Curs chimie 1,2,3 Anul 1

7/18/2019 Curs chimie 1,2,3 Anul 1

http://slidepdf.com/reader/full/curs-chimie-123-anul-1 1/48

TERMODINAMICA CHIMICA



CONCENTRATII

Solutia este un amestec omogen constituit din doua sau mai multe componente care formeaza o singura

faza. Se numeste faza o portiune omogena dintr-un sistem despartita de celalate parti prin suprafete sau

granite, in dreptul carora are loc o variatie brusca a proprietatilor fizice. Prin component se intelege o

anumita specie moleculara, adica o anumita substanta

Pot exista solutii gazoase, lichide si solide

Partile componente ale unei solutii sunt:

Solventul (dizolvantul) – component care dizolva si care se gaseste in cantitate mai mare

Solvatul (dizolvatul sau solutul) – component care se dizolva si care se gaseste in cantitate mai mica

CONCENTRATIA PROCENTUALA – indica numarul de parti de substanta dizolvata in 100 parti de

solutie. Dupa cum partile sunt masurate in unitati de masa sau de volum, procentele de pot exprima

astfel:

>procente de masa – reprezinta cantitatea de substanta dizolvata, exprimata in grame din 100 grame de

solutie (exemplu: o solutie de NaCl 3% inseamna ca 100 g solutie contin 3 g NaCl)

[%]100 s

d

m

mC Unde: C = concentratia procentuala de masa [%]

md = masa solutului (g)

ms = masa de solutie (g)

msolv = masa de solvent (g)ms = md + msolv



>procente de volum

[%]100 s

d

V

V C Vs = Vd + Vsolv

CONCENTRATIA MOLARA (molariatea) – se noteaza cu CM si reprezinta numarul de molecule –gram (moli) de substanta dizolvata la 1 litru de solutie. Astfel, o solutie 1 M are molaritatea m = 1,

adica 1 mol de substanta este dizolvata intr-un litru de solutie

V M

m

V

nC d

M

Unde: CM = concentratia molara [mol/L]

V = volumul solutiei (L)md = masa solvatului (g)

M = masa moleculara a solvatului (g/mol)

CONCENTRATIA NORMALA – se noteaza cu CN si reprezinta numarul de echivalenti –gram de

substanta dizolvata la 1 litru de solutie.

)/( LeqV E

mC

g

d N

Unde: CN = concentratia normala [eq/L]

V = volumul solutiei (L)

md = masa solvatului (g)



Calculul echivalentului-gram

1. Echivalentul gram al unui element chimic – este dat de raportul dintre masa atomica (A) si

valenta

Ex: Na; Eq = 23/1 = 23 Al; Eq = 27/3 = 9

2. Echivalentul-gram al unui acid – raportul dintre masa moleculara si numarul de atomi de

hidrogen ionizabili din molecula

Ex: H2SO4; Eq = MH2SO4/2 = 98/2 = 49

CH3COOH Eq = Mac. acetic/1 = 60/1 = 60

3. Echivalentul-gram al unei baze – raportul dintre masa moleculara si numarul de grupe OH

din molecula respective

Ex: Fe(OH)3 Eq = MFe(OH)3 / 3 = 107/3 = 35,6

4. Echivalentul-gram al unei sari – raportul dintre masa moleculara si numarul atomilor de

metal din molecula inmultit cu valenta metalului

Ex: Al2(SO4)3 Eq = M/2*3 = 342/6 = 57

CONCENTRATIA MOLALA (molalitatea) – moli de solute la 1000 g de solvent

)/(

1000

Leqm M

m

a solv

d



Obiectul de studiu al termodinamii chimice: termodinamica chimica fenomelogica se ocupa cu

sistematizarea si generalizarea rezultatelor experimentale, prin incadrarea lor intr-un numar restrans

de legi, reguli si principii.

Cu ajutorul termodinamicii fenomelogice se studiaza:

>efectele termice ce insotesc transformarile chimice>cantitatea de lucru mecanic, de volum util, care apare in cursul desfasurarii unui proces

termodinamic ce include si o reactie chimica

>legile care descriu procesele de trecere a energiei dintr-o forma in alta

>posibilitatea, sensul si limitele desfasurarii proceselor chimice naturale si industriale

>aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemelor termodinamice studiate

>starea de echilibru termic si chimic al sistemelor in urma transformarilor fizico-chimice

>stabilirea conditiilor de control si dirijare necesarea atingerii unui echilibru dorit.

Sisteme termodinamice. Marimi termodinamice

>Sistem termodin amic – acea regiune din univers, de dimensiuni macroscopice, izolata real sau

imaginar pentru a fi studiata. Sistemul termodinamic este constituit din corpuri (de ex. substante

chimice) sau din ansambluri de corpuri care se gasesc in interactiune. Deci, un corp sau un ansamblu

de corpuri care se delimiteaza conventional de mediul inconjurator formeaza un sistem termodinamic.

>Sisteme desch ise sau neizolate- acele sisteme termodinamice care schimba energie si masa cumediul exterior

>Sisteme inchis e sau sistem e izolate – acele sisteme care nu schimba energie si masa cu mediul

exterior

>Sistem adiabatic - sistemul care nu schimba caldura cu mediul exterior

>Sistem omogen – sistemul care are aceleasi proprietati in toate punctele sale

>Sist em eterog en - sistemul in care proprietatile variaza in diferite puncte ale sale

> Faza – domeniul omogen al unui sitem, limitat de suprafetele la care are loc variatia discontinua a

proprietatilor



>Starea sistemului termodinamic – este definita ca totalitatea proprietatilor fizice si chimice ce

caracterizeaza sistemul la un moment dat (de ex. Volumul, masa, compoztia chimica, densitatea,

presiunea, temperatura, indicele de refractie etc.)

