sont fort peu solu- bles, moins solubles que les hydroxydes correspondants. Etant donne la grande oxydabilite de l'hydrogene tellure des 25OC, il est necessaire de maintenir la cellule de production du gaz ainsi que la cellule de precipitation B une temperature de O°C et sous atmosphere inerte (azote purifie).

a l'eau regale. Apres elimination de l'acide nitrique, les ions tellurites sont rdduits par barbotage de SO2 et le tellure determine par gravimetrie. Le metal est dose par titrage complexometrique B 1'E.D.T.A..

Le dosage des tellurures est realis6 aprGs mise en solution par attaque

Synthese des tellurures de cobalt et de nickel par precipitation.

La precipitation des tellurures de cobalt et de nickel est pratiquement instantanee dans toute la game de valeurs pH dtudides mais leur composition est variable et est fonction du pH du milieu de precipitation (tableau I). On observe une evolution lineaire qui s'etend de Co0.57Te B Co0.90Te pour les tellurures de cobalt et de Ni0.58Te 2 Nio,g6Te pour les tellurures de nickel. I1 faut cependant remarquer qu'aux valeurs de pH inferieures B 6 pour le co- balt et a 2.6 pour le nickel, du tellure coprecipite avec la phase Mel-xTe rendant les resultats moins reproductibles.

Tableau I: Composition des tellurures de cobalt et de nickel prdcipit6s

Cobalt PH Composition

Nickel PH Composition

6.0 6.1 6.5 6.7 6.8 8 . 0

8.5 8 . 8

9.2 10.0 10.2 11.9

Co0.57Te

COO. 59Te "0. 5ETe

"0. 62Te ' O O . 6 3Te cOO, 69Te "0.7 lTe Co0.74Te ' O O . 74Te COO. 7gTe

coo. 9OTe ' O O . 82Te

2.6 3 , 0

3.6 4.0 4 . 5

5 .o 5 . tl 6.0 7.5 8.3 9.9 0 .o 11.0

NiO. 5 ETe NiO. 5gTe NiO. 62Te NiO. 65Te NiO. 6STe NiO. 69Te NiO. 76Te Nio. 75Te NiO. 84Te NiO. 87Te NiO. 9 gTe NiO. 9 gTe Ni0.96Te

L'examen par diffraction-X des precipites permet de mettre en 6vidence l'existence d'une solution solide du type Cd(OH)2-NiAs pour toutes les compo- sitions dans le cas des tellurures de nickel. Pour les tellurures de cobalt, la solution solide s'etend de Co0.62Te B CO~.,~T~. Entre les valeurs Co/Te =

0.57 et Co/Te = 0.62 on observe deux phases: CoTe2 (orthorhombique, type marcassite) + Co0.62Te (hexagonale, type NiAs). Pour les composes plus riches

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en cobalt,que C ~ ~ . ~ ~ T e , o n n'observe par diffraction-X qu'une seule phase. Cependant, 2i partir de cette composition la susceptibilite magnetique et la tension de NERNST varient brusquement ce qui correspond a la presence de co- balt a l'btat de metal am~rphe(~-*).

ferentes phases precipitees compares avec ceux des tellurures synthetises a 6OO0C et trempes.

trees dans la litterature. En effet, TIBBALS(4) obtient Nio.66Te en milieu acetate-acide acetique et BRUKL (5) precipite Nil .oTe en presence d 'hydroxyde de sodium.

La figure 1 reprdsente schematiquement les domaines d'existence des dif-

NOS resultats permettent d'expliquer les discordances apparentes rencon-

COBALT COT.) .

NICKEL

* I , l .

0 58 096 PRECIPITES

7 ' 091 Mehe

THERMIPUES 050 MI, 1. Nm0,? I., *,,- 1.

Figure 1: Comparaison des domaines d'existence des tellures precipitgs et thermiques (600°C).

Equilibre oxydo-r6ducteur.

Etant donne les valeurs des constantes de dissociation de l'hydrogsne tellure pK1 = 2.64 et pKZ = 11.0, c'est l'ion HTe- qui est l'espsce predomi- nante dans toute la game de pH de 2.6 d 11.0(9). Les ions HTe- &ant forte- ment reducteurs(*) devraient decomposer l'eau avec formation d'hydroghe. La reaction n'a cependant pas lieu car elle est inhibee par la valeur elevde de l'dnergie de nucleation de l'hydroghe.

