1

ČČVRSTO VRSTO

STANJESTANJE

Docent Docent drdr Mara Mara AleksiAleksi ćć

KRISTALNO I AMORFNO KRISTALNO I AMORFNO STANJESTANJE

ČČvrsta tela imaju odreñen oblik i zapreminuvrsta tela imaju odreñen oblik i zapreminu..

FiziFiziččke i hemijske osobine odreñuju raspored ke i hemijske osobine odreñuju raspored ččestica, estica, jajaččine veza i rastojanja izmeñu ine veza i rastojanja izmeñu ččestica.estica.

ČČvrsta tela grade molekuli, atovrsta tela grade molekuli, atomi ili jonimi ili joni

Veze meñu ovim Veze meñu ovim ččesticama su jonske, kovaleesticama su jonske, kovalentne, ntne, metalne, a rmetalne, a reñe meñumolekulskeeñe meñumolekulske

Meñu Meñu ččesticama vladaju privlaesticama vladaju privlaččne i odbojne sile koje ih ne i odbojne sile koje ih drdržže na na odreñenim rastojanjima u ravnotee na na odreñenim rastojanjima u ravnotežžnim nim polopoložžajima sa minimumom potencijalne energije.ajima sa minimumom potencijalne energije.

2

KRISTALNO I AMORFNO KRISTALNO I AMORFNO STANJESTANJE

Prema unutraPrema unutraššnjoj grañi njoj grañi ččvrsta tela mogu biti u vrsta tela mogu biti u

KRISTALNOM ili AMORFNOM stanju.KRISTALNOM ili AMORFNOM stanju.

KRISTALI KRISTALI –– pravilan i periodipravilan i periodiččan raspored.an raspored.

JJaaččine veza izmeñu ine veza izmeñu ččestica jednake su u celom kristalu.estica jednake su u celom kristalu.Porast T Porast T ------ RASTOPRASTOP TaTaččka topljenja ka topljenja –– oošštar prelaz.tar prelaz.

AMORFNO STANJE AMORFNO STANJE –– ureñenost na malom rastojanju ureñenost na malom rastojanju (sm(smoola, sla, staklo = pretaklo = prehlañena tehlañena teččnost).nost).

JaJaččine veza izmeñu ine veza izmeñu ččetica nisu jednake.etica nisu jednake.

TaTaččka topljenja ka topljenja –– interval prelaza.interval prelaza.

Prostorna kristalna reProstorna kristalna re ššetkaetka• Paralelne i meñusobno ukrštene ravni.

• Uglovi i preseci ovih ravni – čvorovi p.k.r.

• Elementarna ćelija – najmanja zapremina koja ima sve osobine kristala i čijim se slaganjem u sva tri pravca može izgraditi ceo kristal.

Elementarna ćelija je definisana:

Broj česticaVrsta čestica

Raspored česticaMeñusobno rastojanje

3

Klasifikacija kristalnih Klasifikacija kristalnih sistemasistema

1.1. SpoljaSpolja ššnji oblik kristala nji oblik kristala -- habitushabituspljosni pljosni - ravne spoljašne površine različito rastu u zavisnosti od uslova (T, pH...)Uglovi izmeñu pljosni kristala uvek su isti.goniometargoniometar – meri uglove

2.2. UnutraUnutra ššnja struktura kristalanja struktura kristala7 elementarn7 elementarn ihih ććelijaelija

SpoljaSpolja ššnji oblik kristalanji oblik kristala

kvarckvarc

bizmutbizmut

galijumgalijum

insulininsulin

4

RazliRazliččiti kristali iti kristali kvarcakvarca

kvarckvarc

5

UnutraUnutra ššnja struktura kristalanja struktura kristala7 kristalnih sistema

I

a≠b≠c

• 7 prostih elementarnih ćelija P(čvorovi u rogljevima paralelopipeda)

• 3 unutrašnje (zapreminski) centrirane ZC• 2 površinski centrirane PC• 2 bočno centrirane BC

Auguste Bravais(1811-1863)

14Bravais-ovih

kristalnih rešetki

TIP P ZC PC BC

6

TIP P ZC PC BC

• 7 prostih elementarnih ćelija P(čvorovi u rogljevima paralelopipeda)

• 3 unutrašnje (zapreminski) centrirane ZC• 2 površinski centrirane PC• 2 bočno centrirane BC

