ÇUKUROVA ÜN İVERS İTES İ - CU Librarylibrary.cu.edu.tr/tezler/6949.pdf · ÇUKUROVA ÜN İVERS İTES İ FEN B İLİMLERİ ENST İTÜSÜ KİMYA ANAB İLİM DALI Danı şman :

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Cahit DEMETGÜL

KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ OKSİM BİLEŞİKLERİNİN VE METAL

KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2008

I

ÖZ

DOKTORA TEZİ

KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ OKSİM BİLEŞİKLERİNİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

CAHİT DEMETGÜL

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Yıl: 2008, Sayfa: 129

Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ

: Prof. Dr. Mehmet TÜMER : Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL

: Doç. Dr. Mükerrem KURTOĞLU

Bu çalışmada, anti-kloroglioksimin 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ve [3-2-aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) ile modifiye edilmiş silika jel bileşikleri ve kitosan ile heterojen ortamda muamele edilmesi sonucu 3 yeni vic-dioksim türevi bileşik sentezlenmiştir. Sentezlenen ligand karakterli bileşiklerin; Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L

1), Si-N-(Si-N′-etilpropilamine)aminoglioksim (H2L

2) ve vic-dioksim-kitosan (H2L3) yapıları elementel analiz (C, H, N), FT-IR,

XRD ve 13C CP-MAS NMR spektroskopisi yöntemleri ile belirlenmiştir. Ligandlar ile Ni (II), Cu (II) and Co (II) iyonların tuzları muamele edilerek metal kompleksleri izole edilip, yapıları FT-IR, magnetik moment ve atomik absobsiyon spektroskopisi (AAS) yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Kitosan, H2L

3, [Ni(HL3)2] ve [Cu(HL3)2]’ün yüzeylerinin morfolojik çalışmaları taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır. Ayrıca sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA ile analiz edilmiştir. İzole edilen metal komplekslerin tamamı genel çözücülerde çözünmemiştir. Çözünmeyen bu metal komplekslerin katalitik aktiviteleri hidrojen peroksitin bozunması tepkimesinde incelenmiştir. Katalizör çalışmalarının sonucunda Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin etkin olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimer: vic-dioksim, kitosan, silika jel, metal kompleksleri

II

ABSTRACT

PhD THESIS

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF OXIME COMPOUNDS IMMOBILIZED TO SOLID SUPPORT AND THEIR METAL COMPLEXES

CAHİT DEMETGÜL

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Year: 2008, Pages: 129

Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ : Prof. Dr. Mehmet TÜMER : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Assoc. Prof. Dr. Mükerrem KURTOĞLU

In this study, three new vic-dioxime derivatives have been prepared by adding

anti-chloroglyoxime to silica gel samples which modified with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and [3-2-aminoethyl) aminopropyl]trimethoxysilane (AEPTMS) and to chitosan at heterogeneous medium. The structure of the synthesized ligands; Si-N-(Si-propyl)aminoglyoxime (H2L

1), Si-N-(Si-N′-ethylpropylamine)aminoglyoxime (H2L

2) and vic-dioxime-chitosan (H2L3) were determined by elemental analysis (C, H, N), FT-IR, XRD and 13C CP-MAS NMR spectroscopy techniques. Metal complexes of the ligands with Ni (II), Cu (II) and Co (II) were isolated and characterized by FT-IR, magnetic susceptibility and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). Surface characterizations of chitosan, H2L

3, [Ni(HL3)2] and [Cu(HL3)2] were performed by scanning electron microscope (SEM). Thermal behaviors of the synthesized compounds were investigated by TG-DTA analysis. The synthesized metal complexes were not dissolved in common solvents. The catalytic avtivities of these insoluble metal complexes were investigated for the decomposition of hydrogen peroxide. Cu(II) and Co(II) complexes were effective for the catalytic decomposition of hydrogen peroxide. Key Words: vic-dioxime, chitosan, silica gel, metal complexes

III

TEŞEKKÜR

Doktora tezi olarak sunduğum bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde engin

bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım, maddi-manevi desteğini benden esirgemeyen

danışman hocam Sayın Prof. Dr. Selahattin SERİN’e (Ç.Ü. Kimya Bölüm Başkanı),

sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.

Anorganik Kimya Anabilimdalı başta olmak üzere Kimya bölümündeki tüm

hocalarıma ve bölüm çalışanlarına katkılarından dolayı teşekkür ederim.

Yrd. Doç. Dr. M.Kemal SANGÜN’e (M.K.Ü-Kimya Böl.) SEM analizleri

için;

Arş. Gör. Dr. Mahir TİMUR’a (Hacettepe Üniv.-Kimya Böl.) TG-DTA

analizleri için;

Ercan DİŞLEN’e yardımları için;

Uzm. Ertuğrul ÇANAKÇI’ya (Ç.Ü. Jeoloji Müh. Böl.) AAS analizleri için;

Zehra Yücel, Cahit Taş, Ufuk Aktürk, Damla Durak’a sentez ve analiz

çalışmalarındaki yardımları için;

Mürüvvet Karakaplan, Filiz Karaca, Yüksek Lisans ve Doktora öğrencilerine

ve Dr. Mustafa Keleş ve Arş. Gör. Dr. Göktürk Avşar başta olmak üzere tüm

Araştırma Görevlilerine destekleri için; teşekkür ederim.

Çalışmanın yürütülmesi için gerekli maddi desteği sağlayan Ç.Ü. Araştırma

Projeleri Birimine teşekkür ederim.

Bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde maddi, manevi ve lojistik desteğini

esirgemeyen dostum Arş. Gör. Süleyman YALÇINKAYA’ya teşekkürü bir borç

bilirim.

Akademik kariyerimde daima destek bulduğum aileme; desteği ve sabrı için

eşim Zeynep DEMETGÜL’e şükranlarımı sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ..................................................................................................................……. I

ABSTRACT....................................................................……............................... II

TEŞEKKÜR…………………........................................……............................... III

İÇİNDEKİLER………………………………………………………………….. IV

ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………… VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ.............................................................................................. IX

SİMGELER VE KISALTMALAR……….........................……......................... XI

1. GİRİŞ………………………………………………………………………….. 1

1.1. Oksimler…………………………………………………………………. 1

1.1.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi……………………………………… 1

1.1.2. Oksimlerin Özellikleri……………………………………………... 2

1.1.3. Oksimlerin Eldesi………………………………………………….. 2

1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan. 2

1.1.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları…………… 3

1.1.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla ………………………. 3

1.1.4. Oksimlerin Kompleksleri………………………………………….. 4

1.1.5. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri……………………………... 9

1.1.5.1. UV-Vis. Özellikleri………………………………………. 9

1.1.5.2. İnfrared (IR) Özellikleri………………………………….. 10

1.1.5.3. 1H-NMR Özellikleri……………………………………… 11

1.1.5.4. 13C-NMR Özellikleri……………………………………... 11

1.1.6. Oksimlerin Kullanım Alanları……………………………………... 12

1.2. Destek Katısı Olarak Kullanılan Maddeler ……………………………... 12

1.2.1. Silika……………………………………………………………….. 14

1.2.1.1. Silika Jel Yüzeyinin Yapısı ……………………………… 15

1.2.1.2. Silika Jelin Yüzey Modifikasyonu ……………………….. 17

1.2.1.2.(1). Fiziksel Modifikasyon ……………………… 18

V

1.2.1.2.(2). Kimyasal Modifikasyon ……………………. 18

1.2.2. Kitosan…………………………………………………………….. 20

1.2.2.1. Kitosanın Kullanım Şekilleri…………………………….. 24

1.2.2.1.(1). Jel……………………………………………... 24

1.2.2.1.(2). Film…………………………………………... 24

1.2.2.2. Kitosan Türevleri………………………………………… 25

1.2.2.3. Kitosan ve Türevlerinin Kullanım Alanları……………… 27

1.3. Heterojen Katalizörler…………………………………………………… 28

1.4. Çalışmanın Amacı………………………………………………………. 29

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR…………………………………………………… 30

2.1. Oksim İle İlgili Yapılmış Çalışmalar……………………………………. 30

2.2. Silika İle İlgili Yapılmış Çalışmalar…………………………………….. 34

2.3. Kitosan İle İlgili Yapılmış Çalışmalar…………………………………... 39

3. MATERYAL VE METOD………………………………………………….. 45

3.1. Materyal…………………………………………………………………. 45

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar……………………………………………. 45

3.1.2. Kullanılan Cihazlar………………………………………………… 46

3.2. Metod……………………………………………………………………. 47

3.2.1. Anti-klorglioksim Sentezi………………………………………….. 47

3.2.2. Silika Jel’in Aktifleştirilmesi………………………………………. 48

3.2.3. Silika Jel’in 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile

Modifiye Edilmesi (Si-APTES)…………………………………... 48

3.2.4. Silika Jel’in [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan

(AEPTMS) ile Modifiye Edilmesi (Si-AEPTMS)……………….. 49

3.2.5. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Sentezi (H2L1)……………………. 50

3.2.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Sentezi (H2L2)………... 51

3.2.7. vic-Dioksim-Kitosan Sentezi (H2L3) ……………………………… 52

3.2.8. Metal Komplekslerinin Sentezi……………………………………. 53

3.2.8.1. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II)

Kompleksi Sentezi [Ni(HL1)2]…………………………… 54

VI

3.2.8.2. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) Kompleksi

Sentezi [Cu(HL1)2]…………………………………………... 54

3.2.8.3. Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II)

Kompleksi Sentezi Co(HL1)2(H2O)2]……………………….. 54

3.2.8.4. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II)

Kompleksi Sentezi [Ni(HL2)2]………………………………. 55

3.2.8.5. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II)

Kompleksi Sentezi [Cu(HL2)2]………………………………. 56

3.2.8.6. Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]

kobalt (II) Kompleksi Sentezi [Co(HL2)2(H2O)2]…………… 56

3.2.8.7. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) Kompleksi Sentezi [Ni(HL3)2].57

3.2.8.8. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) Kompleksi Sentezi [Cu(HL3)2].58

3.2.8.9. vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) Kompleksi Sentezi

[Co(HL3)2(H2O)2]…………………………………………. 58

3.2.9. Katalizör Denemeleri (Hidrojen Peroksit’in Bozunma Tepkimesi)……60

4. BULGULAR VE TARTIŞMA………………………………………………. 61

4.1. Çözünürlük, Renk, Erime Noktası ve Magnetik Duyarlılık

Bulgularının Değerlendirilmesi………………………………………… 61

4.2. Elementel Analiz ve AAS Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………... 64

4.3. UV-Vis. Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi……………….. 70

4.4. FT-IR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi………………….. 70

4.4.1. Silika jel……………………………………………………………. 71

4.4.2. Silika-3-aminopropiltrietoksisilan (Si-APTES)…………………… 71

4.4.3. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)…………………………….. 72

4.4.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Metal Kompleksleri

[Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2] ve [Co(HL1)2(H2O)2]……………………. 72

4.4.5. Silika-[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (Si-AEPTMS). 73

4.4.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)………………… 74

4.4.7. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Metal Kompleksleri

[Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]……………………. 74

4.4.8. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)………………………………………. 74

VII

4.4.9. vic-Dioksim-Kitosan Metal Kompleksleri [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2]

ve [Co(HL3)2(H2O)2]……………………………………………… 75

4.5. 13C CP-MAS NMR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi……. 76

4.5.1. Si-AEPTMS………………………………………………………... 76

4.4.2. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)…………………………….. 76

4.5.3. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)………………… 77

4.5.4. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)……………………………………….. 77

4.6. XRD Bulgularının Değerlendirilmesi…………………………………… 78

4.6.1. Si-APTES, H2L1 ve [Ni(HL1)2]……………………………………. 78

4.6.2. Si-AEPTMS, H2L2 ve [Ni(HL2)2]………………………………….. 79

4.6.3. Kitosan, H2L3 ve [Ni(HL3)2]……………………………………….. 79

4.7. SEM Bulgularının Değerlendirilmesi…………………………………… 80

4.8. TG-DTA Bulgularının Değerlendirilmesi……………………………….. 80

4.8.1. Si-APTES, H2L1, [Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2] ve [Co(HL1)2(H2O)2]….. 81

4.8.2. Si-AEPTMS, H2L2, [Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]... 82

4.8.3. H2L3, [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2] ve [Co(HL3)2(H2O)2]………………. 82

4.9. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………………. 83

4.9.1. Sentezlenen Bileşiklerin Zamana Bağlı Etkinlikleri………………. 83

4.9.2. Sıcaklığın Etkisi…………………………………………………… 86

4.9.3. Katalizör Miktarının Etkisi………………………………………… 87

4.9.4. Katalizörün Tekrar Kullanılabilirliğinin Ölçülmesi……………….. 87

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………………………………. 89

KAYNAKLAR………………………………………………………………….. 91

ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………... 100

EKLER…………………………………………………………………………... 101

VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400–4000 cm-1)

pik yerleri…………………………………………………………. 17

Çizelge 1.2. Kitin ve Kitosana ait 13C CP/MAS NMR değerleri (ppm); (A)

Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan

ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan (CS-5)…………………....... 22

Çizelge 4.1. Elementel analiz sonuçları………………………………………… 66

Çizelge 4.2. Elementel analiz sonuçlarına göre silikaya tututurulan organik

madde miktarı…………………………………………………….. 67

Çizelge 4.3. Metal komplekslerinin metal içeriği (AAS sonuçları)……………. 68

Çizelge 4. 4. Bileşiklerin termal bozunma değerleri…………………………… 81

IX

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)……………. 1

Şekil 1.2. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi…………………… 2

Şekil 1.3. Ketiminlerden oksim eldesi…………………………………………… 3

Şekil 1.4. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi………………………………… 3

Şekil 1.5. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri…………………………….4

Şekil 1.6. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi…………………. 5

Şekil 1.7. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (II) kompleksi…………………. 7

Şekil 1.8. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi……………… 7

Şekil 1.9. Beş azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi………………... 8

Şekil 1.10. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi…………………. 9

Şekil 1.11. Homojen katalizörlerin heterojen desteklere tutturulmasına

örnekler: a) adsorpsiyon, b) iyon etkileşimi, c) kapsülleme ve

d) kovalent bağlanma……………………………………………………. 14

Şekil 1.12. Silika…………………………………………………………………. 14

Şekil 1.13. Yüzey silanollerinin tipleri…………………………………………... 16

Şekil 1.14. Silika yüzeyinde şelat oluşturucu ( R ) gruplar………………………. 19

Şekil 1.15. Silika jel yüzeyine diklorofenoksiasetik asidin kovalent bağlanması... 19

Şekil 1.16. Kitin (a) ve Kitosan(b)………………………………………………. 20

Şekil 1.17. Kitinin izolasyanu ve kitinden kitosan sentezi……………………….. 21

Şekil 1.18. (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan

ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan 13C CP/MAS NMR spektrumları....22

Şekil 1.19. Kitosan türevleri……………………………………………………… 26

Şekil 2.1. Disiyan-di-N-oksit…………………………………………………….. 30

Şekil 2.2. Anti-glioksim kompleksleri…………………………………………… 31

Şekil 2.3. amphi- ve anti- izomerli monoklor glioksim ligandları………………. 32

Şekil 2.4. Trans anti-dioksim kompklesleri……………………………………… 32

Şekil 2.5. 1,8-diamino-3,6-dioksaoktan türevli yeni tip vic-dioksimler…………. 33

Şekil 2.6. Disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)-N-hidroksi-2-(hidroksimino)

etanimidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksimin Ni(II) ve Cu(II)

X

kompleksleri………………………………….……………………………34

Şekil 2.7. Silika katı desteğe tutturulmuş grupların tepkime şeması…………….. 35

Şekil.2.8. Kimyasal modifiye edilmiş silka jelin oluşumu………………………. 36

Şekil 2.9. 2,4-diklorofenoksiasetik asitin (2,4-D) silika jele

immobilizasyon tepkimeleri…………………………………………….. 37

Şekil 2.10. Silika jele tutturulmuş fonksiyonel grupların metal komleksleri……. 37

Şekil 2.11. Silikanın aminopropilsilan ile modifikasyon türleri ………………… 38

Şekil 2.12. N-[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile modifye edilmiş silika jel…. 38

Şekil 2.13. Silika katı destekli Rutenyum kompleksi……………………………. 39

Şekil 2.14. Kitosanın amidoksim türevinin eldesi…………………………….......40

Şekil 2.15. Kitosanın kaliksaren türevi……………………………………………41

Şekil 2.16. Kitosanın piridil imin türevi ve Pd kompleksinin eldesi……………...41

Şekil 2.17. Kitosanın amino asit türevinin eldesi…………………………………42

Şekil 2.18. Kitosanın vic-dioksim türevinin eldesi………………………………. 43

Şekil 3.1. Anti-klorglioksim sentezi……………………………………………… 47

Şekil 3.2. Silika Jel’e tutturulmuş 3-aminopropiltrietoksisilan sentezi…………...49

Şekil 3.3. Silika Jel’e tutturulmuş [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan

Sentezi…………………………………………………………………….50

Şekil 3.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1) oluşum tepkimesi……………..51

Şekil 3.5. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2) oluşum tepkimesi…52

Şekil 3.6. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3) oluşum tepkimesi………………………..53

Şekil 3.7. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim metal komplekslerinin sentezi………..55

Şekil 3.8. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim metal komplekslerinin

Sentezi…………………………………………………………………….57

Şekil 3.9. vic-Dioksim-Kitosan metal komplekslerinin sentezi………………… 59

Şekil 4.1. H2L1 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği……………………….. 84



Şekil 4.4. Katalizör varlığında sıcaklığın etkisi grafiği………………………….. 86

Şekil 4.5. Katalizör miktarının tkisi grafiği……………………………………… 87

Şekil 4.6. Katalizörün tekrar kullanım sayısının etkisi grafiği……………………88

XI

SİMGELER VE KISALTMALAR SEM :Taramalı Elektron Mikroskobu

XRD : X-ışınları Toz Difraktometresi

CP-MAS NMR: Cross Polarization-Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic

Resonance

FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi

TGA : Termal Gravimetrik Analiz

DTA : Diferansiyel Termal Analiz

DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre

UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi

AAS : Atomik Absopsiyon Spektroskopisi

DMF : Dimetil formamit

DMSO : Dimetil sülfoksit

Et : Etil

DD : Deasetilasyon Derecesi

DS : Sübstitüsyon Derecesi

mmol : Milimol

mL : Mililitre

g : Gram

°C : Santigrat derece

θ : Teta

1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL

1

1. GİRİŞ

1.1. Oksimler

Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen, en yaygın olarak uygulanan sentez

yöntemine göre; aldehit ve ketonların, hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonu

sonucu oluşan bileşiklere oksim denir. Meydana gelen bileşikler, H, ve OH grupları

C=N bağının bulunduğu düzlemin aynı tarafında ise syn oksim, ters tarafında ise anti

oksim olarak adlandırılır.

1.1.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi

Oksim ismi, oksi-imin (R-C=N-OH) isminin kısaltılmasıyla elde edilir.

Bileşikte iki oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. Bu iki

oksim grubu komşu karbonlara bağlı ise; bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen

vicinal ya da kısaca vic-dioksimler denilmektedir. Oksim kimyasında, syn- ve anti-

terimleri cis- ve trans- terimlerinin yerine kullanılmaktadır. Bu durumda

aldoksimlerde syn- formunda, H atomu ve OH grubu aynı tarafta bulunurlar. Bu iki

grup, ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon anti- formundadır. α-Dioksimlerde

ise bu ekler; OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına bağlı olarak

değişmektedir. Aşağıda sırasıyla syn-, amphi-, ve anti- formları verilmiştir (Şekil

1.1) (Kurtoğlu, 1999).

C

C

N

N

OH

OH

C

C

N

N

OH

OH

C

C

N

N

OH

OH

(a) (b) (c)

Şekil 1.1. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)


2

1.1.2. Oksimlerin Özellikleri

Oksimler çoğunlukla renksiz olup, orta derecede eriyen katı maddelerdir.

Suda bir dereceye kadar çözünürler. Oksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları

küçük olanlar uçucudur (Singh ve Singh, 2003).

Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’te çözünürler ve CO2

ile çökerler. α-Dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. Glioksimde

pKa=10,7 olup, sulu çözeltide asidik özellik gösterirler.

Oksimler, çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. Hidroksil

grubu amin grubundan 10 kat daha az baziktir. Oksimlerin çoğu konsantre mineral

asit çözeltilerinde çözünürler. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler

ve böylece kristal halde hidroklorür tuzları izole edilebilir.

1.1.3. Oksimlerin Eldesi

1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan

Uzun zamandır oksimler, bu yolla elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü

ortamda, oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum pH’larda

Şekil 1.2’deki reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (Grundmann, 1965).

R2C O + R2C NOH + NaCl +NaOAc AcOH

C O NH2OH.HCl+NaOH

C N O-Na+ H+C NOH

NH2OH.HCl

Şekil 1.2. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi


3

1.1.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları

Oksimler, ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler.

R2C NH + NH2OH R2C NOH+ NH3

Şekil 1.3. Ketiminlerden oksim eldesi

1.1.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla

Bu yöntem, dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir

yöntemdir. Her ne kadar siyanogen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış

ise de özellikleri ve reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır.

Grundamann ve çalışma arkadaşları tarafından (Grundamann, 1965) aminlere ve 1,2-

diaminlere siyanogen-di-N-oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde

edilmiştir. Siyanogen-di-N-oksit’in etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki

reaksiyon Şekil 1.4’de gösterilmektedir.

C+

C+

N

N

O-

O-+

NH2

NH2N

N

NOH

NOH

H

H

C+

C+

N

N

O-

O-

+

OH

NH2

O

N

C

C

NOH

NOH

H

Şekil 1.4. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi


4

1.1.4. Oksimlerin Kompleksleri

Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı

yapabilir. Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle

azot atomundan olur. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının

oluşum olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1.5) (elektriksel yükler ihmal

edilmiştir).

Şekil 1.5. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri

Oksimler metallerle geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge

bazları şeklinde reaksiyon verirler. Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu

parantez içinde verilmiştir. Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır. (B)

durumunda oksim grubu bir kendi formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Tek

hidrojen atomu da O-H…O köprüsünde paylaşılmış durumdadır. (B) ve (C) formları

en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat anyonu oksijen üzerinden metale

bağlanmıştır (Chakravorty, 1974).

Basit oksimler [Pt(oksim)4]Cl2, [Pt(NH3)2(oksim)2]Cl2 şeklinde platin

kompleksleriyle [Pd(asetat)(oksim)3] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de

yaparlar. Oksimin stereokimyası, oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir

etkendir. Oksimin anti- kompleskleri, amphi- ve syn- komplekslerine nazaran daha

kararlıdır. Özellikle anti-dioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphi-

oksim kompleksleri anti’ye nazaran daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı

yeşil renklidir. Genellikle uygun koşullarda amphi oksim kompleksleri kolaylıkla

anti- oksim komplekslerine dönüşürler (Smith, 1966).


5

syn-Konfigürasyonundaki vic-dioksimlerin geçiş metalleriyle kompleks

bileşik vermediği sanılıyordu. Son yıllarda syn- konfigürasyonunda vic-dioksimlerin

de kompleks bileşikleri sentezlenip, yapıları aydınlatılmıştır (Ma ve Angelici, 1980).

Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını

yöntemi ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki

dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.6). Oluşan

moleküller arası polar hidrojen köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda

çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna

uzaklığı birbirine eşittir (Godycki ve Rundle, 1953).

Şekil 1.6. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi

Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2,44 Å

olarak bulunmuştur. Bu tür kompleks yapısındaki C═N ve N─O bağ uzunlukları

sırasıyla 1,30 Å ve 1,34 Å dolayında bulunmuştur. Serbest oksim ligandlarıyla bu

değerler karşılaştırıldığında N─O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda

oldukça kısaldığı, C═N bağının ise değişmemiş olduğu gözlenir. Bu veriler,

kompleks oluşumu sonunda N─O bağına ait gerilme frekansının büyük ölçüde

değişmesini, C═N bağına ait frekansın da önemli ölçüde değişmemesini gerektirir.

anti-Dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1H-NMR


6

spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16–17 ppm gibi çok zayıf alana kayar

(Pedersen ve Larsen, 1973; Gül ve Bekaroğlu, 1983).

vic-Dioksimler geçiş metalleriyle N ve O atomları üzerinden koordinasyona

girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir

kayma gösterir. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (Gül ve

Bekaroğlu, 1983).

Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle

birbirine bağlanan (O.....O) arasındaki uzaklık 2,4 Å veya daha fazladır. Bu uzaklık

2,5 Å’nın altında olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik; üstünde

olduğunda ise asimetrik olarak yerleşmiş olup, (O.....H.....O) açısı 175o’dir. (O.....O)

arasındaki uzaklık 2,5 Å’dan daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle

oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere simetrik olmayan bir şekilde köprüde

bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına bağlı olarak bu uzaklık

(O.....O), Ni < Pd < Pt sırasına göre artar.