>Starea de echil ibr u termod inamic al unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul cxa toate punctele

sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp. Prin starea d e neechi l ibru

termodinamic invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa si

energie cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.

>Proprietatile unui sistem se exprima prin marimi intensive (marimi independente de cantitatea de

substanta din sistem; ex.: presiunea, temperatura) si marimi extensive (marimi dependente de cantitatea

de substanta din sitem; ex.: volum, masa, energie interna, etc.)

Marimile extensive pot fi raportate la cantitatea de substanta, in acest caz numindu-se marimi specif ice ,

sau la numarul de moli cand se numesc marimi molare .

Procesul termo dinamic . Modificarea starii unui sistem termodinamic, determinata de variatia unui sau a

mai multor parametri de stare se numeste proces termodinamic. Procesele in urma carora are loc

transformarea unor substante (compusi chimici) in alte substante poarta denumirea de procese chim ice

sau react i i chim ice .

In functie de drumul parcurs de sistem (succesiunea starilor intermediare) procesul termodinamic poate fi

reversib i l sau ireversib i l . Procesele reversibi le sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece

spontan de la starea initiala la cea finala si invers prin aceeasi succesiune de stari intermediare fara ca in

mediul exterior sa se produca vreo schimbare. Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu

poate fi readus din starea finala in starea initiala pe aceeasi cale, prin aceleasi succesiuni de stari

intermediare.



PRINCIPIILE TERMODINAMICII

PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII- se ocupa de echilibrul termic al sistemelor termodinamice.

Parametrul cel mai important al termodinamicii este temperatura.

Principiul zero-doua sau mai multe corpuri izolate diatermic sunt in echilibru termic daca au temperaturi

egale. => postuleaza existenta unui parametru de stare numit temperatura T.

Termostat

Termometru

La contactul termic dintre doua sisteme care difera prin masa lor, corpul mare numit termostat isi mentine

proprietatile neschimbate; pe cand proprietatile corpului mic, numit termometru, variaza sensibil. Variatia uneiproprietati a corpului ales ca termometru, in functie de temperatura, serveste pentru masurarea cantitativa a

temperaturii.

Temperatura unui corp se poate exprima in grade Celsius notata cu t (oC), in grade Kelvin notata cu T si in

grade Farenheit notat cu oF

T = t + 273,15; oF = (9/5)t + 32



PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII – este aplicat la studiul efectelor termice ce insotesc procesele

chimice

In cursul proceselor termodinamice sistemul schimba energie cu mediul exterior sub forma de lucru

mecanic L, sau sub forma de caldura Q.

Cand un sistem actioneaza impotriva unei forte externe, el efectueaza un lucru mecanic L egal cu:

2

1

l

l

L Fdl unde: F = forță constantă care își deplasează

punctul de aplicație după un segment de dreaptăl si l 1 , l 2 poziția inițială și finală a deplasării

F = P ∙ S; P = presiunea; S = suprafata

2 2 2

1 1 1

l V V

l V V

P S dl P dV L P dV

Lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior se noteaza cu semnul (+); iar cel

primit de la mediul exterior se noteaza cu semnul (-). Caldur a cedata mediu lui exterior se

cons idera negat iva (procese exoterme), iar c ea primita de la mediul exter ior se

con sid era pozit iv a (proc ese endoterm e) !

(1)



Principiul I – O transfo rm are term od inam ica are lo c astf el inc at energ ia nu se pier de, nu

se creeaza ci num ai se transforma in pro po rt i i str ict echiv alente – legea conservarii

energiei care are drept consecinta legea echivalentei

Principiul I – este impos ibi l de creat un perp etum m ob ile de speta I, adic a o mas ina care

sa pro duca energie din nimic

Diferite forme de energie se transforma una in alta in proportii riguros echivalente. Raportul de echivalenta

intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de Joule:

1 2

1

4,18 /2

L Lconst J cal legea echivalentei

Q Q

O formulare matematica foarte utilizata a principiului intai poate fi data cu ajutorul notiunii de energie

interna (U) care arata ca variatia energiei interne ΔU este data de suma algebrica a caldurii Q si lucrului

mecanic L schimbat de sistem cu mediul inconjurator

ΔU = Q – L (3)

Variatia energiei interne nu depinde de calea pe care se realizeaza procesul, ci numai de starile initiala si

finala a sistemului.

Pentru un proces elementar: dU = δQ – δL (4)

In multe procese chimice lucrul mecanic se efectueaza numai impotriva presiunii exterioare, adica este un

lucru de volum. In acest caz relatia (4) devine:

dU = δQ – PdV (5)

(2)



Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese izocore . Pentru aceste

procese variatia de volum ΔV = 0. Din relatia principiului I se obtine: Qv = ΔU, deci, la volum constant

efectul termic ce insoteste procesul termodinamic Qv este egal cu variatia energiei interne ΔU.

