Curs 6 Amfoliti.Hidroliza.Sol.tampon

2009-2010

Chimie AnalChimie Analiititicăcă CCalitativalitativăă

COMPUŞICOMPUŞI AMFOTERIAMFOTERI

Chimie Analitică & Analiză Instrumentală

Prof. Dr. Robert Săndulescu

Prof. Dr. Robert Săndulescu2009-2010

Compuşi amfoteriCompuşi amfoteri

Amfoliţi – toate substanţele capabile să cedeze sau să accepte o particulă:

- proton (amfoliţi acido-bazici)

H2O + H+ H3O H2O H+ + OH-

- electron (amfoliţi redox)

Fe2+ - e- Fe3+ Fe2+ + 2e- Fe



Amfoterismul solvenţilor

H2O + H+ H3O+ H2O H+ + OH-

NH3 + H+ NH4+

NH3 H+ + NH2-

CH3COOH + H+ CH3COOH2+

CH3COOH CH3COO- + H+



Amfoliţii sunt hidroxizii greu solubili, ai unor cationi bi şi trivalenţi, care se comportă ca baze slabe, faţă de acizii tari şi ca acizi slabi, faţă de bazele tari.

Hidroxizii amfoteri se obţin din sărurile lor solubile prin tratare cu hidroxizi alcalini într-un interval de pH, spre deosebire de hidroxizii normali.



Hidroxizii metalelor tipice sunt baze, iar hidroxizii nemetalici şi cei ai unor metale tranziţionale, având grade de oxidare superioare (de exemplu, clorul şi manganul) au caracter acid.

MgCl2 + NaOH Mg(OH)2↓

PS = [Mg2+][OH-]2 = 1,1·10-10

S = [Mg2+] = [OH-] = 5,5·10-5 moli/L



Există însă, hidroxizi care cumulează în acelaşi timp proprietăţi acide şi bazice. Astfel de compuşi sunt numiţi amfoteri sau amfoliţi.

Astfel, Al(OH)3 cumulează atât proprietăţi acide cât şi bazice, adică este un hidroxid amfoter tipic.

Proprietăţi amfotere ca şi Al(OH)3

prezintă şi alţi hidroxizi: Zn(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2, Sn(OH)2, As(OH)3 etc.



AlCl3 + 3 NaOH Al(OH)3

(pH = 5)

Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] (pH >10)

PS = [Al3+][OH-]3 = 1,9·10-33

S = [Al3+] = [OH-] = 2,9·10-9 moli/L



Toţi reactivii care crează un pH = 5 – 10 vor precipita Al(OH)3

2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S

AlCl3 + 3KCN + 3H2O Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2



NH4Cl din tamponul amoniacal scade pH < 10 precipitând de asemenea Al(OH)3

Na[Al(OH)4] + NH4Cl Al(OH)3 + NaCl + NH3 + H2O(pH < 10)

sauNaAlO2 + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH

NaOH + NH4Cl NaCl + NH3 + H2O



Proprietăţile bazice ale hidroxidului de zinc se manifestă prin faptul că este solubil, ca celelalte baze, în acizi formând sărurile corespunzătoare:

Zn(OH)2 + H2SO4 ZnSO4 + 2H2O

sau

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O



Zn(OH)2 Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-

preciptat dizolvat disociatechilibru de dizolvare echilibru de disociere

Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în soluţia saturată, (kb = 1,5·10-9).

H2SO4 2H+ + SO42-2H+ + 2OH- 2H2O

sau

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O



Dar Zn(OH)2 se dizolvă şi în mediu bazic cu formare de zincaţi:

Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] Na2ZnO2 + 2H2O

sau

Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O

În această reacţie, hidroxidul de zinc se comportă ca un acid, ceea ce apare şi mai pregnant dacă scriem formula lui ca în reacţia de mai jos:

H2ZnO2 + 2NaOH Na2ZnO2 + 2H2O



Zn(OH)2 Zn(OH)2 2H+ + ZnO22-

preciptat dizolvat disociatechilibru de dizolvare echilibru de disociere

Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în soluţia saturată, (ka = 7,1·10-10).

