CALCULUL TRANSFORMĂRII CHIMICE ÎN REACTORUL OMOGEN, IDEAL, IZOTERM

-Presiunea se consideră constantă în tot volumul de reacţie;

-Sunt excluse fenomenele de asociere a moleculelor fluidului, amestecarea fiind presupusă la nivel molecular (absenţa fenomenelor de segregare);

-Temperatura şi presiunea fiind constante, viteza de reacţie rămâne dependentă numai de compoziţia amestecului;

-Calculele de analiză şi dimensionare a reactoarelor presupun utilizarea unui număr de ecuaţii de bilanţ masic, egal cu numărul ecuaţiilor chimice care descriu stoechiometria transformării.

REACTORUL DISCONTINUU (DC)

-amestecarea perfectă a mediului de reacţie;

-operarea în şarje:

-se încarcă reactanţii;

- amestecul reactant este adus în condiţiile de presiune şi temperatură cerute de reacţie;

- reactorul este menţinut în condiţiile de reacţie un interval de timp (timp de reacţie) necesar realizării conversiei dorite a reactanţilor;

- se întrerupe funcţionarea reactorului şi se descarcă amestecul obţinut;

- se condiţionează reactorul şi ciclul se repetă.

T

Treactie

T0

încã

rcar

e

încã

lzire

reactie

rãci

re desc

ãrca

re

timpt3tt2t1 t4ts

durata totală a unei şarje: ts = t + taux taux = t1 + t2 + t3 + t4 – durata operaţiilor auxiliare t – durata (timpul) de reacţie – calculabil prin integrarea ecuaţiilor

de bilanţ masic;

producţia medie raportată la unitatea de timp:

Diagrama tipică temperatură – timp, pentru un reactor discontinuu

;P

aux

C Vpt t

CP – concentraţia produsului

CA

V

vRA

nA(t)nA(t+t)

t t+t Timp de reacþie

Bilanţul masic al unei specii chimice (A), pe un interval de timp [t , t+t], t <<:

A A RA tn t n t t v V t

nA(t)-cantitatea de A existentă la momentul t în amestecul de reacţie;vRA- viteza de transformare a lui A (kmol/m3s); V- volumul ocupat de amestecul de reacţie (m3).Prin rearanjare şi trecere la limită t 0, (1) devine:

(1)

ARA

d n V vd t (2)

A. Reacţii singulare.

Forme echivalente ale ecuaţiei (2):

a) în condiţii de densitate constantă:

ARA

dC- =d t

v t = 0, CA = CA,0 ; XA =0 (3)

A

A0

CA

C RA A

dCt = -Cv (4)

AX

AA,0

RA A0

d Xt = CXv (5)

b) în condiţii de densitate variabilă:

0 A AV =V 1 + ε X

AX

AA,0

A A RA A0

dXt = C1+ε X Xv (6)

B. Reacţii multiple

jRj ; j = 1,2,...,s

dn= Vdt v (7)

j j0t =0, n =n

i) Compoziţia amestecului se poate calcula din ecuaţiile de bilanţ :

vRj – viteza de formare a speciei Aj.

Daca densitatea amestecului este constantă (7) devine:

jRj ; j = 1,2,...,s

dC=dt v j

jj j0n

; C =V

; t =0, C =C (8)

ii) Utilizarea gradelor molare de avansare

- Înlocuind în (7) relaţiile: r

j j,0 ij ii=1

n =n + ν ξ şi r

Rj ij Rii=1

= ν vv

ivi

vivrv1 v2Ri

ξξ =V

dξ= v ξ , ξ , . . . , ξ ; i = 1,2, . . . ,r;

d t

•la densitate constantă rezultă:

(9)

• la densitate variabilă:

mimrm1 m2Ri

dξ 1= v ξ , ξ ,…, ξd t ρt = 0 , mi = 0 , i = 1,2, . . . , r

(10)

A. Integrarea ecuaţiilor de bilanţ masic caracteristice reactorului DC izoterm pentru cazul reacţiilor singulare

Din ecuaţia de bilanţ în forma integrală (4), (5) sau (mai rar) (6) se pot calcula:

-timpul de reacţie, t, pentru o conversie finală dată a reactantului, XA;

-conversia reactantului, XA, realizabilă într-un timp de reacţie dat, t.

a) Reacţia ireversibilă de ordinul unu:

RA AA produsi ; = k Cv

specifică mai ales reacţiilor de descompunere (dehidrogenări, cracări etc.)

