Curs 4 Factori Influenta

5/16/2018 Curs 4 Factori Influenta - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/curs-4-factori-influenta 1/18

COROZIUNEA ŞICOROZIUNEA ŞI

PROTEC IA METALELOR PROTEC IA METALELOR

Factori externi de influenţă a vitezei de coroziuneFactori externi de influenţă a vitezei de coroziune



22.6. Factori externi care influenţează.6. Factori externi care influenţează

viteza de coroziuneviteza de coroziune

• Principalele caracteristici ale soluţiei de electrolit careinfluenţează viteza coroziunii omogene sunt:

▫▫ pH pH--ul ul

▫▫ conţinutul conţinutul înîn OO22 dizolvat dizolvat

▫▫ prezenţa prezenţa acceleratoriloracceleratorilor sausau inhibitorilorinhibitorilor dede coroziunecoroziune

▫▫ concentraţiaconcentraţia

▫▫ vitezaviteza dede curgerecurgere▫▫ temperaturatemperatura



2.6.1.2.6.1. Influenţa pHInfluenţa pH--uluiului

Figura 1. Dependenţa de pH a vitezei de coroziune a unui metal care se corodează cudegajare de H2 şi cu reducere de O2: A – curba parţială anodică la dizolvarea

metalului, fără participarea ionilor OH–; B şi C – sub influenţa catalitică a ionilor OH–

asupra reacţiei anodice.




• Influenţa pH-ului asupra vitezei de coroziune depinde denatura metalului, de solubilitatea produselor de coroziune şide cinetica reacţiei de degajare a H2 pe suprafaţa metalică.

• Astfel, pH-ul are influenţă directă asupra potenţialelor de−

degajarea H2 şi reducerea O2 dizolvat − care scad cu 0,059 V la creşterea pH-ului cu o unitate. Deci, scăderea pH-ului vacreşte tendinţa termodinamică şi va determina creşterea

vitezei de coroziune.• Curbele de polarizare catodice corespund reacţiilor dereducere a ionilor H+, de reducere a O2 şi descărcareamoleculelor de apă cu degajare de H2.




• În soluţii puternic acide şi agitate (pH ≤ 3), reacţia dereducere a ionilor H+ este controlată de polarizaţia detransfer de sarcină, şi o dependenţă exponenţială leagă

densitatea curentului de degajare a H2 de polarizaţiecu e e ş .

• La pH ≥ 4, reacţia este controlată de polarizaţia dedifuzie, viteza reacţiei este limitată, potenţialul catodicse deplasează spre valori mai electronegative, astfel

încât devine posibilă descărcarea moleculelor de apă cudegajare de H2 (curba 4).

• Reacţia de reducere a O2 dizolvat este controlată dedifuzia O2 la suprafaţa metalului (curba 7).




• Curba de polarizaţie anodică parţială A corespunde cazului când

viteza de dizolvare a metalului nu depinde de pH şi potenţialul de

coroziune se deplasează spre valori mai negative simultan cu scăderea

vitezei de coroziune odată cu creşterea pH-ului. La pH ≥ 7 viteza de

coroziune este dată de curentul limită de reducere al O2.• n reacţ a ano c este cata zat e on H−, cur a A se

deplasează în direcţia potenţialelor negative odată cu creşterea pH-

ului, ceea ce duce la apariţia a două posibilităţi:

▫ curba ocupă poziţia B, adică se menţine dependenţa vitezei de

coroziune de pH în soluţii neutre sau slab alcaline

▫ curba ocupa poziţia C, când pentru valori ridicate ale pH-ului ionii

metalului pot forma hidroxocomplecşi cu ionul OH– şi viteza de

coroziune începe din nou să crească pe seama degajării H2 din

descărcarea moleculelor de apă (2H2O + 2e→

H2 + 2OH–

).



2.6.2.2.6.2. Influenţa oxigenului dizolvatInfluenţa oxigenului dizolvat

• Interes deosebit prezintă cazurile coroziunii în soluţii apoase neutre (6≤ pH ≤ 8), cărora le aparţin majoritatea mediilor agresive naturale. La

temperaturi obişnuite, pe de o parte reacţia de degajare a H2 pe seama

reducerii ionilor H+ practic lipseşte, iar pe de altă parte, potenţialul de

coroziune capătă valori la care descărcarea moleculelor de apă cu

degajare de H2 este suficient de mică.• În plus, potenţialul de coroziune se situează suficient de departe de

potenţialul de echilibru al O2, astfel încât şi curentul anodic de

degajare al O2 poate fi neglijat. În acest caz, diagrama de coroziune va

fi determinată practic numai de curba de ionizare a metalului şi curba

de reducere a oxigenului dizolvat.