14Bravais-ovih

kristalnih rešetki

NaClNaCl kubni kubni PCKPCK

KubniKubni sistemsistem ZCKZCK

7

ZnSZnS heksagonalniheksagonalni

OrtorombiOrtorombiččan sumporan sumpor

U svakom U svakom ččvoruvoruelmentelmentarnearne kristkristalnealnerereššetke etke jeje

SS88 molekulmolekul

OPTIOPTIČČKE OSOBINE KRISTALAKE OSOBINE KRISTALAIZOTROPNI

Fizička osobina (v, n, κκκκ) istovetna je u svim pravcima –

ista struktura u svim pravcima

ANIZOTROPNIFizička osobina (v, n, κκκκ) nije istovetna je u svim pravcima – različita struktura u raznim pravcima

dvostruko prelamanje

8

ObjaObja ššnjenjenjenje ::

•• Svetlost Svetlost –– elektromagnetni talaselektromagnetni talas

•• ElektriElektri ččno polje indukuje polarizaciju sredine no polje indukuje polarizaciju sredine ––kristala kristala –– rezultujurezultuju ćći dipolni moment.i dipolni moment.

•• Izotropna sredinaIzotropna sredina : vektor elektri: vektor elektri ččnog polja i vektor nog polja i vektor polarizacije se poklapajupolarizacije se poklapaju

•• Anizotropna sredinaAnizotropna sredina : vektor elektri: vektor elektri ččnog polja i nog polja i vektor polarizacije se ne poklapaju tj. dipoli vektor polarizacije se ne poklapaju tj. dipoli indukovani u sredini poseduju neke indukovani u sredini poseduju neke ““ povlapovla ššććeneene””pravce u zavisnosti od strukture kristala, pa se pravce u zavisnosti od strukture kristala, pa se svetlosni zrak po ulasku u ovakav kristal cepa na svetlosni zrak po ulasku u ovakav kristal cepa na dva zraka koja osciluju u normalnim ravnima.dva zraka koja osciluju u normalnim ravnima.

Kod anizotropnih sistema :

• razli čito je rastojanje izme ñu susednih atomskih strukturnih jedinica u razli čitim pravcima,

• veze koje takve atomske jedinice vezuju (drže na okupu) imaju razli čite karakteristike u razli čitim pravcima

9

ZakljuZaklju ččak:ak:Izotropni su samo kristalni sistemi sa Izotropni su samo kristalni sistemi sa kubnom rekubnom re ššetkometkom

Iako je monokristal anizotropan, mnogo sitnih kristalamogu dati izotropnu sredinu.Čest je slučaj da postoji homogen, izotropni, sloj unutar anizotropne stene.

IZOMORFIZAMIZOMORFIZAMRazliRazliččita jedinjenja sa sliita jedinjenja sa sliččnom strukturomnom strukturom

kristalikristališšu u istom kristalnom sistemu.u u istom kristalnom sistemu.

MgSOMgSO44.. 7H7H22OO

NiSONiSO44.. 7H7H22OO

Ne moraju biti hemijski sliNe moraju biti hemijski sliččne supstance, ali moraju ne supstance, ali moraju imati formulu istog tipaimati formulu istog tipa

(isti odnosi pre(isti odnosi preččnika i polarizacione osobine)nika i polarizacione osobine)

(NaNO(NaNO33 je izomorfan sa CaCOje izomorfan sa CaCO33,,

ali nije sa KNOali nije sa KNO33 koji mu je hemijski slikoji mu je hemijski sliččan)an)

10

POLIMORFIZAMPOLIMORFIZAM

Jedna supstanca kristaliJedna supstanca kristališše u vie u višše kristalnih oblika e kristalnih oblika –– modifikacijamodifikacija

Prelaz zavisi od uslovaPrelaz zavisi od uslova –– prit., Tprit., T

Polimorfizam kod elemenataPolimorfizam kod elemenata –– alotropijaalotropija

22 kristalna oblikakristalna oblika –– dimorfne dimorfne supstancesupstance33 kristalna oblikakristalna oblika –– trimorfne trimorfne supstance ...supstance ...

Alotropske modifikacijeAlotropske modifikacijeSUMPORASUMPORA

Rombi čni i monoklini čni sumporpredstavljaju molekulske kristaleizgrañene od S 8 molekula koje čine 8 atoma S vezanih u prsten.

