Curs Extractie

7/31/2019 Curs Extractie

http://slidepdf.com/reader/full/curs-extractie 1/17

1

CURS 1

Separare – izolarea unei/unor compuşi dintr-un amestec complex;

– concentrarea unui/unor compuşi din amestecul respective.

Analit - compus de interes (compus ţintă).

Matrice - componentă a probei reprezentând totalitatea compuşilor care nu prezintă interes

analitic.

Observaţie: matricea poate interfera în procesul de măsurare, deci, deseori trebuie eliminată

înaintea analizei propriu-zise.

Metode de separare

1. Filtrarea (procese membranare; membrane solide)

DenumirePermeat (ceea ce trece

prin membrană)

Reţinut (ceea ce nu

trece prin membrană)

Forţa care stă la baza

procesului

Filtrare simplă Solvent + specii

chimice dizolvatePrecipitate

- Gravitaţie- Vacuum

- Presiune max. 1 atm.

MicrofiltrareSolvent + specii

chimice dizolvate

Suspensii

Coloizi1 – 5 atm.

Ultrafiltrare

Solvent + substanţedizolvate (săruri +

substanţe organice +

polimeri cu Mw mică)

Coloizi

Polimeri cu Mw mare5 – 9 atm.

Nanofiltrare

Solvent + substanţe

dizolvate (săruri +substanţe organice cu

Mw mică – sub 100 Da)

Săruri ale ionilor

polivalenţiCompuşi organici cu

Mw mai are de 100 Da

Peste 30 atm.

Osmoză inversă SolventToate speciile

dizolvatePeste 100 atm.

Dializă

Substanţe dizolvate

Ioni şi substaţe organice

cu Mw mică

Substanţe dizolvate cu

Mw > 1000 DaGradient de concentraţie

Electrodializă Ioni solubiliSpecii neionice sau

macromolecularePotenţial electric (1- 2 V)

Sistem investigat Prelevare probă Conservare probă+

transportPreparare probă Probă

Măsurare analitică Informa?ie analitică

Reprezentativitate

probă

Decizie asuprasistemului investigat



2

2. Distilarea – bazată pe diferenţa punctelor de fierbere ale constituentelor lichide ale unui

amestec (punctele de fierbere).

3. Sublimarea – bazată pe caracteristica unui component din amestec de a trece, la încălzire,

direct din fază solidă în fază de vapori (punct de sublimare).

4. Condensarea – bazată pe transferul din faza gazoasă în fază lichidă a unui component

dintr-un amestec gazos, la scăderea temperaturii (punct de vaporizare).

5. Cristalizarea – bazată pe transferul din fază lichidă în fază solidă a unui component dintr-

un amestec lichid la scăderea temperaturii (punct de topire).

6. Precipitarea – bazată pe trecerea unei componente dizolvate într-un mediu în fază solidă,

prin modificarea solubilităţii sale în acel mediu.

7. Absorbţie chimică

Exemplu:

precipitat

OH CaCO Ca(OH) CO

gazoasaspecie

SOHOH SO

2322

42222

8. Adsorbţie

9. Extracţie – izolarea unei/unor specii chimice distribuite iniţial într-un mediu omogen, într-

un alt mediu, aflat în contact direct cu primul şi nemiscibil cu acesta.

Mediu extras, sau rafinat (engl. refined phase) – mediul din care se face transferul;

Mediu extractant (engl. extractant phase) – mediul în carfe se face transferul.

Scopul extracţiei:

- izolarea speciei de interes;

- izolarea matricei interferente (engl. clean-up);

- concentrarea speciei de interes;

- orice combinbaţie a scopurilor anterior menţionate.

Obiectul extracţiei (ce extragem):

a) molecule neutre;

b) sisteme pseudomoleculare (perechi ionice, compuşi de incluziune);

c) săruri coordinate nesolvatate;d) complecşi organo-metalici.

Aspecte cantitative ale extracţiei:

- pentru simplificare: mediul extras este lichid, de exemplu: mediu apos, care va fi notat

cu a;

- mediul extractant este lichid, de exmplu: un solvent organic nemiscibil cu apa, care va fi

notat cu o.