Procesele termodinamice care au loc la presiune constanat se numesc proces e izobare:

δQp = dU + pdV (6)

Lucrul mecanic la procesele izobare este:

2

max 2 1

1

( ) L pdV p V V p V (7)

Pentru o tratare mai convenabila a proceselor izobare s-a introdus functia termodinamica de stare,

entalpia H definita astfel:

H = U + PV (8)

Entalpia se defineste ca suma intre energia interna si lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa

volumul V. Efectul termic pentru procese ce au loc la presiune constanta se calculeaza astfel:

Qp = ΔUp + PdVp = (U2 – pV2) - (U1 – pV1) = H2 – H1 = ΔH (9)

La procesele izobare schimbul de caldura Qp este egal cu variatia de entalpie ΔH

δQ = dH – VdP – pdV + pdV = dH – Vdp (10)

δQ = dH – Vdp - experesia matematica a principiului I al atermodinamicii in functie de entalpie



Entalpia H ca si energia interna U, este o functie de de stare, o proprietate extensiva a substantelor

reactante care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se masoara este ΔH diferenta dintre

starea finala H2 si starea initiala H1 a unui sistem ce sufera un proces fizic sau chimic:

ΔH = H2 - H1

Forma generala a unei ecuatii chimice este:

ν1A1 + ν2A2 + ν3A3 +…… νiAi ν1'A1' + ν2'A2' + ν3'A3' +…… νi'Ai'

unde: A1, A2, ….Ai reprezinta reactantii

A1', A2', ….Ai' reprezinta produsii de reactie

ν1, ν2, ν3 ….. νi si ν1', ν2', ν3‘….. νi' sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si

produsilor de reactie

Exemplu:

2HCl + Ca(OH)2 => CaCl2 + 2H2O coeficientii de reactie ai reactantilor sunt 2 si 1, iar pentru produsii

de reactie sunt 1 si 2

Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de forma:

' '

p i i i iQ H H H (11)

in care Hi si Hi' sunt entalpiile de formare ale reactantilor si respectiv ale produsilor de reactie

experimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol.



In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este folosita pentru cresterea entalpiei lui,

astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice, poseda o entalpie ΔH>0;

' ' 0i i i i H H mai mare decat inainte de a se desfasura reactia chimica

In reactiile chimice izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea entalpiei

sistemului, care dupa o reactie dispune de o entalpie mai mica ΔH<0;

' ' 0i i i i H H

Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constantaQp exista urmatoarea relatie

ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii:

Q = ΔU + p ΔV ceea ce conduce la relatia: Qp = Qv + p ΔV sau ΔH = ΔU + pdV (12)

Din relatia (12) rezulta ca in reactiile chimice in care participa substante solide sau lichide variatia de

volum este foarte mica => p ΔV poate fi neglijat si deci:

Qp = Qv sau Δ

H = Δ

U (13)

La reactiile chimice dintre reactanti in stare gazoasa, cele doua efecte termice sunt diferite numai in

cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua

efecte termice se pot calcula pornind de la ecuatia de stare a gazelor perfecte:

pV = nRT iar pentru o variatie a numarului de moli p ΔV = ΔnRT si inlocuind in relatiile anterioare

se obtine:

Qp = Qv + ΔnRT (14)



ΔH = ΔU + ΔnRT (15)

unde: Δn reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu diferenta

dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ν1', ν2’…. νi', si numarul de moli de reactant ν1, ν2‘…. νi

'

i in

(16)

Dupa variatia numarului de moli de gaz din reactie si cunoscand ca 1 mol de oric e gaz ocupa un

vo lum de 22,4 L se poate aprecia relatia dintre entalpie si energia interna:

a) Δn > 0: ΔH > ΔU

b) Δn < 0: ΔH < ΔU

c) Δn = 0: ΔH = ΔU

Daca reactia este eterogena, la calcularea lucrului mecanic, ΔnRT, se ia in consideratie numai variatia

numarului de moli ai substantelor gazoase:

Exemplu: CO2(g) + C(s) 2CO(g) Δn = 2-1 = 1

Pentru reactii chimice in care Δn > 0; ΔH > ΔU

Exemplu: 2CH4(g) C2H2(g) + 3H2(g) Δn = (1+3)-2 = 2

Pentru reactii chimice in care Δn < 0; ΔH < ΔU

Exemplu: CO(g) + 1/2O2(s) CO2(g) Δn = 1 - (1+0,5) = - 0,5

Δn = 0: ΔH = ΔU

Exemplu: H2(g) + Cl2(s) 2HCl(g) Δn = 2 - (1+1) = 0



Curs 2


Principiul I al termodinamicii



Metode experimentale aplicate in termodinamica chimica

Pentru determinarea experimentala a marimilor termodinamice se aplica metode calorimetrice si metode

necalorimetrice, cum ar fi metoda analizei termide diferentiale

Metode calorimetrice

Aceste metode au ca scop masurarea variatiilor de entalpie ∆H sau de energie interna ∆U ce insotesc

transformarile chimice intr-un sistem termodinamic dat. Cu ajutorul valorilor ∆H si ∆U obtinute se pot

calcula capacitati calorice, entropii, entalpii libere, potentiale chimice, functii de stare importante in studiul

termodinamic al reactiilor chimice. In calorimetrie se determina entalpia si energia interna pentru

transformari fizice (calduri de topire, vaporizare, condensare, etc.), chimice (calduri de reactie, calduri de

neturalizare) cat si fizico-chimice (dizolvare, adsorbtie, etc.).

Calorimetrul reprezinta dispozitivul experimental de determinare a caldurii degajate, absorbite sautransmise. In forma sa cea mai simpla, pentru studiul reactiilor chimice in faza lichida, calorimetrul consta

dintr-o manta izolatoare termic care asigura conditii adiabate, adica nu are loc nici un schimb de caldura

cu mediul exterior. In interiorul zonei izolatoare se gaseste vasul de reactie, termometrul de mare

precizie un agitor de mare precizie pentru omogenizarea solutiilor de reactant si a temperaturii.