NaOH Na+ + OH- OH- + H+ H2Osau

Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O



Deoarece hidroxizii amfoteri posedă atât proprietăţi bazice cât şi proprietăţi acide şi cum acestea sunt atribuite ionilor OH-, respectiv H+, se poate considera că disocierea hidroxizilor amfoteri, presupune formarea simultană a ambilor ioni.

Astfel,în cazul Zn(OH)2, o parte din molecule disociază conform ecuaţiei:

Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (kb = 1,5·10-9)

iar alta conform ecuaţiei:

Zn(OH)2 2H+ + ZnO22- (ka = 7,1·10-10)



Teoria lui Kossel

Între ionii metalici şi ionii hidroxil se exercită forţe de atracţie electrostatică conform legii lui Coulomb:

Aceste forţe sunt o măsură a tăriei legăturii dintre ioni, cu cât F e mai mare, cu atât legătura e mai puternică.

221

21

)r(r

e eF



Înafara legăturii Me – O trebuie avută în vedere şi legătura polară O – H.

În cazul NaOH, legătura Na – O este ionică, iar cea O – H este covalentă polară, mult mai puternică.

(rNa >> rH)NaOH → Na+ + OH-

În cazul Zn(OH)2 legăturile Zn – O şi O – H sunt aproape la fel de puternice.



Avem astfel următoarele echilibre: pH > 10 pH < 7

2H+ + ZnO22- Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-

disociere acidă în disociere bazică înmediu bazic mediu acid

Dacă introducem o bază, ionii OH-, vor fixa ionii H+ eliberaţi de Zn(OH)2, ceea ce antrenează disocierea precipitatului şi acumularea de ioni ZnO2

2-, adică formarea de zincaţi.

Acţiunea acizilor va produce fixarea analoagă ionilor OH- şi dizolvarea precipitatului cu formarea de cationi Zn2+, adică a sării de zinc a acidului respectiv.



Adăugarea de ioni H+ deplasează echilibrul spre dreapta şi cea de ioni OH- spre stânga.

În soluţii acide, zincul se găseşte mai ales sub formă de cationi Zn2+ iar în soluţii alcaline sub formă de anioni ZnO2

2-. De aceea dacă vrem, spre exemplu, să transformăm anionii ZnO2

2- în cationi Zn2+, trebuie să acidulăm soluţia.

ZnO22- + 2H+ Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O

Adunând cele două reacţii, obţinem reacţia globală:

ZnO22- + 4H+ Zn2+ + 2H2O



Aminoacizii – amfoliţi organici

H2N-R-COOH H3N+-R-COO-

amfiion

H3N+-R-COO- + H3O+ H3N+-R-COOH + H2O

H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O


Aplicaţii în analiza calitativă

1. Separarea Al3+ şi Zn2+ de Fe3+, Cr3+ şi Mn2+ în grupa a III-a

2. Hidroliza Na[Cr(OH)4] şi separarea de Al3+ şi Zn2+

3. Prepararea stanitului alcalin

SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2

Sn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Sn(OH)4]

2BiCl3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH → 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl

4. Separarea BaSO4 şi PbSO4 cu NaOH când se formează

Na2[Pb(OH)4]

5. Identificarea şi dozarea unor medicamente (aminoacizii,

sulfamidele, derivaţii barbiturici)

Aplicaţii în analiza calitativă

1. Separarea Al3+ şi Zn2+ de Fe3+, Cr3+ şi Mn2+ în grupa a III-a


3. Prepararea stanitului alcalin

SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2

Sn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Sn(OH)4]

2BiCl3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH → 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl

4. Separarea BaSO4 şi PbSO4 cu NaOH când se formează

Na2[Pb(OH)4]

5. Identificarea şi dozarea unor medicamente (aminoacizii,

sulfamidele, derivaţii barbiturici)