La densitate constantă, din (4) se obţine :

A

A0

A A

A0 A0

C CA A

AC CRA A

1 Clnk C

dC dCt = -kCCv

A A,0A,0

Asau C t = C -ktC1t = ln

k Ce

(11)

(12)

Înlocuind în (12), CA = CA0 (1 - XA), rezultă :

AA

-kt1 1t = ln , respectiv X t = 1 -k 1-X

e (13)

1

0

XA

t

panta = k

t

AX11ln

Diagrame reprezentative ale reacţiei ireversibile de ordinul 1

b) Reacţia ireversibilă de ordinul doi:

A + B produşi ; BRA A= k C Cv

La densitate constantă:

BA A,0 A A,0 BA A BA B,0 A,0

2RA A,0 A BA A

C = C 1-X ; C = C r -X ; r =C C

= k C 1-X r -Xv

Înlocuind în relaţia integrală (5):

A AX X

AA

A,0 A BA A0 0A BA A A,0 BA

d X1 1 1 1t = = - dXk C 1-X r -X1-X r -X k C r -1

BA A

A,0 BA BA A

r -X1t = lnk C r -1 r 1-X

Integrând, rezultă:(14)

Expresia (14), nu este utilizabilă în cazul rBA = 1. În acest caz , CB = CA,

astfel că 2A

2 2RA A A0 1-X= kC kCv

Înlocuind în (5), se obţine după integrare:

AX

A A2

A,0 A,0 A0 A

d X X1 1t = =k C k C 1-X1-X (15)

c) Reacţia reversibilă de ordinul unu:

PRA A A P , = k C - k' Cv

' P0RA A,0 A A,0 PA A PA

A0

C=kC 1-X -k C r +X ; r =C

v

Dacă în amestecul iniţial nu există produs P, rPA = 0 :

A'

RA A,0 k+ X= C k- kv

La starea de echilibru chimic:

A,e A,ek - k+k' X = 0 sau k = k+k' X

(16)

(17)

Din (16) şi (17), rezultă:

RA A,0 A,e A= C k+k' X -Xv (18)

Înlocuind (16) în (5): A,e A,eA,e

A,e A A,e A

X X1 1t= ln = X lnX -X X -Xk+k' k (19)

Durata de reactie corespunzãtoare maximizãrii productiei medii, in cazul reactiilor singulare

P P A0 A

auxaux

C V ν C X (t)(t) = ;t + t

Vp =t + t

Pentru reactia descrisa prin ecuatia chimica: SPB'A SPB

Productia medie pe sarja are expresia:

(20)

Conditia de maxim, conduce la ecuatia:

d p = 0, saud t

0tXtdXdtt AAaux (21)

Din ecuatia de bilant masic al lui A: ARA

A0

dX 1= vdt CInlocuind in (21) se obtine o alta conditie de maxim echivalenta cu (21) :

A,0 ARA

aux

C X tt =

t + tv (22)