11

Alotropske modifikacijeAlotropske modifikacijeUGLJENIKAUGLJENIKA

fulerenfuleren dijamantdijamant grafitgrafitkubnakubna PCPC heksagonalnaheksagonalna

Polimorfizam kod organskih jedinjenjaPolimorfizam kod organskih jedinjenja

GLICIN

kristališe kao monoklinički i

heksagonalni kristal

RANITIDIN

Polimorfi I i II(GlaxoSmithKline –Zantac II)

ASPIRIN

Acetilsalicilna kiselina

12

KOORDINACIONI BROJKOORDINACIONI BROJ

BROJ BROJ ČČESTICA (atoma, molekula ili jona) koje na ESTICA (atoma, molekula ili jona) koje na jednakom rastojanju okrujednakom rastojanju okružžuju odreñenu uju odreñenu ččesticuesticu.

Zavisi od:

1. Vrste čestica

2. Prirode veza

3. Polarizacionih osobina

4. Kod jonskih kristala, od veličine katjona i anjona

VRSTE KRISTALNIH REVRSTE KRISTALNIH REŠŠETKIETKI

••JONSKAJONSKA••ATOMSKAATOMSKA

••MOLEKULSKAMOLEKULSKA••METALNAMETALNA

13

JONSKA KRISTALNA REJONSKA KRISTALNA REŠŠETKAETKA•Elementarna ćelija: ⊕ i ⊝ joni

••Jonska hemijska vezaJonska hemijska veza

•Elektrostatičke sile

•Rešetka je čvrsta, ima visoku

tačku topljenja zbog jake jonske

veze i velike energije rešetke

NaCl

ClCl --NaNa++

TIPOVI TIPOVI JONSKJONSKEE KRISTALNKRISTALNEE REREŠŠETKETKEE••ABAB

- Jednak broj katjona i anjona

-Koordinacioni broj katjona i anjona je isti.

Natrijum hlorid (6)

•AB 2

- Broj jona B oko svakog jona A je dvostruko veći od broja A oko

svakog jona B.

Kalcijum-fluorit

CaCa22++ okružen sa 88 FF--

FF-- okružen sa 44 CaCa22++

14

ATOMSKA KRISTALNA REATOMSKA KRISTALNA REŠŠETKAETKAElementarna ćelija – atomi na jednakim rastojanjima po čvorovima

Kovalentne veze (dva susedna atoma zajednički elektronski par)

Tip kristalne rešetke zavisi od broja elektrona koji grade vezu i uglova izmeñu veza – veza je usmerena.

Dijamant, PCKDijamant, PCK

4 jake hibridne veze sp4 jake hibridne veze sp3 3 usmerene usmerene

ka rogljevima tetraedraka rogljevima tetraedra

Koordinacioni broj 4Koordinacioni broj 4

GrafitGrafit,, ššestoestoččlani prstenovilani prstenovi

u paralelnim ravnima u paralelnim ravnima

3 3 σσ veze spveze sp2 2 u ravni, 4u ravni, 4––ti ti ππ el.el.

rezonantna veza u prstenurezonantna veza u prstenu

Slojevita reSlojevita reššetka etka –– 0,341 nm, 0,341 nm,

slabe van der Waalsove sileslabe van der Waalsove sile

Visoka Ttoplj NiskaTtoplj

velika tvrdoća mekmala isparljivosti cepljiv

MOLEKULSKA KRISTALNA REMOLEKULSKA KRISTALNA REŠŠETKAETKA

Plemeniti gasovi,

JJ22,, O2, HCl, CO2, NO2,

Organska jedinjenja

Niske T topljenja

Elementarna Elementarna ććelija elija –– molekuli rasporeñeni po molekuli rasporeñeni po ččvorovimavorovimaKovalentne veze izmeñu atoma u molekuluKovalentne veze izmeñu atoma u molekulu

Van der WaalsVan der Waals--ove sile izmeñu molekulaove sile izmeñu molekula(polarni dipol(polarni dipol--dipol, nepolarni disperzione sile privladipol, nepolarni disperzione sile privlaččenja )enja )

Tip kristalne reTip kristalne reššetke zavisi od oblika molekula etke zavisi od oblika molekula ––tetežže najgue najguššććem pakovanju em pakovanju -- kubnakubna