3

Exemple de solvenţi organici nemiscibili cu apa: dialchileteri (R-O-R’), derivaţi

halogenaţi ai metanului (CHxCl4-x), acetali de alchil (CH3-CO-OR), alcani lichizi (C5H12 ÷

C10H22).

mediu organic

mediu apos

echilibru de distribu ie

interfa ă

Ao

Aa A = analitul de interes

A. K d – Constanta de distribuţie

extrasa.faza pentruAluiaafinitate 1K

a;extractantfaza pentruAluiaafinitate 1K

actanta)trasa/extr fazelor(exvolumelor raportul-β

βn

n

V

V

n

n

V

V

Mwn

Mwn

m

V

V

mK

Mwnm

V

m[A]

[A]

[A]K

d

d

a

A

o

A

o

a

a

A

o

A

o

a

Aa

A

Ao

A

a

A

a

o

o

AA

d

A

a

oA

d

B. Randamentul de extracţie ()

1001K

K 1β VVDaca

100βK

K 100

V

VK

K

V

V

100VVK

VK 100

V[A]V[A]

[A]V

[A][A]100

V[A]V[A]V[A]η

V[A]m

echilibru)(la mmQ

100(Q)apoasafazaininitialexistentaAanalitdetotalacantitatea

mη

d

doa

d

d

o

ad

d

o

o

aod

od

aao

a

o

o

o

o

aaoo

oo

A

a

A

o

A

o

A

d

do

K

K 100η0latindeβ

Vo

Va marefoarteesteV Daca

Vo

bo

K d

100

Daca VE >> , atunci conc [A]o este foarte mica



4

C. Raportul de concentrare

β100

η

V

V

m

m

m

V

V

m

extras)mediul(in[A]

[A]r

o

a

initial

A

o

A

initial

A

a

o

o

A

initial

oC

D. Coeficientul de distribuţie (D)

In cazul în care analitul A poate exista în mai multe forme (în faza extras ă, faza

extractantă, sau în ambele faze):

m

1 j

a j

m

1i

oi

][A

][A

D

Exemplificare: fie o specie chimică având caracter acid, HA. In faza apoasă, specia HA poate

exista în formă nedisociată (HA), sau disociată (A-). In faza organică, specia HA există

doar în formă nedisociată (HA).mediu organic

mediu apos

interfa ă

HAo

HAa H+

+ A-

][H

[HA]K ][A

[HA]

]][A[HK

[HA]

[HA]K

aaa

-

a

a

-

a

a

od

0.10

K Ddeci0,

10

K dar ,

10

K 10

K

10

K 1

K D 14 pHdaca

;2

K Ddeci,K K

10K 1010 pK pHdaca

;K 1

K Ddeci1,1010 0 pHdaca

10

K 1

K D

][H10 ]lg[H pH

][H

K 1

K

][H

K 1

1

[HA]

[HA]

][H

[HA]K [HA]

[HA]

][A[HA]

[HA] D

14

a

14

a

14

a14

d

14

a

d

d

a

a pH

a pK pHa

a

d0 pH

pH

a

d

pH

a

d

aa

o

aaa

o

a

-

a

o

a



5

pK a 140

K d/2

d/(1+K a)



6

CURS 2

Clasificarea metodelor extractive

1. Criteriu: Modul de realizare a extrac ţ iei

a. Extracţia statică

E

R [A]i

E[A]E

R [A]R

E[A]E

R [A]R

inta [A]R 0

b. Extracţia statică repetitivă

E

R [A]i

E[A]E

R [A]R

E[A]E

R [A]R

E

E

[A]’E

[A]R’

R [A]’R

[A’]E

c. Extracţia dinamică

R [A]i [A]R

E[A]E0

L[A]E

L

[A]R

d. Extracţia în contracurent

R

E

e. Reextracţia (engl. back-extraction)

E

R [A]i

E[A]E

R [A]R

R [A]R

E[A]E

R’

E

[A]’E

[A]’R

R’ [A]’R

[A]’E

2. Criteriu: Natura fazelor în contact (faza extrasă/faza extractantă)

a. Extrac ţ ie solid-solid (viteza transferului de masă în medii solide reprezintă o

problemă).