Calorimetrele difera din punct de vedere constructiv: dupa conditiile in care se determina variatiile de

entalpie si energie interna si din punct de vedere al contactului termic cu mantaua izolatoare.

Daca intr-un calormetru ce contine o anumita cantitate de apa se introduce un metal (M) incalzi la otemperature TM, mai mare decat a apei din calorimetru, atunci in calorimetru va avea loc un schimb de

caldura, in procesul de egalare a temperaturii intre metal si apa. Cantiatea de caldura, q, cedata de

metal pana la atingerea temperaturii de echilibru, T, este egala cu cantiatea de caldura, q1, primita de

apa pana la atingerea aceleiasi temperature ,T.

)()(222 O H O H O H M M M T T cmT T cmq

reprezinta calduri spcifice medii pe intervalul de temperatura consideratO H M C siC 2



Caldura specifica medie pentru o substanta este

q – cantitatea de caldura schimbata de m grame de substanta careia ii corespunde o variatie de

temperatura ∆T

Caldura specifica medie pe intervalul de temperatura ∆T reprezinta cantitatea de caldura necesara pentrua ridica temperature unui gram de substanta cu un grad.

Conventional, se considera ca apa la 15oC si presiunea de 1 atm are caldura specifica egala cu 1 cal/g

grad si astfel, din ecuatia de definitie a caldurii specific medii, rezulta ca unitatea de cantitate de caldura

este cantitatea de caldura care la 15 oC ridica temperature unui gram de apa cu un grad. Aceasta unitate

este numita calorie si este notate cu cal

Capacitatea calorica (C) este data de produsul dintre cadura specifica si masa sistemului. In

termodinamica de obicei se folosesc capacitatea caloric molara data de relatia:

C = c∙M [cal/mol grad]

In care c – caldura specifica si M – masa moleculara

Capacitatea calorica medie pe intervalul de temperatura ∆T va fi:

unde Q – reprezinta cantitatea de caldura data unui mol de substanta pentru a-i ridica temperatura cu ∆T

grade

T m

qc

T

QC

Q



Capacitatea calorica absoluta

sau

Pentru procese izocore

Variatia cu temperatura a capacitatii calorice este deosebit de importanta. Pentru temperature joase, la

substantele cristaline pure, atat Cp cat si CV tind catre zero. Intre 200 si 1000K capacitatile calorice suntexprimate ca serii de puteri de forma

T

QC

T

0lim

dt

QC

pT

H C rezultadH Qdar

dt

QC

izobare procese pentruiar

V T

U C rezultadU Qdar

dt

QC

p p

p

p

vvv

v

.....2 cT bT aC pin care a, b, c… sunt constante



Termochimie. Ecuatii termochimice

Termochimia reprezinta capitolul termodinamicii chimice care se ocupa

De datele experimentale ale termodinamicii clasice cu privire la studiul reactiilor chimice

Cu aplicarea bazei teoretice create numai de principiul I al termodinamicii la studiul acelorasi reactiichimice

Ecuatiile termochimice reprezinta ecuatiile chimice care include starea de agregare a reactantilor si produsilor

de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic ce insoteste reactia chimica

Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice: se aduna, se scad sau se

multiplica; obligatoriu aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu caldurile de reactive

Caldura de reactie

Reactiile chimice sunt insotie de un schimb de caldura cu mediul exterior, denumit caldura de reactive. In

termochimie, caldurile de reactive se masoara fie in conditii izocore-izoterme, fie in conditii izobare-izoterme.

Caldura de reactive la volum constant, QV, si cea la presiune constanta, Qp, sunt respective egale cu variatia

energiei interne a sistemului reactant (∆U) sau a entalpiei ∆H.

Dupa cum are loc o degajare sau o absorbtie de caldura, reactia chimica este exoterma sau endoterma. In

reactiile endoterme entalpia creste, ∆H>0, iar in cele exoterme entalpia scade ∆H<0

O serie de calduri de reactie sunt numite dupa numele reactiilor pe care le insotesc:

H A g A s Al A Al A g A s A iiii '''

3

'

3

'

2

'

2

'

1

'

1332211 ........



Caldura de neutralizare – este cantiatea de caldura care insoteste reactia de neutralizare dintre un acid

si o baza

Caldura de ardere – este cantitatea de caldura care insoteste reactia de ardere (oxidare) complete a

unui produs

Caldura de hidratare – este cantiatea de caldura ce insoteste unirea unui mol de substanta cu n moli

de apa lichida, spre a forma un hidrat sau un hidroxid

Toate caldurile de reactie se masoara in J/Kg; J/Kmol sau kcal/mol

1 kcal/mol = 4181,6 J/kg

Caldura de formare a unei substante reprezinta efectul termic la presiune constanta (entalpia) al reactiei

de sinteza al unui mol de compus chimic din substantele simple (atomi sau molecule)

Caldurile de formare depend de temperature, presiune si starea fizica a substantei. In termochimie, starea

standard a unei substante se considera a fi la presiunea de 1 atm si temperatura egala cu 298,15K.

Efectele termice definite in aceste conditii poarta numele de calduri de formare standard si se noteaza cu

∆f H0298. Efectul termic standard de formare a elementelor este zero.

Caldura de descompunere reprezinta efectul termic al reactiei de descompunere a unui mol de compus

chimic in elementele chimice componente.