1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları

inceleyerek; oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif

yapmıştır.

Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler

Tschugaeff tarafından izole edilmesi (Tschugaeff, 1907) biyokimyasal

mekanizmaların aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından, önemli

bir olay olmuştur.

Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli

şekillerde reaksiyona girerek, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden

farklı koordinasyon bileşikleri verir. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla

açıklamak mümkün değildir. Dimetilglioksim ile havada CoCl2 kullanmak suretiyle

oktahedral bir kompleks meydana geldiği halde (Şekil 1.7) diaminoglioksim ile; iki

diaminoglioksim ile kare düzlem bir kompleks meydana gelir (Şekil 1.8).


7

Şekil 1.7. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (II) kompleksi

Şekil 1.8. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi

Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil,

kararlılık bakımından da ileri gelmektedir. Dimetilglioksim kobalt kompleksi

(kobaloksim)’in kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon

mekanizmaları bakımından büyük önem taşımaktadır.

Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B

şeklinde verilmiştir. Burada X; bir asit anyonunu (Cl, Br v.b.) B; bir organik bazı

(pridin, imidazol, trifenilfosfin v.b.) ifade eder. Bu komplekslerde Co─X bağının

reaksiyon verme özelliğine sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar

sonucunda kobalt atomunun, aynen B12 vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi

beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.9).


8

Şekil 1.9. Beş azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi

Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların

aydınlatılması açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(III) kompleksi büyük önem

kazanarak geniş ölçüde çalışmalar yapılmıştır. Şekil 1.9.’da görülen kompleksin

stabilitesi o kadar yüksektir ki kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine

kadar indirgenebilmektedir. Böylece indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B12

vitaminine uygun olarak “kobaloksim” denmektedir. Bu madde azot gazı altında

çözeltide mevcut olup indirgenmiş B12 vitaminine “vitamin B12S” benzer reaksiyonlar

verdiği bulunmuştur.

Örneğin; kararlı Co─C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları

bağlamak suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme

reaksiyonları yapılarak B12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları

aydınlatılmaya çalışılmıştır.

vic-Dioksimlerin Ni(II) ile verdikleri kompleksler, yirminci yüzyılın başından

beri ilgi uyandırmıştır. Özellikle Ni(II)’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini, bu

ilginin sebebi olmuştur. Genellikle, vic-dioksimlerin anti-formları Ni(II) ile kiremit

kırmızımsı (Gök ve Demirbaş, 1989; Chakravorty, 1974) (Şekil 1.10), amphi-

formlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler oluşturur (Gül ve Bekaroğlu,1983; Ertaş,

1987). Ancak bu iki formun birbirlerine dönüşüm enerjilerinin düşük olması

sebebiyle, birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan anti-formuna dönüşüm

genellikle hakim ise de, bunun istisnaları da vardır (Serin, 1983; Ertaş, 1987).


9

Şekil 1.10. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi

vic-Dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d10 elektron konfigürasyonuna sahip

metallerle, çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar (Gök ve

Özcan, 1991; İrez ve Bekaroğlu, 1983). Bununla birlikte 1,2-bis

(tiyoglioksim)etan’ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1, Cd(II) ile ise, metal-ligand

oranı 4:1 olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (Koçak ve Bekaroğlu, 1984).

1.1.5. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri

Spektroskopik tekniklerin gelişmesi ile oksimlerin yapısı hakkında daha fazla

bilgi sahibi olunmuş, izomerlerin birbirine dönüşümleri geniş ölçüde incelenmiştir

1.1.5.1. UV-Vis. Özellikleri

Oksimlerin UV-VIS spektrumlarında, en önemli ve karakteristik absorbsiyon

bandı C=N grubunun n→π∗ elektronik geçişine ait band olup, yaklaşık 250-300 nm

aralığında gözlenir. Bu bileşiklerin geçiş metalleri ile oluşturdukları komplekslerde

n→π∗ geçişine ait bandlar bir miktar uzun dalga boyuna kaymaktadır. Ancak,

özellikle aromatik halka içeren bileşiklerde bu geçişlere ait absorbsiyon bandları,

aromatik halkaya ait B bandları ile girişim yapabilmektedir. Benzen-1,2-

bis(aminoglioksim) için etil alkolde 280, 255 ve 245 nm’lerde absorpsiyon bandları

gözlenmesine karşılık, dimetil formamid (DMF) içinde Cu(II) kompleksi 360, 288 ve

269 nm’lerde ve Ni(II) kompleksi ise DMF’de 448, 343, 380 ve 268 nm’lerde


10

absorpsiyon pikleri vermektedir (Koçak ve Bekaroğlu, 1984). UV-Vis. spektrumları

ile kompleks geometrilerinin açıklanmasında yararlı ip uçları veren d-d geçişlerinin

absorbsiyon şiddetlerinin düşük, oksimlerin organik çözücülerde çözünürlüklerinin

de az olması, bu geçişlerin gözlenmesini zorlaştırmaktadır. Ayrıca d-d geçişlerine ait

bandlar, ligandlara ait bandlarla çakışabildiklerinden, böyle bir durumda bu bandların

ayırt edilmeleri oldukça güçleşmektedir.

1.1.5.2. İnfrared (IR) Özellikleri

Oksim bileşiklerinin IR spektrumları incelendiğinde, C=N gerilim titreşimine

ait bandların 1600–1665 cm-1 aralığında, N-O titreşim bandlarının 940-885 cm-1

aralığında ve O-H titreşim bandlarının 3500-3200 cm-1 aralığında olduğu

gözlenmiştir. Komplekslerde metale bağlanmanın oksim oksijenleri üzerinden olması

durumunda, titreşim frekans değerlerinde az da olsa kaymalar olur. Karbon ve azot

üzerinde değişik fonksiyonel grup olması halinde, konjugasyona bağlı olarak C=N

gerilme bandları, çok az bir kayma ile, 1610–1670 cm-1 aralığında gözlenmektedir

(Keeney ve Asare, 1984).

Bilindiği gibi dioksimler eğer amphi- yapısında ise, oksim gruplarına ait

protonlardan biri, komşu oksimin azotu ile hidrojen köprüsü oluşturur ve yapıdaki O-

H gruplarının çevreleri farklılaşmış olur. Siklohekzandiondioksim ve oluşturduğu

kompleksin IR spektrumları karşılaştırıldığında ligand için 3380 cm-1 de gözlenen O-

H titreşim bandı kompleks için 1775 cm-1 de, ligand için 1640 cm-1 de gözlenen C=N

titreşim bandı kompleks için 1575 cm-1 de ve yine ligand için 960 cm-1 de gözlenen

N-O bandı kompleks için 1066 cm-1 de gözlenmektedir. Komplekslerde 1175 cm-1 de

gözlenen absorbsiyon, kompleks oluşumu ile meydana gelen hidrojen köprülerini

göstermektedir (Meyer, 1969).

Sentez kimyasında, sentezlenen bileşiklerin oluşup oluşmadıklarının

belirlenmesinde IR spektroskopisinden büyük yararlar sağlanır. N,N’-

Difeniletilendiamin’in anti-dikloroglioksim ile etkileştirilmesi sonucu elde elden 1,6-

difenil-2,3-bishidroksimino-piperazin’in IR spektrumunda 3250 cm-1 de O-H,

1640 cm-1 de C=N ve 980 cm-1 de N-O bandlarının gözlenmesi ve N,N’-


11

Difeniletilendiamin’in 3230 cm-1 civarındaki amin piklerinin kaybolması, sentezin

gerçekleştiğini göstermektedir.

1.1.5.3. 1H-NMR Özellikleri

Monooksimlerde, O-H protonlarına ait 1H–NMR pikleri yaklaşık 9.00–13.00

ppm arasında gözlenir. Dioksimlerde ise, O-H protonlarının çevrelerine bağlı olarak

anti-, syn- ve amphi- geometrik izomer durumlarına göre 1H–NMR piklerinde

farklılık gözlenir. anti- izomerler için 10.00 ppm’in üzerinde tek pik gözlenmesine

karşılık, amphi- izomerlerde O-H gruplarından biri, bileşikteki diğer oksim azotu ile

hidrojen bağı oluşturduğundan ve syn- izomerlerde ise, komşu oksijenle

etkileştiğinden birbirine yakın iki pik gözlenir. Bu protonlar D2O ilavesi durumunda

döteryumla yer değiştirirler ve 1H–NMR pikleri kaybolur (Karataş, 1991). 1,4-

difenil-2,3-bis(hidroksimino)piperazin’in anti-formunun, 1H–NMR spektrumunda,

O-H protonları için 11.40 ppm’de tek pik gözlenirken, amphi-formun spektrumunda

ise 13.00 ve 12.20 ppm’de iki pik gözlenir (Gök, 1981). 1,2-Asenaftilendioksim’in 1H–NMR spektrumunda, oksim protonlarına karşılık 10.20 ppm’de tek pik

gözlenmesi yapının anti-formunda olduğunu göstermektedir (Tan ve Bekaroğlu,

1983).

1.1.5.4. 13C-NMR Özellikleri

C=N-OH grubu karbonuna ait 13C-NMR pikleri mono oksimler için 145–165

ppm arasında (Silverstein, 1981), aminoglioksimler için ise 140–155 ppm arasında

gözlenmektedir (Ertaş, 1987). Babahan ve arkadaşları (2006) tarafından anti-

kloroglioksimden sentezlenen bazı anti-dioksim bileşikleri için 13C -NMR değerleri

NHC=NOH 146 ppm ve HC=NOH 141–142 ppm olarak verilmiştir.


12

1.1.6. Oksimlerin Kullanım Alanları

Tarımda, eczacılıkta, yakıt sanayiinde ve birçok alanlarda kullanılmaktadır.

Oksim bileşikleri, şelat oluşturabilme, oksijen tutma, biyolojik olarak kendiliğinden

parçalanabilme gibi özelliklerinin yanında fotokimyasal ve biyolojik reaksiyonlarda

gösterdikleri olağanüstü etkileri sayesinde geniş olarak tanınmakta ve değişen

teknolojiye bağlı olarak yeni kullanım alanları bulunmaktadır. Bunlardan bazıları;

anti-oksidant ve polimer başlatıcı reaktifleri olarak, yakıtlarda oktan miktarının

artırılmasında, boyar maddelerde ara ürün olarak, değerli metallerin geri

kazanılmasında, deri ve dokuma sanayinde yumuşaklığı, su geçirmeme özelliğini

sağlamada, böcek ilaçlarında, bazı antibiyotik ilaçlarda (Örneğin, Sefalos Porinler),

hormonlarda, fotoğrafçılıkta katkı maddeleri olarak, UV-stabilizatörlerinde,

tatlandırıcılarda, parfümlerde vs. kullanılmalarıdır. Koordinasyon bileşiklerinin

biyolojik yapılardaki önemi, sanayideki kullanım oranının ve alanının günden güne

artması, son zamanlarda kanser araştırmalarında anti-tümör etkilerinin bulunması,

kompleksler, “özellikle vic-dioksim kompleksleri” üzerindeki araştırmaların

yoğunlaşmasına sebep olmuştur. Oksimler organik, analitik, anorganik, endüstri ve

biyokimyanın birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Bazı oksim ve

onların çeşitli alkil, oksi alkil ve amino türevleri fizyolojik ve biyolojik aktif

özelliklere sahip oldukları, ayrıca motor yağlarının, boyaların epoksit reçinelerinin

vs. bazı özelliklerinin iyileştirilmesi için katkı maddesi olarak kullanıldıkları

bilinmektedir. Laboratuarlardaki kullanımının yanında, kemirici ve yırtıcı hayvanları

öldürmek için de kullanılırlar (Fesenden, 1993).

1.2. Destek Katısı Olarak Kullanılan Maddeler

Destek katısı, ligandların ya da metal komplekslerinin kovalent olarak

bağlandığı çözünmeyen ve genellikle katı materyallerdir (matriks). Silika jel, metal

oksitler, zeolitler, kil, kum, aktif karbon, fiberler, selüloz, kitin, kitosan, iyon

değiştirici reçineler gibi katı destekler üzerine bazı mikroorganizmaların, doğal

bileşenlerin, metal tuzlarının, polimerlerin ve şelat oluşturucu organik maddelerin


13

immobilizasyonu (tutturulması, sabitlenmesi) üzerine pek çok çalışma yapılmıştır

(Kazantsev ve Remez, 1997; Zaporohets, 1997). İdeal bir destek katısının en önemli

özellikleri şunlardır;

• Düzenli bir yapıda olmaları.

• Kontrollü ve etkin kapasiteye sahip olmaları.

• Tanecik büyüklüğünün uygun olması.

• Kimyasal kararlılık.

• Fiziksel kararlılık.

• Isısal kararlılık.

İyon değiştirici reçineler ve şelatlaştırıcı polimerler belirli teknik

uygulamalarla özel hale getirilmeye çalışılmaktadır. Polimerik desteğe uygun spesifik

fonksiyonel grupların girmesi, desteğe metal kompleksi oluşturma yeteneği

kazandırır.

Polimerik desteğin gözlenen başlıca dezavantajları:

• Mekanik kararlılığı düşürür.

• Kimyasal maddelere karşı dayanıksızdır.

• Kabarma özelliği gösterir.

• Tersinmez adsorpsiyon verir.

Bu problemlerin üstesinden gelmek için polimerik reçineler yerine inorganik

desteklerin kullanımı önerilmiştir (Deorkar, 1997).

İnorganik desteklerin avantajlarından bazıları;

• İyi bir mekanik kararlılık gösterir.

• Metal iyonlarını sorpsiyonu hızlıdır.

• Kabarma özelliği göstermez.

• İyi bir seçimlilik sağlar.

İnorganik maddelerin yüzeyleri inert olduğu için bu yüzeylere ligand özelliği

taşıyan grupların doğrudan bağlanması zordur. Ancak bu, yüzeyin aktivasyon veya

modifikasyonundan sonra başarılabilir (Unger, 1990). Yüzey modifikasyonu desteğin

mekanik gücünü ve temel geometrisini değiştirmez.

Katı desteklere tutturma işlemleri; katı destek yüzeyi ile ligand arasındaki van


14

der Waals etkileşimi sonucu oluşan adsorpsiyon (Şekil 1.11.a), kompleks ile yüzey

arasındaki zıt yüklü iyonların etkileşimi (Şekil 1.11.b), uygun büyüklükte boşluk

bulunduran katı destekler ile komplekslerin kapsüllenmesi (bu yönteme şişedeki gemi

benzetmesi yapılmaktadır) (Şekil 1.11.c) ve en çok uygulanan yöntem olan

ligandların katı yüzeyine kovalent olarak bağlanması (Şekil 1.11.d) şeklinde

yapılmaktadır.

Şekil 1.11. Homojen katalizörlerin heterojen desteklere tutturulmasına örnekler: a) adsorpsiyon, b) iyon etkileşimi, c) kapsülleme ve d) kovalent bağlanma

1.2.1. Silika

Polimerik silisik asit olan silika, stokiyometrik olarak SiO2 olmakla beraber

tetrahedral yapıda ara bağlara sahip SiO4 şeklinde bulunur (Şekil 1.12). Silika jel;

silikanın gözenekli, granül formu olup sentetik olarak sodyum silikattan

üretilmektedir.

Si

O

O O

O

Şekil 1.12. Silika


15

Organofonksiyonel grupların silikaya bağlanmasının sistematik kullanımı son

yıllarda artmıştır, çünkü bu destek diğer organik/inorganik desteklere göre aşağıda

sıralanan avantajları sağlar:

• Silika jel üzerine çeşitli silanlayıcı maddeler bağlanarak istenilen

fonksiyonelleştirme sağlanabilir (Mottola, 1992).

• Silika jel yüzeyine bağlanma, organik destekler üzerine bağlanmadan daha

kolaydır (Organik polimerik destekler çok fazla çapraz bağlar içerdiğinden

yüzey aktivasyon dengesine ulaşması saatler alır).

• Silika jel yüzey çalışmaları için en popüler substrattır. Çünkü sabit bileşim ve

yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir (Buszewski, 1998).

• Silika jel de kabarma özelliği yoktur.

• Silika jel desteği organik çözücülere karşı büyük bir dirence sahiptir.

• Yüksek termal karalılığa sahiptir.

Bu avantajları yanında seçiciliğinin az olması kulanım alanlarını kısıtlayan bir

dezavantajdır.

1.2.1.1. Silika Jel Yüzeyinin Yapısı

Amorf silika jel (SiO2), silisyum ve oksijen atomlarının üç boyutlu ağ

yapısında düzenlenmesinden oluşmuştur (Berthod, 1991). SiO2 yapısı yüzeyde silanol

grupları bulundurur. Bu yüzey silanol grupları silika jelin polar karakterini ve asit baz

özelliklerini belirler. Silika jel yüzeyleri üzerinde üç farklı türde silanol grubu

bulunabilir. Şekil 1.13’de yüzey silanollerinin bu tipleri gösterilmiştir.


16

Şekil 1.13. Yüzey silanollerinin tipleri

İki veya daha fazla hidroksil grubu aralarında H-bağı oluşturmaya açık bir

şekilde yerleştirilmiş ise bunlar visinal silanollerdir (I). Eğer aynı silikon atomuna iki

silanol bağlıysa silanoller geminal tiptedir (II). Bu iki silanol zıt yönlendiği için birbiri

ile H-bağı oluşturmaz. Üçüncü tip silanol, izole edilmiş silanoller (serbest silanoller)

birbiri ile etkileşemeyecek kadar uzaktadır (III).

Yüzey silanollerinin asiditeleri, yüzey özelliklerinin belirlenmesini sağlar. Çok

düşük ve çok yüksek pH değerlerinde silika jel parçalanır. Silika jel türlerinin asitlik

sıralaması şöyledir.

Serbest silanol > Geminal silanol > Visinal silanol

Silika yüzeyindeki silanollerin belirlenmesinde kulanılan parametre genelde nm2

başına düşen OH grubu sayısıdır. Kabul edilebilen oranın 4–5 OH nm-2 (bir OH grubu

başına 20.4-21.7 Ǻ2 silika yüzeyi) olduğu rapor edilmiştir. Geniş bir yüzey alanına

sahip silikanın silanollerinin yaklaşık % 39’nun hidrojen bağları ile su tutabileceği ve

bu miktarın mikrokalorimetre yöntemi ile ölçülen adsorbe olan su sonucunu

doğruladığı bilinmektedir (Jal, 2004).

Çizelge 1.1’de farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400–4000 cm-1)

pik yerleri verilmiştir. 3747, 3680 ve 3535 cm-1’de yerleşen 3 band sırasıyla izole

edilmiş, geminal ve visinal silanol gruplarını gösterir. Boehm’e (1963) göre OH

grupları arasındaki mesafeler hidroksillenmiş yüzey üzerinde farklılaştığından, bazı

OH grupları birlikte kapanır ve daha güçlü hidrojen bağı oluşturur.

Visinal


17

Visinal silanol grubuna bağlanan hidrojen geniş bir pike sahiptir ve absorbansı

~3660 cm-1 de yer alır. Geminal silanolün absorbansı izole edilmiş silanolün

absorbansı ile birleştiği için IR hesabından tam olarak ayrılamaz. Bunun yanında

silika jel yüzeyi vakumda yüksek sıcaklıkta tutulduktan sonra sadece izole edilmiş

yüzey silanolü IR absorbansı gösterir.

Çizelge 1.1. Farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400–4000 cm-1) pik yerleri

Silanol Türleri Adsorpsiyon Bandı, cm-1

Yüzey üzerindeki izole edilmiş silanol 3745

Yüzey üzerindeki visinal silanol 3660 (Geniş)

Yüzey üzerinde adsorblanan moleküler su 3400,1627

1.2.1.2. Silika Jelin Yüzey Modifikasyonu

Uygun kimyasal reaksiyonlar ile silika jel yüzeyi modifiye edilerek amaca

uygun sabit fazlar elde edilebilir. Yüzey, silika jel yüzeyinin silanol ve siloksan

konsantrasyonunda değişikliğe neden olan fiziksel yolla ya da silika jel yüzeyinin

kimyasal özelliklerinde değişikliğe yol açan kimyasal yolla modifiye edilebilir.

Modifikasyon adsorpsiyon özelliklerini önemli bir şekilde etkiler. Örneğin silika jel

yüzeyine ligand özelliği taşıyan molekülün kimyasal bağlanması hareketsizlik,

mekanik kararlılık ve suda çözünmezliği sağlar. Böylece analitik uygulamaların

seçiciliği, duyarlılığı ve etkinliği artar. Sorbentin modifiye edilmesiyle değişen

kimyasal ve analitik özelliklerin sağladığı pek çok yarar vardır. Silika jel yüzeyine

organik ligandın kimyasal modifikasyonu iyon değiştirici olarak rol oynar ve bu

özellik genel bir iyon değiştiriciden daha büyük bir seçicilik sağlar.

Silika jelin yüzey modifikasyonu metal ekstraksiyonu yanında iyon değiştirici

reaksiyonlarda, katalitik uygulamalarda, kromotografide sabit faz olarak kullanılabilir.


18

1.2.1.2.(1). Fiziksel Modifikasyon

Bu metodta modifiye edilen madde ya destek maddesinin gözeneklerine girer

ya da adhezyon veya elektrostatik etkileşim gibi fiziksel etkileşimlerle tutunur.

Fiziksel yolla silika jel yüzeyinin modifikasyonuna örnek olarak: 8-Hidroksikinolin

(8-HQ), aktive edilmiş silika jel ile basitçe karıştırılarak silika jel üzerine

tutturulmuştur (Kasahara, 1993).

1.2.1.2.(2). Kimyasal Modifikasyon

Kimyasal modifikasyon moleküllerin yüzeye kovalent bağlanması ile

oluşmaktadır. Bu işlemde, silika jel yüzeyinde dağılmış olan yüzey silanol gruplarının

aktif H atomları, inorganik destek silika jelde bazı organik yapılar oluşturmak için

organosilil grupları ile reaksiyon verir. Silika jel yüzeyinin organo

fonksiyonlaştırılması bağlanan zincir boyunca temel gruplar bağlamak için

kullanılmıştır. Kimyasal maddeler ile silika jel yüzey modifikasyonunun uygun

metodları, organik maddelerin bağlanması için başlatıcı olarak rol oynayan ticari silan

maddeleri ile yüzey hidroksil grubunun reaksiyonunu içerir. Bu silanlama maddeleri

istenilen uç fonksiyonel grubu oluşturmak için yüzeydeki silanol grupları ile

reaksiyon verir (Şekil 1.14). Böyle oluşmuş olan Si-O-Si-C ucu modifikasyonu daha

ileriye götürmeyi, silika jel desteğine bağlanmayı sağlar ve yüksek kimyasal

kararlılığa sahiptir.


19

Şekil 1.14. Silika yüzeyinde şelat oluşturucu (R) gruplar

Kimyasal modifikasyon yoluyla yapılan çalışmalara örnek olarak;

aktifleştirilen silika jel 3-aminopropiltrietoksisilan (3-APTES) ile inert ortamda

reaksiyona sokulmuştur. Daha sonra bu ürün asidik bir yüzey ile modifiye edilen

silika jel üretmek için 2,4-diklorofenoksiasetik asit ile muamele edilmiştir(Şekil 1.15)

(Prado ve Airoldi, 2000).

Şekil 1.15. Silika jel yüzeyine 2,4-diklorofenoksiasetik asidin kovalent bağlanması


20

1.2.2. Kitosan

Kitin, [β-(1-4)-poli-N-asetil-D-glukozamin], yengeç, karides, ıstakoz gibi

eklembacaklıların iskeletlerinin esas maddesi olup bazı bakteri ve mantarların hücre

duvarında da yer almaktadır. Selülozda C-2 karbonundaki hidroksil grubu yerine

kitinde asetamido grubu bulunmaktadır (Şekil 1.16a).

Şekil 1.16. Kitin (a) ve Kitosan(b)

Kitosan ise kitinin alkali ortamda deasetilasyonu (Şekil 1.17) sonucu elde

edilen (1-4) bağlı D-glukozamin ünitelerinden oluşan ve doğada selülozdan sonra en

yaygın olarak bulunan lineer bir polisakkarittir (Şekil 1.16b). Ortalama molekül

ağırlığı 3.200-2.000.000 g/mol arasındadır. Kitinin aksine kitosan sulu asidik

ortamlarda çözünür. Kitosan C-2 pozisyonunda bulunan –NH2 gruplarının

protonlanması sonucu çözünür ve böylelikle asidik ortamlarda polielektrolite

dönüşür.