• Densitatea curentului de schimb are valori foarte mici (10-10 ÷ 10-13

A/cm2), ceea ce face ca la polarizaţii mici să predomine cinetica de

transfer de sarcină; la polarizaţii catodice mari, datorită solubilităţii

reduse a O2 în apă, va domina cinetica de difuzie.




• În cazul metalelor cu potenţiale de echilibru suficient de electronegative,

chiar în medii aproape neutre, trebuie luată în consideraţie şi degajarea H2

din descărcarea catodică a H2O.

• Curba catodică C este suma curenţilor parţiali de reducere ai O2, şi de

degajare a H2, , pe seama descărcării apei.•

polarizare anodică ale dizolvării metalului.

• Curba M1, căreia îi corespunde un potenţial de coroziune la care viteza de

reducere a O2, , este mică în comparaţie cu densitatea curentului limită de

difuzie, .• Curba M2 corespunde cazului când potenţialul de coroziune se stabileşte în

domeniul de potenţiale la care apare deja frânarea determinată de

transferul de masă, fără să se atingă curentul limită de difuzie, adică în

domeniul cineticii combinate a reacţiei de reducere a oxigenului.




Figura 2. Diagrama de coroziune a unui metal în soluţii neutre:C − curba catodică parţială de reducere a O2 şi descărcarea simultană a H2O cu degajare

de H2; M − curbe parţiale de dizolvare anodică a metalului; M1 − în domeniul cineticiide transfer de sarcină a O2; M2 − în domeniul cineticii combinate a reducerii O2; M3

− în domeniul cineticii de difuzie a O2; M4 − în domeniul descărcării H2O




• Pentru curba M3, potenţialul de coroziune se stabileşte în domeniul

densităţii curentului limită de difuzie al O2, şi viteza de coroziune este dată

de relaţia:

(1)

dacă molecule de O se reduc ână la ionii OH−.

2

2

2 ,0,

4

O

d

O

O Dcor c

FDii ⋅=−=

• Curba continuă, iap, reprezintă curba de polarizare totală a sistemului de

coroziune, care poate fi obţinută pe cale experimentală.

• Curba M4 corespunde cazurilor când potenţialul de coroziune este suficient

de negativ, când alături de reducerea O2 are loc şi degajarea H2 din apă,ceea ce va intensifica viteza de coroziune, cu deosebire în soluţii alcaline.

• În condiţiile unui control de difuzie, viteza de coroziune este direct

proporţională cu concentraţia oxigenului dizolvat, . La rândul ei

concentraţia oxigenului dizolvat scade odată cu mărirea concentraţiei

totale a soluţiei şi a temperaturii şi creşte cu presiunea.



2.6.3.2.6.3. Influenţa acceleratorilor de coroziuneInfluenţa acceleratorilor de coroziune

• Sunt consideraţi acceleratori acei compuşi care, adăugaţi într-o soluţie apoasă

corosivă (care conţine H+ sau O2 dizolvat), determină intensificarea vitezei de

coroziune.

• Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt: agenţii de complexare, ionii de

halogen (Cl – ), ionii metalelor cu două valenţe, (Fe 3+, Fe2+ ).

• Ionii de Cl – acţionează ca activatori ai reacţiei anodice, determinând deplasarea

potenţialului de coroziune spre valori mai negative şi creşterea vitezei de coroziune.

În prezenţa lor mecanismul reacţiei de dizolvare a metalului se modifică, implicând

formarea de specii intermediare adsorbite, (MCl)ads, care pot împiedica apariţia

straturilor pasive.

• La valori ridicate de pH, gradul de adsorbţie al ionilor Cl– pe suprafaţa metalului estemic, din cauza competiţiei cu ionii OH–. Dacă pH-ul scade, adsorbţia de OH– este mai

mică şi în consecinţă creşte adsorbţia ionilor Cl–, care intensifică viteza de coroziune.