Caldura de ardere sau de combustie reprezinta efectul termic al reactiei de ardere (combustie) completein oxigen a unui mol de compus organic cu formarea, la presiunea de 1 atm si temperatura de 298,15K a

CO2 in stare de gaz si apa in stare lichida precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a unor

elemente chimice decat carbonul si hidrogenul cum ar fi azotul, sulful, etc. daca astfel de elemente chimice

fac parte din compozitia substantei chimice.

Exemplu:

kcal H g COl O H g O g CH a 798,212);()(2)(2)( 02982224

R l ti i t ld d ti l l t t i l i t t i l tiil i f



Relatia intre caldura de reactie la volum constant si cea la presiune constanta in cazul reactiilor in faza

gazoasa

Se porneste de la relatia de definitie a entalpiei

H = U + PV

Pentru un sistem gazos care sufera o transformare insotita de o variatie de volum ∆V, variatia entalpiei va fi:

∆H = ∆U + P ∆V

Potrivit ecuatiei de stare a gazelor ideale:

P∆V = ∆νRT => ∆H = ∆U + ∆νRT

Exemple:

RT U H H H C CH

RT U H NH H N

U H HCl Cl H

g g g

g g g

g g g

222432

224223

02

)(2)(22)(4

)(3)(2)(2

)()(2)(2

Pentru reactiile eterogene, in calculul ∆ν se considera numai componentele in faza gazoasa

Pentru reactiile in faza solida sau gazoasa, ∆H= ∆U deoarece ele nu se produc la variatii de volum

1122 )()()(2 g s g COC CO



0U

4,3262,2981098,1)32(327U

8,3082,2981098,1)524(6,310U

RT-HURTUH

Rezolvare

1,222)3(

3273232)2(

6,3102452)1(

Hconstanta presiunelareactiedecaldurilecunoscsedaca josmaidereactiile

pentruct.Vsi298,2K TlareactiedecalduracalculezeseSa

0

29 8298

3

298

3

298

0

29 8)()(2)(2

0

298)(2)(2)(2)(52

0

29 8)(2)(2)(2)(22

0

298

deoarece H

kcal

kcal

kcal H HCl Cl H

kcal H O H COOOH H C

kcal H O H COO H C

Aplicatie

g g g

l g g l

l g g g

LEGILE TERMOCHIMIEI



LEGILE TERMOCHIMIEI

LEGEA LUI HESS. Caldura de reactie (QV sau Qp) nu depinde de calea urmata de o reactie chimica, adica

de numarul si ordinea stadiilor ei intermediare, ci numai de caracteristicile starii reactantilor si produsilor de

reactive.

Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala

legea lui Hess se poate exprima astfel:

∆H‘i si ∆Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor de reactie (∆H‘i ) respectiv ale reactantilor (∆Hi )

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii

1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe2O3 cu oxidul de carbon CO

Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess egala cu:

'''

3

'

3

'

2

'

2

'

1

'

1332211 ........ iiii A A A A A A A A

iiii H H H ''

29 8

)/(93968026416196200

323 )(2)()()(32

mol cal H

CO FeCOO Fe

form are

g s g s

322

33298 O FeCOCO

H H H H

2 Utilizand legea lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul



2. Utilizand legea lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul

efectelor termice cunoscute ale altor reactii.Astfel se punde problema sa se calculeze efectul termic in conditii

izobare (∆Hr ) necunoscut al reactiei de formare a oxidului feric din reactia:

Ecuatia termochimica (1) se poate obtine apoi prin adunarea ecuatiei (2) cu (3). Aceeasi operatie trebuie

facuta si cu entalpiile (caldurile de reactie)

3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua stari initiale diferite, la aceeasi stare

finala,diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (∆Hr) necesar pentru trecerea de la o stare

initiala in alta.

De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen)

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3)

mol kcal H O FeO FeO

mol kcal H FeOO Fe

H O FeO Fe

s g s

s g s

s g s

/20,69)3(2/12)3(

/46,126)2(22)2(

:reactiilor aleformaredecalduriletabeledincunoscse

?)1(2/32)1(

2)(32)(2)(

2)()(2)(

1)(32)(2)(

mol kcal H H H H /60,1951321

mol kcal H COOC

mol kcal H COOC

s g gra fit

s g diamant

/968,93)2(

/422,94)1(

298

2)(2)(2)(

29 8

1)(2)(2)(

?)3(29 8

3)()( H C C grafit diamant



Se procedeaza la fel si cu efectele termice

Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare

4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti, atuncidiferenta dintre caldurile de rectie coresunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (∆Hr) de

trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu, arderea completa si incompleta a carbonului

Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi operatii algebrige se

efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:

5. Pentru combinatii organice (benzene, motorine, uleiuri) nu se poat efectua experimental in conditii de

presiune sau volum constant reactiile formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor

termice (∆Hr )

mol kcal H H H H /45,03213

?)3(2/1

/63,67)2(

/05,94)1(2/1

322

222

122

H cuCOOCO

mol kcal H cuCOOC

mol kcal H cuOCOOC

mol kcal H H H H /42,273213



Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere totala pana la CO 2 si apa,reactie

rapida cu efecttermic usor de masurat experimental. Caldurile de ardere (sau de combustie) ∆Hc, reprezinta

efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la CO2 si apa precum si a

produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N, S…) daca astfel de elemente fac

parte din compozitia substantei organice. Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare

ale compusilor organici. Deiatele experimentale arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare

sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combustie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitiaei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.

Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice izobare cu

ajutorul caldurilor de combustie devine:

Unde Hic si Hi

’c sunt caldurile de combustie ale reactantilor si respectiv ale produsilor de reactie, iar νi si νi’sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Exemplu: Sa se calculeze efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (C2H4) in etan (C2H6)

Reactiile (2) + (3) – (4) dau reactia (1). Procedand la fel cu efectul termic se obtine ∆H1 = -32,7 kcal/mol

c

ii

c

iir H H H ''

mol kcal H O H COO H C

mol kcal H O H O H

mol kcal H O H COO H C

H H C H H C

c

l g g g

c

l g g

c

l g g g

g g g

/8,372)4(322/7

/3,68)3(

/2,337)2(23:reactiilor acombustiedecaldurilor ajutorulCu

?)1(

2)(2)(2)(2)(62

3)(2)(2)(2

2)(2)(2)(2)(42

1)(62)(2)(42



LEGEA LAPLACE-LAVOISIER arata ca variatia entalpiei de insoteste o reactie chimica ce se desfasoara

intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse)

Forma generala a unei ecuati chimice este:

Conform legii enuntate: ∆H1 = - ∆H2

Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice. De exemplu:

Din legea lui Laplace-Lavoisier rezulta ca la descompunerea unui mol de compus chimic in elementele

chimice constitutive se absoarbe sau se degaja tot atata caldura cata se degaja sau se absoarbe laformarea unui mol al aceluiasi compus chimic din elementele componente. Cu alte cuvinte, caldura de

formare este egala si de semn contrar cu caldura de descompunere.

'''

3

'

3

'

2

'

2

'

1

'

1332211 ........

1

2

iiii A A A A A A A A

H

H

mol kcal H OCH O H CO

mol kcal H O H COOCH

g g

l g

/7,21222

/7,21222

0

29 8)(242)(2

0

29 8)(2)(224

redescompune formare H H



2

1

12

T

T

pT T p dT C H H H

'''

3

'

3

'

2

'

2

'

1

'

1332211 ........1

2

iiii A A A A A A A A

H

H



ii A

i

i Ai

i P T H H H '

'

'

,

'

'

i

i i

i

''

' Ai P

i

iC Ai P

i

iC



2

1

12

T

T

pT T dT C H H

datelor baza peC600de

ratemperatula21reactieialtermicefectulcalculezeseSa

o

222 (g )(g )(g ) SOO / SO

Aplicatie

Substanta ∆Ho298 (cal/mol) Cp (cal/mol grad) Interval de

temperatura

SO3(g) -94450 8,20+10,236∙10-3 T 273-2000

SO2(g) -70960 8,12+6,825∙10-3 T- 2,103∙10-6 T2 273-2000

O2(g) 0 6,0954+3,2533∙10-3 T- 10,171∙10-6 T2 273-2000

?

rezultaKirchhoff luiecuatiainvaloriacesteInlocuind

10086,110783,113,32

1

234907096094450careinKirchhoff luilegiiaintegralaformaaplicaSe

87 3

29 8

00

29 8

0

87 3

2630000

0

29 8

223

dT C ΔH ΔH

T T C C C C

cal ΔH

p

O pSO pSO p p





Curs 3


Principiul II al termodinamicii



Principiul al II-lea al termodinamicii

Exista in practica industriala o serie de procese, ca de exemplu trecerea caldurii de la un corp rece la un

corp cald, amestecarea a doua gaze, etc. care decurg in mod spontan adica fara consum de lucru mecanic

din exterior. Evolutia acestor procese poate fi prevazuta si studiata cantitativ cu ajutorul principiului al II-lea

al termodinamicii.

Primul postulat al principiului al doilea a fost dat de Clausius care se enunta:

Este imposibil de realizat o transformare al carei unic rezultat final sa fie o transmitere a caldurii de la un

corp cu o temperatura data la altul cu o temperatura mai ridicata.

Kelvin: Este imposibil de de realizat un proces al carui unic rezultat sa fie transformarea in lucru mecanic a

caldurii luate de la o sursa de temperatura uniforma

Ciclul Carnot

O masina termica este alcatuita dintr-un sistem care sufera

transformari ciclice intre temperatura sursei calde si cea a

sursei reci. In aceste transformari se ia de la sursa calda

caldura Q1 si se cedeaza sursei reci caldura Q2 (cu semnul –deoarece este o caldura cedata)

Lucrul mecanic cedat mediului exterior este diferenta dintrecele doua calduri:

L = Q1 – ( – Q2) = Q1 + Q2

Randamentul de transformare a caldurii in lucru mecanic este:

1

21

1 Q

QQ

Q

L



Considerand ca intre cantitatea de caldura si temperaturile absolute T exista o relatie de directa

proportionalitate, rezulta:

1

21

1

21

1 T

T T

Q

QQ

Q

L

Randamentul maxim de transformare a caldurii in lucru mecanic

(cu conditia ca toate procesele prevazute sa fie reversibile)

Daca in sistem apar procese i reversib i le atunci:

1

21

T

T T

1

21

1

21

1 T

T T

Q

QQ

Q

L

Im po sib il i tatea c on stru ir ii u nu i

perpetum m obile de speta a dou a , adica

a unei masini termice care sa furnizeze

lucru mecanic utilizand o singura sursa decaldura



Marimi introduse de principiul al II-lea al termodinamicii

Entropia

Relatia de definitie a randamentului maxim de transformare a caldurii in lucru mecanic:

Poate fi scrisa altfel:

1

21

1

21

1 T

T T

Q

QQ

Q

L

02

2

1

1 T Q

T Q Raportul Q/T se numeste caldura redusa. Astfel, pentru un ciclu

elementar Carnot se poate scrie:

Insumand toate caldurile reduse ale tuturor ciclurilor elementare se

obtine:

0T

Qrev



Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:

]/[ grad mol cal T

QdS rev

unde δQrev reprezinta variatia elementara (infinitezimala) de

caldura schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T

reprezinta temperatura la care se produce schimbul

Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si

initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecereadin starea initiala in starea finala.