21

Kitin +CaCO3 +Proteinler +Lipidler(Deniz ürünleri kabuklari)

%5HCl

%5NaOH

-proteinler

- CaCO3

Kitin+

CaCO3

Kitinoproteikkompleks

%30 HCl

-CaCO3

Kitin%50NaOH

100 oC

%40NaOH, 110oC

-proteinler

Kitosan

Şekil 1.17. Kitinin izolasyanu ve kitinden kitosan sentezi

Deasetilasyon derecesi (DD); deasetilasyona uğramış N-asetil-D-glukozamin

ünitelerinin sayısının toplam ünite sayısına göre miktarını gösterir. Kitosanın

fizikokimyasal özellikleri deasetilasyon derecesi ve molekül ağırlığı ile

değişmektedir (Burkhanova, 2000). Kitosan örneklerinin karakterize edilebilmesi

için kitosanın sahip olduğu asetil gruplarının tayin edilmesi gerekmektedir. Bunun

için değişik yöntemler önerilmektedir; potansiyometrik titrasyon, IR, elementel

analiz, UV-Vis., sıvı faz 1H NMR ve katı faz 13C NMR (CP/MAS). Polimerin az

miktarda HCl ile çözülmesi ve sonra NaOH ile nötralize edilerek polimerdeki –NH2

gruplarının tayin edilmesi aynı zamanda asetil derecesini vermektedir. Çözünebilen

örnekler için en iyi yöntemin DCl içeren D2O da 1H NMR spektrumlarının

değerlendirilmesi olarak belirtilmiştir. Bununla birlikte, %0’dan %100’e kadar geniş

bir aralıkta asetil grup içeren örnekler için kullanılabilecek en uygun yöntemin ise

katı faz 13C ve 15N NMR olduğu bildirilmiştir. Dört farklı kitosan örneğinin karbon

atomlarına ait pik değerleri Çizelge 1.2.’de verilmiştir. Asetil derecesi belirlemede

kitosanın metil ve karbonil karbonlarına ait pik alanlarının diğer karbonların pik

alanlarına oranı kullanılmaktadır (Şekil 1.18). Yapılan çalışmalarda karbonil

karbonuna ait pik alanı kullanıldığı zaman yaklaşık %4’lük hatalı sonuçlar elde

edildiği belirtilmiştir. Bu sonuçtan dolayı asetil derecesi hesaplamalarında metil

karbonuna ait pik alanı temel alınmaktadır.


22

Şekil 1.18. (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan 13C CP/MAS NMR spektrumları

Çizelge 1.2. Kitin ve Kitosana ait 13C CP/MAS NMR değerleri (ppm); (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan (CS-5)

Örnekler

A B C D

C=O 173.8 173.7 173.6 -

C1 104.1 103.5 104.7 104.7

C4 83.0 82.4 82.4 85.7-81.0

C5 75.7 74.7 75.0 74.1

C3 73.3 74.7 75.0 74.1

C6 60.8 60.3 60.1 60.7-59.6

C2 55.2 56.6 57.6 56.8

-CH3 22.8 23.1 23.2 -

Kitosanın molekül ağırlığı ve deasetilasyon derecesi, kitinin kaynağına,

izolasyon yöntemine, sodyum hidroksit ile işlem görme süresine, konsantrasyonuna


23

ve işlem sırasındaki sıcaklığa bağlıdır. Kitosan nötral ve alkali pH’da çözünmez,

fakat glutamik asit, hidroklorik asit, laktik asit ve asetik asit gibi inorganik ve

organik asitlerle suda çözünebilen formlara dönüşür. Asidik ortamda ise, çözünmeyi

takiben polimerin amino grupları protonlanır böylece molekül pozitif yüklenir. Her

glukozamin ünitesinde bir yük olduğundan kitosan yüksek yük yoğunluğuna sahip

olup, negatif yüzeylerle güçlü bir şekilde etkileşir. Bir çok metal iyonları ile

kompleks oluşturur. Genel olarak, kitin ve kitosanın çözünürlüğü molekül ağırlığının

artmasıyla azalmaktadır. Kitosanın pH=7’nin üzerindeki sulu çözeltilerde

çözünmemesinin sebebi kararlı kristal yapısından dolayıdır. Molekül içi ve

moleküller arası hidrojen bağları boyunca esnemez bir kristal yapı ile karakterize

olan kitinin deasetilasyon derecesi % 0 ve % 100 olduğunda en yüksek kristallik elde

edilir.

Kitosanın çözünürlüğü genelde %1’lik veya 0.1 M asetik asit ile test edilir.

Polimerin çözünmesi için gereken asit miktarı polimerin içerdiği –NH2 gruplarının

miktarından az olmamalıdır. Kitosanın çözünürlüğünü kontrol etmek oldukça zordur

çünkü bu durum; DD parametresine, iyonik derişime, pH’a, protonlama için

kullanılan asidin yapısına, asetil gruplarının polimer zincirindeki dağılımlarına ve

polimerdeki hidroksil gruplarının hidrojen bağlarına bağlıdır. Bütün bu

parametrelerin etkisi altında nötral ortamlarda çözünebilecek kitosanın minimum

%50 deasetile edilmiş kitinden elde edilmiş olması gerekir. %40 Deasetile edilmiş

kitinden elde edilen kitosanın ise ancak asidik ortamlarda çözünebildiği bildirilmiştir.

Yüksek molekül ağırlığı ve dallanmamış düz yapısı kitosanı asidik ortamlarda

mükemmel bir viskozite artırıcı madde yapmaktadır. Kitosan psödoplastik davranış

gösterir ve kayma hızının artması ile viskozite azalır. Kitosan konsantrasyonu

arttıkça, ortam sıcaklığı azaldıkça veya kitosanın asetilasyon derecesi arttıkça kitosan

çözeltisinin viskozitesi artar. Kitosan çözeltisinin hazırlandığı asit türüne bağlı olarak

da viskozite değişmektedir (Singla ve Chawla, 2001).

Biyoparçalanabilir ve biyoadezif bir polimer olan kitosan, toksik, iritan ve

alerjik değildir. Bu özellikleriyle kitosanın, farmasötik ve medikal açıdan önemli

kullanım alanları mevcuttur. Bunun yanı sıra veterinerlik, tarım, ziraat, tekstil,


24

kozmetik, dişçilik, besin endüstrisi, fotoğrafçılık gibi çeşitli alanlarda çok sayıda

uygulamaları vardır.

1.2.2.1. Kitosanın Kullanım Şekilleri

Farmasötik alanda kitosan kullanılarak jel, film, sünger, tablet ve

mikropartiküler sistemler (mikroküre, mikroboncuk vb.) hazırlanmıştır.

1.2.2.1.(1). Jel

Hidrojeller, üç boyutlu, su ve biyolojik sıvı varlığında şişebilen, çok miktarda

sıvı tutabilen hidrofilik polimer yapılardır. İyonik, kovalent ve kovalent olmayan

çapraz bağlama gibi yöntemlerle kitosan hidrojeller hazırlanmaktadır. Kitosanın asit

türevleri de UV irradasyonla jel oluşturmaktadır. Hidrojellerdeki su içeriği, hidrojelin

permeabilitesini, mekanik ve yüzey özelliklerini ve biyogeçimliliğini etkilemektedir.

Kitosanın molekül ağırlığı ve deasetilasyon derecesinin jel oluşumu ve etkin madde

salınımı üzerinde etkisi vardır. Jelin hazırlanmasında kullanılan çözücü tipi de

özellikler üzerinde etkilidir. Hazırlama yöntemi de elde edilen kitosan jelin

özelliklerini etkilemektedir. Hazırlanan kitosan jellerde kitosan konsantrasyonu jelin

viskozitesini etkilemektedir.

Kitosandaki deasetile edilen grupların yeniden asetillenmesi (reasetilasyon)

ile jel hazırlandığında, kitosan zincirlerinin uzunluğu ve reasetilasyon derecesi jel

oluşumunda ve etkin madde salınımında etkilidir. Düşük miktarlarda asetik anhidrit

kullanıldığında jelleşme görülmezken yüksek miktarda kullanıldığında jelleşme

olduğu bildirilmiştir (Aksungur, 2004).

1.2.2.1.(2). Film

Kitosan filmler genellikle kitosan çözeltisinden hareketle çözücü uçurma

yöntemiyle hazırlanmaktadır. Kurutma etüvde, infrared yardımıyla ya da oda

sıcaklığında 30–36 saat bekletilerek yapılmaktadır. Filmler, kitosan çözeltisinin belli


25

bir süre çapraz bağlayıcı çözeltisine batırılması ile çapraz bağlanmaktadır. Kitosan

filmlerde, çapraz bağlayıcı konsantrasyonu arttıkça, filmlerin su tutma kapasitesinin

ve filmlerden etkin madde salınımının azaldığı gösterilmiştir. Yapılan çalışmalarda

kitosan filmlerde çapraz bağlanma ile kitosanın pozitif yüklü kısımlarındaki

azalmaya bağlı olarak biyoadezif özelliğin azaldığı bildirilmiştir. Kullanılan

kitosanın molekül ağırlığına bağlı olarak filmlerin kalınlığı ve su tutma kapasitesi ve

buna bağlı olarak kitosan filmlerden etkin madde salınımı değişmektedir. Düşük

molekül ağırlığına sahip kitosan ile kitosan-aljinat polielektrolit filmler

hazırlandığında daha ince, transparan, su buharına daha az geçirgen ve su tutma

kapasitesi daha yüksek filmler elde edilmiştir (Duman ve Şenel, 2004).

1.2.2.2. Kitosan Türevleri

Kitosanın sahip olduğu çoklu nükleofilik yapısı özellikle sentez çalışan

organik kimyacıların dikkatini çekmiştir. Kitosan primer amin grubunun ve primer

ve sekonder hidroksil gruplarının reaktivitesi nedeniyle kolayca

türevlendirilebilmektedir. N-alkil kitosan, N-karboksi alkil (aril) kitosan, N-

karboksiasil kitosan, O-karboksialkil kitosan, şeker türevleri ve metal iyon şelatları

kitosan türevlerinden bazılarıdır (Şekil 1.19). Kitosanın enzimatik ya da kimyasal

hidrolizi ve radyasyon depolimerizasyon yöntemi ile oligomerleri

hazırlanabilmektedir (Hai, 2003). Kitosan oligomerleri daha düşük viskoziteye,

molekül ağırlığına ve daha küçük zincirlere sahip olup nötral sulu çözeltilerde

çözünebilir.


26

OO

OH NH2n

KitosanOH

OO

OH NH

OH

OO

OH N

OH

OO

OH NHR

OH

OO

OH NHCH2COOH

OH

OO

OH NH

OCH2R

OO

OH NHCH2COOH

OCH2COOH

OO

OH NH3+

OH

OO

OH NH3+

OCH2CH2SO3-

CHCOOHHO

TirosinGlukan

N-alkilkitosan

N-karboksimetilkitosan

HOOCH2CH2CHCCOOH

Glutamat Glukan

OO

OH NH

OH

O

R

N-açilkitosan

N,O-karboksimetilkitosan

Sülfoetilkitosan

Kitosan Tuzu

CHRSchiff Baz

Şekil 1.19. Kitosan türevleri

Aldehit veya ketonlarla sentezlenen Schiff bazı kitosan türevleri genellikle

kitosanın metal tutma kapasitesini arttırmaktadır (Muzzarelli, 1977). Yerdeğiştirme

tepkimeleri sonucu oluşan kitosan türevleri; O- ve N- karboksimetilkitosan,

amfoterik polimer; 6-O-sülfat, antikoagülant; N-metilen fosfonik kitosan, anyonik

türevi; ve trimetilkitosan amonyum, katyonik türevidir (Rinaudo, 2006).


27

1.2.2.3. Kitosan ve Türevlerinin Kullanım Alanları

Kitosan farmasötik alanda tablet eksipiyanı olarak ve ilaç taşıyıcı sistemlerin

hazırlanmasında; kozmetik alanda, saç, deri ve diş bakım ürünlerinde; tıp/dişçilik

alanında yapay deri, cerrahi iplik, kontakt lens, antikoagülant, diş dolgu maddesi

olarak; biyoteknoloji alanında, enzim, canlı hücre immobilizasyonu, hücre

kapsüllenmesi gibi alanlarda kullanılmaktadır. Kitosan membranların aynı zamanda

yüksek gerilim kuvveti ve uygun geçirgenlik özellikleri sayesinde yapay böbrek

membranı olarak kullanımına uygun olacağı bulunmuştur.

Tarım ve gıda endüstrisinde kullanımı ise;

• Antimikrobiyal madde olarak:

-Bakteri, küf gelişimini önleyici,

-Tarımsal hammaddelerde küf kontaminasyonunun ölçümünde kullanılmaktadır.

• Gıda endüstrisinde:

-Gıda ve çevre arasında nem transferinin kontrolü,

-Antimikrobiyal bileşiklerin açığa çıkım kontrolü,

-Antioksidanların açığa çıkım kontrolü,

-Besleyici maddelerin, tatlandırıcıların ve ilaçların ortaya çıkışının kontrolü,

-Oksijenin kısmen basıncını azaltma,

-Solunum oranını kontrol etme,

-Sıcaklık kontrol,

-Meyvelerde enzimatik kararmayı kontrol etme,

-Osmatik membranları ters çevirme

• Katkı maddesi olarak:

-İçeceklerin ve meyvelerin asitlendirilmesi,

-Doğal tatlandırıcıları artırma,

-Kas yapısı kontrol maddesi,

-Emülsiye edici madde

-Kalınlaştırıcı ve stabilize edici madde

-Gıda taklitçisi

-Renk sabitleştici


28

• Besinsel kalite:

-Yüksek kolestrolü azaltıcı etkisi

- Kabuklu ve balık beslenmesinde katkı maddesi

-Yağ absorbsiyonunu azaltma

-Tek hücre protein üretimi

-Gastriti önleyici madde

-Bebek besin içeriğinde

• Gıda işleme artıklarından katı materyallerin yeniden kazanımı:

-Agarın küçük bir maddesi

• Suyun saflaştırılması:

-Metal iyonların, pestisitlerin, fenollerin ve PCB’lerin geri alınması

-Renklendiricilerin uzaklaştırılması

• Diğer uygulamalar:

-Enzim inaktivasyonu

-Kromatografi

-Analitik ayıraç (Çaklı ve Kılınç, 2004)

1.3. Heterojen Katalizörler

Termodinamik olarak istemli olan bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması

işlemine kataliz denir. Kataliz işleminde kullanılan maddelere katalizör adı

verilmektedir. Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük

olan bir başka mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkimenin daha kısa

sürede gerçekleşmesine neden olmaktadırlar.

Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri

kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde

kullanılan ve tercih edilen yöntemlerdendir. Heterojen katalizin mekanizması tam

olarak bilinmemekle birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d

elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu düşünülmektedir. Heterojen katalizin en

önemli yanı gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine

tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremezler. Bu


29

görevi yapan bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; tepkenlerin

adsorplanıp yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin

oluşarak katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından oluşur (Petrucci ve

Harwood, 1995).

1.4. Çalışmanın Amacı

Bu çalışmada; vic-dioksim uçlu inorganik ve organik katı destek

materyallerin ve metal komplekslerinin sentezi amaçlanmıştır.

İnorganik katı destek olarak kullanılan silika jel, iki farklı aminosilan (3-

aminopropiltrietoksisilan ve [3-2-aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan) ile modifiye

edildikten sonra anti-klorglioksim ile vic-dioksim uçlu türevlerinin sentezi

hedeflenmiştir. Organik katı destek olarak kitosan kullanılıp anti-klorglioksim ile

kitosanın vic-dioksim türevinin sentezi amaçlanmıştır. Ligand karakterindeki

bileşiklerin yapılarının karakterizasyonu ve Ni(II), Cu(II) ve Co(II) metalleri ile

komplekslerinin sentezi hedeflenmiştir. Ayrıca, metal komplekslerinin hidrojen

peroksitin bozunma tepkimesindeki katalitik etkinliklerinin incelenmesi

amaçlanmıştır.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL

30

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

2.1. Oksim İle İlgili Yapılmış Çalışmalar

Oksimler üzerine yapılan ilk çalışmaların 1890’lı yıllarda Alfred Werner

tarafından yapılan doktora çalışmalarıyla başladığı bilinmektedir. Benzaldoksimle

başlayan bu çalışmaları, Rus kimyacı Tschugaeff’in sentezlediği

bis(dimetilglioksimato) nikel(II) bileşiği izlemiş ve bu çalışma o güne kadar yapılan

en ciddi çalışma olmuştur. Sonraki yıllarda kompleks oluşumunda kullanılan metal

ve glioksim türevlerinin sayısı hızla artmıştır.

Ponzio ve Baldracco (1930), kloralhidrat ve hidroksilaminin tepkimesinden

monoklor glioksim sentezlemişlerdir. Amphi- formundaki glioksimi derişik

hidroklorik asit kullanarak anti- formuna çevirmişlerdir.

Grundmann ve ark (1965), bir α-dioksimden çıkarak elde ettikleri disiyan-

di-N-oksit radikali kullanılarak yeni α-dioksim sentezleri gerçekleştirmişlerdir (Şekil

2.1).

C+

C+

N

N

O-

O-

Şekil 2.1. Disiyan-di-N-oksit

Serin ve Bekaroğlu (1983), disiyan-di-N-oksit bileşiğini kullanarak 1,3-

difenil-2-tiyooksa-4,5-bis(hidroksimino)-imidazolin adlı yeni bir dioksim bileşiğini

sentezlemiş ve bu dioksim ligandının anti- ve amphi- formlarını izole etmişlerdir.

Ni(II), Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin anti- ve amphi- formlarını hazırlayarak

çeşitli spektroskopik ve analitik metodlarla yapılarını aydınlatmışlardır (Şekil 2.2).


31

SN

N

N

N

O

O

M

H

X

B

O

H O

N

N

N

N

S

M: Ni(II), Cu(II), Co(II), B=(C5H5)3P, X=Cl

Şekil 2.2. Anti-glioksim kompleksleri

Ahsen ve ark (1990), 2,3-Bis(hidroksimino)-1,4,7,11-tetratiosiklotridekan

(H2L) oksim ligandını, 1,9-dimerkapto-3,7-ditionan ve anti-diklorglioksimden elde

ederek, Ni(II), Cu(II), Co(III) ile metal /ligand oranı 1:2 olan kompleksler

sentezlemişlerdir. Ayrıca Cu(II) ve Pd(II) ile heterotrinükleer komplekslerin

sentezini yapmışlardır.

Macit ve ark (2000), anti-klorglioksim ile 4-benzilpiperazin’in reaksiyonları

sonucu 4-benzilpiperazinglioksim’i sentezleyerek bu ligandın Ni(II) metal iyonuyla

kompleksini elde etmişlerdir. Nikel kompleksinin sulu fazdan CCl4 fazına

ekstraksiyonuna pH’ın etkisini incelemişler ve kompleksin pH; 7.5–8.5 arasında

tamamen ekstrakte olduğu sonucuna varmışlardır. Ligand ve Ni(II) kompleksinin

yapılarını UV-Vis., IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve elementel analiz teknikleriyle

aydınlatmışlardır.

Özcan ve ark (2002), amphi- ve anti- izomer formlu yeni aminoglioksim

ligadlarını anti-klorglioksim bileşiklerinden sentezleyip bu ligandların (Şekil 2.3) ve

Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) metal komplekslerini spektroskopik yöntemler

ile karakterize etmişlerdir.


32

H3C

NH2+

C

C

Cl

H

N

N

OH

OH-HCl H3C

HN C

CH

N

N

OH

OH

amphi-Klorglioksim

H3C

NH2+C

C

Cl

H

N

N

OH

OH

-HCl H3C

HN C

CH

N

N

OH

OH

anti-Klorglioksim

Şekil 2.3. amphi- ve anti- izomerli monoklor glioksim ligandları

Kurtoğlu ve Serin (2002), aromatik primer amin grubu içeren 1-amino-4-

(11-kloro-3,6,9-trioksaundecyloxy)benzen ile anti-klorglioksimin tepkimesinden 4-

(11-kloro-3,6,9-trioksaundecyloxy) fenilaminoglioksim ve metal (Bakır(II), Nikel(II)

ve Kobalt (II)) komplekslerini sentezleyip 1H NMR, IR, UV-Vis. ve elementel analiz

teknikleri ile karakterize etmişlerdir (Şekil 2.4).

Şekil 2.4. Trans anti-dioksim kompklesleri

Kılıç ve ark (2008), alifatik primer amin grubu içeren 1,8-diamino-3,6-

dioksaoktan ile anti-klorglioksim türevlerinin tepkimesinden yeni tip vic-dioksim

ligandları sentezlemişlerdir (Şekil 2.5). Elde ettikleri dioksimlerin Ni(II), Cu(II) ve

Co(II) komplekslerini polimerik yapıda izole edip, yapılarını analitik ve

spektroskopik yöntemlerle aydınlatmışlardır.


33

Şekil 2.5. 1,8-diamino-3,6-dioksaoktan türevli yeni tip vic-dioksimler

Kurtoğlu ve ark (2008), disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)-N-hidroksi-2-

(hidroksimino)etanimidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksim ligandını anti-

klorglioksimden oda sıcaklığında elde etmiş ve Ni(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II)

komplekslerini sentezlemişlerdir. Yapılan çalışmalar sonucunda Ni(II) ve Cu(II)

kompleksleri için metal ligand oranın 1:2, Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri için ise

oranın 1:1 olduğunu bildirmişlerdir (Şekil 2.6). Ayrıca sentezlenen bileşiklerin

antimikrobyal özelliklerinin incelendiği rapor edilmiştir.

ve H


34

Şekil 2.6. Disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)-N-hidroksi-2-(hidroksimino) etan imidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksimin Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri

2.2. Silika İle İlgili Yapılmış Çalışmalar

Sarkar ve ark (1996), salisilaldoksim ile modifiye edilmiş silika jelin

sulardaki metallerin ekstraksiyonunu çalışmışlardır. Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), ve

Fe(III) metal iyonlarının hem kesikli hem de kolon metodu ile ekstraksiyonunu

çalışmış ve optimum koşullarını belirlemişlerdir.

Mahmoud ve Soliman (1997), yüzeyinde amino grubu içeren silika jele

tutturulmuş formilsalisilik asidin Fe(III) iyonu ekstraksiyonunu ve ekstraksiyon

kapasitesini çalışmışlardır (Şekil 2.7). Sonuç olarak Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) gibi

iyonlara nazaran Fe(III) iyonunun daha yüksek değerlerde (Ör: 0,95–0,96 mmol g-1)

ekstrakte edildiğini belirtmişlerdir. Ayrıca organofonksiyonel gruplar ile modifiye

edilmiş silika katı desteklerin metal ekstraksiyonunda tekrar kullanılabileceklerini

bildirmişlerdir.

M= Ni(II) ve Cu(II))


35

Şekil 2.7. Silika katı desteğe tutturulmuş grupların tepkime şeması

Clark ve ark (2000), kimyasal olarak modifiye edilmiş silika jel üzerinde

katalizör etkisi gösteren bir seri paladyum katalizörü hazırlamış ve aril iyodürler ile

olefinlerin Heck reaksiyonlarında yüksek aktivite ve kararlılık gösterdiklerini tespit

etmişlerdir (Şekil 2.8). Katalizörlerin birçok kez bu reaksiyonlarda aktivite ve

seçicilikten bir şey kaybetmeden kullanıldığını bildirmişlerdir.


36

Şekil.2.8. Kimyasal modifiye edilmiş silka jelin oluşumu

Prado ve Airoldi (2000), 2,4-diklorofenoksiasetik (Herbisit, 2,4-D) asit

bileşiğini 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile aktifleştirilmiş silika jel üzerine

tutturmuş ve yapıyı FT-IR, elemetel analiz ve 13C CP/MAS NMR ile

aydınlatmışlardır (Şekil 2.9). Modifiye ettikleri bu katı destek ile Cu(II), Ni(II),

Zn(II), Cd(II) gibi metal iyonlarının sulu ve etanollü ortamdan oda koşullarında

adsorpsiyonunu incelemişlerdir (Şekil 2.10). Ayrıca bu katı desteğin ayırma

kolonunda özellikle bu dört metal iyonu için kullanılabileceği sonucuna varmışlardır.


37

Şekil 2.9. 2,4-diklorofenoksiasetik asitin (2,4-D) silika jele immobilizasyon

tepkimeleri

Şekil 2.10. Silika jele tutturulmuş fonksiyonel grupların metal komleksleri

Iiskola ve ark (2003), Aminopropilalkoksisilanları silika jel ile

etkileştirdiklerinde alkoksi gruplarının alkole dönüştüğünü ve silanların silika jel

yüzeyine üç farklı şekilde bağlanabildiğini rapor etmişlerdir (Şekil 2.11).


38

Şekil 2.11. Silikanın aminopropilsilan ile modifikasyon türleri

Phan ve Jones (2006) yaptıkları çalışmada; silikayı (MCM-41) toluen

ortamında N-[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile kimyasal olarak modifiye

etmişlerdir (Şekil 2.12). Bileşiğin karakterizasyonunu TGA, DSC, TEM ve FT-IR

metodları ile gerçekleştirmişlerdir.

Ayrıca benzaldehit ile malononitrilin kondenzasyon tepkimesi (Knoevenagel)

üzerindeki katalitik aktivitesi incelenmiştir.