Hidroliza sărurilorHidroliza sărurilor

(A- + B+) + H2O HA + BOH

A. Săruri care provin de la un acid slab-bază tare

(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-)

sau

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Ka= 1,810-5

(K+ + CN-) + H2O HCN + (K+ + OH-) Ka = 7,210-10



Constanta de hidroliză

O][H]COO[CH

][OHCOOH][CHK

23

3e

]COO[CH

][OHCOOH][CHO][HKK

3

32eh

COOH][CH

][H]COO[CHK

3

-3

a

CH3COOH CH3COO- + H+

a

w

3

3wh K

K

][H]COO[CH

COOH][CHKK

][H

K][OH w-



Gradul de hidroliză [CH3COOH] = [OH-] = αh·cs

[CH3COO-] = (1–αh)·cs

h

s2h

sh

2s

2h

a

w

3

3h α1

cα

c)α(1

cα

K

K

]COOCH[

]OH][COOHCH[K

cK

K = α K

K = c αsa

w

ha

wsh

2

s

aw+

c

KK=]H[

pH = - log [H+] = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pc



Calculul pH-ului

[HA]=[OH-]= produşii de hidroliză

[A-]= conc. sării, cs

a

wh K

K

][A

][OH[HA]K

a

w2

K

K][OH sc

a

w

s

2

h K

K

c

][OHK

a

w2

2w

K

K

][

K sc

H

s

aw

c

KKH ][



B. Săruri care provin de la un acid tare-bază slabă(NH4

+ + Cl-) + H2O (H+ + Cl-) + NH4OH

NH4+ + H2O NH4OH + H+ ; Kb = 1,8×10-5

Constanta de hidroliză

][NH

]OH][H[NH]OH[K = K ;

O][H][NH

]OH][H[NH = K

4

42eh

24

4e

K

K=]OH][[NH

OH][NHKK

][OH

K][H

b

w

4

4wh-

w



h

sh2

h

2hh

2

b

wh

1cα =

c)1(

cα = K

K = K

c = K

K 2h

b

w cK

K

b

wh

b

w

K

cKH ][ pH = 7 + 1/2 pc - 1/2 pKb

Gradul de hidroliză [NH4OH] = [H+] = αh·cs

[NH4+] = (1–αh) cs



Calculul pH-ului

[BOH]=[H+]= produşii de hidroliză

[B+]= conc. sării, cs

b

wh K

K

][B

][H[BOH]K

b

w2

K

K][H sc

b

w

s

2

h K

K

c

][HK

b

sw

K

cKH ][



C. Săruri care provin de la un acid slab–bază slabă(CH3COO- + NH4

+) + H2O CH3COOH + NH4OH

] [NH]COOCH[

OH][NHCOOH][CH]OH[K = K ;