La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se poate scrie:

12

2

1

S S S undededS S

Sistem izolatSpontan au locnumai procese

adiabateδQ = 0

∆S = 0

Entropia nu variaza, este

constanta => variatia entropiei

este egala cu zero



Procese ireversibile

T

QdS

]/[ grad mol cal

T

QdS rev

+ TdS > δQ

Inlocuind δQ cu expresia data de principiul I al termodinamicii =>

LdU TdS care exprima principiul I si al II-lea al termodinamicii printr-o singura relatie

matematica

Pentru lucrul de volum se poate scrie

pdV dU TdS VdpdH TdS respectiv

In sisteme izolate: U = const. si V = const. sau H = const. si p = const. si au loc numai procese

adiabate. Deci, ecuatiile anterioare devin:

00

integrare prinsau00

,,

,,

P H V U

P H V U

S saudS

dS respectivdS



Principiul al II-lea al termodinamicii se enunta pentru reactii chimice, cu ajutorul entropiei, astfel:

In orice sistem izolat entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai

procese reversibile dS = 0 si creste daca au loc procese ireversibile dS>0

Entropia asociata unei reactii chimice

Calcularea variatiei entropiei de reactie la p = const. si T = const. se face dupa un rationament analog

cu cel urmat la calculul caldurilor de reactie (∆Hr ) sau al energiilor interne de reactie (∆Ur ). Variatia

stoechiometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constant este data de relatia:

iiii S S S '' in care S’i si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor

de reactie, respectiv ale reactantilor, iar ν’i si νi coeficientii

stoechiometrici pentru produsii de reactie si pentru reactanti.

Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic

Facand legatura intre posibilitatea de producer a evenimentelor indicate de principiul al II-lea al

termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibiliatea de producere a unui eveniment data de teoria

probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman descopera semnificatia fizica a entropiei si deduce

urmatoarea relatie:

S = k lnW

care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W a sistemelor, factorul de

probabilitatea fiind constanta lui Boltzman: k = R/N, unde R este constanta universala a gazelor iar N

este constanta lui Avogadro



Semnificatia marimii W a probabilitatii de stare a sistemelor:

sistem termodinamic

Proprietati macroscopice

- presiune

- volum

- temperatura

- concentratie

Caracteristici instantanee

- orientarea particulelor in

spatiu

- viteza

- directia de miscare

Starea sistemului

(n)

O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane

invariabila, in aceleasi conditii de presiune, volum, temperatura, concentratie; caracteristicile instantanee

ale sistemului (orientarea particulelor, viteza lor de miscare) se modifica mereu. Numarul de microstari

care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea Wreprezinta numarul diferitor moduri de realizarea a unei stari date a sistemului.

Entropia fiind legata de numarul diferitor moduri in care de realizeaza o macrostare este o masura a

gradului de dezordine

S↑ odata cu T↑



S↑ odata cu T↑

Exemple de procese ce au loc cu crestere de entropie:

-topire

-sublimare

-vaporizare

-dizolvarea cristalelor -reactii chimice care au loc cu crestere de volum

S↓ daca fenomenele care au loc conduc la scaderea gradului de dezordine al unui sistem

-solidificarea

-condensarea-cristalizarea

-compresia

-reactii chimice cu micsorare de volum

Aplicatii tehnologice

Reactia de co nv ersie a metanu lui de catre CO 2 reprezinta o reactie endoterma ce sta labaza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice si termochimice de

carburare

CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)

0;0;022)22()( ' S V ndecinn ii



React ia de hidrog enare a carbonulu i pentru form are de metan

0;0;0;21

42)(

S V nn

CH H C gra fit

React ia de formare a CO2 din m onox id

0;0;0;5,0)12/1(1

2/1 )(2)(2)(

S V nn

COOCO g g g

Observatie: volumul substantelor solide si lichide se modifica atat de putin incat se

considera ca se poate neglija si in reactiile heterogene se ia in discutie numai numarul

de moli ai substantelor in stare de gaz



Functiile termodinamice: entalpia libera (G) si energia libera (F)

Sisteme izolate neadiabatic => -au introdus noi criterii pentru aprecierea evolutiei sistemelor

termodinamice si a starii de echilibru

Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:

entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs G = f (T,P)

energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz F = f (U,V)

G = H – TS : entalpia libera se defineste ca diferenta intre entalpie si TS numita energie legata

care este neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu

exteriorul numai sub forma de caldura

Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim dedezordine

Entalpia libera reprezinta partea din caldura de reactie care poate fi valorificata sub forma de lucru util.