Şekil 2.12. N-[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile modifye edilmiş silika jel

Siklova ve ark (2007), silikayı kloroform ortamında (3-

aminopropil)trietoksisilan (APTES) ile modifiye etmiş ve elde ettikleri Si-APTES

bileşiğine diklorometan ortamında RuCl[(1S,2S)-N-p-tosyl-1,2-

diphenylethylendiamine]p-cymene kompleksini tutturmuşlardır (Şekil 2.13).

Sentezledikleri bu bileşiğin yapısını XRD, FT-IR ve AAS ile aydınlatmışlardır.

Ayrıca heterojen katalizör olarak kullandıkları bileşiğin 1-methyl-3,4-

dihydroisoquinoline’nin asimetrik hidrojenasyonu üzerindeki etkinliğini

incelemişlerdir.

SiO2


39

Şekil 2.13. Silika katı destekli Rutenyum kompleksi

Dong ve ark (2008), orta büyüklükte gözeneklere sahip silikaya

merkaptotrimetoksisilan bağladıklarını ve bileşiği TGA, AFM, TEM, X-ray

fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve AAS yöntemleri ile karakterize ettiklerini

bildirmişlerdir.

Bileşiğin sulu ortamlardan Hg iyonlarının exstraksiyonu için etkili bir bileşik

olduğunu rapor etmişlerdir.

2.3. Kitosan İle İlgili Yapılmış Çalışmalar

Kondo ve ark (1999), deasetilasyon derecesi %100 olan kitosanın siyanoetil-

kitosan türevini sentezleyip elde ettikleri bu bileşiği hidroksilamin ile muamele

ederek amidoksim-kitosanı sentezlemişlerdir (Şekil 2.14). Bileşiğin yapısını

elementel analiz ve FT-IR ile aydınlatmışlardır.

Sentezledikleri bu bileşiğin metal adsorpsiyon özelliğini inceleyip, sonuçları

N-(sülfopropil)-kitosan ile kıyasladıklarında; Cu(II) adsorpsiyonu için 1.6 kat daha

iyi sonuç elde ettiklerini rapor etmişlerdir.


40

O

NH2

OH

CH2OH

O

n

Kitosan

CH2=CHCN

O

NH

OH

CH2OH

O

nCH2CH2CN

O

NH

OH

CH2OH

O

n

NH2OH

CH2CH2C=NOH

NH2

Şekil 2.14. Kitosanın amidoksim türevinin eldesi

Li ve ark (2003) yaptıkları çalışma ile kitosanın ilk kez kaliksaren türevinin

sentezlendiğini bildirmişlerdir (Şekil 2.15). p-tert-butylcalix[4]arene kullanarak elde

ettikleri bileşiklerin analizleri için elementel analiz, FT-IR, XRD ve SEM

yöntemlerini kullanmışlardır. Organik çözücülerde çözünmeyen kaliksaren-kitosan

bileşiklerinin Ni2+, Cd2+, Cu2+, Pd2+, Ag+, ve Hg2+ metal iyonları için adsorpsiyon

kinetikleri çalışılmıştır. Sonuç olarak metal adsorsiyonunda bir seçicilik oluştuğunu

ve bunun kaliksaren grubundan kaynaklandığını rapor etmişlerdir.


41

Şekil 2.15. Kitosanın kaliksaren türevi

Hardy ve ark (2004), kitosan ile 2-piridinkarkoksialdehit’i etanol ortamında

geri soğutucu altında 18 saat kaynatıp, Schiff baz-kitosan bileşiğini elde etmişlerdir

(Şekil 2.16). Bileşiği elementel analiz ve FT-IR spektroskopisi yöntemleri ile

karakterize etmişlerdir. Yeni tip kitosan türevi olduğunu belirttikleri bileşiğin Pd

kompleksini sentezlemiş ve Heck ve Suziki tepkimelerinde katalizör olarak

kullanmışlardır. Katalizör çalışması sonuçlarını, literatürdeki değerlerle

kıyasladıklarında sentezledikleri kompleksin oldukça etkin bir katalizör olduğunu

bildirmişlerdir.

Şekil 2.16. Kitosanın piridil imin türevi ve Pd kompleksinin eldesi

Kitosan


42

Huang ve ark (2007), kitosan destekli metallotetraphenylporphyrin’lerin

sentezini gerçekleştirip, metal (Fe3+, Co2+ ve Mn3+) içeriğini UV-Vis. Spektroskopisi

yöntemiyle gerçekleştirmişlerdir. Elde ettikleri kompleksleri siklohekzan

oksidasyonu tepkimelerinde heterojen katalizör olarak kullanmışlardır. Sonuç olarak

en iyi dönüşümün Co2+ kompleksi ve en iyi seçiciliğin Fe3+ kompleksi tarafından

gerçekleştiği bildirilmiştir.

Gomes ve ark (2008) yaptıkları çalışmada; kitosan ile aminoasitleri muamele

etmiş ve N-(γ-propanoyl-amino asit)-kitosan türevlerini elde etmişlerdir (Şekil 2.17).

FT-IR, 1H NMR, DSC ve SEM yöntemlerini kullanıp yapı tayin işlemlerini

gerçekleştirmişlerdir.

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 HN

O

O

CH2OH

OH NH2

O

x-yn

y

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 NH2

O

nx

+OH

O

HN

RO

Br

R=Aminoasit ucu

NaHCO3

OH

O

HN

RO

-HBr

Şekil 2.17. Kitosanın amino asit türevinin eldesi

Demetgül ve Serin (2008), kitosanı, anti-klorglioksim ile toluen ortamında

muamele ederek kitosanın ilk vic-dioksim türevini sentezlemişlerdir (Şekil 2.18).

Organik çözücülerde ve seyreltik asitlerde de çözünmeyen bileşiğin Cu2+ ve Co2+


43

komplekslerini izole etmişlerdir. Bileşikleri elementel analiz, FT-IR, XRD, SEM, 13C

CP/MAS NMR, AAS ile karakterize etmişlerdir.

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 HN

O

C CH

NN OHHO

123

45

6

7 89 10

O

CH2OH

OH NH2

O

y-zx

z

Şekil 2.18. Kitosanın vic-dioksim türevinin eldesi

Literatür özetinden anlaşılacağı üzere hem kitosan hem de organoamin uçlu

silika maddeleri kolaylıkla türevlendirilebilen ve destek katısı olarak kullanılabilen

önemli bileşiklerdir. Destek katısı olarak kullanılan bu maddelerin türevlerinin çok

geniş kullanım alanlarına sahip olmaları (heterojen katalizör, katı faz ekstraksiyonu,

suları ağır metallerden arındırmak v.b), bu çalışmanın planlanmasında önemli rol

oynamıştır. Ayrıca kitosan türevlerinin değişik formlarda (jel, film, toz, v.b.) elde

edilebiliyor olmaları ve özellikle sağlık ve gıda sektöründe geniş kullanım alanına

sahip olmaları, çalışmanın önemini arttırmaktadır. Literatürde belirtilen bileşiklerin

sentez ve karakterizasyon yöntemleri dikkate alınarak yapılan bu çalışmanın amacı;

organik ve inorganik destek katıları kullanılarak vic-dioksim uçlu bileşikler ve bu

bileşiklerin geçiş metalleri ile komplekslerini sentezlemektir.

Buna benzer çalışmalar yapan araştırmacılar genelde organik ve inorganik

destek katılarının kullanıldığı çalışmaların sonuçlarını değerlendirirken, bu iki türün

birbirine karşı olan avantaj ve dezavantajlarını ortaya koymuşlardır. Bu çalışmada

her iki tip destek katısı kullanılarak sentezlenen vic-dioksim uçlu bileşiklerin

uygulama alanlarında daha geniş bir alan bulabilecek olmaları çalışmayı bu açıdan

önemli kılmaktadır. Hem kitosanın hem de iki farklı organoamin ile modifiye edilmiş


44

silikanın, vic-dioksim türevinin ve metal komplekslerinin uygulama alanında

birbiriyle kıyaslanabileceği bir katalizör denemesi seçilmiştir. Hidrojen peroksitin

heterojen (sulu) ortamda bozunma tepkimesine çeşitli parametrelerin (sıcaklık,

katalizör miktarı ve tekrar kullanılabilirlik) etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır.

3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL

45

3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

• Diklorometan (Merck),

• Dietileter (Merck),

• Metanol (Merck),

• Etanol (Merck),

• DMF,

• DMSO, ve

• Toluen (Merck) çözücü olarak kullanılmıştır.

• Susuz magnezyum sülfat, kurutucu olarak kullanılmıştır.

• Kloralhidrat (Merck),

• Hidroksilamin hidroklorür (Merck),

• Sodyum karbonat (Merck),

• Sodyum hidroksit (Merck),

• Sülfürik asit (Merck), ve

• Hidroklorik asit (Merck), anti-klorglioksim sentezinde kullanılmıştır

• Kitosan (Aldrich-Yüksek molekül ağırlıklı Chitosan, >%75 deacetylated).

• Silika Jel 60 (0.015-0.040 mm) (Merck)

• 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES), (Aldrich)

• [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) (Aldrich)

• Trietil amin (Et3N)

Metal komplekslerin sentezinde;

• Ni(CH3COO)2.4H2O (Merck),

• Cu(CH3COO)2.H2O (Merck), ve

• Co(CH3COO)2.4H2O (Merck) tuzları kullanılmıştır

Katalizör denemeleri için;

• Hidrojen Peroksit (0.04 M)


46

• Potasyum Permanganat (0.01 M, ayarlı)

• Sülfürik asit (0.01 M)

3.1.2. Kullanılan Cihazlar;

� Elementel Analiz (LECO-CHNS-932),

� UV –Vis. Spektroskopisi (Perkin-Elmer Lambda 25),

� FT- IR Spektroskopisi (Perkin-Elmer RX-1, KBr disk; 4000-400cm-1 ),

� 13C CP-MAS NMR-KATI FAZ NMR- (Bruker 300 MHz Ultrashield

Spectrometer),

� Termogravimetrik/Diferansiyel Termal Analiz (TG/DTA, DuPont 951

Thermal Analyzer, N2(g), 10 oC min-1),

� SEM (JEOL JSM 5500 Scanning Electron Microscope, iki karbon plaka

arasında 10 kV voltaj)

� X-Işınları Toz Difraktometresi (XRD) (Rigaku System RadB X-Ray

Diffractometer, grafit monokramotör, Cu radyasyonlu ve tarama aralığı 2θ 2-

60o, 25 oC)

� Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) (Perkin Elmer 3100)

� Magnetik Duyarlılık Terazisi (Sherwood MK-1, Kalibrasyon sabiti (C)

CuSO4.5H2O kullanılarak belirlendi)

� pH-metre (Hanna 210)

� Magnetik Karıştırıcılı Isıtıcı (ARE)

� Vakum Etüvü (Nüve)

� Kriyostat (Selecta)

� Rotary Evaporatör (Heidolph)

� Mekanik Karıştırıcı (Selecta)


47

3.2. Metod

3.2.1. Anti-klorglioksim Sentezi

Anti-klorglioksim literatürde (Ponzio ve Baldracco, 1930) belirtildiği gibi

sentezlenmiştir. Hidroksilamin hidroklorür (62.45 g; 0.9 mol) sulu çözeltisini

nötralize etmek için sodyum karbonat (47.70 g; 0.45 mol) katı olarak 1 saat içinde

eklendi. Nötralizasyon işlemi bittikten sonra çözeltinin üzerine kloralhidrat (49.65 g;

0.3 mol) katı olarak hemen eklendi ve üzeri kapatılarak 1 gece bekletildi. Pembe

renkli tabakalar halinde kristaller elde edildi. Kriyostat kullanılarak -5 oC’yi

aşmayacak şekilde soğutulan ve mekanik karıştırıcı ile karıştırılan çözeltiye, 100 mL

saf suda çözülmüş 54 g NaOH damla damla eklendi. Daha sonra soğuk haldeki

karışıma 32 mL %98’lik H2SO4 damla damla eklendi. Beyaz lapamsı bir katı oluştu.

Katı, nuçe erleni ile süzüldü ve vakum etüvünde kurutuldu. Kurutulan katı ve

süzüntü ayrı ayrı dietileter ile ekstrakte edildi ve sonra eter fazları birleştirildi. Susuz

magnezyum sülfat ile kurutulan eter fazı rotary evaporatör ile damıtıldı. Eter

uçurulduktan sonra geriye kalan katı sıcak saf suda kristallendirildi ve iğne gibi

beyaz renkli amphi-klorglioksim kristalleri elde edildi. Kristaller az miktarda derişik

HCl ile havanda 2 saat ezildi ve gooch krozesinden süzüldü. Anti-klorglioksim

formuna dönüşen katı, vakum desikkatöründe kurutuldu (Erime N: 149–151) (Şekil

3.1).

Cl C N

HC N

OH

OH

anti-klorglioksim

Cl C N

HC N

OH

OH HCl

amphi-klorglioksim

CCl3

CH(OH)2

+ 2 NH2OHNaOH

H2SO4

Şekil 3.1. Anti-klorglioksim sentezi


48

3.2.2. Silika Jel’in Aktifleştirilmesi

Silika jel Goswami ve arkadaşlarının (2003) belirttiği gibi aktifleştirilmiştir.

6M HCl ile 8 saat geri soğutucu altında kaynatılan silika jel süzülüp, birkaç defa saf

su ile yıkandıktan sonra 120 oC’de etüvde 12 saat boyunca kurutuldu.

Madde beyaz renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

3.2.3. Silika Jel’in 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile Modifiye Edilmesi

(Si-APTES)

Literatürde belirtildiği gibi (Mahmoud ve Soliman, 1997) aktifleştirilmiş

silika jel (30 g), 100 mL kuru toluende hazırlanmış %10 (v/v)’luk 3-

aminopropiltrietoksisilan içinde süspanse edildi. Geri soğutucu altında magnetik

karıştırıcı üzerinde 24 saat kaynatılıp karıştırıldı. Oda sıcaklığına soğutulan karışım

buchner hunisi ve nuçe erleni ile süzüldü. Ürün, toluen, etanol ve dietileter ile iyice

yıkandı. Vakum etüvünde 100 oC’de 8 saat kurutuldu. Ürünün sentez tepkimesi Şekil

3.2’de verilmiştir.

Madde beyaz renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir


49

OHOHOHOH

SiO2+

Si

OC2H5

C2H5O

H2C

CH2

H2C

NH2

C2H5O

3-aminopropiltrietoksilan(APTES)Silikajel

Toluen

Reflux24 saat

OOOOH

SiO2Si

H2C

CH2

H2C

NH2

-3C2H5OH

OHOOOH

SiO2Si

H2C

CH2

H2C

NH2

OC2H5

x

-2C2H5OHve

x=%10

Şekil 3.2. Silika Jel’e tutturulmuş 3-aminopropiltrietoksisilan sentezi

3.2.4. Silika Jel’in [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) ile

Modifiye Edilmesi (Si-AEPTMS)

10.0 g aktifleştirilmiş silika jel 40 mL kuru tolunde süspanse halde magnetik

karıştırıcı üzerinde karıştırıldı. Karışımın üzerine 10 mL AEPTMS damla damla

eklendi. Geri soğutucu altında 24 saat kaynatıldı ve süre bitiminde oda sıcaklığına

kadar soğutuldu. Karışım buchner hunisi ve nuçe erleni ile süzüldü. Katı ürün,

toluen, etanol ve dietileter ile iyice yıkandı. Vakum etüvünde 100 oC’de 10 saat

kurutuldu. Ürünün sentez tepkimesi Şekil 3.3’de verilmiştir.

Madde açık gri renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir


50

OHOHOHOH

SiO2+ Si

OCH3

H3CO

H2C

CH2

H2C

NH

H3CO

Toluen

Reflux24 saat

OOOOH

SiO2Si

-3CH3OH

H2C

CH2

NH2

H2C

CH2

H2C

NH

H2C

CH2

NH2

[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksilan (AEPTMS)

Şekil 3.3. Silika Jel’e tutturulmuş [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan

sentezi

3.2.5. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Sentezi (H2L1)

Klorglioksim kullanarak yeni tip vic-dioksim bileşikleri sentezlemiş

araştırmacıların (Kurtoğlu ve Serin, 2002) yöntemi örnek alınarak; 10.0 g Si-APTES

katısı 20 mL metanolde süspanse edildi ve magnetik karıştırıcı üzerinde kriyostat ile

-5 oC’ye soğutuldu. 250 mL’lik şilifli erlende süspansiyon karışırken üzerine 20 mL

metanolde çözülmüş 5.0 g (0.041 mol) anti-klorglioksim damla damla eklendi.

Ekleme işlemi bittikten sonra karışıma 3 mL trietilamin (Et3N) eklendi. Karışım

kapalı ortamda 24 saat karıştıktan sonra oda sıcaklığına kadar ısıtıldı ve gooch

hunisinden süzüldü. Katı, birkaç defa metanol, etanol, ve dietileter ile yıkandı. Ürün

etüvde 100 oC’de 24 saat kurutuldu. Ürünün oluşum tepkimesi Şekil 3.4’te

verilmiştir.

Madde açık sarı renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir.


51

OHOOOH

SiO2Si NH2

+

anti-monoklorglioksim

C

HC N

N

OH

OH

Cl

-HCl

OHOOOH

SiO2Si N

H

C

HC N

N

OH

OH

Et3N

24saat-5oC

OCH2CH3

OCH2CH3

Şekil 3.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1) oluşum tepkimesi

3.2.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Sentezi (H2L2)

H2L1’in sentezindeki yöntemin kullanıldığı H2L

2’nin sentezi için 8.0 g Si-

AEPTMS ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine eklemek için 20 mL metanolde 4.0 g

(0.033 mol) anti-klorglioksim çözüldü. Ortamın pH’sını düzenlemek ve tepkimeyi

ürünler yönüne kaydırmak için 2.5 mL Et3N eklendi. Ürünün oluşum tepkimesi

aşağıda verilmiştir (Şekil 3.5).

Madde sarı renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir.


52

OOOOH

SiO2Si N

H +C

HC N

N

OH

OH

Cl

-HCl

NH2

C

HC N

N

OH

OH

OOOOH

SiO2Si N

H

HN

Et3N

24saat-5oC

Şekil 3.5. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2) oluşum tepkimesi

3.2.7. vic-Dioksim-Kitosan Sentezi (H2L3)

6.0 g kitosan tek boyunlu 250 mL’lik balona alındı ve üzerine susuz

magnezyum sülfat ile kurutulmuş toluen (20 mL) eklendi. Süspansiyon magnetik

karıştırıcı üzerinde karışırken, üzerine 10 mL metanolde çözülmüş 2.5 g (0.02 mol)

anti-klorglioksim çözeltisi yavaşça eklendi. Karışıma 2 mL Et3N eklendi ve karışım

kapalı ortamda, -5 oC’de 48 saat karıştırıldı. Beyaz renkteki süspansiyon sarımsı bir

renge dönüştü. Karışım süzgeç kağıdından süzüldü ve birkaç defa toluen, metanol ve

etanol ile yıkandı. Ürün etüvde 100 oC’de 24 saat kurutuldu. Ürünün oluşum

tepkimesi Şekil 3.6’da verilmiştir.

Madde sarı renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik organik

ve inorganik asitlerde de çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir.


53

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 NH2

OC

HC

N

N

OH

OH

+

Cl

Kitosan

x y

48 saat

-HCl

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 HN

O

C CH

NN OHHO

123

4

5

6

7 89 10

O

CH2OH

OH NH2

O

y-zx

z

-5 oC

Et3N

Şekil 3.6. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3) oluşum tepkimesi

3.2.8. Metal Komplekslerinin Sentezi

Jose ve arkadaşları (2003) çözünmeyen ligand özelliğindeki polimerin geçiş

metal komplekslerinin sentezini ayrıntılı bir şekilde rapor etmişlerdir.

Bu çalışmada gerçekleştirilen metal kompleks sentez işlemleri için bu

literatür bilgisinden faydalanılmıştır.


54

3.2.8.1. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) Kompleksi Sentezi

[Ni(HL1)2]

1.85 gram H2L1 20 mL metanol içinde süspanse edildi. Geri soğutucu altında

magnetik karıştırıcıda karışırken üzerine 20 mL metanolde çözülmüş 1.00 g (4.6

mmol) Ni(CH3COO)2.4H2O tuzu eklendi (Şekil 3.7). Karışım 10 saat kaynatıldıktan

sonra oda sıcaklığına soğutuldu. Ürün gooch krozesinden süzülüp, metanol, etanol ve

su ile yıkandı ve vakum etüvünde kurutuldu.

Madde kiremit-kırmızısı renkli toz halinde olup organik çözücülerde

çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µeff : 0.2 BM

3.2.8.2. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) Kompleksi Sentezi

[Cu(HL1)2]

[Ni(HL1)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu çalışmada, 1.85 g

H2L1 ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 20 mL metanolde çözünmüş

Cu(CH3COO)2.H2O (0.92 g; 4.6 mmol) damla damla eklendi (Şekil 3.7). Katı, gooch

krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı. Ürün vakum etüvünde

4 saat kurutuldu.

Madde yeşil renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µ eff : 1.7 BM

3.2.8.3. Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) Kompleksi

Sentezi [Co(HL1)2(H2O)2]

[Ni(HL1)2] ve [Cu(HL1)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu

çalışmada, 1.85 g H2L1 katısı ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 30 mL

metanolde çözünmüş Co(CH3COO)2.4H2O (1.00 g; 4.6 mmol) damla damla eklendi

(Şekil 3.7). Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı.

Ürün vakum etüvünde 4 saat kurutuldu.


55

Madde kahverengi renkli toz halinde olup organik çözücülerde


OH

OO

OH

SiO2Si N

H

C

HC N

N

OH

OH

+ M2+

MeOH

Si

NH

C

HCN

N

O

O

M

NH

C

CHN

N

O

O

H

H

M=Ni(II), Cu(II) ve Co(II). 2H2O

OCH2CH3

Si

OCH2CH3

OCH2CH3

M2+: Ni(AcO)2, Cu(AcO)2 ve Co(AcO)2,

Şekil 3.7. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim metal komplekslerinin sentezi

3.2.8.4. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) Kompleksi

Sentezi [Ni(HL2)2]

1.75 gram H2L2 20 mL metanol içinde süspanse edildi. Geri soğutucu altında

magnetik karıştırıcıda karışırken üzerine 25 mL metanolde çözülmüş 0.94 g (4.3

mmol) Ni(CH3COO)2.4H2O tuzu eklendi (Şekil 3.8). Karışım 10 saat kaynatıldıktan

sonra oda sıcaklığına soğutuldu. Ürün gooch krozesinden süzülüp, metanol, etanol ve

su ile yıkandı ve vakum etüvünde kurutuldu.

Madde kırmızı renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µ eff: 0.2 BM


56

3.2.8.5. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) Kompleksi

Sentezi [Cu(HL2)2]


H2L2 ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 20 mL metanolde çözünmüş

Cu(CH3COO)2.H2O (0.86 g; 4.3 mmol) damla damla eklendi (Şekil 3.8). Katı, gooch

krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı. Ürün vakum etüvünde

4 saat kurutuldu.

Madde yeşil renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.

Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µ eff :1.6 BM

3.2.8.6. Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato] kobalt (II)

Kompleksi Sentezi [Co(HL2)2(H2O)2]


çalışmada, 1.75 g (H2L2) katısı ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 30 mL

metanolde çözünmüş Co(AcO)2.4H2O (0.94 g; 4.3 mmol) damla damla eklendi



Madde kahverengi renkli toz halinde olup organik çözücülerde



57

HN

C

HCN

N

O

O

M

NH

C

CHN

N

O

O

H

H

M=Ni(II),Cu(II) veCo(II). 2H2O

C

HC N

N

OH

OH

O

OO

OH

SiO2Si N

H

HN

+ M2+

MeOH

Si NH

HN

Si

M2+: Ni(AcO)2, Cu(AcO)2 veCo(AcO)2

Şekil 3.8. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim metal komplekslerinin sentezi

3.2.8.7. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) Kompleksi Sentezi [Ni(HL3)2]

2.10 g vic-Dioksim-kitosan (H2L3) katısı 20 mL metanolde süspanse edildi.

Süspansiyon geri soğutucu altında magnetik karıştırıcı üzerinde 60 oC’de karışırken

üzerine 30 mL metanolde çözünmüş Ni(CH3COO)2.4H2O (1.09 g; 5.0 mmol) damla

damla eklendi (Şekil 3.9). Karışım 10 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar

soğutuldu. Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı.


