B u l l . SOC. Chim. B e l g . vo1.92/n0 4/1983

CONTRIBUTION A L'ETUDE DU COMPORTEMENT DU CHLORE ET DU BROME DANS LES SOLVANTS NUCLEOPHILES

M. De Meyer, J.M. Levert, A. Vanclef FacultC Polytechnique de.Mons

Services de Chimie AppliquCe et de Chimie GSnLrale.

Received : 02/3/1983 - Accepted : 15/3/1983

Abs trac t . In this paper, we study the oxydant concentration stability of diluted halogen solutions of bromine , chlorine in organic solvents : acetonitrile, nitromethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, I methylpyrrolidinone-2, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, tetra- methylurea and tetramethylthiourea. Raman spectroscopy examinations of halogen solutions show undoubted formation of trich1ori.de and tribromide ions in N,N-disubstituted amide solvents. This specific chlorine solvation explains the immonium chloride formation observed during styren chloration in N,N-dimethyl- formamide. Bromine solvation in dimethylsulfoxide and othernucbphilic solvents are also 8 tudi ed .

La presence chez les halogenes et interhalogenes d'une orbitale ux libre explique leur caractare Slectrophile et donc leur aptitude B former des complexes molLculaires avec les solvants electrodonneurs tels que le benzene, les nitriles, les amines aliphatiques ou aroma- tiques, les amides'').

2' Lea Lquilibres (1) de formation de complexe D.X

D + X2& D.X2 ( 1 )

et en particulier D.12, ont StS Studies par des mCthodes Uv-Vis par Benesi et Hidebrandt") (D est un solvant Clectrodonneur, X - I, Br).

La comparaison des constantes de formation des complexes D.X2 OU D.XY (dans CH2Cl2, solvant inerte), a permis de classer les halogenes et interhalogenes en fonction de leur caractere Clectrophile :

IC1 >> BrCl > IBr > I2 > Br2 >> C12

Cette sSquence est observLe pour des "Blectro-donneurs" (n ou u) aussi diffSrents que les hydrocarbures aromatiques ou les halogCnures, X- (X - I, Br, Cl). I1 est bien connu que les halogLnures Stablissent des Lquilibres de complexation (2 ) avec les halogenes : ils ont CtC Btudi6s dans de nombreux solvants protiques et aprotique~'~).

x2 + x- + x; (2)

( 2) XY + x- + Yx; (X - I, Br. C1)

- 3 4 7 -

Dans lea solvants dipolaires basiques come la pyridine, la picoline, Ginn et Wood(4) ont montre que l'interaction solvant-haloghe conduit 3 un transfert de charge complet, selon les

lquilibres ( 3 ) .

2 Py + 2 IC1 + (PY21)+ + c1- + IC1 + (PY2I)+ + 1c1; (3)

(Py - pyridine ou picoline) La rupture heterolytique de la liaison I-C1 est lvidement facilitee par sa polarit6; IC1

manifeste d'ailleurs B 1'Btat liquide un Bquilibre d'auto-complexation (4) qui a BtB mis en lvidence par conductibilit.5 Sle~trique(~).

3 IC1 s 12C1+ + Icl; (4)

RBcemment, Kiefer et Bernstein(6) ont montre par spectroscopie Raman la presence d'equi- libres de formation (5) d'ions triiddures dans les solutions dilu6es d'iode dans le methanol, en absence d'iodure ajout6.

2 I2 + MeOH + (MeOH.I)+ + I- + I2 $ (MeOH.1)' + I; (5)

Les Btudes relatives aux systlmes, solvant/C12, sont rares, seules les Btudes des complexes B l'etat solide, C6H6/C12 et 2,4-dioxanne/C12 sont connues('l). Le caractlre oxydant plus Blevs et les difficult€% de manipulation du chlore ne sont Bvidement pas strangers B cet stat de fait. L'examen de la litteratwe ne rBv2le pas d'Btude spectroscopique, seules quelques Btudes 6lectrochimiques des systPmes Cl2/C1-/DMSOX, C12/Cl-/ACN* et Cl2/C1-/DMFX (899 ) existent.