Intr-un proces chimic, micsorarea entalpiei libere este egala cu lucrul mecanic furnizat de reactia

chimica pentru a trece sitemul din starea data in starea de echilibru

Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se porneste de la formula restransa a principiului I al

termodinamicii in functie de entalpie:

VdpdH Q



SdT VdpdG

SdT VdpdH dH dG

SdT TdS dH dG

dH-VdP TdS

H-TS G

VdpTS H d termeniiregrupand VdpdH TdS

VdpdQ

T

undede

:rediferentie prinexpresiieurmatoarelobtinse

cacunoscandsi

libereentalpieiadefinitiedeecuatialadePornind

metaliceormaterialelcoroziuneainintervinceleireversibi proceselor aleheterogenesistemeinchimicereactiilor izobare-izotermconditiiinaplicaseGibbsCriteriul

0cuegalaestedGeivariatiasiconstantaestelibereentalpieivaloareaechilibrulaiar

libereentalpieiscadereacudecurgspontane proceseleizobaresiizotermeconditiiIn

const.tsiconst. pLa

)(

:scrie poateseechilibrudesispontane procese pentru

entropiedecriteriulaplicandsilea-IIalrincipiulcurelatieaceastaCoreland



Helmholtz-Gibbsecuatia

electrice)(pilemiceelectrochi

celesimicetermodinacalculeleinmultfoarteaplicasecareecuatieoHelmholtz,-Gibbsecuatiaobtinese

constanta presiunelaturacu temperalibereentalpieiavariatiecaentalpie pentruobtinutaexpresiaInlocuind

si

libereentalpieiatricestoechiomevariatieialtermiculcoeficientnumesteseunde

:obtinesesusdeceacucomparandsi

:totalaladiferentiadeformasubliberaentalpiaScriind

P

T

p

p

p

T

pT

T

GT H G

V P

G

T

G

S T

G

S T

G

V P

G

dT T

Gdp

P

GdG

depindenuGlibereentalpieiatricastoechiomevariatiachimicprocesunPentru



iiii

T,V T

iiii

F F F

F ei libererea energide micsorainsotite procesele spon

e decurg si izocor i izotermein conditi

(dF) PdV TS U d PdV dU TdS

PdV dU TdS

TS U F

GG

''

''

Hessluilegiianaloagarelatieourmeazalibereenergieivariatiachimice proceselePentru

.tan

caarataHelmholtzlibereenergieiCriteriul

0undede)(;

entropieicriteriulaplicaseicareia

:relatialade pleacase procesuluialatespontaneitdecriteriuldeduceaPentru

TSlegataenergiasiUsistemuluiainternaenergiadintre

diferentacadefinesteseHelmholtzmictermodinal potentialusauliberaEnergia

ΔG

reactie)de(produsifinaleceleiasi(reactant)

initialestariiaformaredelibereentalpiiledenumaicisistemdeurmatdrumulde

depindenuG,libereentalpieiatricastoechiomevariatiachimic procesunPentru



....)....,,,(

fazei.alcomponentfiecaredinmolidenumar

dedefinitefi potsi,componentimultimaicontinefazaDaca

molidenumaruldefunctieinsi presiunesiratemperatudealaturidefini poateseechilibru,la pura,substantao pentruliberaentalpiaexemplu,De

component.fiecaruialmolidenumarulcu

micetermodina potentialeacestorvariatiareflectacarecu termenicompletatesunt

libereenergieisilibereentalpieiadefinitiederelatiaexteriormediulcusubstantadeschimbuluidatorita procesuluiin timpulvariazacompozitiecarora

componentemultemaidinformateinchiseneizolatemicetermodinasistemePentru

greceascaliteracunotatachimic potentialnumitamicatermodinafunctiaintroducesechimic

procesunuisensuluieadeterminar pentrusichimicechilibrudestareaPentru

chimiclPotentialu

21

321

i

i

i

i

nnnT p f G

,....n , n , nn F G

nG

ΔF ΔG

:fivalibereentalpieiatotalalaDiferentia



iii

nT P i

i

nT P i

i

nnnT P innnT P nnnT P

i j

i j

i jii

n

G

G

μ

n

G

n

G

n

G

n

GSdT VdP dG

''

i

,,

,,

1

...,,,...,,,2...,,,1

estechimicareactieo-intr chimiclui potentialuVariatia

0echilibrulaiar0,cuspontandecurgchimiceProcesele

Δeconsideratreactieialibere

entalpieivariatiadedataesteΔchimiclui potentialuvariatiachimic procesunPentru

esimboluril printereprezenta.....i2,1,lorcomponentialechimice potentialeGibbsdedenumitefostaususmaidedinrelatia partialeDerivatele

...

213132

:gazoasafazainlocaucarereactiiPentru



ii

ii

i

iii

i

i

ii

ii

n P T G

Gconst Tconst. p

c RT

i

i P P RT

n

n

X X

X RT

),(

:relatiaexistasiintre.siLa

ln

lichidafazainlocaucarereactiiPentru

standardl potentialu

,luicomponentualchimicl potentialu

,luicomponentua partiala presiuneaesteunde ln

sau

molarafractiaesteunde

ln

0

i

0

i

0

i

0

i

Principiul al III-lea al termodinamicii



Principiul al III-lea al termodinamicii

Plecand de la studii asupra unor sisteme condensate la temperature joase s-a formulat in anul 1906

principiul al III-lea al termodinamicii: datele experimentale arata ca diferenta dintre entalpia de reactie si

entalpia libera de reactie este cu atat mai mica cu cat temperatura este mai joasa.

Condorm relatiei de definitie a entalpiei libere ∆G = ∆H-T ∆S cand temperatura T tinde catre zero

lim ∆G = lim ∆H

folosind ecuatia Gibbs-Helmholtz se obtine:

P P

P P

P

T

H

T

T

H G

T

G

T

GT H G

limT

Glim

obtinese0 pentru

: parantezadintermenuldExplicitan

Aceasta ecuatie reprezinta transpunerea matematica a principiului

III (teorema calorica Nernst) care se enunta astfel: La scaderea

temperaturii spre zero absolut valoarea coeficientului

termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere tinde

asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul

Documents

Curs chimie 1,2,3 Anul 1