Madde kırmızı renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik

organik ve inorganik asitlerde de çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar

erimemiştir. µeff : 0.4 BM


58

3.2.8.8. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) Kompleksi Sentezi [Cu(HL3)2]


vic-Dioksim-kitosan (H2L3) katısı ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 20 mL

metanolde çözünmüş Cu(CH3COO)2.H2O (1.00 g; 5.0 mmol) damla damla eklendi



Madde koyu yeşil renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik



3.2.8.9. vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) Kompleksi Sentezi [Co(HL3)2(H2O)2]


çalışmada, 2.10 g vic-Dioksim-kitosan (H2L3) katısı ve 20 mL metanol kullanıldı.

Üzerine 30 mL metanolde çözünmüş Co(AcO)2.4H2O (1.09 g; 5.0 mmol) damla

damla eklendi (Şekil 3.9). Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve

toluen ile yıkandı. Ürün vakum etüvünde 4 saat kurutuldu.

Madde kahverengi renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik




59

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 HN

O

C CH

NN OHHO

O

CH2OH

OH NH2

O

y-zx

z

+ M

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 HN

O

C CH

NN OO

O

CH2OH

OH NH2

O

y-zx

z

O

O

O

CH2OHCH2OH

OHOHH3COCHN

NH

O

CHC

N NO O

O

CH2OH

OHNH2

O

y-z

xz

MH H

M=Ni(II), Cu(II) veCo(II).2H2O

Şekil 3.9. vic-Dioksim-Kitosan metal komplekslerinin sentezi


60

3.2.9. Katalizör Denemeleri (Hidrojen Peroksit’in Bozunma Tepkimesi)

Katalizör çalışmaları literatürde (Gupta ve Abdulkadir, 2008) belirtildiği gibi

gerçekleştirildi. 10 mL 3.6x10-2 M H2O2 üç boyunlu düz dipli cam balona alındı ve

geri soğutucu altında magnetik karıştırıcı ile karıştırıldı. Üzerine katalizör katı olarak

eklendi. Karışımın sıcaklığı su banyosu ile sabitlendi ve pH’ı pH-metre ile kontrol

edildi. Katalizörlerin zamana bağlı etkinlikleri ölçüldü.

Tepkime sonunda bozunmadan kalan H2O2 miktarının belirlenmesi için 2.5

mL örnekler erlene alındı. Üzerine ortamı asitlendirmek için 20 mL 0.01 M H2SO4

eklendi ve karışım 0.01 M KMnO4 ile titre edildi ve aşağıdaki denkleme (3.1) göre

hesaplamalar yapıldı.

5 H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) ------> 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(s) + 5 O2(g) (3.1)

Katalitik etkinliklerinin sıcaklık ve katalizör miktarı ile değişimi incelendi.

Bununla birlikte sulu ortamda çözünmeyen katalizörlerin (heterojen katalizörler)

tekrar kullanılabilirliğini ölçmek için tepkime sonunda karışım süzüldü, katı

kurutuldu ve tekrar kullanıldı.

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL

61

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Çalışmada kullanılan inorganik ve organik polimerik yapıdaki destek

katılarının vic-dioksim ile tepkimeleri ve sonucunda elde edilen ligandların metal

komplekslerinin eldesi işlemleri heterojen ortamda gerçekleştirilmiştir. Sentez

çalışmalarının sonucunda elde edilen bileşiklerin yapıları spektroskopik ve analitik

yöntemlerle ayndınlatılılmıştır. Ayrıca bileşiklerin teklif edilen yapılarını

destekleyecek türde bazı özellikleri (çözünürlük, renk, erime, magnetik, termal ve

katalitik) incelenmiştir. Bu incelemeler sonucunda elde edilen verilerin bir diğer

önemi, bileşiklerin kullanım alanlarına yönelik özelliklerini (ör: termal kararlılıkları,

çözünmemeleri, katalitik etkinlikleri, v.b.) ortaya koymasıdır. Bu bağlamda yapılan

yapı tayini ve özellik inceleme işlemleri aşağıda ayrıntılı şekilde verilmiştir.

4.1. Çözünürlük, Renk, Erime Noktası ve Magnetik Duyarlılık Bulgularının

Değerlendirilmesi

Silikanın destek katısı olarak kullanıldığı bileşiklerin çözünürlük testleri

etanol, metanol, toluen, DMF ve DMSO’da gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak elde

edilen ligand karakterindeki bileşiklerin ve komplekslerinin bu çözücülerde

çözünmediği görülmüştür. Buna benzer şekilde modifiye edilen silika jel bileşikleri

ve metal komplekslerinin de çözünmediği literatürden bilinmektedir (Macquarrie ve

Hardy, 2005).

Kitosanın vic-dioksim türevi (H2L3) ve metal komplekslerinin çözünürlük

testleri için organik çözücülere ek olarak seyreltik asetik asit de kullanılmıştır.

Çalışmada kullanılan kitosanın organik çözücülerde çözünmediği fakat seyreltik

asetik asit çözeltisinde çözündüğü görülmüştür. Giriş kısmında bahsedildiği üzere

çözünürlük, kitosan ve türevleri için önemli bir parametredir. Kitosanın asitlerde

çözünmesinin C2’ye bağlı primer aminlerin protonlanması sonucu olduğu ifade

edilmektedir. Vic-dioksim-kitosan bileşiğinin organik çözücülerde ve seyreltik asetik

asitte çözünmemesi dikkate değer bir sonuç olmuştur. Çünkü anti-klorglioksim

bileşiğinin kitosandaki primer aminler üzerinden HCl ayrılması sonucu kovalent


62

olarak bağlanacağı öngörülmüştür. Çözünürlüğün düşmüş olması kitosan

zincirindeki primer amin sayısının düştüğünü kanıtlar niteliktedir. H2L3 bileşiğinin

metal kompleksleri de yukarıda bahsedilen çözücü ortamlarında çözünmemiştir.

Metal iyonlarının serbest aminlerle etkileşip polimer zincirine adsorbe olmaları

çözünürlüğü iyice düşürmüştür.

Bileşiklerin çözünürlük özellikleri karakterizasyon işlemleri açısından çok

önemlidir. Organik bileşiklerin yapı tayininde önemli yer tutan sıvı faz 1H ve 13C

NMR yöntemlerinin çözünebilen maddeler için uygulanabiliyor olması, bileşiklerin

çözünürlüğünü zorunlu kılmaktadır. UV-Vis. spektroskopisi de çözeltiler için

uygulanabildiğinden bileşiklerin seyreltik de olsa çözünmelerini gerektirmektedir.

Bu bağlamda, sentezlenen bileşiklerin yapı tayinlerinde kullanılan çözücülerde

çözünmüyor olması, analizleri katı-faz ortam yöntemlerine kaydırmıştır.

Bununla birlikte çözünürlüğün önemli rol oynadığı bir diğer durum da; sentez

çalışmalarının tümünün heterojen ortamda gerçekleştirilmesine sebep olmasıdır.

Sentez için kullanılan ve tepkime ortamında çözünmeyen çıkış maddelerinin tüm

moleküllerinin hedef bileşikle etkileşemediği ve bu yüzden verimlerin homojen

ortam tepkimelerindeki verimlerden düşük olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada metal

kompleksleri 2-3 basamaklı tepkimeler ardından sentezlendiğinden kompleksler için

verim en düşük seviyeye gelmiştir. Maddelerin çözünmüyor olmaları ürün verimi ve

yapı tayini açısından dezavantajlı durumlara sebep olsa da, uygulama alanında

avantajlar sağlayabilmektedir. Maddeler, özellikle heterojen katalizör olarak

kullanıldıklarında; saflaştırma ve tekrar kullanılabilirlik açısından homojen

sistemlere oranla önemli avantajlara sahip olmaktadırlar. Bu bağlamda elde edilen

bileşiklerin çözünürlük test sonuçları bu sentezleri kullanım alanları açısından önemli

kılmıştır.

Maddelerin renkleri değerlendirildiğinde ortaya çıkan sonuç beklenen

sonuçlar ile uyum içindedir. Beyaz renkli olan silika, APTES ile modifiye

edildiğinde önemli sayılacak bir renk değişimi gözlenmemiştir, fakat AEPTMS

bileşiği bağlandığında rengin değiştiği (gri) gözlenmiştir. Bu durum, AEPTMS’in

uzun zincirli olması ve hem primer hem de sekonder amin grupları içermesi ile

açıklanabilmiştir. Si-APTES ve Si-AEPTMS’in anti-klorglioksim ile


63

tepkimelerinden elde edilen H2L1 ve H2L2’nin sarı renkte olmaları dioksimin, serbest

amin ucuna bağlandığını ve konjugasyonun arttığını göstermiştir. Yine aynı şekilde

beyaz renkli kitosanın anti-klorglioksim ile muamele edilmesi sonucu oluşan

H2L3’ün sarı renkli olduğu görülmüştür. Geçiş metal komplekslerinin çoğunun renkli

olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada kullanılan metal iyonlarının (Ni2+, Cu2+ ve Co2+)

kompleksleri genelde renklidir. Anti-formundaki vic-dioksim nikel komplekslerinin

kırmızı renklerinin karakteristik olması, çalışmada elde edilen Ni(II) komplekslerinin

rengini karakterizasyon açısından önemli bir ayraç haline getirmiştir. Sentezlenen

nikel komplekslerinin renkleri sırasıyla; [Ni(HL1)2] (kiremit-kırmızısı); [Ni(HL2)2]

(mat-kırmızı) ve [Ni(HL3)2] (parlak-kırmızı) olarak gözlenmiştir. [Ni(HL3)2]’nin

metal içeriğinin diğerlerine oranla yüksek olması, renginin daha parlak olmasının

sebebini açıklar niteliktedir. Elde edilen tüm bakır(II) komplekslerinin yeşil ve

kobalt(II) komplekslerinin kahverengi renkte olmaları polimerlere tutturulan vic-

dioksimin varlığını destekler niteliktedir.

Erime noktası tayin cihazı ile gerçekleştirilen analizler sonucunda (max 300 oC) silika katı destekli ligandların ve metal komplekslerinin erimediği görülmüştür.

Kitosan için net bir erime noktasının gözlenmediği fakat maddenin analiz

sonunda karardığı gözlenmiştir. Kitosan destekli ligandın (H2L3) analizinde de net

bir erime noktasının gözlenmediği fakat 240 oC civarında az miktarda gaz çıkışı

olduğu ve analiz sonunda bu maddenin de karardığı gözlenmiştir. Gözlenen bu gaz

çıkışının oksim gruplarının bozunmasından kaynaklanabileceği düşünülmüştür.

Ayrıca H2L3’ün metal kompleksleri için net bir erime noktası gözlenmemiştir.

Oda koşullarında gerçekleştirilen magnetik moment ölçüm sonuçları

komplekslerdeki metal oranları (mmol M/g kompleks) ve gerekli formüller

kullanılarak Bohr Magneton (BM) değerlerine dönüştürülmüştür. Nikel kompleksleri

için elde edilen değerlerin diamagnetik kabul edilebilecek düzeyde düşük (0.2, 0.2 ve

0.4 BM) olduğu görülmüştür. Litertürde (Özcan, 2002) d8 sistemli vic-dioksim

komplekslerinin diamagnetik yapılarının kare düzlem olduğu bildirilmiştir. Adsorbe

olan nikel iyonlarının sebep olduğu düşünülen bu küçük dğerli paramagnetiklik

durumu elimine edildiğinde bu çalışmada izole edilen Ni(II) komplekslerinin

literatürde belirtildiği gibi kare düzlem yapıda olduğu sonucuna varılmıştır. Cu(II)


64

komplekslerinin (1.6, 1.7 ve 1.9 BM) kare düzlem, Co(II) komplekslerinin (3.2, 3.3

ve 3.9 BM) ise oktahedral yapılara sahip olduğu şeklinde yorumlanmıştır.

4.2. Elementel Analiz ve AAS Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Silika destek katısının kullanıldığı çalışmalarda en önemli karakterizasyon

yöntemlerinden biri olan elementel analiz sonuçları değerlendirildiğinde; silikaya

tutturulan organik bileşiğin varlığı, bağlanma oranı (mmol/g) ve bağlanma şekli

(açığa çıkan alkol miktarı) hakkında önemli bilgiler elde edilebilmektedir (Tertykh,

2000). Katı desteğin inorganik bir bileşik olması bu yöntem ile bulunan karbon ve

azot miktarlarını ve özellikle (C/N) oranlarını karakterizasyonda önemli kılmaktadır.

Bununla birlikte silika jelin kullanıldığı çalışmalarda bulunan hidrojen değerleri

beklenen değerlerden büyük çıkmaktadır. Bu durum literatürde silika jelin yüksek

nem tutma özelliği ile açıklanmaktadır (Okabayashi, 2002).

Kitosan ile ilgili yapılan çalışmalarda belirtilen elementel analiz sonuçları

incelendiğinde bu yöntemin yüksek etkinlik gösterdiği görülmüştür. Kitosanın

silikaya oranla daha az nem tutması elementel analiz sonuçlarındaki hidrojen

miktarının teorik değerlere yakın çıkmasını sağlamaktadır. Silika kullanılan

çalışmalarda olduğu gibi kitosanın da türevleri analiz edildiğinde en önemli

parametrelerden biri C/N oranı olmaktadır. Kitosanın hem karbon hem de azot

içermesi bağlanacak organik bileşiğin içeriğine bağlı olarak bu oran artıp

azalabilmektedir. Bu sonuç; bağlanan grubun hangi oranda bağlandığına dair bilgi

verebilmektedir.

Bu çalışmada sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları (C, H, N ve

C/N) Çizelge 4.1’de ve silika jel destekli katılara tutturulan vic-dioksim oranları ve

literetürde benzer çalışmaların değerleri (mmol/g) Çizelge 4.2’de verilmiştir.

Si-APTES için bulunan değerler incelendiğinde; silikaya, 3-

aminoporiltrietoksisilanın bağlandığı görülmüştür. Bu bağlanma işlemleri literatürde

belirtildiği gibi 3 değişik şekilde (serbest etoksi gruplarının sayısı cinsinden)

olabilmektedir. Bu durumun analizi için C/N oranları incelendiğinde katılan APTES

bileşiklerinin tamamının aynı formda bağlanmadığı sonucuna varılmıştır. Yapılan


65

hesaplamalara göre APTES’lerin yaklaşık %10’nu tepkime sırasında 2 mol etanol

ayrılması sonucu, kalan kısım (%90) ise 3 mol etanol ayrılması sonucu bağlanmıştır

(Şekil 3.2). Tepkime sonunda APTES’lerin tamamı 3 mol etanol açığa çıkararak

silikaya bağlanmış olsaydı C/N oranı 2.57 olacaktı fakat serbest etoksi grubunun

bulunması karbon miktarını, dolayısıyla C/N oranını (2.74) arttırmıştır. Si-APTES’in

vic-dioksim türevinin hedeflendiği çalışma sonucu elde edilen H2L1 için değerler

incelendiğinde; elementlerin yüzde oranlarının arttığı fakat C/N oranın düştüğü

görülmüştür. H2L1 için C ve N miktarlarının artmış olması Si-APTES ucuna yeni bir

organik bileşiğin bağlandığını göstermiştir. C/N oranının azalmış olması ise uca

bağlanan bileşiğin azot miktarının yüksek olduğunu yani bu özelliğe sahip bileşik

olan vic-dioksim olduğu düşüncesini desteklemiştir.

Si-AEPTMS için yapılan elementel analiz sonuçları değerlendirildiğinde,

AEPTMS’in tamamının 3 mol metanol açığa çıkararak silikaya bağlandığı

görülmüştür. Si-AEPTMS ve H2L2 sonuçları kıyaslandığında ise reaksiyondan sonra

element yüzdelerinin arttığı ve C/N oranının 2.13’ten 1.81’e düştüğü görülmüştür.

Bu orandaki düşüşün C/N oranı 0.86 olan vic-dioksimin katılması sonucu oluştuğu

ve H2L1’nin sonucu ile uyumlu olduğu görülmüştür.

Kitosan ve vic-dioksim türevi (H2L3) elementel analiz sonuçları

değerlendirilip birbiriyle kıyaslandığında; sentez işleminden sonra karbon yüzdesinin

düştüğü azot yüzdesinin ise yükseldiği ve bunun sonucunda C/N oranının düştüğü

gözlenmiştir. H2L1 ve H2L

1 sentezleri sonrası karbon yüzdesi artmış, H2L3 için ise

görüldüğü üzere düşmüştür. Bu durum kitosanın tamamının C, H, N ve O’den

oluşmuş olması ve aynı atomların farklı oranlarına sahip olan dioksimin bağlandıktan

sonra bu oranları değiştirebileceği sonucuna varılmıştır.


66

Çizelge 4.1. Elementel analiz sonuçları

Element (%)

Bileşik C H N C/N

EDTA (Kalibrasyon-referans)

Hesaplanan 41.05 5.55 9.58 4.29

Bulunan 40.95 5.58 9.53 4.30

Si-APTES 7.8 2.71 2.85 2.74

H2L1

10.2 2.55 5.80 1.76

Si-AEPTMS 12.6 3.01 5.88 2.13

H2L2 14.35 3.25 7.92 1.81

Kitosan 42.35 7.06 8.23 5.15

H2L3 39.61 6.28 9.88 3.67

Si-APTES ve Si-AEPTMS’in sahip olduğu amin gruplarına bağlanması için

eklenen vic-dioksimin tepkimeler sonunda ne kadar bağlandığını belirleyebilmek için

elementel analiz sonuçları kullanılmıştır. Organoaminler ile modifiye edilmiş silika

destek katılarının taç eterleri, Schiff bazları ve azo grupları gibi bileşikler ile

türevlerinin hazırlandığı önceki çalışmalarda hedef bileşiğin bağlanma oranı; mmol

(organik madde) /g (toplam madde) cinsinden verilmiştir (Cubillosa ve Hölderichb,

2007). H2L1 ve H2L2 için yapılan hesaplamaların sonucunda değerler sırası ile 0.98

ve 0.75 mmol/g olarak bulunmuştur. Bu sonuçların literatürdeki değerler aralığında

olduğu görülmüştür (Çizelge 4.2).

Kitosan zincirindeki asetil gruplarının deasetilasyonu sonucu oluşan primer

aminlerin miktarı % cinsinden (DD: Degree of De-acetylation) verilmektedir.

Literatürde; kitosanın genelde primer aminler olmak üzere –OH grupları üzerinden

gerçekleştirilen modifikasyon işlemleri sonucu oluşan Schiff bazları, taç eterleri ve

N-karboksibenzil gibi türevlerinin kitosan zincirindeki miktarları % değer cinsinden

(DS: Degree of Substitution) verilmektedir. Bu çalışmada kullanılan kitosanın DD

değeri % 75 olup bu serbest primer amin gruplarına hangi oranda (DS) vic-dioksim

bağlandığını belirlemek için elementel analiz sonuçlarından yararlanılmıştır. Yapılan

hesaplamaların sonucunda kitosan zincirinin yaklaşık % 15’ine (DS: %15) vic-


67

dioksim bağlandığı görülmüştür. Elde edilen bu değer literatürde (Gomes, 2008)

belirtilen kitosan türevi sentezlerinin sonuçları (DS: %12-26) ile kıyaslandığında

sonucun iyi düzeyde olduğu görülmüştür. Bu çalışmanın yüksek molekül ağırlıklı

kitosan kullanılarak heterojen ortamda yapıldığı ve yukarıda kıyaslanan literatür

değerlerinin homojen ortamda (küçük ve orta molekül ağırlıklı kitosan= Org.

çözücülerde çözünebilen) gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda elde edildiği göz

önünde tutulduğunda, sonucun yüksek olduğu açıkça görülmektedir. Bu çalışmada

kullanılan kitosan ile benzer özelliklere sahip kitosanın yüksek DS değerlikli

türevlerinin ancak kitosanı seyreltik asit çözeltilerinde çözüp homojen tepkimeler

uygulamakla sentezlenebileceği ancak bu çözme işlemi sırasında polimerin deforme

olacağı ve hem molekül ağırlığının hem de yapısal kararlılığının azalacağı rapor

edilmiştir (Macquarrie ve Hardy, 2005). Bu bağlamda, vic-dioksim-kitosan

bileşiğinin heterojen ortamda ve mülayim şartlarda (oda sıcaklığı ve atm. basıncı)

sentezlenmiş ve çözücülerde çözünmemiş olması, kitosan zincir yapısının deforme

olmadığını kanıtlar niteliktedir.

Çizelge 4.2. Elementel analiz sonuçlarına göre silikaya tututurulan organik madde miktarı

Org. Madde(mmol/g) Hatay (2008) 1.50

Prado ve Airoldi (2000) 1.05

H2L1

0.98

Mahmoud ve Soliman (1997) 0.95

Luts ve Papp (2007) 0.90

H2L2 0.75

Ojeda (2008) 0.67

Tertykh (2000) 0.27

Tertykh (2000) 0.085

Tertykh (2000) 0.028


68

Sentezlenen H2L1, H2L

2 ve H2L3 ligandlarının Ni(II), Cu(II) ve Co(II) metal

komplekslerinin izole edilmesi amacıyla yapılan çalışmalar yukarıda belirtildiği gibi

heterojen ortamda gerçekleştirilmiştir. Buna benzer çalışmalarda sentezlenen

maddelerin metal içeriğinin tayini için titrasyon ve UV-Vis. yöntemleri kullanılsa da

en yaygın yöntem olarak AAS ve/veya ICP kullanılmaktadır. Bu çalışmada izole

edilen metal kompleksleri için metal oranları AAS yöntemi ile tespit edilmiştir.

Silika destekli komplekslerin metal içeriği % ve mmol/g cinsinden, kitosan

türevi komplekslerin ise metal içeriği teorik ve deneysel olarak % cinsinden

verilmiştir (Çizelge 4.3). AAS sonuçları bu çalışmadaki en önemli analiz

sonuçlarından birini teşkil etmektedir. Çünkü bu yöntem, sentezlenen ligand

karakterli bileşiklerin metal içerip içermediğini ve oranlarını veren en kesin analiz

yöntemlerinden başında gelmektedir.

Çizelge 4.3. Metal komplekslerinin metal içeriği (AAS sonuçları)

Metal

Bileşik Hesaplanan (%) mmol /g

[Ni(HL1)2] 3.2 0.54

[Cu(HL1)2] 3.4 0.53

[Co(HL1)2(H2O)2] 3.0 0.51

[Ni(HL2)2] 2.5 0.43

[Cu(HL2)2] 2.5 0.40

[Co(HL2)2(H2O)2] 2.2 0.38

Teorik(%) Deneysel(%)

[Ni(HL3)2] 5.0 6.2

[Cu(HL3)2] 5.2 6.1

[Co(HL3)2(H2O)2] 3.6 4.7

Çizelge 4.3’te verilen bileşiklerin kapalı formülleri komplekslerin genel

gösterimi olarak seçilmiştir. Vic-dioksim uçlu destek katılarının 2 molü ile metalin 1

molü tepkimeye girerek kompleks oluşturmuş görünse de elde edilen sonuçlar, bu

durumun biraz daha karmaşık olduğunu göstermiştir. Çünkü L:M oranı 2:1 olsaydı


69

metal komplekslerinin metal içeriği ligand değerinin yarısı oranda (mmol/g) izole

edilmeliydi. Hem kullanılan destek katılarının metal iyonu adsorbe edibiliyor hem de

dioksim uçlarının metaller ile 1:1 oranında kompleks oluşturabiliyor olması gözlenen

bu farkların sebebini daha iyi ortaya koyabilmektedir.

Silika yüzeyleri organik bileşikler ile modifiye edilince sterik etkiden dolayı

metal adsorpsiyon kapasiteleri düşse de bir miktar metal iyonu (0.01-0.02 mmol/g)

adsorbe edebilmektedir (Jal, 2004). Adsorbe olan metal miktarı toplam metal

yüzdesine yansıyınca teorik olarak beklenen metal içeriği değerleri değişmektedir.

Çalışmada modifiye edilen silika katı desteklerinin vic-dioksim uçlu ligandları elde

edildikten sonra nasıl bir sterik etki yarattıkları dolayısıyla adsorpsiyon etkileri de

belirlenememiştir. Co(II) komplekslerinin metal içerikleri diğer metallere oranla az

da olsa düşük bulunmuştur. Bu sonuç göz önünde tutularak en genel yapısal

formülün bu şekilde olacağı düşünülmüştür. Formülde belirtilen H2O moleküllerinin

komplekslerdeki metal oranını düşürdüğü sonucuna varılmıştır. Elde edilen metal

komplekslerinin mmol/g değerlerinin benzer çalışmalardaki sonuçlar ile uyumlu

olduğu görülmüştür. Buna benzer çalışmalardaki komplekslerin uygulama

alanlarında (katalizör, v.b.) kullanıldığı göz önünde tutulduğunda sonuçların önemi

bir kat daha artmıştır.