- taux0

0t*

T

t

XA

O solutie grafica a ecuatiei (21) este obtinuta din diagrama de mai jos:

caracterizatã prin expresia cineticã vR = k1 CA CB – k2 CP2. Procesul are loc într-un reactor discontinuu, în

conditii izoterme la 296 K , conditii în care k1 = 6,2510-3 l/molmin si k2 = 1,4310-3 l/molmin. Considerând cã densitatea rãmâne constantã pe parcursul transformãrii si cã se pleacã de la un amestec initial lipsit de produs de reactie, având concentratiile CA,0 = 4,1 mol/l , CB,0 = 8,7 mol/l, se cere:a) durata de reactie necesarã obtinerii unei conversii a sulfatului de dietil, egalã cu 90 % din valoarea conversiei de echilibru;b) cresterea de conversie ce s-ar obtine dublând durata de reactie calculatã la punctul (a);c) presupunând cã transformarea de mai sus ar avea loc într-un reactor având volumul util V = 1000 l si durata operatiilor auxiliare ar fi de 30 min, sã se calculeze productia medie maximã a reactorului.

2 2 2 2 2R 1 A,0 A BA A 2 A,0 A 1 A,0 A BA A A

C

2 2 21 A,0 A A 1 A,0 A 1 A 2

BA BAC

21 2 A A

4= v = k C 1-X r -X -4 k C X = k C 1-X r -X - XK

sau: =k C α X +β X + γ k C α (X - x ) (X -x );

4α = 1- ; β = - 1 + r ; γ = rK

x ,x - radacinileecuatiei α X +β X + γ = 0

RA

RA

v

v

Rezolvarea) Exprimând viteza de reactie functie de conversia lui A:

(i)

Aplicatia 3.2. Se considerã transformarea chimicã în fazã lichidã:

(C2H5)2SO4 + H2SO4 2 C2H5OSO3H (A) (B) (P)

Dependenta conversie - timp, se obtine inlocuind in realatia integralã (5). Dupa efectuarea calculelor:

2A1

1A2210,A1 xXx

xXxlnxxCk1t

Din datele problemei: KC = 4,371 ; = 0.0849 ; = - 3,122 ; = 2,122 ; x1 = 38,31 ; x2 = 0,693 = XA,e

Conversia realizatã în reactor: XA = 0,9XA,e = 0,6237.Înlocuind în (ii), se obtine t 29,68 min.

b) Se expliciteazã XA din relatia (ii) :

(ii)

210,A12

ta1

ta21

A xxCka;xex

1exxX

(iii)

Pentru timpul de reactie, t = 29,68 · 2 min = 59,36 min si a = 0,077 min-1 , se obtine XA = 0,686.Cresterea de conversie:

A0,686 0,6237Δ X 100 10%

0,6237

XA t (XA) , min relaþia (ii)

p (XA) mol/min

relaþia (iv) 0,0 0 0

0,06 1,155 7,8960 0,12 2,428 15,1720 0,18 3,843 21,8060 0,24 5,438 27,7670 0,30 7,263 33,0080 0,36 9,395 37,4670 0,42 11,956 41,0430 0,48 15,161 43,5770 0,54 19,444 44,7780 0,60 25,903 44,0046 0,66 39,410 38,9860

0.80.60.40.20

50

40

30

20

10

0

X A

p

(X A

) , [m

ol/m

in]

Aparitia maximului productivitãtii medii, p , poate fi pusã în evidentã reprezentând grafic dependenta acesteia în raport cu XA.

auxAA0,A

A tXtXVCXp

(iv)

Durata de reactie corespunzãtoare productiei medii maxime se obtine prin rezolvarea ecuatiei (22), care se particularizeaza in forma:

auxAA2

AC

ABAA0,A tXtXXK

4XrX1Ck

(v)

In care functia t(XA) este data de relatia (ii). Rezolvand numeric (v) in raport cu XA se obtine XA

* =0,5513. Înlocuind în (ii), se calculeaza timpul de reactie t* = 20,44 min.

min/mol814,44tt

XVCpaux

A0,A

Productia medie maximã:

B. Integrarea ecuaţiilor de bilanţ masic caracteristice reactorului DC izoterm pentru cazul reacţiilor multiple

i) Reacţii paralele de ordinul I

A P ; vR1 = k1 CA

A R ; vR2 = k2 CA

Din condiţia de conservare a nr de moli din amestec:CA + CP + CR = CA,0 + CP,0 + CR,0 = C0