7

Aplicaţie analitică: Matrix Solid Phase Dispersion (MSPD)

Faza extrasă: ţesuturi, alimente solide omogenizate;

Faza extractantă: adsorbant solid sub formă de microparticule (cu duritate

ridicată).

Fază extrasă (solidă, omogenizată)

Materialadsorbant

Transfer într-unmediu lichid

Izolare adsorbant +analit de interes

Indepărtarelichid

Decantareadsorbant solid

Aparenţele înşeală: de fapt, extracţia este una lichid-solid, mediu extras fiind apa

intracelular ă din ţesuturile analizate.

b. Extrac ţ ie solid-lichid

Terminologie industrială: - percolation (faza extractantă este un solvent organic);

- leaching (faza extractantă este apa).

Aplicaţii analitice:

i) Ultrasonarea

Ultrasunete

Faza extractantă

Material solid fin divizat(fază extrasă)

Exemplu: extracţia de vitamine din biscuiţii aditivaţi;

- vitaminele aquasolubile: faza extractantă - apă; interferenţă: zaharuri;

- vitaminele liposolubile: faza extractantă - cloroformul; interferenţă: gr ăsimi.

ii) Extrac ţ ia Soxhlet

Avantaje: cost redus şi simplitate.

Dezavantaje: - durată mare de extracţie;

- risc degradare chimică în cazul analiţilor sensibili la efectul termic;

- diluţie mare a probei (necesită ulterior o etapă de concentrare);

- riscuri de manipulare (în cazul solvenţilor inflamabili);

- risc asupra sănătăţii personalului (în cazul unei faze extractante

toxice).



8

Intrare agent

r ăcire

Ieşire agent

r ăcire

R e f r i g e r e n t

V a p o r i f a z ă e

x t r a c t a

n t ă

Extract

Probă solidă

(Fază extrasă)

F a z ă e

x t r a c t a n t ă

c o n d e n s a t ă

Extract recirculat

Cartuş de

extracţie

Sistem încălzire

(vaporizare fază extractantă)

Sistem de

"preaplin"

Alte tipuri de extracţie solid-lichid:

iii) extrac ţ ia asistat ă în regim de presiune (ASE);

iv) extrac ţ ia asistat ă prin microunde (MASE).

c. Extrac ţ ia lichid-solid

Aplicaţii analitice:

- extrac ţ ia în faz ă solid ă (solid phase extraction – SPE).

Etape:

i) spălarea adsorbantului;

ii) acomodarea adsorbantului cu solventul probei;

iii) încărcarea probei;

iv) spălarea adsorbantului pentru îndepărtarea matricei reziduale;

v) uscarea adsorbantului;

vi) desorbţia într-un solvent adecvat.



9

Anali i de interes

Fază extrasă

Discuri de material porosAdsorbant solid

granular

Fază extrasă

Anali i de interes re inu i

(adsorbi i)

Exemple:

- PAH-uri din ape de suprafaţă:

Adsorbant: material hidrofob.

Etapa 1: solvent metanol;

Etapa 2: apă;

Etapa 3: volum precizat din apa de suprafaţă;

Etapa 4: apă;

Etapa 5: uscare;

Etapa 6: desorbţie (cu acetonitril, sau metanol).

- fenoli din ape reziduale:

Adsorbant: schimbător de anioni.

Etapa 1: solvent metanol;

Etapa 2: apă alcalinizată;

Etapa 3: volum precizat din apa reziduală alcalinizată în prealabil;

Etapa 4: apă uşor alcalinizată;

Etapa 5: uscare nenecesar ă;



10

Etapa 6: desorbţie (cu apă acidulată + metanol, sau apă puternic

alcalinizată).