Dans des publications ant8rieures(1°' "), nous avons montre que l'ion trichlorure (C1-) Btait stable dans le DMF, l'ACN, mais instable dans le DMSO; ce qui corrigeait les donnBes antdrieures de Sinicki(12) et de Marchon(13). I1 Btait dls lor8 interessant d'Btudier la stabilite des solvants organiques nucllophiles en presence de chlore et d'etudier par une mlthode spectroscopique l'interaction Cl2/so1vant dans ces systDmes.

Partie experimentale.

3

Lea examens Raman sont effectuBs sur un appareil CODERG pHO equip&, soit d'un laser argon, soit d'un laser heliunrn€on, tous deux de marque Spectra Physics. Les raies excitatrices utilisses sont 632.8 et 488,O nm.

et de Br 2 2 Les solutions de C1 sont examinees dans les solvants CH30H, dioxanne, methyl-1 pyrrolidinone-2 (NMP), tetrahydrofuranne tamide) nitrodthane, tBtram6thylurBe (TMU) et t6tramethylthiouree (TMSU). Les solvants uti- lisds sont de qualite spectroscopique, et dans certain8 cas, leur purete est vBrifi6e par leur spectre IR et Uv-Vis.

(THF), CS2, ACN. acetone, DMF, DMAC (dimethylace-

Le pouvoir oxydant en chlore, design6 par (Clx), est Btabli par le titrage classique : 2 12/1-, thiosulfate.

Rlsultats et discussion. La stabilite du pouvoir oxydant des solutions de chlore a 6tB examinee en fonction du

temps, B l'abri de la lumilre, pour les solvants mentionnes dans le tableau ( 1 ) . Nous y resumon8 les donnees de stabilite en presence de chlore pour des solutions diluEes oil la concentration en C1

(t) Dim6thylaulfoxide (DMSO) , acltonitrile (ACN) , N,N-dim&hylformamide (DMF) .

n'exclde pas 0,05 M. 2

- 348 -

- 4 - 4 2 1 - - - - - - - t - :_-__- _ _ _ _ _ _ t (rnin)

0 30 60

FIG. 1. Evolution du titre en chlore (mole.1-’) en fonction du temps de melanges DMT, I_

CC14 (1/1 en volume) a 298 K. Courbe (1) : concentration initiale en C12 - 0,164 mole.1-I. Courbe (2) ; concentration initiale en C12 - 0,032 mole.1-l.

Contrairement aux travaux de Sinicki(”) et de Pouillen et c011.(~’~), nous constatons que

le pouvoir oxydant des solutions de C1 plusieurs heures dans les conditions experimentales examinees QIG. 1 ) . Par contre, le pouvoir oxydant du melange DMSO-C1 reactions successives (6).

dans le N,N-dimOthylformamide eat stable durant 2

est instantanement detruit : il y a chloration du solvant par lea 2

Stable avec c12

CH2C12 CS2’

CH3N02 TMSU DMT DMAC NMP TMU F‘y+ACN ( 1 : 4)

+ C12 + C12 + C12 (CH3)2S0 CH3SOCHzC1 - CH3SOCHC12 + CH3S0CCl3 (6)

- HC1 - HC1 - HC1

~1;‘~)

- - - - + + + + (b) + (b)

Tableau I

Stabilite des solvants organiques en presence des halogenes chlore

et brome : (C12) c 0,05 M P l’abri de la lumiere, a 298 K

-~

Solvants instables 2 avec C1

DMSO

HMPT

(a3) 2co CH30H THF dioxanne pyridine

Stable avec Br2

ACN CH2C12 CH3N02 DMSO

TMSU TMU DMF DMAC

NMP

Br-(C) 3

(a) bande du Cl; decelee en Raman. (b) stable durant 15 min. (c) bande de Br- (165 cm-’1 decelee en daman.

- 349 -

Cette observation eat en bon accord avec lea travaux de Martin et c011.('~) relatifs I l'halo-

&nation du DMSO.