CR = C0 - CA - CP Ecuaţiile de bilanţ pentru A şi P:

ARA

PRP

PA A,0 P,0

d C =dtdC = ,d tt=0 , C = C si C =C

v

v

(20)

(21)

(22)

(23)

Din (20), rezultă vRA = vR1 + vR2 = (k1 + k2) CA ;

vRP = vR1 = k1CA

(24)

(25)

A1 2 A

dC = - k +k Cdt

Ecuaţiile (22) şi (23) devin:

PP1 A A A,0 P,0

dC = k C ; t=0 ; C =C ; C =Cdt

(26)

(27)

Integrând, se obţine:

1 2- k + k tA A,0C t = C e

1 2- k +k tA,0 1P P,0

1 2

C kC t = C + 1- ek +k

(28)

(29)

Selectivitatea transformării lui A în produsul P, are expresia:

P P,0 1P/A

A,0 A 1 2

C -C kσ = =C -C k +k

Iar randamentul transformării lui A în produsul P:

1 2- k +k tP P,0 1P/A

A,0 1 2

C -C kη = = 1-eC k +k

(30)

(31)

ii) Reacţii consecutive de ordinul I

A P vR,1 = k1 CA

P S vR,2 = k2 CP(32)

Din condiţia de conservare a nr de moli din amestec:CA + CP + CS = CA,0 + CP,0 + CS,0 = C0

CS = C0 - CA - CP Ecuaţiile de bilanţ pentru A şi P:

ARA

PRP PA A,0 P,0

dC =dtdC = ; t=0 , C =C , C =Cdt

v

v

RA R,1 1 A

RP PR,1 R,2 1 A 2

=-v =-k C=v -v =k C -k C

vv

(33)

(34)

(35)

Din (34) şi (35), rezultă sistemul:

A1 A A A,0

dC =-k C ; t=0 , C =Cdt

PP P2 1 A P,0 0

dC + k C = k C ; t=0, C =Cdt

(36)

(37)

1-k tA A,0C t = C e

Soluţia ecuaţiei (36) este:

(38)

Din (37) şi (38), rezultă ecuaţia diferenţială neomogenă:

1-k tPP2 1 A,0

dC + k C = k C edtcu soluţia

1 2-k t -k t1 A,0P

2 1

k CC t = e - ek -k

543210

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

k1 t

Cj /

C A0

CA/ CA0

CP/CA0

CS/CA0

Curbe concentraţie - timp, pentru reacţii consecutiveA P S (CP,0=CS,0=0)

Durta de reacţie corespunzătoare concentraţiei maxime a intermediarului P:

PdC = 0dt

1 2-k t -k t1 2k e -k e = 0

* 2

2 1 1

k1t= t = lnk -k k

22 1

kk -k

P,max 1

A,0 2

C k=C k

10.80.60.40.20

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

XA

C

P / C

A0

k1 / k2 = 10

5

1

0,1

curba maximelor

Randamentul în P, în funcţie de conversia lui A, pentru diferite valori k1/k2 la reacţii consecutiveA P S (CP,0=CS,0=0).

Comportări de acest tip apar la reacţii consecutive de alchilare, clorurare etc.

Considerând că procesul are loc într-un reactor DC izoterm în condiţii în care raportul constantelor de viteză are valoarea k1/k2 =8, să se calculeze valorile randamentelor de transformare a benzenului în monoclorbenzen şi respectiv diclorbenzen, în momentul în care 25% din cantitatea iniţială de benzen este consumată. Trasaţi curba ce reprezintă dependenţa randamentului în monoclorbenzen funcţie de conversia benzenului. Se presupune că densitatea amestecului de reacţie este constantă şi că la momentul iniţial, acesta nu conţine produşi de reacţie.