Aspecte importante:

- alegerea adsorbantului (în funcţie de natura analiţilor de interes);

- alegerea cantităţii potrivite de adsorbant (pe măsura volumului de probă

încărcată şi a concentraţiei prezumate de analiţi în acea probă);

- alegerea unei granulometrii adecvate a adsorbantului (pe de-o parte suficient

de mică pentru a creşte suprafaţa de contact, iar, pe de altă parte, suficient de mare pentru

a nu ridica probleme din punct de vedere al circulaţiei de solvent în patul adsorbant;

- menţinerea unui debit constant la încărcarea probei în cartuş;

- vehicularea lichidelor la nivelul patului adsorbant se face prin intermediul

presiunii pozitive, cât şi negative;

Presiune pozitivă

Fază extrasă

Adsorbant solid

granular

Presiune negativă Fază extrasă

Adsorbant solid

granular

Vas de trompă

Vacuum

- asocierea atât cu cromatografia de gaze, cât şi cea de lichide, ca tehnică

ulterioar ă de separare şi detecţie;

- posibilitatea concentr ării prin evaporare selectivă a solventului de desorbţie:

evaporarea se poate face prin intermediul temperaturii (atenţie la stabilitatea chimică a

analiţilor), sau sub flux de gaz (atenţie la posibilitatea de oxidare, dacă gazul este aerul,

respectiv la antrenarea analiţilor cu vaporii de solvent, dacă solventul este foarte volatil);

- a se observa că în practica analitică se foloseşte o extracţie mixtă: e vorba de

extracţie lichid-solid urmată de extracţie solid-lichid.

Alte tehnici analitice similare:

i) Sorbtive Stir Bar (twister) – SSB;

ii) Microextrac ţ ie în Faz ă Solid ă (SPME).



11

d. Extrac ţ ie lichid-lichid

Fază extractantă

Fază extrasă

Pâlnie de separare

Densitatea fiecărei faze indică unde se va separa faza în cauză – respectiv

partea superioar ă sau inferioar ă.

i) Extrac ţ ia lichid-lichid continuă: Instalaţia Kundera-Danish (include şi

concentrare)

Extract

Vapori fază extractantă

Fază extractantă condensată

Extract recirculat şi/sau concentrat

Pozi ţ ie recirculare

Pozi ţ ie concentrare

Intrare agent r ăcire

Ieşire agent r ăcire


C o l o a n ă S

n y d e r

fază extractantă fază extrasă

Sistem încălzire


Fază extrasă

Extract

Fază

extrasă

Vapori fază extractantă

Fază extractantă condensată

Extract recirculat şi/sau concentrat

Pozi ţ ie recirculare

Pozi ţ ie concentrare

Intrare agent r ăcire

Ieşire agent r ăcire


C o l o a n ă S

n y d e r

fază extractantă fază extrasă

Sistem încălzire


C o r p e x t r a c t o r



12

Alte tehnici analitice:

ii) Suspended Drop Microextarction:

Fază extrasă

Fază extractantă

Seringă SDME

Picătur ă suspendată

de fază extractantă

Ac seringă

Agitator magnetic



13

CURS 3

Repartiţie Solid/lichid - gaz

1. Principiul Head-Space (în cazul repartiţiei solid-gaz)

Ai

Aig

Solid/lichid

Incălzitor

2. Principiul Purge & Trap (în cazul repartiţiei lichid-gaz)

He

Adsorbant

Circuit criostatic

Repartiţie Solid/lichid – fluid supercritic

1. Principiul SFE (Supercritical Fluid Extraction)

Fluid supercritic: - vâscozitate şi difuzie asemănătoare gazelor;

- densitate şi capacitate de dizolvare similare lichidelor.

Fluid supercritic: un agent de extracţie ideal;

Parametri operaţionali: - presiune;

- temperatur ă;

- durata procesului.

Avantaj: concentrarea facilă a probei după extracţie (are loc detecţia, faza staţionar ă

devenind gaz).

Gaze utilizabile ca fază mobilă în stare supercritică: Dioxid de carbon (CO2), Dioxid de

azot (NO2), clorofluorocarburi (CClxF4-x).

CO2 este singura alternativă practică viabilă, fiind ieftin, netoxic şi necoroziv.

Pentru controlul polarităţii fluidului supercritic (CO2) se poate folosi un solvent organic

polar, miscibil cu acesta (de exemplu, metanol).