Lea solutions stables de chlore dans l'ACN, le DMF, DMAC, NMF', CS2 ont Bt6 examinees en spectroscopie Raman (raie excitatrice 488,O nm). Fait etonnant, dlis leur preparation, le

spectre Raman des solutions de chlore dans les solvants du type amide N,N-disubstituS (DMF, DMAC, NMF') manifeste une bande intense I 270 em-' typique des ions trichlorures (fig. Za, 2b, 3b); par contre, la bande C12 situse vers 540 cm-' n'est plus observeex. Le pouvoir oxydant (C1;) de ces solutions doit donc s'exprimer par l'expression :

c1; - C12 (solv.) + c1;

La stabilite de (121;) dans le temps (FIG. I ) et la presence immediate de la bande Cl; prouvent que la formation des trichlorures ne resulte pas d'une chloration du solvant avec production de chlorures.

I,' (b) "';

S

. 4-00 . 240 em-=

(a) Examen Raman B basse frequence de solutions de C12 et de Br2 dans le N,N-dimsthyl- acdtamide (solvent : S ) .

C12 = 0.02 mole.1-I; Br2 - 0,Ol mole.1-l; laser : 632,8 nm; 40 mW; fentes : 4; PM : 780 V.

(b) Spectres Raman I basse frequence de C12 et Br2 dans le methyl-1 pyrrolidinone-2; laser : 632,8 nm; 40 mW, PM : 780 V. (a) fentes : 4; (b) fentes : 2; S - bande du solvant.

x Pour lee aolutions dans l'acetonitrile otl seule la bande du chlore eat observSe, la limite

de detection du chlore peut Stre Btablie a lo-' M.

- 350 -

- 1 cm

(a) Spectre Raman du brome en solution dans le N,N-dimBthylformamide (Br2 : 0.03 mole.1-I).

(b) Spectre Raman du chlorr en solution dans le N,N-dimBthylformamide. Laser : 488,O nm;

Laser : 632,8 nm; 40 mW; fentes : 4 ; PM : 780 V.

300 mW; fentes : 4 ; P.M. : 530 V; S : bande du solvant.

Ces observations peuvent s'expliquer par un mecanisme concert6 mettant en jeu simultanement le caractlre nuclBophile du solvant et l'autocomplexation du chlore :

6 + 6- 6+ 6- (CH3)zN - CH = 0 + C1 - C1 + C1 - C1

ou

DMF + 2 C12 + (DMF.Cl)+ + Cl; (7)

La mise en evidence de l'intermediaire, chlorure d'immonium isole par De Roocker et coll. (I5) lors de la chloration du styrhe en milieu DMF confirme le mBcanisme propose en (7); la rupture heterolytique du chlore dans ce solvant ne peut Ctre expliquBe par le mecanisme clas- sique d'addition Blectrophile du chlore sur une double liaison (selon l'hypothlse de De Roocker et coll. (mecanisme A) et rBactions b,c).

Nous proposons un mecanisme (B) qui tient compte de la solvatation particulilre du chlore dans ce milieu et qbi explique la formation de I'intermBdiaire chlorure d'imonium : B savoir l'attaque Blectrophile de la double liaison (reaction e) par le cation (DMF.Cl)+ form6 par la reaction d.

DMF

0 - CH = CH2 + C12 + 0 - CHCl - CH2C1 (a)

MBcanisme A.

0 c 1 \ + - 0 - CH CHZ + Clz + (0 - CH - CH2) + C1 (b)

, 0 - CH = N (Me) /c1, + (C) (0 - CH - CH ) + C1- + DMF + (0 - CH - C€$Cl ) + . C1- 2

ion chlorinium compose I (chlorure d'immonium)

- 351 -

Mecanisme B.

6+ 6- (DMF) ... C1 ... C1

0 - C H /

... C12 $ ((Me)2N - CH - 0 - C1)+ + Cl'; (dl

0 - CH - N (Me)2 11 + ((Me)2N = CH - + Cl; c+ (0 - CH - CH2C1 ) + . CI- + c12 (el CH2 composd I

Des mdcanismes similaires peuvent atre envisages pour d'autres solvants nucleophiles du type amide N,N-disubstitues : N-methylpyrrolidinone, N,N-dimethylac€tamide. Lea solutions de chlore dans le tGtramdthylur6e et dans le melange pyridine-ACN manifestent Bgalement une bande Cl';, mais ne sont stables que durant 15 minutes (voir figures 4a et 5a).