JJ2 2 –– PCKPCKsive boje,sive boje,

T topljenja = 114OC

15

Svi metali, Metalna veza, Svi metali, Metalna veza,

mala isparljivost, visoka elektrimala isparljivost, visoka električčna, toplotna provodljivost,na, toplotna provodljivost,

ččvrstina i tavrstina i taččka topljenja, potika topljenja, potičču odu od ELEKTRONA U ELEKTRONA U PROVODNOJ ENERGETSKOJ TRACIPROVODNOJ ENERGETSKOJ TRACI

METALNA KRISTALNA REMETALNA KRISTALNA REŠŠETKAETKA

Primer Na: Primer Na: 1s1s222s2s222p2p663s3s11

Atomske orbitale SVIH atoma, preklapaju se i grade energetske

trake popunjene 1s, 2s i 2p i delimično popunjenu 3s koja se

proteže kroz ceo kristal

Princip najgušćeg pakovanja – najverovatnija i najstabilnija struktura

PCKPCK – Al, Ca, Fe, Ni, Cu, Ag, Pt, Au, Pb

heksagonalna heksagonalna –– Be, Mg, Ti, Co, Zn, Cd

UCKUCK – Li, Na, K - KB 8KB 8manja gustina

METALNA KRISTALNA REMETALNA KRISTALNA REŠŠETKAETKA

KB 12KB 12

16

...specifične kristalne rešetke

•• KRISTALNA VODAKRISTALNA VODA

•• KRISTALNA REKRISTALNA REŠŠETKA KOMPLEKSNIH ETKA KOMPLEKSNIH (KO(KOOORDINACIONIH) JEDINJENJARDINACIONIH) JEDINJENJA

•• INTERSTICIJALNA KRISTALNA INTERSTICIJALNA KRISTALNA REREŠŠETKAETKA

KRISTALNA VODAKRISTALNA VODA•• LEDLED

•• KRISTALNA VODA U SASTAVU NEORGANSKIH I KRISTALNA VODA U SASTAVU NEORGANSKIH I ORGANSKIH KRISTALAORGANSKIH KRISTALA

•• vodonivodoniččne vezene veze u u teteččnojnoj vodivodi

17

LEDLED

Molekul HMolekul H22O je u centru tetraedra sa 4 molekula HO je u centru tetraedra sa 4 molekula H22O u rogljevimaO u rogljevima

(ta(taččnije atom kiseonika)nije atom kiseonika)

2 vodoni2 vodoniččne veze preko kiseonika i 2 vod. veze preko 2 vodonikane veze preko kiseonika i 2 vod. veze preko 2 vodonika

KRISTALNA VODA U SASTAVU KRISTALNA VODA U SASTAVU NEORGANSKIH I ORGANSKIH KRISTALANEORGANSKIH I ORGANSKIH KRISTALA

Hidrati - soli

MgClMgCl22..6 H6 H22OO

CuSOCuSO44.. 5H5H22OO

NiSONiSO44.. 7H7H22OO

Intramolekulske v.v.Intramolekulske v.v.proteiniproteini--enzimi, bioloenzimi, biološška ka

aktivnostaktivnost

Hemoglobin dimerHemoglobin dimer

18

ODREðIVANJE STRUKTURE KRISTALAODREðIVANJE STRUKTURE KRISTALA

DifrakcijaDifrakcija

zrak prolazi kroz kristal,

λλ odgovaraodgovara d rastojanju čestica u

kristalu

Otac i sin Bragg, 1912.

Braggova metoda za analizu Braggova metoda za analizu kristala monohromatskim xkristala monohromatskim x--

zracimazracima

WilliamWilliamLawrence BraggLawrence BraggWilliam Henry BraggWilliam Henry Bragg

19

BRAGGOV ZAKONBRAGGOV ZAKON

Svi zraci reflektovani o AA11 su u fazi

Da bi i zraci reflektovani sa

AA22, AA33,...,...

bili u fazi

θθθθ====λλλλθθθθ====

====++++++++====λλλλ

sind2n

sindAB

AB2BCAB

BCABn

sin sin θθθθθθθθ = AB/d= AB/d

Braggov spektrometarBraggov spektrometar

20

U okviru poglavlja “Čvrto stanje ”udžbenika “Odabrana poglavlja

fizičke hemije”, D. Malešev,nisu obrañene oblasti:

•• Simetrija kristalaSimetrija kristala

•• Enantiotropni i monotropni prelaziEnantiotropni i monotropni prelazi