Akademia Górniczo-Hutnicza Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

Kierunek studiów: Technologia chemiczna Specjalność: Analityka i kontrola jakości

Laboratorium: Analiza strukturalna materiałów

Ćwiczenie 12:

Sieciowanie liniowego polisiloksanu metodą hydrosililowania

Prowadzący: dr Maria Owińska

dr inż. Anna Nyczyk-Malinowska

2018/2019

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 12

2

1. Cel ćwiczenia

1) Utrwalenie wiedzy dotyczącej budowy i właściwości chemicznych polisiloksanów oraz reakcji hydrosililowania.

2) Przeprowadzenie sieciowania polimetylowodorosiloksanu (PMHS) za pomocą liniowego czynnika sieciującego 1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu (M2

Vi) z wykorzystaniem reakcji hydrosililowania, przy zachowaniu różnych stosunków molowych grup Si–H do Si–Vi. Charakterystyka i porównanie cech otrzymanych materiałów (ocena wizualna, wyznaczenie stopnia spęcznienia, obliczenie gęstości usieciowania, pomiary i analiza widm FT-IR).

2. Wprowadzenie teoretyczne

2.1. Obowiązujący zakres materiału

Wprowadzenie teoretyczne do ćwiczenia stanowi lektura materiałów przedstawionych i omówionych na wykładach (wykłady nr 14 i 15) oraz zajęciach seminaryjnych dotyczących związków krzemoorganicznych i metod ich badania.

2.1. Przygotowanie do ćwiczeń

W ramach przygotowania do ćwiczenia należy, na kartce, podpisanej imieniem i nazwiskiem, wykonać następujące polecenia:

1) Wyjaśnij pojęcia: polimer, polimer liniowy, polimer usieciowany, pęcznienie polimeru/sieci polimerowej, hydrosililowanie.

2) Narysuj uproszczony wzór strukturalny M2Vi

.

3) Przedstaw schematycznie sieć PMHS powstałą w przeprowadzonym ćwiczeniu.

Kartki z rozwiązaniami będą zbierane przez prowadzącego zajęcia i sprawdzane przed przystąpieniem do zajęć.

Ponadto przed rozpoczęciem zajęć należy obliczyć ilości M2Vi niezbędne do

przeprowadzenia poszczególnych reakcji, a na zajęciach przedstawić i omówić ich wyniki zebrane w Tabeli 1. Poniżej przedstawiono informacje konieczne do wykonania obliczeń.

Tabela 1. Ilości substratów stosowanych w reakcji hydrosililowania.

Układ stosunek molowy Si–H do Si–Vi

PMHS [g]

M2Vi

[ml] Katalizator Karstedta

[μl] 4:1 1

2:1 1

1:1 1

5 μl

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 12

3

Sieciowanie polimeru będzie prowadzone z wykorzystaniem reakcji hydrosililowania. Wszystkie zespoły będą prowadziły reakcję sieciowania PMHS za pomocą liniowego czynnika sieciującego M2

Vi. Różnica będzie polegała na innym stosunku molowym dodawanych reagentów wynikającym z różnego założonego stosunku molowego grup Si–H (w PMHS) do Si–Vi (w czynniku sieciującym). I tak kolejne zespoły przeprowadzą reakcję z zachowaniem stosunku molowego grup Si–H do Si–Vi: 4:1, 2:1 i 1:1. Każdy zespół podda sieciowaniu 1 g PMHS.

Rysunek 1. Łańcuch PMHS.

W obliczeniach należy przyjąć, że średnia masa molowa PMHS używanego w eksperymentach wynosi 2250 g/mol oraz uwzględnić fakt, że łańcuch polimeru zakończony jest grupami trimetylosiloksylową oraz trimetylosililową (Rys. 1). W pierwszym kroku należy obliczyć liczbę jednostek powtarzalnych (n) w 1 molu PMHS (wartość przedstawić jako liczbę całkowitą), a następnie liczbę jednostek powtarzalnych (tym samym grup Si–H) znajdujących się w 1 g polimeru. Biorąc pod uwagę zakładany stosunek molowy grup Si–H do Si–Vi: 4:1, 2:1 i 1:1 oraz fakt, iż w jednej cząsteczce M2

Vi znajdują się dwie grupy winylowe, należy obliczyć liczbę moli czynnika sieciującego, którą należy wziąć do reakcji. Znając masę molową związku i jego gęstość w prosty sposób można obliczyć objętość M2

Vi, jaką należy odmierzyć do reakcji.