O]H[] [NH]COOCH[

OH][NHCOOH][CH = K

43

432eh

243

43e

COOH][CH

][H]COO[CH = K

3

-3

a

K

][H]COO[CH COOH][CH

a

-3

3

OH][NH

][OH][NH = K

4

4b

K

][OH][NH OH][NH

b

44

ba

w

4b3

a

-4

-3

hKK

K

] [NHK]COOCH[K

][OH][NH][H]COO[CH = K



2h

2h

2h

2

22h

ba

wh )α(1

α

)α(1c

cα

KK

KK

ba

w

h

h

KK

K

α1

α

) (1K K

K = α hba

w

h hhh K) (1 = α

Gradul de hidroliză [NH4OH] = [CH3COOH] = αh·cs

[NH4+] = [CH3COO-] = (1–αh) cs



(NH4)2S + H2O NH4HS + NH4OH

Ka= 1,2×10-15 Kb= 1,79×10-5

682,2 = 1

α

682,2 = 101,79101,2

10 = KK

K =

1α

h

h

515

14

ba

w

h

h

% 99,86sau 0,9986 = 683,2

682,2 = αh

b

a

K

K wK = ][H pH = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pKb



Calculul pH-ului

[HA]=[BOH]= produşii de hidroliză

[A-]=[B+]= conc. sării, cs

ba

w-h KK

K

]][A[B

[BOH][HA]K

b

w2

2s

2a

22

K

K][

cK

][H

a

s

K

Hc

aK

][H]][[][HA s

a

c

K

AH

ba

w2

s

2

h KK

K

c

[HA]K

b

w2

2s

2a

22

K

K][

cK

][H

a

s

K

Hc

aK

][H]][[][HA s

a

c

K

AH

b

aw

K

KKH ][


Aplicaţii în analiza calitativăAplicaţii în analiza calitativă

1. Hidroliza (NH4)2S la separarea grupei a III-a

2. Precipitarea hidrolitică a Cr(OH)3 şi Al(OH)3 cu (NH4)2S


4. Hidroliza (NH4)2CO3 la separarea grupei a IV-a

5. Hidroliza carbamatului de amoniu

6. Reacţii de identificare

- Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ şi Sn4+ cu apa

- hidroliza [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+

7. Extractul carbonic

- precipitarea carbonaţilor bazici şi a hidroxizilor

1. Hidroliza (NH4)2S la separarea grupei a III-a

2. Precipitarea hidrolitică a Cr(OH)3 şi Al(OH)3 cu (NH4)2S


4. Hidroliza (NH4)2CO3 la separarea grupei a IV-a

5. Hidroliza carbamatului de amoniu


- Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ şi Sn4+ cu apa

- hidroliza [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+

7. Extractul carbonic

- precipitarea carbonaţilor bazici şi a hidroxizilor


Soluţii tamponSoluţii tampon

DefiniţieSoluţii tampon sau amestecuri tampon – sisteme de două sau mai multe substanţe, care menţin practic constantă [H+] şi deci pH-ul soluţiilor în care se găsesc, când acestora li se adaugă cantităţi mici de acid tare, sau bază tare.

- formate dintr-un acid slab şi sarea sa cu o bază tare (HA/NaA) sau dintr-o bază slabă şi sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)



Apă Soluţie NaCl Tampon izomolar

CH3COOH/CH3COONa Tampon izomolar

NH4OH/NH4Cl

[H+]=[OH-]=

=10-7ioni-g/l

pH = 7

[H+]=[OH-]=

=10-7ioni-g/l

pH = 7

[CH3COOH]=[CH3COONa]

[H+]= Ka = 1,79×10-5

pH = pKa = 4,75

[NH4OH]=[NH4Cl]

[OH-]=Kb=1,8 × 10-5

pH=14-pKb=9,25

Adaos de 0,01 moli de HCl

[H+]=[HCl]=

=10-2ioni-g/l

pH = 2

Δ pH=7-2 = 5 u.pH


[H+]=[HCl]=

=10-2ioni-g/l

pH = 2

Δ pH = 7-2 = 5u.pH


pH = 4,64

Δ pH = 4,75-4,64=0,11 u.pH


pH = 9,16

Δ pH = 9,25-9,16=

=0,09 u.pH

Adaos de 0,01 moli de NaOH

[OH-]=[NaOH]=

=10-2 ioni-g/l

pOH = 2; pH = 12

Δ pH =12-7 =5u.pH


[OH-]=[NaOH]=

=10-2 ioni-g/l

pOH = 2; pH = 12

ΔpH =12-7 = 5u.pH


pH = 4,82

Δ pH = 4,82-4,75=0,07 u.pH


pH = 9,34

Δ pH=9,34-9,25=

=0,09 u.pH



CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH acid tare acid slabsau CH3COO- + H+ CH3COOH

bază tare

şi NH4OH + HCl NH4Cl + H2O

sau OH- + H+ H2O

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

şi NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

sau NH4+ + OH- NH3 + H2O



Soluţia HCl NaOH CH3COOH/CH3COONa

Concentraţia 10-1 M 10-2 M 10-3 M 10-1 M 10-2 M 10-3 M 10-1 M 10-2 M 10-3 M

pH 1 2 3 13 12 11 4,75 4,73 4,65

Diluarea soluţiilor tampon



Calculul pH-ului în soluţii tampona. Tampon acid slab/sarea sa cu o bază tare (HA/NaA)

HA H+ + A- ;[HA]

]A[]H[ + = K a

[HA]

]A[log + pK = pH et , ]A[

[HA] K = ] H[ aa

+



CH3COOH/CH3COONa

dacă ca = cs, pH = pKa = - log Ka = - log 1,79 10-5 = 4,75

s

aa

3

3a C

CK

]COO[CH

COOH][CHK][H

c

c + pK = pHa

sa log

Cs= [CH3COO-], ca=[CH3COOH]



b. Tampon bază slabă/sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)