• Prezenţa ionilor Cl – în soluţie intensifică coroziunea metalelor active, îngreunând

formarea filmului pasiv, precum şi a metalelor pasive, prin inducerea coroziunii

pitting.




• Agenţii de complexare (NH3, ionul CN−, substanţele

organice) acţionează ca acceleratori anodici, deoarece

concentraţiei de echilibru a ionilor metalici, deplasând

potenţialul în sens negativ, ceea ce are ca efect scăderea

stabilităţii termodinamice a metalului şi intensificarea

reacţiei anodice a procesului de coroziune.

• În prezenta ionului CN−, chiar metalele nobile devin

active datorită formării cianurilor complexe.




• Ionii de Fe 2+ şi Fe 3+ acţionează ca acceleratori catodici însoluţii acide, determinând intensificarea deosebită acoroziunii omogene, în special în prezenţa oxigenuluidizolvat. În absenţa ionilor Fe2+, Fe3+ în soluţie pe metal se

stabileşte potenţialul de coroziune, εcor,1, la care densitatea, cor,1,curenţilor catodici de reducere a oxigenului, şi a ionilor dehidrogen, iH.

• Ionii Fe3+ se reduc în procesul catodic (curba 4), conform

reacţiei: Fe3+

+ e→

Fe2+

, pentru care i0 are valori însemnate,ceea ce face ca etapa electrochimică să fie foarte rapidă. Înplus, reacţia nu este frânată nici de polarizaţia de difuzie,concentraţia ionilor Fe3+ fiind nelimitată, deoarece ionii Fe2+

rezultaţi în procesul de reducere pot fi re-oxidaţi.




Figura 3. Influenţa ionilor Fe3+, Fe2+ asupra coroziunii unui metal în soluţiiacide aerate: 1 − reducerea O2; 2 − degajarea H2; 3 − suma (1 + 2); 4 −

reducerea Fe3+; 5 − suma (1 + 4).




• În prezenţa ionilor Fe3+ în soluţie, potenţialul decoroziune al metalului se deplasează spre valori maielectropozitive, εcor,2, la care viteza de coroziune a crescut

la icor,2 pe seama măririi vitezei reacţiei catodice,determinată de reducerea ionilor Fe3+.• În funcţie de aciditatea soluţiei şi poziţia potenţialului de

coroziune, εcor,2, faţă de reacţia hidrogenului, acesta dinurmă poate să participe la procesul catodic.

• Astfel, coroziunea fierului în soluţii acide aerate estestimulată chiar de ionii Fe2+ rezultaţi în procesul primarde coroziune, care pot fi oxidaţi la Fe3+ de către oxigenulprezent − procesul de coroziune fiind autocatalitic.



2.6.2.6.44. Influenţa temperaturii. Influenţa temperaturii

• Temperatura afectează într-o măsură însemnată coroziuneaomogenă.

• În cazul reacţiilor controlate de transferul de sarcină, constanta de viteză este funcţie de energia de activare prin factorul exp(−Ea/RT).

Astfel energia de activare, Ea, a reacţiilor de transfer de sarcină trebuie

şi în aceste condiţii se poate aştepta o dependenţă puternică a vitezei decoroziune de temperatură.

• Deoarece şi coeficientul de difuzie se află într-o dependenţăexponenţială de temperatură, pentru multe procese de coroziune s-a

observat o dependenţă exponenţială de temperatură a vitezei decoroziune, care poate fi aproximată cu ecuaţia lui Arrhenius:

(2) RT E

cor ae Av

/ −

⋅=



2.6.2.6.44. Influenţa temperaturii. Influenţa temperaturii

• În cazul coroziunii cu reducere de oxigen,

temperatura are un rol mai complex. Pe de o parteintensifică transferul de sarcină şi difuzia oxigenului

la suprafaţa metalului, iar pe de altă parte reduce

solubilitatea oxigenului.



2.6.5.2.6.5. Influenţa concentraţiei şi a vitezeiInfluenţa concentraţiei şi a vitezei

de curgere a mediului de coroziunede curgere a mediului de coroziune

• Influenţa concentraţiei şi a vitezei de curgere a

mediului de coroziune asupra vitezei de coroziunedepinde de caracteristicile metalului şi ale soluţiei,

precum şi de tipul de control al sistemelor de

coroziune.

Documents

Curs 4 Factori Influenta