600 200 -I

FIG. 4.

(a) Spectre Raman B basse frequence du C12 dans une solution de pyridine dans l'acetoni-

(b) Spectre Raman P baase frequence d'une solution de brome dans le dimethylsulfoxide. trile (1 : 4 vol.). C12 : 0,02 mole.1-l. Laser : 632.8 nm; 40 mW; fentes : 4; PM : 780 V.

(Br2 - 0.02 mole.1-l). Laser : 632,8 nm; 40 mW; fentes : 4; PM : 780 V; S - solvant. Par des dtudes experimentales similaires sur des solutions de brome dans lea solvants DMF, DMAC. NMP, DMSO. TMU et TMSU, nous avons constate que leur pouvoir oxydant Etait stable. Dana ce cas aussi, une 'bande intense B 165 cm-', attribuee aux ions tribromures(16), est observde dans ces solutions en absence d'ion bromure ajout6 (voir les figures 2b, 3a. 4a, 5b). I1 y a donc aussi autocomplexation du Br2 dans ces aolvants nuc160philesX (voir tableau 1).

x La bande de Br2 eat situee a 323 cm-l.

- 3 5 2 -

I

i,n - - - u 600 500 400 300 400 200

( a )

FIB. 5 .

-I c m

Spectres Raman B basse frgquence du C12(a), du Br (b) dans la tBtramethylur6e. Br2 =

0,Ol mole.1-l; C12 : 0,02 mole.1-l. Laser : 632.8 nm; 40 mW; fentes : 4 ; S = bande du solvant. Fig. a : influence du temps : ( 1 ) = 0 min.; ( 2 ) = 5 min.; (3) = 10 min. S = bande du solvant.

2

Ces observations remettent en cause les conclusions des Btudes Blectrochimiques de Pouillen et coll.. L'examen des voltammogrammes des ions C1-, Br- dans le DMSO avait suggBr6 auteurs la formation de complexes solvant-halogene seIon les Bquilibres :

ces

Br2 + DMSO + DMSO.Br+ + Br-

ci2 + DMSO + DMSO.C~+ + ci-

Nous montrons clairement par spectroscopie Raman la formation d'ion tribrornure par auto- complexation du brome.

6 + 6- DMSO + Br . . . . . Br + Br2 + DMSO.Br+ + Br; (10)

En presence de chlore, nous avons Btabli ci-dessus la destruction rapide du pouvoir oxydant du melange chlore-DMSO. La solvatation de chlore et de brow dans ce solvant ne peut donc Btre

comparee et ne correspond pas aux Bquilibres (8,9) propos6s par Pouillen et coll.

Conclusions. L'Btude en fonction du temps et B l'abri de la lumisre du pouvoir oxydant du chlore dans

different8 solvants organiques polaires a permis de montrer que les solutions dans ACN, CSz.

CH3NOZ, DMF. DMAC, NMP, TMSU, etaient stables pour C12 d 0,05 M B 293 K et B l'abri de la lumiere.

- 353 -

La stabilitB du chlore dans le DMF Stablie ici corrige les donnges Slectrochimiques ante- rieures de Sinicki(12).

L'Btude par spectroscopie Raman permet de mettre en evidence de manisre specifique la forma- tion instantange d'ions Cl; et Br; que nous expliquons par l'autocomplexation du chlore et du brome dens les solvants nuclBophiles du type amide N,N-disubstituBs.

Cette interpr8tation est BtayBe par la formation d'un intermediaire chlorure d'immonium lors de la chloration du styrene en milieu DMF. Nous tenons compte dans le mecanisme propose, de la formation des ions (DMF.Cl)' et Cl'; et soulignons le r61e du cation (DMF.Cl)' dans l'attaque Blectrophile de la double liaison.

L'Btude en spectroscopie Raman des solutions de Br et de C12 apporte des SlBments nouveaux 2 dans l'interpretation des voltmogrmes d'oxydation des ions C1- et Br- dans le DMSO, et remet en cause les conclusions des travaux de Pouillen et c011.(~'~).

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