BOH B+ + OH- ] [BOH

]OH][B[ = K+

b

]B[

[BOH]log + pK-14pH

[BOH]

]B[log+pK = OHp

]B[

[BOH]K = ]OH[

+b

+

b

+b-



NH4OH/NH4Cl

s

bb c

cK

]NH[

] OHNH[K = ]OH[

+4

4b

c

c+ pK = p = p

c

c + pK = p

s

bb

b

sb

log14OH-14H

logOH

Dacă cb = cs , pOH = pKb , pH = 14 - pKb , pH = 14 - 4,75 = 9,25



Capacitate tamponCapacitatea tampon este măsura în care un amestec tampon poate menţine pH-ul unei soluţii cât mai constant.

Capacitatea tampon este maximă când:

Acid slab şi sarea sa cu o bază tare (HA/NaA)

ca = cs, pH = pKa

Bază slabă şi sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)

cb = cs, pOH = pKb pH=14 - pKb


Capacitate tampon (NH4OH/NH4Cl)Capacitate tampon (NH4OH/NH4Cl)

Adăugarede HCl moli/l

pH-ul tamponului Adăugarede NaOH

moli/l

pH-ul tamponului

10-1 N 1N 10-1 N 1N

– 9,25 9,25 – 9,25 9,25

0,01 9,16 9,24 0,01 9,34 9,26

0,02 9,08 9,23 0,02 9,42 9,27

0,05 8,77 9,21 0,05 9,73 9,29

0,10 5,13 9,16 0,10 11,13 9,34

0,50 0,40 8,77 0,50 13,60 9,73

1,00 0,05 5,13 1,00 13,95 11,13


Zona de eficacitate tamponZona de eficacitate tampon

De exemplu, în cazul unui tampon acetat, ca/cs = 10:

as

aa

+ K10 = c

cK = ]H[

pH = pKa - 1 = 4,75 - 1 = 3,75

Pentru, ca/cs = 1/10:

10K = 10

1K =

c

cK = ]H[ 1

aas

aa

+

pH = pKa + 1 = 4,75 + 1 = 5,75 ; ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH


Zona de eficacitate tamponZona de eficacitate tampon

De exemplu, în cazul tamponului amoniacal, cb/cs = 10:

bs

bb

- K10 = c

cK = ]OH[

pOH = pKb - 1 = 4,75 - 1 = 3,75pH = 14 - 3,75 = 10,25

Pentru, cb/cs = 1/10: 10K = 10

1K =

c

cK = ]OH[ 1

bbs

bb

-

pOH = pKb + 1 = 4,75 + 1 = 5,75; pH = 14 - 5,75 = 8,25 ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH


ExExeemple de solumple de soluţiiţii tampon tamponExExeemple de solumple de soluţiiţii tampon tampon

Compoziţia tamponului

(izomolar)pH

Compoziţia tamponului

(izomolar)pH

HCOOH + HCOONa

3,70HO-C6H4-COOH + HO-C6H4-COONa

6,50

CH3COOH + CH3COONa

4,75NaH2PO4 + Na2HPO4

6,80

C6H5COOH + C6H5COONa

4,20 NH4OH + NH4Cl 9,25


Aplicaţii în analiza calitativăAplicaţii în analiza calitativă

1. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor

grupei a III-a cu (NH4)2S


grupei a IV-a cu (NH4)2CO3


- Ba2+ cu K2Cr2O7 în tampon acetat;

- K+ cu acid tartric în tampon acetat;

- Mg2+ cu arseniat în tampon amoniacal.

4. Rolul tampon al aminoacizilor liberi

5. Prepararea medicamentelor injectabile şi colirelor


grupei a III-a cu (NH4)2S


grupei a IV-a cu (NH4)2CO3


- Ba2+ cu K2Cr2O7 în tampon acetat;

- K+ cu acid tartric în tampon acetat;

- Mg2+ cu arseniat în tampon amoniacal.

4. Rolul tampon al aminoacizilor liberi

5. Prepararea medicamentelor injectabile şi colirelor

Documents

Curs 6 Amfoliti.Hidroliza.Sol.tampon