AU cours de la precipitation des tellurures de cobalt et de nickel, nous avons observe que la reaction est catalysEe et une quantitg d'hydrogihe cor- respondant B la fraction de HTe- oxydee en Tei2 est libdree.

a (Te;2)

a2 (HTe-) (*) EHTe-,TeZ2 = 0.795 + 0.0295 log ( ) - 0.0591 pH

La concurrence entre les deux reactions 111 et [21 depend a la fois du pH et de la nature du metal Me.

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t11 HTe- + Me++ - MeTe + H+

2HTe- + Me++ - MeTe2 + H2 r21

La proportion de tellure monovalent formee est d'autant plus importante que le pH est bas et nettement plus importante B meme pH avec le cobalt qu'avec le n ckel.

La variation de composition du precipite avec le pH (tableau I) ainsi que a quantite d'hydrogsne liberde peut Btre ddcrite par la reaction generale:

(0.5+x)Me++ + HTe- - Meo.5+xTe + (0.5-x)H2 + 2H+ 131

avec 0 < x < 0.5

La phase Meo.S+xTe forme la solution solide du type Cd(OH)2-NiAs. Le passage de la structure type Cd(OH)2 (S.hexagonale) au type NiAs (S.hexagonale) se faisant d'une fayon continue.

Le dosage de l'hydroghe degage au cours de la reaction a 6t6 effectue par passage du qaz sur de l'oxyde de cuivre maintenu B 300°C. L'excPs hydro- gene tellure est au prealable Slimin6 par barbotage dans de l'eau iodee et par passage au travers d'une trappe plonqeant dans l'air liquide (Tfus H Te = . 2 -51'C).

Les resultats de ces dosages sont reportes 3 la figure, 2 pour une quanti- te de precipitd valant 5mM. On peut ainsi constater que la proportion d'hy- drogPne forme correspond bien a celle qui est prevue par la reaction [31 et ce pour les deux metaux consideres.

Figure 2 : Hydrogsne degage au cours de la precipitation des tellurures en fontion de leur composition.

La formule Meo 5+xTe peut dtre decomposee pour faire apparaitre les quantites respectives de tellure monovalent et bivalent engages dans la solution solide ou le melange precipite: 2(O.5-x)Meoe5Te + 2x MeTe. Dans les regions, oa il y a so-

lution solide (fiq.l), on peut imaginer une juxtaposition d'ions Te et Te- dans le reseau sui- vant le nombre d'atomes Me pro- ches. Structuralement, le reseau est un empilement regulier d'ato- mes de tellure avec symetrie hexa- qonale oii certaines des lacunes octaedriques sont occupees par des

--

atomes metalliques dont la proportion peut varier de 0.58 Me/Te a 0.96 Me/Te dans le cas du nickel et de 0.62 Me/Te FI 0.72 Me/Te dans le cas du ~obalt'~'~~).

- 222 -

La oil il y a demixtion en deux phases, celles-ci sont microdispersees et s e comportent electrochimiquement ainsi que cela a deja Bte siqnale pour les sulfures et les arsdniures precipites comme une phase

Le precipite peut &re ddcrit c o m e un systsme oxydo-reducteur:

K -- - - Te - Te + ( - )

en dquilibre avec une solution protonique regie par: - 1/2 H2 - H+ + ( - )

oti la pression d'hydroghe est constante et unitaire. En egalant le potentiel chimique des electrons ( u ( - ) = 2.3 RT log a(-))

dans les deux phases:

a (Te--)

a (Te-) p ( - ) = 2.3 RT log K + 2.3 RT log - = -2.3 RT log a(H+) 141

et efi passant pour la phase solide aux concentrations, exprimees en fraction molaire, avec introduction des coefficients d'activitl yTe-- et yTe- , on obtient :

NTe-- log - YTe-- + log N = - log K + pH 'Te- Te-

Une autre voie conduit a la meme relation entre le pH et le rapport des frac- tions molaires. A l'equilibre, le partage du tellure bivalent et du tellure monovalent entre le precipitd et la solution peut s'bcrire:

kl Teprec. + Tesol. - Teprec. + Tesol.