Kitosanın vic-dioksim türevinin metal komplekslerinin AAS sonuçları

değerlendirildiğinde; % cinsinden bulunan değerlerin beklenen değerlerden yüksek

olduğu görülmüştür. Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri için verilen teorik değerler;

kitosan zincirinde var olan vic-dioksim miktarının mol cinsinden yarısına (M:L=1:2)

denk düşen metal yüzdesi olarak hesaplanarak verilmiştir. Gözlenen bu fark

sonuçların silika destekli metal komplekslerin sonuçları ile uyumlu olduğunu

göstermiştir. Co(II) kompleksinin deneysel sonuçlarının Ni(II) ve Cu(II)

komplekslerine oranla düşük gözlenmiş olması, teorik olarak Co(II) metaline oksim

dışında ligandların (H2O) bağlanmış olabileceğini göstermiştir.


70

4.3. UV-Vis. Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi

Molekül orbitallerindeki (200-800 nm aralığında) elektron geçişlerinin tayini

için kullanılan UV-Vis. spektrofotometrenin katı faz örnekler için geliştirilen

aparatından sağlıklı sonuçlar elde edebilmek için maddenin ışığı geçirecek kadar ince

ve sağlam bir zar veya film halinde olması gerekir. Bu çalışmada FT-IR analizleri

için tasarlanan pelet-press cihazı kullanılarak bileşiklerin UV-Vis. spektrumları

alınmaya çalışılmıştır. Bu konuda sadece iki madde (kitosan ve vic-dioksim-kitosan)

için başarılı olunabilmiştir. Elde edilen sonuçlar normalize edildikten sonra

literatürdeki spektrumlar ile kıyaslanmış ve sonuçların uyumlu olduğu görülmüştür.

Kitosan spektrumunda (Ek 1.1) gözlenmeyen fakat vic-dioksim-kitosan (H2L3)

spektrumunda (Ek 1.2) gözlenen 277 nm ve 329 nm absorbsiyon piklerinin; -C=N-

OH grubunun π-π* ve n-π

* geçişlerine ait olduğu (Serin, 2001) sonucuna varılmıştır.

Bu durum kitosanın vic-dioksim türevinin sentezlendiğini kanıtlar niteliktedir.

Kitosan ve H2L3 dışındaki bileşiklerin katı faz UV-Vis. spektrumları

alınmaya çalışılsa da başarılı olunamamıştır. H2L3 metal kompleksleri peletleri

dayanıklılık sınırında inceltilmesine rağmen koyu renkli olmaları nedeniyle ışık

geçirgenliği için yeterli olmamıştır. Silika destekli ligandlar ve komplekslerinin

analiz için yeterli dayanıklılıkta peletleri hazırlanamamıştır.

4.4. FT-IR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi

Silika destek katısının kullanıldığı çalışmalarda yapılan FT-IR analizleri

değerlendirilirken bazı zorluklar ile karşılaşılmaktadır; silika jel yapısından

kaynaklanan piklerin baskın olması (maddenin büyük bir kısmının silika jelden

oluşuyor olması) düşük şiddetli piklerin dahi değerlendirmeye alınmasını zorunlu

kılmaktadır. Çoğu çalışmada spektrumlar büyütülerek omuz şeklinde görülen pikler

dahi yorumlanmaktadır. Bir diğer zorluk ise; çok hızlı ve fazlaca nem tutuyor olması;

bağlanan suyun hem moleküler su hem de hidrojen köprüleri şeklindeki piklerin o

bölgelerde beklenen pikleri kapatması (Oh, 2007).


71

Bu çalışmada tepkimelerin sonunda hedeflenen bileşiklerin oluşup

oluşmadığına dair önemli karakterizasyon yöntemlerinden biri olan FT-IR

spektroskopisi kullanılmıştır. Silika jelden başlanarak her adımda elde edilen

bileşiklerin FT-IR spektrumları alınmış ve analiz edilmiştir. Hedeflenen bileşiklerin

kovalent bağlanma sonucu oluşacağı düşünüldüğünden kaybolan, değişen ve oluşan

bağ titreşimleri karakterizasyonda önemli veri oluşturmuştur.

4.4.1. Silika jel

Silika jelin FT-IR spektrumunda (Ek 1.3) görülen gerilme ve eğilme titreşim

bandları literatürdeki (Jal ve ark, 2004) değerler ile mukayese edilmiş ve sonuçların

uyumlu olduğu görülmüştür. Bağlar ve bu bağlara ait titreşim bandları sırasıyla; Si-O

(465 cm-1), silanol –OH eğilme (805 cm-1), asimetrik Si-O-Si gerilme, tetrahedal

formundaki SiO4 (1120 cm-1), moleküler su O-H eğilme (1628 cm-1) ve adsorbe olan

su ve O-H gerilme (3000-3800 cm-1) olarak gözlenmiştir.

4.4.2. Silika-3-aminopropiltrietoksisilan (Si-APTES)

Silikanın APTES ile modifikasyonu sonucu oluşan Si-APTES için yapılan

FT-IR analizi sonucunda elde edilen ve silika jelin spektrumundaki titreşim

bandlarından farklı olan değerler; 2945 cm-1 (-CH2 gerilme) ve 1567 cm-1 (-NH2

eğilme) olarak gözlenmiştir (Chang, 2008) (Ek 1.4). Ayrıca 3437 cm-1’de gözlenen

yayvan pikin silika jel spektrumunda aynı bölgede gözlenen pikten daha keskin

olduğu görülmüştür. Pikteki bu keskinleşmenin O-H grupları ile kısmen kapansa da

primer amin grubuna ait gerilme titireşim bandlarından kaynaklandığı tespit

edilmiştir. FT-IR spektrumdan gözlenen bu değerler, 3-aminopropiltrietoksisilanın

silikaya bağlandığını göstermiştir.


72

4.4.3. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)

Serbest amin gruplarının klorglioksim ile tepkimesinden oluşan vic-dioksim

türevlerinin karakterizasyonunda önemli yer tutan FT-IR yönteminin kullanıldığı

çalışmalarda oksim (-C=N-OH) grubuna ait karakteristik piklerin oluştuğu rapor

edilmiştir. H2L1’nin FT-IR spektrumunda (Ek 1.5) C=N grubuna ait titreşim bandı

1650 cm-1’de ve N-O bandı ise 939 cm-1’de gözlenmiştir (Büyüktaş ve Serin, 1994).

Si-APTES spektrumunda 1567 cm-1’de gözlenen NH2 grubuna ait pikin tepkime

sonunda kaybolma derecesinde zayıflamış olması beklenen tepkimenin oluştuğu

bilgisini desteklemiştir. Ayrıca Si-APTES spektrumunda 3437 cm-1’de görülen

keskin pikin kaybolduğu ve 3000-3500 cm-1 bölgesinin geniş (yayvan) bir pik haline

geldiği gözlenmiştir. vic-dioksim –OH gruplarına ait olduğu düşünülen bu yayvan

pikin aynı zamanda bu bölgedeki sekonder amin pikini kapattığı da gözlenmiştir.

4.4.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Metal Kompleksleri [Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2]

ve [Co(HL1)2(H2O)2]

H2L1 ligandının metal komplekslerine ait FT-IR spektrumları Ekler kısmında

sırasıyla [Ni(HL1)2] (Ek 1.6), [Cu(HL1)2] (Ek 1.7) ve [Co(HL1)2(H2O)2] (Ek 1.8)

verilmiştir. Bu üç kompleksin spektrumlarında da silika yapısına ait temel titreşim

bandları gözlenmiştir. Bununla birlikte propil grubunun varlığını gösteren -CH2-

grubuna ait pikler Ni(II), Cu(II) ve Co(II) kompleksleri için sırasıyla 2942, 2937 ve

2944 cm-1’de gözlenmiştir.

AAS analizleri sonucunda metal içerdiği tespit edilen bu bileşiklerin önerilen

açık yapılarının doğruluğunu ortaya koymak açısından spektrumlar ayrıntılı şekilde

incelenmiştir. Bunun sonucunda Ni(II) ve Cu(II) komplekslerine ait spektrumların

birbirine çok benzedikleri fakat Co(II)’ye ait spektrumun biraz farklılık gösterdiği

görülmüştür. Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri için önerilen yapıların benzerliğinin

spektrumlarına yansıdığı düşünülmektedir. Her üç kompleks için önerilen açık

yapılarında metallerin aynı şekilde dioksim azotlarına koordine olduğu ve oksim O-

H gruplarının anti formundan dolayı iki proton atarak birbirine hidrojen köprüleri ile


73

bağlandığı görülmektedir. Bunun sonucunda bu komplekslere ait spektrumlarda

gözlenen ve C=N grubuna ait olduğu düşünülen piklerin Ni (II), Cu(II) ve Co(II)

kompleksleri için sırasıyla 1640, 1642 ve 1643 cm-1’de olması ve bu değerlerin

ligandın spektrumunda görülen C=N titreşim bandı değerinden (1650 cm-1) düşük

olmaları; metallerin C=N grubundaki azot ile koordine oldukları düşüncesini

desteklemiştir. Bununla birlikte Co(II) kompleksindeki farklılığın koordinasyondaki

su moleküllerinden ileri geldiği ve bu düşüncenin spektrumda gözlenen 3000-3500

cm-1 aralığındaki pikin daha şiddetli olması ile açıklanabileceği düşünülmektedir.

Yapısal formülü yazılırken 2 su molekülü eklenen Co(II) kompleksinin

spektrumunda 3000-3500 cm-1 aralığında diğer komplekslere oranla daha şiddetli

pikin görülmüş olması yapıdaki suya ait pikleri ve bu durumun kompleksteki düşük

yüzdedeki metal içeriğini veren AAS sonucunu desteklediği görülmüştür.

Ni(II), Cu(II) kompleksleri için M-N ve Co(II) kompleksi için M-N ve M-O

bağlarına ait 450-600 cm-1 bölgesinde gözlenmesi beklenen düşük şiddetli titreşim

bandlarının o bölgedeki şiddetli Si-O pikleri tarafından kapatıldığı ve bunun

sonucunda gözlenemediği düşünülmüştür.

Metal komplekslerine ait FT-IR spektrumları incelendiğinde hedeflenen

dioksim şelatlarının oluştuğu kanaatine varılmıştır.

4.4.5. Silika-[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (Si-AEPTMS)

Silika jel ile 3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilanın (AEPTMS)

tepkimesi sonucu oluşan Si-AEPTMS’e ait FT-IR spektrumu (Ek 1.9)

değerlendiğinde, literatürde belirtilen değerler ile uyumlu titreşim bandları

gözlenmiştir. 2942 cm-1’de -CH2- gruplarına ait C-H gerilme, 1627 cm-1’de NH2

eğilme ve 1468 cm-1’de -CH2- eğilme bandlarının gözlenmiş olması hedeflenen

bileşiğin sentezlendiği düşüncesini desteklemiştir.


74

4.4.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)

H2L2’nin FT-IR spektrumu (Ek 1.10) incelendiğinde, Si-AEPTMS

spektrumundan farklı olarak 1655 cm-1 ve 946 cm-1’de titreşim bandları görülmüştür.

Bu piklerden ilkinin vic-dioksimin C=N bağına ve omuz olarak gözlenen ikinci pikin

ise N-O bağına ait olduğu tespit edilmiştir. H2L1 spektrumunda olduğu gibi H2L

2

spektrumunda da 3000-3500 cm-1 aralığındaki pik vic-dioksimin O-H gruplarından

dolayı genişlemiştir.

4.4.7. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Metal Kompleksleri [Ni(HL2)2],

[Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]

[Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2] komplekslerine ait FT-IR

spektrumları sırasıyla Ek 1.11, Ek 1.12 ve Ek 1.13’de verilmiştir. 3000-3500 cm-1

bölgesi açısından kıyaslandıklarında yine Ni(II) ve Cu(II) komplekslerinin birbirine

benzediği ve Co(II) kompleksinin farklılık gösterdiği görülmüştür. Bununla birlikte

C=N grubuna ait titreşim bandları Ni(II), Cu(II) ve Co(II) kompleksleri için sırasıyla

1647, 1648 ve 1650 cm-1’de gözlenmiştir. H2L2’nin spektrumunda 1655 cm-1’de

gözlenen bu gruba ait titreşim bandının metale koordine olduktan sonra daha düşük

değerlerde gözlendiği belirlenmiştir.

4.4.8. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)

Kitosan türevlerinin sentez ve karakterizasyonunu çalışan araştırmacıların

(Mansouri, 2004; Tian, 2004) kullandıkları kitosana ait FT-IR spektroskopisi

sonuçları baz alındığında bu çalışmada kullanılan kitosanın FT-IR spektrumunda (Ek

1.14); 3390 cm-1’de (yayvan) O-H grubu ve bu grubun kapattığı N-H bağları ve

polisakarit zincirine ait molekül içi hidrojen bağları, 2879 cm-1’de C-H bağı gerilme,

1654 cm-1’de asetil (C=O) grubu gerilme, 1559 cm-1’de N-H bağı eğilme, 1320cm-

1’de CH3 simetrik eğilme ve 1079 cm-1’de C-O-C gerilme titreşim bandları

gözlenmiştir.


75

vic-dioksim-kitosan (H2L3) bileşiğinin sentezinde kullanılan bir diğer bileşik

olan klorglioksimin FT-IR spektrumunda (Ek 1.15) 3100-3440 cm-1’de (geniş, O-H),

2890 cm-1’de (C-H), 1638 cm-1’de (-C=N-) ve 900 cm-1’de (N-O) titreşim bandları

gözlenmiştir.

Yukarıda titreşim enerji değerleri verilen kitosan ve klorglioksimin FT-IR

spektrumlarının birbirine çok benzediği açıkça görülmektedir. H2L3 bileşiğinin

yapısını aydınlatmak için kullanılacak bu spektroskopik yöntemin zor olacağı

öngörülmüştür. Buna rağmen H2L3’ün FT-IR spektrumunda (Ek 16) küçük ama

önemli değişiklikler gözlenmiştir. 1658 cm-1’de asetil grubuna ait titreşim bandının

yanında oksimin C=N bağına ait pik 1649 cm-1’de gözlenmiştir. 3000–3500 cm-1

aralığındaki pikin genişlemesi ve 1605 cm-1’deki –NH2 titreşim bandının zayıflaması

klorgloksimin beklendiği gibi kitosana primer amin üzerinden bağlandığını

göstermiştir. Ayrıca 2800–2900 cm-1 aralığında ve parmak izi bölgesindeki

değişiklikler kitosan türevinin hazırlandığı düşüncesini desteklemiştir.

4.4.9. vic-Dioksim-Kitosan Metal Kompleksleri [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2] ve

[Co(HL3)2(H2O)2]

Ligand özelliği gösteren vic-dioksim-kitosan bileşiği ile Ni(II), Cu(II) ve

Co(II) iyonlarının etkileştirilmesi sonucu izole edilen metal komplekslerinin FT-IR

spektrumları Ekler kısmında [Ni(HL3)2] (Ek 1.17), [Cu(HL3)2] (Ek 1.18) ve

[Co(HL3)2(H2O)2] (Ek 1.19) olarak verilmiştir. H2L3’ün spektrumunda gözlenen

oksim C=N bağına ait titreşim bandı metal komplekslerinde daha düşük enerjilerde

gözlenmiştir; Ni(II), Cu(II) ve Co(II) kompleksleri için sırasıyla 1643, 1644 ve 1642

cm-1.

Metal komplekslerinin spektrumlarında 450–650 cm-1 aralığındaki titreşim

bandı H2L3 spektrumundakinden daha keskin biçimde gözlenmiştir. Düşük şiddetli

de olsa bu belirginleşen bandın M-N bağından ileri geldiği düşünülmüştür.


76

4.5. 13C CP-MAS NMR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi

Su ve genel organik çözücülerde çözünmeyen bileşiklerin

karakterizasyonunda kullanılan en önemli yöntemlerin başında katı faz NMR

spektroskopisi gelmektedir (Angelis, 1998). Bu çalışmada hedeflenen bileşiklerin

yapı tayini için 13C CP-MAS NMR yöntemi kullanılmıştır.

4.5.1. Si-AEPTMS

Silija jelin 3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan ile modifkasyonu

sonucu oluşan Si-AEPTMS’in 13C CP-MAS NMR spektrumunda (Ek 1.20) pikler;

(C-1) 9, (C-2) 22, (C-3) 55, (C-4) 51 ve (C-5) 42 ppm’de gözlenmiştir. AEPTMS’in

1 molünde 3 mol metoksi grubu bulunmaktadır. Tepkime sonrasında metoksi grubu

metanol oluşturarak tepkimeden yan ürün olarak ayrılmıştır. Bu durum, spektrumda

toplam pik alanlarının yaklaşık yarısını oluşturabilecek ve 49–50 ppm’de gözlenme

ihtimali olan metoksi karbonuna ait pikin gözlenmemiş olması ile açıklanabilmiştir.

Si-APTES sentezini çalışmış araştırmacıların rapor ettikleri ve bu çalışmada

analiz edilen Si-AEPTMS’in 13C CP-MAS NMR spektrumları incelendiğinde 70-200

ppm aralığında herhangi bir pik gözlenmemiştir. H2L1 ve H2L2’nin sentezinde 140-

160 ppm aralığında pik veren klorglioksimin kullanılmış olması yukarıda sözü edilen

bilgiyi yapı aydınlatması açısından önemli kılmıştır.

4.4.2. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)

H2L1’in 13C CP-MAS NMR spektrumundaki (Ek 1.21) karbon atomlarına ait

pikler (C-1) 25, (C-2) 62, (C-3) 8, (C-4) 20, (C-5) 42, (C-6; –C=NOH) 153 ve (C-7;

–CH=NOH) 144 ppm’de gözlenmiştir. Bu sonuçlar Si-APTES’in amin ucuna vic-

dioksimin bağlandığını göstermiştir.

Literatürde özellikle tüm etoksi gruplarının ayrıldığını rapor eden

araştırmacıların 13C CP-MAS NMR sonuçları incelendiğinde (C-1) 25 ve (C-2) 62

ppm’de pik gözlenmediği görülmüştür. Bu piklerin etoksi grubunun CH3 ve CH2


77

karbonlarına ait olduğu görülmüştür. Spektrumdaki pik alanları göz önünde

tutulduğunda, elementel analiz sonuçları ile uyum teşkil edecek miktarda (%10)

etoksi grubunun yapıda kaldığı görülmüştür.

4.5.3. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)

H2L2’in 13C CP-MAS NMR spektrumundaki (Ek 1.22) karbon atomlarına ait

pikler (C-1) 10, (C-2) 21, (C-3) 56, (C-4) 50, (C-5) 38, (C-6; –C=NOH) 151 ve (C-7;

–CH=NOH) 145 ppm’de gözlenmiştir. Sonuçların H2L1 sonuçları ile özellikle 140–

155 ppm aralığındaki benzerliği silika katı destekli vic-dioksim türevi maddenin

sentezlendiğini göstermiştir. Si-AEPTMS spektrumundaki değerlerin tamamının

H2L2 spektrumunda da gözlenmiş olması tepkime sırasında herhangi bir

deformasyonun olmadığını göstermiştir. Bununla birlikte C-5 değerinin düşmüş

olması bu karbona komşu primer amin grubunun klorglioksimin bağlandığı grup

olduğunu ortaya koymuştur.

4.5.4. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)

vic-dioksim-kitosan bileşiğinin 13C CP-MAS NMR spektrumu (Ek 1.23) H2L1

ve H2L2’nin spektrumlarının alındığı cihazla alınmıştır fakat görünümleri farklıdır.

Maddelerin içerdikleri karbon miktarına bağlı olarak spektrumun görünümlerinin

değişiklik gösterebileceği analizi yapan uzman tarafından açıklanmıştır. H2L3

spektrumunda karbon atomlarına ait değerler; (C-1) 98, (C-2) 50, (C-3) 69, (C-4) 75,

(C-5) 70, (C-6) 54 (C-7; C=O) 170, (C-8; CH3) 19, (C-9; –C=NOH) 143 ve (C-10;

–CH=NOH) 138 ppm’de gözlenmiştir. Giriş bölümünde (1.2.2) verilen farklı asetil

derecelerine sahip kitosanlara ait 13C CP-MAS NMR değerleri gözönünde

tutulduğunda C-2 karbonuna ait bandın ortalama 55 ppm’de gözlendiği ve 143 & 138

ppm’deki bandların ise kitosan zincirine ait olmadığı görülmüştür. H2L3

spektrumunda C-2 karbonuna ait pikin 50 ppm’de gözlenmiş olması klorglioksimin

C-2’de bulunan amin grubundan bağlandığını göstermiştir.


78

Spektrum değerleri vic-dioksim grubunun hem bağlanması hem de bağlanma

oranı açısından elementel analiz sonuçlarını desteklemiştir.

4.6. XRD Bulgularının Değerlendirilmesi

X-Işınları Toz Difraktometresi (XRD) çoğunlukla ağır elementlerden oluşan,

katı anorganik ve kristalin maddelerin araştırılmasına uygun bir aletsel yöntemdir.

Bu yöntem herhangi bir malzemenin içerdiği bileşik veya elementlerin tayini,

inorganik polimerler, faz diyagramlarının ve faz dönüşümlerinin araştırılması, bazı

kristalin veya amorf kompleks bileşiklerinin incelenmesi gibi bir çok konuda yaygın

kullanım alanına sahiptir.

Silikanın destek katısı olarak kullanıldığı çalışmalarda yapılan XRD analizleri

sonucunda, 20o (2θ)’de pik gözlendiği ve bu pikin siloksan (Si-O-Si) yapısına ait

olduğu bildirilmiştir. Silikanın aminosilanlar ile modifikasyonu sonucu pikin

yayvanlaştığı belirtilmiştir (Fu, 2004).

Kitosan ve türevlerini çalışan araştırmacılar yüksek molekül ağırlıklı

kitosanın kristalin yapısında olduğunu ve XRD difraktogramında düşük şiddetli ~10o

(2θ) ve yüksek şiddetli ~20o (2θ)’de olmak üzere iki pik gözlendiği bildirilmiştir

(Cervera, 2004). Yüksek deasetilasyon derecesine (DD) sahip (zincirdeki primer

amin oranı yüksek olan) kitosanın kristalin yapısının molekül içi ve moleküller arası

hidrojen bağlarından ileri geldiği bildirilmiştir. Kitosanın amin grupları üzerinden

türevlendirilmesi sonucu oluşan bileşiklerin XRD difraktogramlarında gözlenen

piklerin kitosan için gözlenenden daha yayvan oluşu yukarıda bahsedilen

etkileşimlerin zayıflaması ve kristalinitenin düşmesi ile açıklanmıştır (Fu, 2004).

4.6.1. Si-APTES, H2L1 ve [Ni(HL1)2]

Silika jelin XRD analiz sonuçları için literatürden faydalanılmıştır. Silikanın

3-aminopropiltrietoksisilan ile modifiye edildikten sonra elde edilen Si-APTES’in

XRD difraktogramında (Ek 2.1) 22o’de pik gözlenmiştir. H2L1’in difraktogramında

(Ek 2.2) vic-dioksim grubundan dolayı yapının değiştiği ve bunun sonucunda pikin


79

22.4o’de genişlediği görülmüştür. [Ni(HL1)2]’nin difraktogramı (Ek 2.3)

incelendiğinde 22o’deki pikin yanında 11o’de düşük şiddette yeni bir pikin oluştuğu

görülmüştür. Silika desteğine bağlanan metallerin koordinasyon yapılarından

kaynaklanan yeni piklerin oluşabileceği bilinmektedir (Zhang, 2006). Bu bağlamda

oluşan bu düşük şiddetli pikin Ni(II) koordinasyonuna ait olduğu sonucuna

varılmıştır.

4.6.2. Si-AEPTMS, H2L2 ve [Ni(HL2)2]

Si-AEPTMS’in XRD sonucu (Ek 2.4) silika jelin sonucu ile kıyaslandığında

daha yüksek derece değerinde (22o) ve yayvan şekilde pik gözlenmiştir. H2L2’nin

difraktogramında (Ek 2.5) gözlenen pik (22o) daha yayvan şekilde gözlenmiştir.

[Ni(HL2)2]’nin difraktogramı (Ek 2.6) incelendiğinde [Ni(HL1)2]’nin sonucuna

benzer şekilde siloksan piki dışında (22o) Ni(II) koordinasyonundan dolayı yeni pik

(11o) oluştuğu görülmüştür.

4.6.3. Kitosan, H2L3 ve [Ni(HL3)2]

Çalışmada kullanılan kitosanın XRD difraktogramında (Ek 2.7) gözlenen

pikler (11o ve 20o) ile literatürdeki değerler kıyaslandığında sonuçların uyum içinde

olduğu görülmüştür. H2L3’nin difraktogramındaki (Ek 2.8) piklerin (12o ve 22o)

şiddetlerinin kitosandakine oranla düşük ve yayvan olduğu görülmüştür. Bölüm

4.6’da belirtildiği üzere piklerin yayvanlaşması kitosan zincirindeki NH2

gruplarından kaynaklanan etkileşimin zayıflamış olduğunu, dolayısı ile zincirdeki

NH2 oranının azaldığını gösteren önemli bir veridir. Bu durum klorglikoksimin HCl

ayrılması sonucu kitosan zincirindeki amin gruplarına bağlandığını kanıtlar

niteliktedir. [Ni(HL3)2]’ün (Ek 2.9) sonucu değerlendirildiğinde ise piklerin

şiddetinin daha da düştüğü ve düşük değerdeki pik (13o) ile yüksek değerdeki pik

(23o) arasındaki farkın Ni(II) kompleks yapısından dolayı azaldığı görülmüştür.