RezolvareEcuaţiile de bilanţ masic pentru C6H6 şi C6H5Cl :

22

21

ClB22,R)C(

246k

2)B(56

ClA11,R)B(56

k2

)A(66

CCkv;HClClHCClClHC

CCkv;HClClHCClHC

La clorurarea benzenului în fază lichidă, au loc reacţiile:

2

B1 A Cl2 2 B Cl

d C = k C C -k C Cd t

2

A1 A Cl

d C = -k C Cd t

(i)

(ii)

se raportează termen cu termen, obţinându-se:

B 2 BA A,0 B

A 1 A

d C k C= -1 + ; C = C ; C = 0d C k C (iii)

Notând y = CB , x = CA , = k2/k1, ecuaţia (iii) se transcrie în forma:

d y y- α = - 1d x x

(iv)

Soluţia ecuaţiei (iv) este:

α-1

A AB

A,0

C CC = 1 -α-1 C

(v)

Înlocuind funcţie de conversie, CA = CA,0 ( 1 - XA ):

α-1B AA

A,0

1-XC = 1 - 1 - XC α-1

(iv)

La conversia 25%, XA = 0,25, din (vii) rezultă CB/CA0 =0,245

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Conversie C6H6

Ran

dam

ent C

6H5-

Cl

Dependenţa de conversie a randam. în C6H5-Cl, la k2/k1=1/8

Randament C6H5-Cl; Randament C6H4Cl2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Conversie C6H6

Ran

dam

ent C

6H5-

Cl

k2/k1=0,1

k2/k1=2

Dependenţa de conversie a randamentului în C6H5-Cl

Randament C6H5-Cl; Randament C6H4Cl2

Probleme propuse pentru lucrul individual

I. În solutii apoase de uree, are loc reactia nedoritã de transformare a acesteia în biuret, conform ecuatiei:2 H2 N CO NH2 H2 N CO NH CO NH2 + NH3

Cinetica reactiei este de ordinul doi si la 80 C constanta de vitezã are valoarea k = 2,3810- 5 l/mol h. Considerând cã o solutie apoasã de uree având concentratia CA,0 = 20 mol/l este depozitatã într-un rezervor cu amestecare, asimilabil cu un reactor discontinuu, sã se calculeze:

a) Durata limitã de depozitare, astfel încât procentul de uree descompusã sã fie sub 1% (dupã Levenspiel, 1984).

b) Concentratia produsului de reactie (biuret) dupa aceasta durata de reactie (% masa).

II. Într-un reactor discontinuu cu amestecare perfecta are loc esterificarea acidului acetic cu alcool etilic în conditii izoterme. Se lucreazã cu acid acetic si alcool etilic, ambele de puritate 100%, în prezenta unei cantitãti de H2SO4 neglijabilã în calcule.Expresia de vitezã a reactiei de esterificare este de forma: vR = k cA cB – k’ cD cE; (A, B - reactantii; D, E - produsii de reactie).În conditiile de lucru, k = 4,76 . 10- 4 L (min mol)-1, iar constanta de echilibru a reactiei, Kc = 2,92. Acidul acetic si alcoolul etilic se introduc în amestecul initial, în raportul molar CH3COOH : C2H5OH = 1 : 2. Densitatea acidului acetic este de 960 kg/m3, iar a alcoolului etilic de 715 kg/m3. In reactor urmeazã sã se realizeze o productie medie pe o sarjã de 880 kg/h acetat de etil la o conversie a acidului acetic egalã cu 90% din conversia la echilibru. Durata operatiilor auxiliare asociate unei sarje este de 40 min. Se cere sã se calculeze:a) volumul de reactie necesar; b) cantitãtile de acid acetic glacial si alcool etilic necesare pentru realizarea unei sarje; c) cantitãtile de acid acetic si alcool etilic rãmase neconsumate în reactor la sfârsitul perioadei de reactie si concentratia molarã a acetatului de etil din amestec la acest moment.