14

Butelie CO2 f ăr ă reductor

cu priză din baza buteliei pentru a preleva CO2 lichid

Pompă CO2

Pompă modificată (P)

T °C

Incintă termostatată

Cartu? de

extrac?ie

Senzor de

presiune

Feed-back Adsorbant

Exemple de procese extractive:

a) Extracţia complecşilor organo-metalici

1) Ditizona:

S C

N

NH

N

NH

S C

N

NH

N

N

Me/nn+

C

N

N

NH

N

SHS

C

N

N

NH

N

Me/nn+

Me(II))Me(II)(HDz2H2Me(II)Dz

)Me(II)(HDzDzHMe(II)Dz

2

22

Coeficientul de absorbtivitate molar ă () a complecşilor organo-metalici poate fi extrem de

diferită:

De exemplu: Co(Dz) 9000, în timp ce Zn (HDz)2 92000.

Cu cât creşte, cu atât sensibilitatea metodei UV-Vis creşte.



15

b) 8-Hidroxichinolină

N

OH

N

O

Me/nn+

Funcţie de pH stabilităţi diferite:

pH = 2 ÷ 6 (tampon acetat/acid acetic);

pH = 6 ÷ 10 (tampon amoniac/clorur ă de amoniu);

pH > 10 (soluţie de NaOH).

c) -Dicetone

R1 C CH2

O

CH R2

OH

R1 C CH2

O

C R2

O

R1 CC

C R2

OOH

CH3

R1 CCH

C R2

OO

Me/n+n

C cvasiaromatic (delocalizare de e- ) stabilitate crescuta a complecsilor

R1 C CH

OH

C CH3

O

Dacă R 1, R 2 conţin atomi de F, complecşii sunt volatili.

d) -Nitrozo -naftol

N

OH

O

Men+

N

O

OMe/n

n+

Men+

Pd(II), sau Co(II)

e) Piridil azo-liganzi

OH

N N

N

piridil azo-naftol (PAN)

Co2+

N

O

OH

N N

N

piridil azo-rezorcinol (PAR)

Pb2+R1

N

O

N

Me/nn+

R2

R3



16

Probleme legate de liganzii organici:

- selectivitate – capabilitate de legare la puţine specii Men+

;

- sensibilitate – identică cu creşterea .

2. Complecşi ternari (complecşi Spacu)

[Cu(H2O)4]2++ xPy [Cu(H2O)4-xPyx]

2+

Cu2+

+ 2SCN-

Cu(SCN)2

2Cu(SCN)2 2Cu(SCN) + (SCN)2

2Cu(SCN)+ 3SCN-

[Cu(SCN)4]3-

[Cu(H2O)4-xPyx]2+

+ 2SCN-

CuPy2(SCN)2+ (4-x)H2O+ (x-2)Py

SCN-funcţionează atât pe post de saturator electrostatic, cât şi de coordinaţie.

3. Complecşi nesolvataţi

CH3 CH N O

CHCH3 N O

CH3 C N OH

CCH3 N OH

Dimetilglioxima (DMG)

CH3 C N

CCH3 N N

N

Ni2+

C

C

CH3

CH3

OH

O-

O-

OH

- structur ă plană;

- saturare coordinativă a ionului metalic;

- lipsa unei hidratări moleculare lipsa solubilităţii extractabilitate.

4. Săruri macrociclice

UO2(NO3)2×6H2O UO2(NO3)2×2X

= TOPO = TOAP:O

O

O

O

n-Bu

n-Bu

n-Bu

P:O

O

O

O

n-C8

n-C8

n-C8

:N

n-C8

n-C8

n-C8X =

TBP

Ecranare sterică (radicali alchil voluminoşi) limitarea coordinării.



17

5. Pereche ionică

Ga3+

+ 4Cl-

[GaCl4]-

As5+

+ 6Cl-

[AsCl6]- anioni complecsi

C

OH

O

OEt2N NEt2

Rodamina B

C

OH

O

OEt2N+

NEt2

Rodamina B(+)

[GaCl4]-

+ Rhod B+

[GaCl4-Rhod B

+]

Documents

Curs Extractie