80

4.7. SEM Bulgularının Değerlendirilmesi

Kitosan, vic-dioksim-kitosan (H2L3), [Ni(HL3)2] ve [Cu(HL3)2]’nin SEM

görüntüleri iki karbon plaka arasında 10 kV voltaj kullanılarak alınmıştır. Kitosanın

3000 kez büyütülmüş olan SEM görüntüsü (Ek 3.1) incelendiğinde yüzeyin

literatürde belirtildiği gibi pürüzsüz olduğu görülmüştür. (H2L3)’nin 1800 kez

büyütülmüş SEM görüntüsü (Ek 3.2) kitosanın görüntüsü ile kıyaslandığında daha

pürüzlü bir yüzeye sahip olduğu görülmüştür. Yüzey yapısındaki bu değişimin sebebi

kitosan zincirine bağlanan vic-dioksim grupları olarak yorumlanmıştır. [Ni(HL3)2] ve

[Cu(HL3)2]’ün sırasıyla 2500 ve 5000 kez büyütülmüş yüzey görüntüleri (Ek 3.3 ve

Ek 3.4) ligand görüntüsüyle karşılaştırıldığında metal iyonlarının varlığından dolayı

önemli değişiklikler gözlenmiştir. Sonuçların literatürle uyumlu olduğu görülmüştür

(Sun, 2007).

4.8. TG-DTA Bulgularının Değerlendirilmesi

Çalışmada elde edilen tüm bileşiklerin termal davranışları TG-DTA yöntemi

ile ölçülmüştür. Analizler azot atmosferinde 40-600 oC aralığında 10 oC/dk hızla

yapılmıştır. Tüm bileşiklerin 200 ve 600 oC’deki % kütle kayıpları Çizelge 4.4’te

verilmiştir.

Katı desteğe şelatlaştırıcı organik yapılar tutturan araştırmacılar TG-DTA

yöntemini hem termal kararlılık belirlemede hem de yapı tayinine destek anlamında

kullanmışlardır. Sıcaklık artışına bağlı olarak maddede oluşan bozunmanın hızını ve

miktarını maddenin karakterizasyonunda veri olarak kullanmışlardır. Bununla

birlikte DTA eğrileri de gerçekleşen madde kayıplarının ve termal bozunmaların

endotermik veya ekzotermik olduğunu göstermektedir.

Bu çalışmada sentezlenen maddelerin TG-DTA analiz sonuçları

değerlendirildiğinde; maddelerin tamamının 200 oC’ye kadar sadece su kaybına

uğrayarak bozunmadan kalabildiği görülmüştür. Metal komplekslerinin özellikle

Co(II) komplekslerinde bu sıcaklığa kadar gerçekleşen su kaybının koordinasyon

suyundan dolayı diğerlerine oranla biraz daha fazla olduğu görülmüştür. Bu sıcaklığa


81

kadar genelde fiziksel olarak adsorbe edilen suyun ayrılmış ve yapının bozunmamış

olması bu bileşiklerin uygulama alanlarında kullanılabilirliğini göstermiştir.

Çizelge 4. 4. Bileşiklerin termal bozunma değerleri

Bileşik 200 oC’de kütle kaybı, % 600

oC’de kalıntı miktarı, %

Si-APTES 1.5 89.9

H2L1

1.2

86.1

[Ni(HL1)2] 2.1 93.3

[Cu(HL1)2] 1.3 95.2

[Co(HL1)2(H2O)2] 3.9 92.3

Si-AEPTMS 2.0 79.3

H2L2 1.3 78.0

[Ni(HL2)2] 1.5 84.8

[Cu(HL2)2] 1.8 88.3

[Co(HL2)2(H2O)2] 3.1 81.1

Kitosan 3.2 25.9

H2L3 5.1 24.1

[Ni(HL3)2] 4.9 29.1

[Cu(HL3)2] 4.7 28.8

[Co(HL3)2(H2O)2] 5.9 27.9

4.8.1. Si-APTES, H2L1, [Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2] ve [Co(HL1)2(H2O)2]

TG-DTA termogramları Ekler kısmında Si-APTES (Ek 4.1), H2L1 (Ek 4.2),

[Ni(HL1)2] (Ek 4.3), [Cu(HL1)2] (Ek 4.4) ve [Co(HL1)2(H2O)2] (Ek 4.5) verilmiştir.

TG eğrileri değerlendirildiğinde kalıntı miktarlarının beklendiği gibi metal

kompleksleri için metal içeriğinden dolayı yüksek, ligand için ise düşük olduğu

görülmüştür. Si-APTES’e vic-dioksim bağlandıktan sonra oluşan ligandın 600 oC’deki kütle kaybı Si-APTES’den daha yüksek değerde gözlenmiştir. Bu durum bu

sıcaklıkta bozunacak olan dioksim grubunun varlığını kanıtlar niteliktedir.


82

4.8.2. Si-AEPTMS, H2L2, [Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]

TG-DTA termogramları Si-AEPTMS Ek 4.6’da, H2L2 Ek 4.7’de, [Ni(HL2)2]

Ek 4.8’de, [Cu(HL2)2] Ek 4.9’da ve [Co(HL2)2(H2O)2] Ek 4.10’da verilmiştir. Bu

maddelerin TG eğrilerinin sonuçları; yukarıda (bölüm 4.8.1) yorumlanan sonuçlar ile

paralellik göstermektedir.

4.8.3. H2L3, [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2] ve [Co(HL3)2(H2O)2]

TG-DTA termogramları Ekler kısmında Kitosan (Ek 4.11), H2L3 (Ek 4.12),

[Ni(HL3)2] (Ek 4.13), [Cu(HL3)2] (Ek 4.14) ve [Co(HL3)2(H2O)2] (Ek 4.15)

verilmiştir.

Kitosanın TG eğrisi incelendiğinde literatürde belirtildiği gibi kütle kaybının

iki aşamada gerçekleştiği görülmüştür. Birinci aşamada (200 oC) gerçekleşen kütle

kaybının fiziksel olarak adsorplanan suya ait olduğu, ikinci aşamada (daha yüksek

sıcaklıkta) gerçekleşen kütle kaybının ise kitosan zincirindeki sakkarit halkalarının

dehidrasyonu, depolimerizasyonu ve bozunmasına ait olduğu bildirilmiştir (Peniche,

1993). H2L3’ün TG eğrisi incelenip kitosan ile kıyaslandığında birinci aşamadaki

kütle kaybı oranının daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu durum dioksim –OH

gruplarının zincirdeki –OH sayını arttırdığını ve bu şekilde daha çok su tutulduğunu

göstermiştir. Ayrıca bozunma sıcaklığının daha düşük sıcaklığa kaymış olması

kitosanın vic-dioksim türevinden daha kararlı olduğunu göstermiştir. Bu duruma

benzer sonuçlara literatürde de, özellikle kitosanın N-R formunda türevlerinin elde

edildiği çalışmalarda, rastlanabilmektedir (Jayakumar, 2007). vic-Dioksim ile

modifiye edildikten sonra gözlenen bu kararsızlığın yukarıda (bölüm 4.6.3)

bahsedilen kitosan zincirinin kristalin yapısından ileri geldiği sonucuna varılmıştır.

Bunun yanında DTA eğrileri incelendiğinde H2L3’te fazladan bir ekzotermik pik

oluştuğu görülmüştür. Bu değişiklik; kitosan zincirine vic-dioksimin katıldığını

gösterir niteliktedir.

Metal komplekslerinin 200 oC’deki kütle kaybı oranları kıyaslandığında

Co(II) kompleksinin en yüksek değere sahip olduğu görülmüştür. Bu durum yukarıda


83

kapalı formülleri önerilen Ni(II) ve Cu(II) komplekslerinin koordinasyon suyu

içermediğini fakat Co(II) kompleksinin içerdiği bilgisini desteklemiştir. 600 oC’deki

kalıntı miktarları metal içeriğinden dolayı H2L3’ten daha yüksek olarak gözlenmiştir.

4.9. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Çalışmada sentezlenen metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin

ölçülmesi için model olarak hidrojen peroksitin bozunma tepkimesi seçilmiştir.

Tepkimeler sulu (heterojen) ortamda gerçekleştirilmiştir.

Polimer metal komplekslerinin katalitik aktivitelerini hidrojen peroksitin

bozunma tepkimesinde deneyen araştırmacılar tepkime mekanizması olarak aşağıda

verilen fomülleri (4.1, 4.2 ve 4.3) önermişlerdir (Jose, 2003).

H2O2 ------> -OOH + H+ (4.1)

L-M + -OOH -------> L-M(-OOH) (4.2)

L-M(-OOH) + H2O2 ------> L-M + H2O + -OH + O2 (4.3)

4.9.1. Sentezlenen Bileşiklerin Zamana Bağlı Etkinlikleri

Hidrojen peroksitin bozunma miktarı (%); katalizör varlığında (0.01 mmol

Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2), sabit pH ( 7.2) ve sıcaklıkta (26 oC) 20 dakikalık

periyotlarla 2 saat süreyle ölçülmüştür.

H2L1 ve metal komplekslerinin katalitik aktivite sonuçları Şekil 4.1’te, H2L

2

ve metal komplekslerinin katalitik aktivite sonuçları Şekil 4.2’de ve H2L3 ve metal

komplekslerinin katalitik aktivite sonuçları Şekil 4.3’te grafik olarak verilmiştir.

Grafikler incelenip birbiriyle kıyaslandığında; sonuçların birbirine paralel olduğu

görülmüştür. Ligandların (H2L1, H2L

2 ve H2L3) beklendiği gibi hidrojen peroksit

bozunma tepkimesini katalizlemediği görülmüştür. Metal komplekslerinin katalitik

aktivite gösterdiği ve etkinlik sırasının Cu(II)>Co(II)>Ni(II) şeklinde olduğu


84

görülmüştür. Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin birbirine yakın değerde etkin

oldukları fakat Ni(II) komplekslerinin pek etkin olmadığı görülmüştür. Sonuçların

literatürdeki sonuçlar ile uyumlu olduğu ve benzer şartlarda gerçekleştirilen

denemelerin sonucunda elde edilen değerlerin oldukça iyi olduğu görülmüştür.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

Zaman (dk)

Hid

roje

n P

ero

ksit

Bo

zu

nm

a (

%) [Cu(HL1)2]

[Co(HL1)2(H2O)2]

[Ni(HL1)2]

H2L1

Şekil 4.1. H2L

1 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği (0.01 mmol Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2 ve T=26 oC)

Ligandların etkin olmaması bunun yanında metal komplekslerinin etkin

olması hatta benzer şekilde etkinlik göstermeleri, katalizör deney sonuçlarını aynı

zamanda yapı tayini için komplekslerdeki metal varlığı açısından kullanılabilir

kılmıştır.


85

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140

Zaman (dk)

Hid

roje

n P

ero

ksit

Bo

zu

nm

a (

%)

[Cu(HL2)2]

[Co(HL2)2(H2O)2]

[Ni(HL2)2]

H2L2

Şekil 4.2. H2L2 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği

(0.01 mmol Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2 ve T=26 oC)

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140

Zaman (dk)

Hid

roje

n P

ero

ksit

Bo

zu

nm

a (

%)

[Cu(HL3)2]

[Co(HL3)2(H2O)2]

[Ni(HL3)2]

H2L3

Şekil 4.3. H2L3 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği

(0.01 mmol Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2 ve T=26 oC)

Çalışmada kullanılan üç farklı Cu(II) kompleksinin etkinlik değerleri

kıyaslandığında en yüksek değerin [Cu(HL1)2]’ine ait olduğu görülmüştür. Bu

sebepten dolayı sıcaklığın, katalizör miktarının ve tekrar kullanım sayısının hidrojen


86

peroksit bozunma miktarı üzerindeki etkisinin ölçülmesi için [Cu(HL1)2] kompleksi

seçilmiştir.

4.9.2. Sıcaklığın Etkisi

Sıcakılığın etkisini ölçmek için yapılan çalışmada kullanılan katalizör

“[Cu(HL1)2]” miktarı ve pH değerleri yukarıda belirtilen değerler ile aynı olup üç

farklı sıcaklıkta (26, 42 ve 55 oC) çalışılmıştır (Bölüm 4.9.1). Örnekler 2 saat

sonunda analiz edilip sonuçları grafiğe geçirilmiştir (Şekil 4.4). Deneyler

sonunucunda sıcaklık arttıkça bozunma yüzdesinin arttığı görülmüştür. Hidrojen

peroksitin sıcaklık artışı ile kendiliğinden bozunduğu bilinmektedir. Bu durumun

katalizör çalışmasına etkisini ölçmek için kör deneme yapılmıştır. Katalizörsüz

hidrojen peroksit çözeltisi 55 oC’de 2 saat tutulmuştur. Numune standart potasyum

permanganat çözeltisi ile titre edilip tepkime sonundaki hidrojen peroksit derişimi

hesaplandığında hidrojen peroksit bozunma yüzdesinin yaklaşık 1 (%1) olduğu

bulunmuştur. Seyreltik çözelti olmasından dolayı gözlenen bu sonucun katalizörlü

ortamdaki sıcaklık etkisi çalışmalarını etkilemeyecek kadar düşük olduğu kanaatine

varılmıştır.

0

20

40

60

80

100

120

20 30 40 50 60

Sıcaklık (oC)

Hid

roje

n P

ero

ks

it B

ozu

nm

a (

%)

[Cu(HL1)2]

Şekil 4.4. Katalizör varlığında sıcaklığın etkisi grafiği (0.01 mmol Cu2+/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2, t = 2 saat)


87

4.9.3. Katalizör Miktarının Etkisi

Katalizör miktarının etkisini ölçmek için seçilen [Cu(HL1)2] kompleksinden 6

farklı tartım ile aynı hacim (10 mL) hidrojen peroksit çözeltisi kullanılmıştır.

Tepkimeler aynı şartlarda (pH=7.2 ve T=26 oC) magnetik karıştırıcıda 2 saat

karıştırılarak gerçekleştirilmiştir. 0.01 – 1.3 mmol Cu2+ / 10 mL 3.6x10-3 M hidrojen

peroksit çözeltisi aralığında kullanılan katalizör miktarlarının etkinlik değerleri

hesaplanıp sonuçları grafiğe geçirilmiştir (Şekil 4.5). Grafik incelendiğinde katalizör

miktarının artması ile hidrojen peroksit bozunma yüzdesinin arttığı görülmüştür. Bu

artışın belli bir değerden sonra aynı oranda olmadığı görülmüştür.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

Katalizör miktarı ( mmol Cu(II) )

Hid

roje

n P

ero

ksit

Bo

zu

nm

a (

%)

[Cu(HL1)2]

Şekil 4.5. Katalizör miktarının tkisi grafiği (pH= 7.2, T=26 oC ve t= 2 saat) 4.9.4. Katalizörün Tekrar Kullanılabilirliğinin Ölçülmesi

Kullanılan katalizörlerin suda çözünmemiş olmaları tepkime sonunda

süzülüp, kurutulup yeniden kullanılabileceklerini göstermiştir. Literatürde buna

benzer polimer metal komplekslerinin (suda çözünmeyen) sentezlendiği ve hidrojen

peroksit bozunma tepkimesinde tekrar kullanılabildiği bildirilmiştir (Gupta ve

Abdulkadir, 2008). Bu çalışmada seçilen katalizör yine [Cu(HL1)2] kompleksi olup,

tepkime aynı şartlarda 1 saat süresince gerçekleştirilmiştir. Katalizör tepkime

sonunda süzülüp, yıkanıp ve kurutulmuştur. Kurutulmuş olan katalizör için aynı


88

işlemler gerçekleştirilerek 3 defa daha kullanılıp tüm sonuçlar grafiğe (Şekil 4.6)

geçirilmiştir. Katalizörün tekrar kullanılması halinde bozunma tepkimesi üzerinde

etkinlik gösterdiği fakat tekrar kullanım sayısı arttıkça etkinlikte düşüş olduğu

görülmüştür. Bu durumun tepkime sırasında katalizörün kısmen de olsa deforme

olması ile açıklanabileceği kanaatine varılmıştır.

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5

Tekrar Kullanım Sayısı

Hid

roje

n P

ero

ksit

Bo

zu

nm

a (

%)

[Cu(HL1)2]

Şekil 4.6. Katalizörün tekrar kullanım sayısının etkisi grafiği

(0.01 mmol Cu2+/10 mL H2O2, pH= 7.2, T=26 oC ve t= 1saat)

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Cahit DEMETGÜL

89

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Suda ve genel organik çözücülerde çözünmeyen, kararlı yapıya sahip destek

katılarına (silika ve kitosan) vic-dioksim tutturulması ve bu bileşiklerin geçiş metal

komplekslerinin sentezlenmesi amacı ile yapılan bu çalışmada, literatürde kaydı

bulunmayan 12 yeni bileşik sentezlenmiş ve spektroskopik yöntemler ile karakterize

edilmiştir.

Analiz bulguları ve literatür bilgileri dikkate alınarak bileşikler için en uygun

yapısal formüller önerilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin adları ve kodları aşağıda

verilmiştir.

Silika-3-aminopropiltrietoksisilan (Si-APTES)

Silika-[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (Si-

AEPTMS)

Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)

Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)

vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)

Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2]

Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL1)2]

Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL1)2(H2O)2]

Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2]

Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL2)2]

Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL2)2(H2O)2]

vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2]

vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2]

vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) [Co(HL3)2(H2O)2]

Anti-formundaki vic-dioksim ligandları nikel(II) ile karakteristik olan kırmızı

renkte kompleks verirler. Bu çalışmada izole edilen Ni(II) komplekslerinin kırmızı

renkte olmaları kullanılan klorglioksimin destek katılarına bağlandıktan sonra anti-

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Cahit DEMETGÜL

90

formunu koruduğunu göstermiştir. Ayrıca metal komplekslerinin metal içeriği ve

miktarı AAS ile saptanmıştır.

Heterojen ortamlarda gerçekleştirilen sentez işlemlerinin sonucunda bağlanan

vic-dioksim ve metal oranlarının literatürle uyumlu olduğu görülmüştür.

Gerçekleştirilen analizler ve incelemeler bileşiklerin termal açıdan kararlı,

çözünmeyen, açık ortamlarda (havada) kararlı ve heterojen katalizör özellik gösteren

maddeler olduğunu ortaya koymuştur.

Katalizör denemelerinin sonucunda Cu(II) komplekslerinin yüksek etkinlik

gösterdiği ve [Cu(HL1)2]’nin en iyi olduğu görülmüştür. [Cu(HL1)2] varlığında

gerçekleştirilen sıcaklık, katalizör miktarı ve tekrar kullanılabilirlik denemeleri

sonuçlarının literatürdeki sonuçlar ile uyumlu olduğu görülmüştür.

Organik bileşiklerle modifiye edilen silika jelin kolon dolgusu, sulardan ağır

metallerin alınması ve heterojen katalizör gibi uygulamaları bilinmektedir. vic-

dioksim uçlu silika jel bileşiklerinin ve metal komplekslerinin uygulama alanlarında

önemli yer tutacağı düşünülmektedir.

Doğal bir polimer olan Kitosan ve türevlerinin çok geniş bir kullanım alanına

(kozmetik, tıp/dişçilik, biyoteknoloji, v.s.) sahip olması araştırmacıları bu polimerin

türevlerini sentezlemeye yöneltmiştir. Literatür incelendiğinde böyle çok fazla

çalışılan ve özlellikle şelatlaştırıcı bileşiklerle türevleri hazırlanan kitosanın ilk vic-

dioksim türevinin bu çalışma ile hazırlandığı görülmüştür.

Sentezlenen metal komplekslerin hidrojen peroksit bozunma tepkimesinde

katalitik aktivite göstermiş olması ileride bu maddelerin değişik tepkimelerde

(oksidasyon, epoksidasyon, v.b) katalizör olarak denenebileceği sonucuna

varılmıştır.

91

KAYNAKLAR

AHSEN, V., MUŞLUOĞLU, E., GÜREK, A., GÜL, A., BEKAROĞLU, Ö. and

ZEHNDER. M. 1990. Synthesis and Complexation of 1,2-

Bis[(Monoaza[15]Crown-5)-N-Yl]Glyoxime - Crystal-Structure of (1,2-

Bis[(Monoaza[15]Crown-5)-N-Yl]Glyoximato)Palladium(II). Helvetica

Chimica Acta, 73(1), 174-179.

AKSUNGUR, P., SUNGUR, A., ÜNAL, S., İSKİT, A.B., SQUIER, C.A. and

ŞENEL, S. 2004. Chitosan Delivery Systems For The Treatment of Oral

Mucositis: in Vitro and in Vivo Studies. J. Control. Release., 98, 269-279.

ANGELIS, A.A.D., CAPATANI, D. and CRESCENZI, V. 1998. Synthesis and 13C

CP-MAS NMR Characterization of a New Chitosan-Based Polymeric

Network. Macromolecules, 31, 1595-1601.

BABAHAN, İ., ANIL, H. and SARIKAVAKLI, N. 2006. Synthesis of vic-dioxime

Derivatives with Hydrazone Side Groups and Their Metal Complexes.

Turkish J. of Chemistry, 30(5), 563-571.

BERTHOD, A. 1991. Silica Backbone Material of Liquid-Choramotographic

Column Packings. Journal of Chromatography, 549(1-2), 1-28.

BOEHM, H.P., SCHNEIDER, M. and AHRENDT, F. 1963. Z. Anorg. Allg. Chem.,

320, 43.

BURKHANOVA, N.D., YUGAI, S.M., PULATOVA, K.P., VOROPAEVA, G.V.

and RASHIDOVA, S.S. 2000. Structural Investigations of Chitin and Its

Deacetylation Products. Chemistry of Natural Compounds, 36, 352–355.

BUSZEWSKI, B., GORNA, A.B., LIGOR, M. and LIGOR, T. 1998. The

Development and Evaluation of Chemically Modified Sorbents For

Monitoring VOCs in Air and Water. Environmental Technology, 19(9), 949-

954.

BÜYÜKTAŞ, S.B. and SERİN S. 1994. Synthesis of Two New Vic-Dioxime

Ligands Containing Azo Group and Their Complexes With Ni(II) and Cu(II).

Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 24(7), 1179-1190.

92

CERVERA, M.F., HEINAMAKI, J., KROGAS, K., JORGENSEN, A.C.,

KARJALAINEN, M., COLARTE, I. and YLIRUUSI, J. 2004. Solid-State

and Mechanical Properties of Aqueous Chitosan-Amylose Starch Films

Plasticized with Polyols. AAPS Pharma. Sci. Tech., 5 (1).

CHAKRAVORTY, A., 1974. Structural Chemistry of Transition Metals Complexes

of Oximes. Coord. Chem. Rev., 13, 1-46.

CHANG, X., Luo, H., Cui, Y., Zhu, X., Zhai, Y., Hu, Z. and He, Q. 2008. ICP-OES

Determination of Trace Metal Ions After Preconcentration by 4-(8-hydroxy-

5-quinolylazo)naphthalenesulfonic Acid Modified Silica Gel. J. of Molecular

Structure, (in press).

CLARK, J.H., MACQUARRIE D.J. and MUBOFU, E.B. 2000. Preparation of Novel

Silika-Supported Palladium Catalyst and Its Use In The Heck Reaction.

Green Chemistry, 4, 53-55.

CUBILLOSA, J. and HOLDERICHB, W. 2007. Jacobsen’s Catalyst Anchored on

Al-MCM-41 and NH2 Group Modified Si-MCM-41 as Heterogeneous

Enantioselective Epoxidation Catalyst Using in Situ Generated

Dimethyldioxirane As Oxidant. Rev. Fac. Ing. Univ. Antioquia, 41, 31-47.

ÇAKLI, Ş. ve KILINÇ, B. 2004. Kabuklu Su Ürünleri Işleme Artıklarının

Endüstriyel Alanda Degerlendirilmesi, E.Ü. Su Ürünleri Dergisi. 21(1-2),

145–152.

DEMETGÜL, C. and SERİN, S. 2008. Synthesis and Characterization of a New vic-

dioxime of Chitosan Derivative ant Its Transition Metal Complexes.

Carbohydrate Poylmers, 72(3), 506-512.

DEOKAR, N.V. and TAVLARIDES, L.L. 1997. Zinc, Cadmium, and Lead

Separation from Aqueous Streams Using Solid-phase Extractants. Ind. Eng.

Chem. Res, 36, 399.

DONG, J., XU, Z. and WANG, F. 2008. Engineering and Characterization of

Mesoporous Silica-Coated Magnetic Particles For Mercury Removal From

İndustrial Effluents. Applied Surface Science, 254, 3522-3530.