Puisque dans la solution: k

Te- + 1/2 H2 + A Te-- + H -.

on p u t dcrire, introduisant egalement les coefficients d'activite et loga- rithmant :

109 YTe-- NTe--(prec.) = - log klk2 + pH 'Te- NTe-

Cette equation est identique a la relation [ 5 1 , log klk2 ayant la meme signi- fication que log K. I1 parait evident que la constante K soit diffgrente sui- vant la nature du metal associe au tellure, car les electrons 3d du metal con- tribuent au bilan energetique de l'ensemble.

en fonction du pH. La composition est exprimee, en echelle logarithmique, par le rapport des fractions molaires NTe-- et NTe- calculees 3. partir des donnees du tableau I.

NOUS portons a la figure 3 l'evolution de la composition des prdcipites

- 2 2 3 -

On obtient deux droites pratiquement paralleles re- latives respectivement aux systemes Ni-Te et Co-Te. Ces droites representent les activites d'equilibre du systeme Te--, Te-, Me++ en presence du couple H'/H2. La valeur du pH nous donne les activites des protons en chaque point des droites mais pour les especes ioni- ques du tellure nous ne con- naissons que les valeurs des fractions molaires. Partant d'un point corres- pondant I log NTe--/N - =

Figure 3 : Evolution de la composition des tel- lurures de cobalt et de nickel pre- cipit6s en fonction du pH. Te

0 (pH = 6 pour Ni-Te), nous pouvons dire que le point oil log aTe--/aTe- = 0 se trouve sur la meme droite sans pouvoir evaluer l'bcart entre les deux points. Le pH correspondant au logarithme du rapport des activites Bgal a zero permet- trait la determination de la valeur Eo du systeme. Si par analogie, nous appe- lons EZ la valeur calculee I partir du pH correspondant au logarithme du rap- port des fractions molaires Bgal I zero, l'ecart ci-dessus peut s'ecrire EE - Eo. L'evolution parallele des droites (fig.3) implique une variation identique du rapport yTe--/y tant quel que soit le pH ou la composition. On ne peut cependant identifier l'ecart ApH avec AEo que si (EE - Eo)Ni = (Eg - EoICo et nous n'avons pas la possibilite de nous en assurer.

de nickel precipitds resulte de l'interaction des couples HTe-/Te;- et H + / H 2 .

Lorsque le pH de la solution est augmente, le caractere reducteur du milieu de precipitation diminue progressivement suite a la diminution de l'activite a(HTe-) causee par la preponderance de la reaction [l] sur la reaction [ 2 1 .

Le decalage entre les droites relatives aux systemes Co-Te et Ni-Te montre que d'une faqon systematique, les tellurures de cobalt sont plus reducteurs que les tellurures de nickel. Sur base de ces resultats, on peut prevoir une Evolution similaire de la composition des tellurures de cuivre, mais dans un domaine de composition plus riche en metal par rapport aux tellurures de ni- ckel et pour les tellurures de fer dans un domaine de composition plus riche en tellure par rapport aux tellurures de cobalt.

-. L'ecart Bnergetique entre celles-ci est cons- Te

En conclusion, la variation de composition des tellurures de cobalt et

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Remerciements.

Les auteurs remercient vivement Monsieur le Professeur R.BRECKPOT pour son aide et sa participation active a la rgdaction de cette publication.

Refgrences.

(1) C.DE RANTER et R.BRECXPOT, Bull. SOC. Chim. B e l g . , 3, 503 (1969). (2) J.NAUD et R.BRECKPOT, Bull. SOC. Chim. Belq., 80, 91 (1971). (3) P.de MEESTER et J.NAUD, Bull. SOC. Chim. Belg., 80, 107 (1971). ( 4 ) C.A.TIBBALS, J. Amer. Chem. SOC., 131, 902 (1909). ( 5 ) A.BRUKL, Monasth., 45, 471 (1924). ( 6 ) P.BRUYLANTS, B u l l . Acad. Belge, 2 , 119 (1919) et 472 (1920) ( 7 ) E.VANDENBEMPT, Thgse de Doctorat, Louvain (1970). ( 8 ) J.NAUD et R.BRECKPOT, Bull. SOC. Chim. Belg., E l , 247 (1972 (9) M.POURBAIX, "Atlas d'equilibres Glectrochimiques 2 25OC"

Gauthier-Villars, Paris (1963). (10) J.BARSTAD et al., Acta Chem. Scand., 2, 2865 (1966).

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