DUMAN, S.S. ve ŞENEL, S. 2004. Kitosan ve Veteriner Alandaki Uygulamaları.

Veteriner Cerrahi Dergisi, 10(3-4), 62-72.

93

ERTAŞ, M., AHSEN, V., GÜL, A. and BEKAROĞLU, Ö. 1987. Synthesis of

bis(ferrocenylamino)glyoxime and its Nickel(II) Complexes. J. of

Organometallic Chem., 333, 383-385.

FESENDEN, R.J. and FESENDEN. J.S., 1993. Organik Kimya Çözümleri. Çev.Ed.

Tahsin Uyar, Güneş Kitabevi, Ankara, 230s.

FU, L., FERREIRA, R.A.S., SILVA, N.J.O., CARLOS, L.D., BERMUDEZ, V.Z.

and ROCHA, J. 2004. Photoluminesence and Quantum Yields of Urea and

Urethane Cross-Linked Nanohybrids Derived from Carboxylic Acid

Solvolysis. Chem. Mater., 16, 1507-1516.

GODYCKI, E. and RUNDLE, R. E. 1953. Acta Cryst., 6, 478.

GOMES, P., GOMES, C.A.R., BATISTA, M.K.S., PINTO, L.F. and SILVA P.A.P.,

2008. Synthesis, Structural Characterization and Properties of Water-Soluble

N-(3-Propanoyl-Amino Acid)-Chitosans. Carbohydrate Polymers, 71, 54-65.

GOSWAMI, A., SINGH, A.K. and VENKATARAMANI, B. 2003. 8-

Hydroxyquinoline Anchored To Silica Gel Via New Moderate Size Linker:

Synthesis and Applications As a Metal Ion Collector For Their Flame Atomic

Absorption Spectrometric Determination. Talanta, 60, 1141–1154.

GÖK, Y. 1981. Yeni vic-dioksim Sentezleri, Geometrik İzomerleri ve Bazı

Metallerle Kompleks Formasyonlarının İncelenmesi, Doktora Tezi, K.T.Ü.

Fen-Edebiyat Fak., Trabzon.

GÖK, Y. and DEMİRBAŞ, A. 1989. The Synthesis and Complex Formation of

Dibenzo[e.k.]-2,3-Bis(hydroxyimino)-1,4-diaza-7,10-dithia-2,3,8,9-

tetrahydrocyclo-dodecine. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 19, 681-

698.

GÖK, Y. and ÖZCAN, E. 1991. Synthesis and Characterization of 2,3-

bis(hidroxyimino)- 1,2,3,4-tetrahydro-pyrido[2,3-b] pyrazine and its

Nickel(II), Cobalt(II), Copper(II), Palladium(II), Cadmium(II) and Cobalt(III)

Complexes. Transition Met. Chem., 16, 393-396.

GRUNDMANN, C., MINI, V., DEAN, S.M. and FRAMMELD, H. D. 1965.

Dicyan-Di-N-Oxyd. Leibigs ann. Chem, 687, 191-214.

94

GUPTA, K.C. and ABDULKADIR, H.K. 2008. Synthesis and Catalytic Activity of

Polymer Supported Schiff Base Complexes of Copper(II) and Iron (II) Ions in

Comparison To Unsupported Complexes. Journal of Macromolecular

Science, Pure and Applied Chemistry, 45, 53-64.

GÜL, A. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Syntheses of NN’-Bis(4’-benzo[15-crown-5]

diaminoglioksim and Its Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II),

Palladium(II), Platium(II) and Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans.,

2537-2541.

HAI, L., DIEP, T.B., NAGASAWA, N., YOSHII, F. and KUME, T. 2003. Radiation

Depolimerization of Chitosan To Prepare Oligomers, Nucl. Instr. and Meth.

B, 208, 466-470.

HARDY, J.J.E., HUBERT, S., MACQUARRIE, D.J. and WILSON, A.J. 2004.

Chitosan-Based Heterogeneous Catalsts For Suziki and Heck Reactions.

Green Chemistry, 6, 53-56.

HATAY, I., GUP, R. and ERSÖZ, M. 2008. Silica Gel Functioanilzed With 4-

phenylacetophenynone 4-aminobenzoylhydrazone: Synthesis of New

Chelating Matrix and Its Application As Metal Ion Collecter. Journal of

Hazardous Materials, 150, 546-553.

HUANG, G., GUO, C.C. and TANG, S.S. 2007. Catalysis of Cyclohexane Oxidation

With Air Using Various Chitosan-Supported Metallotetraphenylporphyrin

Complexes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 261, 125–130.

IISKOLA, S., NIINISTO, E.I., VAITTINEN, L., PAKKANEN, J., KERÄNEN, T.T.

and AUROUX, J.A. 2003. Atomic Layer Deposition of Amino-Terminated

Siloxane Network On Silica Through Sequential Reactions of γ-

aminopropyltrialkoxysilanes and Water. Langmuir, 19, 10601-10609.

İREZ, G. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. The Synthesis and Complex Formation of

Some New Substituted Amino and Diaminoglyoximes. Synth. React. Inorg.

Met.-Org. Chem., 13, 781-797.

JAL, P.K., PATEL, S. and MISHRA, B.K. 2004. Chemical Modification of Silica

Surface By Immobilization of Functional Groups For Extractive

Concentration of Metal Ions. Talanta 62 1005-1028.

95

JAYAKUMAR, R., REIS, R.L. and MANO, J.F. 2007. Synthesis and

Characterization of N-methylenephenyl Phosphonic Chitosan. J. of

Macromolecular Science Part A: Pure and Applied Chemistry, 44, 271-275.

JOSE, J., JOHN, M., GIGIMOL, M.G. and MATHEW, B. 2003. Synthesis,

Characterization, and Catalytic Activity of Crosslinked Poly(N-vinyl-2-

pyrrolidone acrylic acid) Copolymer- Metal Complexes. Journal of Applied

Polymer Science, 90, 895-904.

KARATAŞ, İ., İREZ, G., SEZGİN, M., UÇAN, H.İ. and BEDÜK, A.D. 1991. The

Synthesis of some New Bis(1,2-dioximes) and Their Polymeric Metal

Complexes. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 21, 1031.

KASAHARA, I., WILLIE, S.N, STURGEON, R.E., BERMAN, S.S., TAGUCHI, S.

and GOTO, K. 1993. Preparation of 8-Quinolinol Immobilized Adsorbents

with Minumum Contamination fort he Preconcentration of Trace-Metals in

Water. Bunseki Kagaku, 42(2), 107-110.

KAZANTSEV, E.A. and REMEZ, V.P. 1997. Sorption Materials on Carries in

Water Treating Procedures. Khim. Technol.,17, 50.

KEENEY, M.E. and ASARE, K.O. 1984. Transition Metal Hydroxyoxime

Complexes. Coordination Chemistry Reviews, 59, 141.

KILIÇ, A., DURGUN, M., TAŞ, E. and YILMAZ, İ. 2008. Novel vic-dioxime

Ligands and Their Poly-Metal Complexes Bearing 1,8-diamino-3,6-

dioxaoctane: Synthesis, Characterization, Spectroscopy and Electrochemistry.

Transition Met. Chem., 33, 29-37.

KOÇAK, M. and BEKAROĞLU, Ö. 1984. Synthesis of ethane-1,2-

bis(thioglyoxime) and its complexes with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II),

Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-

701.

KONDO, K., MATSUMOTO, M. and OKAMOTO, K. 1999. Enhanced Adsorption

of Copper(II) Ion on Novel Amidoxime Kitosan Resin. J. of Chemical Eng. of

Japan, 32(2), 217-222.

96

KURTOĞLU, M. 1999. Noniyonik Grup İçeren Yeni Oksim Bileşiklerinin, Bu

Bileşiklerin Metal Komplekslerinin Sentezlenmesi Ve Karakterizasyonu.

Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana.

KURTOĞLU, M. and SERİN, S. 2002. Syntheses and characterization of 4-(11-

chloro-3,6,9-trioxaundecyloxy)phenylamino-glyoxime and Its Complexes

with Copper(II), Nickel(II), and Cobalt(II). Synth. React. Inorg. Met-Org.

Chem. 32(3), 629-637.

KURTOĞLU, M., İSPİR, E., KURTOĞLU, N. ve SERİN, S. 2008. Novel vic-

dioximes: Synthesis, Complexation With Transition Metal Ions, Spectral

Studies and Biological Activity. Dyes and Pigments, 77, 75-80.

LI, H.B., CHEN, Y.Y. and LIU, S.L. 2003. Synthesis, Characterization and Metal

Ions Adsorption Properties of Chitosan-Calixarenes (I)” Journal of Applied

Polymer Science, 89, 1139–1144.

LUTS, T. and PAPP, H. 2007. Novel Ways of Mn-Salen Complex Immobilization on

Modified Silica Support and Their Catalytic Activity in Cyclooctene

Epoxidation. Kinetics and Catalysis, 48(1), 176–182.

MA, S. M., ANGELICI, R. J. 1980. Novel Transition-Metal Complexes of

Camphorquinone Dioxime Ligands. J. Amer. Chem. Soc., 19, (2), 363.

MACİT, M., BATI, H. and BATI, B. 2000. Synthesis of 4-Benzyl-1-

piperazineglyoxime and Its Use in The Spectrophotometric Determination of

Nickel. Turk J. Chem., 24, 81-88.

MACQUARRIE, D.J. and HARDY, J.J.E. 2005. Applications of Funtionalized

Chitosan in Catalysis. Ind. Eng. Chem. Res., 44, 8499-8520.

MAHMOUD, E.M. and SOLIMAN, E.M. 1997. Silica-immobilized Formylsalicylic

Acid as a Selective Phase For The Extraction of Iron(III). Talanta, 44(1), 15-

22.

MANSOURI, S., LAVIGNE, P., CORSI, K., BENDERDOUR, M., BEAUMONT,

E. and FERNANDES, J. C. 2004. Chitosan-DNA Nanoparticles As Non-

Viral Vectors In Gene Therapy: Strategies To Improve Transfection Efficacy.

European Journal of Pharmaceutics and Biopharrmaceutics, 57, 1-8.

97

MEYER, R.J., ERICH, E.H.P. and KOTOWSKI, 1969. Gmelins Handbuch Der

Anorganischen Chemie, Nickel. Teil C Lieferung, 2, 57.

MOTTOLA, H.A. and STEIMETZ, J.R. 1992. Chemically Modified Surfaces,

Elsevier, New York.

MUZZARELLI, R.A.A. 1977. Chitin. Oxford: Pergamon Press, pp 83-252.

OH, S., KANG,T., KIM, H., MOON, J., HONG, S. and YI, J. 2007. Preparation of

Novel Ceramic Membranes Modified by Mesoporous Silica With 3-

aminoprpyltriethoxysilane (APTES) and Its Application to Cu2+ Separation in

the Aqueous Phase. J. of Membrane Science, 301, 118-125.

OJEDA, M.L., CAMPERO, A., CORTES, J.L.G., ALFARO, M.C.O.,

VELASQUEZ, C. and ALVAREZ, C. 2008. Covalent Binding of a Fischer-

type Metal Carbene in Ordered Mesoporous MCM-41-functionalized Silica.

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 281(1-2), 137-145.

OKABAYASHI, H., IZAWA, K., YAMAMOTO, T., MASUDA, H., NISHIO, E.

and O’CONNOR, C.J. 2002. Surface Structure of Silica Gel Reacted With 3-

mercaptopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane: Formation

of The S–S Bridge Structure and Its Characterization By Raman Scattering

and Diffuse Reflectance Fourier Transform Spectroscopic Studies. Colloid

Polym. Sci., 280, 135-145.

ÖZCAN, E., KARAPINAR, E. and DEMİRTAŞ, B. 2002. Synthesis of Four New

vic-Dioximes and their Nickel(II), Cobalt(II), Copper(II) Complexes.

Transition Metal Chemistry, 27, 557-561.

PEDERSEN, B. S. LARSEN, E. 1973. Anti-Amphi and Cis-Trans Isomerisms in

Some bis(dioximato)nickel(II) Complexes. Acta. Chem. Scand., 27(9), p.

3271-3301.

PENICHE, C.C., ARGUELLES, M.W. and SAN ROMAN, J. 1993. A Kinetic Study

of The Thermal Degradation of Chitosan and A Mercaptan Derivative of

Chitosan. Polymer Degradation and Stability, 39, 21-28.

PETRUCCI, R.H. ve HARWOOD, W.S. 1995. Genel Kimya 2 (T.UYAR Editör). 6.

Baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, S541.

98

PHAN, N.T.S. and JONES, W.C. 2006. Highly Accessible Catalytic Sites On

Recyclable Organosilane-Functionalized Magnetic Nanoparticles: An

Alternative To Functionalized Porous Silica Catalysts. Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 253, 123-131.

PONZIO, G. and BALDRACCO, F. 1930. Ricerche Sulle Diossime. Gazzetta

Chimica Italiana, 60, 415–432.

PRADO, A.G.S. and AIROLDI, C. 2000. Immobilization of the Pesticide 2,4-

dichlorophenoxyacetic Acid On a Silica Gel Surface. Pest Manag Sci 56,

419-424.

RINAUDO, M. 2006. Chitin and Chitosan: Properties and Applications. Progress in

Polymer Science, 31(7), 603-632.

SARKAR, A.R., DUTTA, P.K. and SARKAR, M. 1996. Sorption Recovery of Metal

Ions Using Silica Gel Modified With Salicylaldoxime. Talanta 43(11), 1857-

1862.

SERİN, S. 1983. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidro

imidozol eldesi, Geometrik İzomerleri ve bazı Transzisyon Metalleri ile

Kompleks Formasyonları. Doktora tezi, KTÜ, Trabzon.

SERİN, S. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Synthesis and Complex-Formation of

Stereoisomers of 1,3-Diphenyl-2-Thioxo-4,5-Bis(Hydroxyimino)-

Imidazoline. Z.Anorg. Allg. Chem. 469, 197-204.

SERİN, S. 2001. New vic-dioxime Transition Metal Complexes. Transition Metal

Chemistry, 26, 300-306.

SIKLOVA, H., LEITMANNOVA, E., KACER, P. and CERVENY, L. 2007.

Immobilization of Ru-TsDPEN Catalyst on Functionalized MCM-41. React.

Kinet. Catal. Lett., 92(1),129-136.

SILVERSTEIN, R.M., BASSAIER, G.C. and MORRIL, T.C. 1981. Spectrometric

Identification of Champhorquinone Dioxime Ligands. Inorg. Chem., 19, 363.

SINGH, M.S. and SINGH, P.K. 2003. Sythesis and Reactivity in Inorganic and

Metal Organic Chemitry, 33 (2) 271-280.

SINGLA, A.K. and CHAWLA, M. 2001. Chitosan: some Pharmaceutical and

Biological Aspects-an Update, J. Pharm. Pharmacol., 53, 1047-1067.

99

SMITH, P.A.S. 1966. The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds.

Vol.III, Bengamin, New York.

SUN, S., WANG, Q. AND WANG, A. 2007. Adsorption Properties of Cu(II) ions

onto N-succinyl-chitosan and Crosslinked N-succinyl-chitosan Template

Resin. Biochemical Engineering Journal, 36(2), 131-138.

TAN, N. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Synthesis of Some Organo-Metalic

Compounds of 1,2- Acenaptylene-Dion Dioxime and Comparison With B

Model Compounds. Synth. React. Inorg.Met.-Org.Chem., 13(6), 666-682.

TERTYKH, V.A., YANISHPOLSKII, V.V. and PANOVA, O.Y. 2000. Covalent

Attachment of Some Phenol Derivatives to The Silica Surface by Use of

Single-stage Aminomethylation. Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, 62, 545-549.

TIAN, F., LIU, Y., HU, K. and ZHAO, B. 2004. Study of The Depolymerization

Behavior of Chitosan By Hydrogen Peroxide. Carbohydrate Polymers, 57,

31-37.

TSCHUGAEFF, L. 1907. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 40, 3498.

UNGER, K.K. 1990. Packing and Stationary Phases in Chromatographic

Techniques, Marcel Dekker, New York.

ZAPOROHETS, O.A., GOVER, O.M., SUKHAN, V.V. 1997. Russ. Chem. Rev.,

66, 636.

ZHANG, Y., HANAYAMA, K. and TSUBAKI, N. 2006. The Surface Modification

Effects of Silica Support by Organic Solvents for Fischer-Tropsch Synthesis

Catalysts. Catalysis Communications, 7, 251-254.

100

ÖZGEÇMİŞ

1974 yılında Hatay’ın Samandağ ilçesinde doğdum. İlk, orta ve lise

öğrenimimi aynı yerde tamamladım. 1993 yılında girdiğim ODTÜ Eğitim Fakültesi

Kimya Öğretmenliği bölümünden 1 yıl İngilizce hazırlık okuduktan sonra Ocak-

1999’da Kimya Öğretmeni olarak mezun oldum. Aynı yıl içinde Ankara’da özel bir

dershanede 5 ay süreyle Kimya öğretmeni olarak çalıştım. Ağustos-1999’da Mustafa

Kemal Üniversitesi Fen-Ed. Fak. Kimya bölümünde Araştırma Görevlisi olarak

göreve başladım. Eylül-1999’da Mustafa Kemal Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilimdalında başladığım yüksek lisans öğrenimimi 2002 yılında

tamamladım. 2003 yılında askerliğimi kısa dönem (6 ay) olarak yaptım. Temmuz-

2004’te 35. madde uyarınca Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya

(Anorganik) Anabilimdalında Araştırma Görevlisi olarak doktora öğrenimime

başladım. Halen aynı bölümde Araştırma Görevlisi olarak görev yapmaktayım.

101

EKLER EK 1. UV-Vis., FT-IR ve 13C CP-MAS NMR Spektrumları

200.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800.0

1.41

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.04

nm

A

381.26

Ek 1.1. Kitosan UV-Vis. Spektrumu

200.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800.0

1.80

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6

4.8

5.03

nm

A

381.65

329.02

277.49

Ek 1.2. vic-Dioksim-Kitosan (H2L

3) UV-Vis. Spektrumu

102

Ek 1.3. Silika Jel FT-IR Spektrumu

Ek 1.4. Si-APTES FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

0.2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3416.12

1102.43

802.29

472.33

3647.96

1624.10

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

3.3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

99.0

cm-1

%T 3437.59

2945.08

1567.57

1088.20

797.25

697.40

579.48

481.84471.98

103

Ek 1.5. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L

1) FT-IR Spektrumu

Ek 1.6. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2] FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

3.2

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3254.43 2360.22

1650.62

1101.83

801.10

474.00

939.592928.43

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

29.0

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

83.5

cm-1

%T

1101.00

801.31473.05

1640.34

2942.35 3341.58

104

Ek 1.7. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL1)2] FT-IR Spektrumu

Ek 1.8. Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL1)2(H2O)2]

FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

4.5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

81.3

cm-1

%T

2359.81

1101.87

804.56

473.79

1642.66

2937.713346.22

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

1.7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

78.0

cm-1

%T

3401.27

1102.06

800.93

475.30

2944.82

1643.68

105

Ek 1.9. Si-3AEPTMS FT-IR Spektrumu

Ek 1.10. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L

2) FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

2.6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

83.4

cm-1

%T

3401.44

2360.29

2341.85

1655.59

1101.99

803.01

473.30

2937.71

946.55

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

0.2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

79.3

cm-1

%T

3413.88

1627.66

1103.81

800.49

473.58

1468.63

2942.35

106

Ek.1.11. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2] FT-

IR Spektrumu

Ek 1.12. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL2)2] FT-

IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

6.1

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85.0

cm-1

%T

3311.18 2945.37

1647.14

1103.44

797.85

475.23

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

0.2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

cm-1

%T

3341.15 2946.24

2359.84

1648.29

1101.44

799.96473.17

107

Ek 1.13. Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]kobalt(II)

[Co(HL2)2(H2O)2] FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

81.4

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

108

108.8

cm-1

%T

3390.81

2879.341654.18

1376.47

1320.13

1154.59

1079.08

608.23

1598.57

1559.13

Ek 1.14. Kitosan FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

0.2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70.1

cm-1

%T

3345.75

1650.27

1103.34

800.16472.19

2937.71

108

Ek 1.15. anti-Klorglioksim FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

22.3

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62.4

cm-1

%T

3269.94

2887.98

2361.30

2337.85

2052.46

1658.26

1553.00

1381.17

1316.78

1259.52

1155.72

1077.80

899.62667.85

1649.62

2937.71

953.51

614.74


3) FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

75.5

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

103.9

cm-1

%T

109

Ek 1.17. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2] FT-IR Spektrumu

Ek 1.18. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2] FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

75.5

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

103.9

cm-1

%T

3386.27 1656.89

1383.48

1070.12

615.16

2942.222882.96

1559.25

1313.74

1411.35

1154.00

899.61

763.54

1029.77

1644.89

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

77.1 78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98.1

cm-1

%T

3400.28 1653.90

1408.60

1066.52

616.48

2942.22 2882.96

1565.17 1378.81

1322.61

1154.00

1032.72

899.61 899.61

654.10

1643.90

110

Ek 1.19. vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) [Co(HL3)2(H2O)2] FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0

22

32

42

52

62

72

82

92

102

112

122

132

142

cm-1

%T

3356.36

1652.95

1379.16

1077.65

608.82

2936.292877.03

1556.291408.39

1313.74

1257.53

1154.00

893.70

760.59

1642.95

111

O

OO

OH

SiO2Si

H2C

CH2

H2C

NH

H2C

CH2

NH21

23 4

5

Ek 1.20. Si-AEPTMS 13C CP-MAS NMR Spektrumu

(5)

(2) (1)

(4)

(3)

112

OH

OO

OH

SiO2Si N

H

C

HC N

N

OH

OH

OCH2CH3

12

3 45 6

7


1) 13C CP-MAS NMR Spektrumu

(2)

(1)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

113

C

C N

N

OH

OH

O

OO

OH

SiO2Si

H2C

CH2

H2C

NH

H2C

CH2

HN

H

12

3 45 6

7

Ek 1.22. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2) 13C CP-MAS NMR

Spektrumu

(1)

(2)

(5) (4) (3)

(7) (6)

114

O

O

O

CH2OH CH2OH

OH OHNHCOCH3 HN

O

C CH

NN OHHO

123

4

5

6

7 89 10

O

CH2OH

OH NH2

O

y-zx

z

Ek 1.23. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3) 13C CP-MAS NMR Spektrumu

C=O (7)

C1

CH3 (8) C4

C5

C3

C6

C2

C9 C10

115

EK 2. X-Işınları Toz Difraktometresi (XRD) Difraktogramları

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)

Ek 2.1. Si-APTES XRD Difraktogramı

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)


1) XRD Difraktogramı

116

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)

Ek 2.3. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2] XRD

Difraktogramı

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)

Ek 2.4. Si-AEPTMS XRD Difraktogramı

117

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)



0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)

Ek 2.6. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2] XRD

Difraktogramı

118

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)

Ek 2.7. Kitosan XRD Difraktogramı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)



119

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70

2θ (theta)/derece

Inte

nsit

y (

Co

un

ts)

Ek 2.9. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2] XRD Difraktogramı

120

EK 3. SEM Görüntüleri Ek 3.1. Kitosanın SEM Görüntüsü

Ek 3.2. vic-Dioksim-Kitosanın (H2L

3) SEM Görüntüsü

121

Ek 3.3. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2]’nin SEM Görüntüsü

Ek 3.4. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2]’nın SEM Görüntüsü

122

EK 4. TG-DTA Termogramları

Ek 4.1. Si-APTES TG-DTA Termogramı


1) TG-DTA Termogramı

DTA

DTA

TG

TG

123

Ek 4.3. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2] TG-DTA

Termogramı

Ek 4.4. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL1)2] TG-DTA

Termogramı

DTA

DTA

TG

TG

124

Ek 4.5. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL1)2(H2O)2] TG-DTA

Termogramı

Ek 4.6. Si-AEPTMS TG-DTA Termogramı

DTA

DTA

TG

TG

125



Ek 4.8. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2] TG-

DTA Termogramı

DTA

DTA

TG

TG

126

Ek 4.9. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL2)2] TG-

DTA Termogramı

Ek 4.10. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]kobaltl(II)

[Co(HL2)2(H2O)2] TG-DTA Termogramı

DTA

DTA

TG

TG

127

Ek 4.11. Kitosan TG-DTA Termogramı



DTA

TG

DTA

TG

128

Ek 4.13. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2] TG-DTA Termogramı

Ek 4.14. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2] TG-DTA Termogramı

DTA

TG

DTA

TG

129

Ek 4.15. vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) [Co(HL3)2(H2O)2] TG-DTA Termogramı

DTA

TG

Documents

ÇUKUROVA ÜN İVERS İTES İ - CU Librarylibrary.cu.edu.tr/tezler/6949.pdf · ÇUKUROVA ÜN İVERS İTES İ FEN B İLİMLERİ ENST İTÜSÜ KİMYA ANAB İLİM DALI Danı şman :