3. Przebieg ćwiczenia

Uwaga! Ćwiczenie będzie wykonywane w grupach trzyosobowych. Należy je wykonywać w rękawicach ochronnych jednorazowych oraz fartuchu laboratoryjnym przy zachowaniu zasad BHP obowiązujących w Laboratorium Syntezy Związków Krzemoorganicznych. Konieczne jest posiadanie także okularów ochronnych, gdyż część prac wykonywana będzie z wykorzystaniem linii próżniowej. Fartuch i okulary ochronne należy przynieść ze sobą na zajęcia. Rękawiczki jednorazowe są na wyposażeniu laboratorium.

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 12

4

Odczynniki:

polimetylowodorosiloksan (PMHS) – stosowany w eksperymentach bez wcześniejszego oczyszczania, w formie dostarczonej przez producenta (firma ABCR); lepkość: 34–45 cSt, średnia masa molowa 2250 g/mol, gęstość 0,980 g/ml;

1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksan (M2Vi) 97%, – stosowany

w eksperymentach, bez wcześniejszego oczyszczania, w formie dostarczonej przez producenta (firma ABCR), M = 186,38 g/mol, d = 0,809 g/ml;

katalizator Karstedta, kompleks platyny(0) i 1,1,3,3-tetrametylo-1,3-diwinylodisiloksanu – roztwór w ksylenie o stężeniu Pt wynoszącym 2% – stosowany w eksperymentach, bez wcześniejszego oczyszczania, w formie dostarczonej przez producenta (ABCR), M = 381,48 g/mol, MPt = 195,08 g/mol, d = 0,855g/ml;

toluen – czystość: czda, dostarczony przez firmę Avantor.

Szkło laboratoryjne, aparatura, materiały:

kolba gruszkowa ze szlifem o średnicy 29/32 mm, o pojemności 25 ml + korek;

mieszadełko magnetyczne do umieszczenia w kolbie reakcyjnej;

mieszadło magnetyczne z płytą grzejną i termoparą;

łaźnia olejowa;

pipety z nasadkami do zasysania cieczy, pipetki jednorazowe;

pipety automatyczne z jednorazowymi końcówkami;

szpatułka metalowa;

łączniki z kranami służące do podłączenia kolb reakcyjnych do linii próżniowej;

cylinder miarowy;

techniczna waga laboratoryjna;

statywy, łapy, łączniki;

linia próżniowa podłączona do zestawu pomp próżniowych – prace na linii wykonywane będą pod ścisłym nadzorem prowadzącego ćwiczenia!

3.1. Reakcja sieciowania PMHS – wykonanie

Do kolby gruszkowej z mieszadełkiem magnetycznym, uprzednio zważonej na wadze technicznej, należy za pomocą pipety wprowadzić 1 ml PMHS (d = 0,980 g/ml). Kolbę z zawartością zważyć, tak aby mieć pewność, że znajduje się w niej 1 g polimeru. Następnie za pomocą pipety automatycznej, wprowadzić 5 μl katalizatora Karstedta. Po dokładnym

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 12

5

rozmieszaniu katalizatora do kolby wprowadzić należy odpowiednią ilość (wcześniej obliczoną) czynnika sieciującego. W zależności od objętości, M2

Vi można pobierać odczynnik zwykłą pipetą lub pipetą automatyczną.

Sieciowanie prowadzić w 60°C aż do momentu usieciowania polimeru, czyli powstania w kolbie ciała stałego. Należy kontrolować czas prowadzenia reakcji. Zanotować, o której godzinie dodano czynnik sieciujący (początek reakcji), o której została osiągnięta temperatura 60°C i o której polimer usieciował (koniec reakcji). Uwaga: Gdyby po upływie 30 minut nie zaszło sieciowanie, proszę dodać do mieszaniny reakcyjnej dodatkowe 3 μl katalizatora.

Po zakończeniu reakcji wyjąć kolbę z łaźni olejowej, ostudzić do temperatury pokojowej i wraz z zawartością zważyć w celu wyznaczenia masy usieciowanego polimeru bezpośrednio po reakcji. Ocenić jego kolor a następnie, za pomocą szpatułki metalowej, rozdrobnić go w kolbie. Zwrócić uwagę na twardość oraz kruchość materiału. Porównać ze sobą właściwości wszystkich otrzymanych sieci polimerowych.

3.2. Badania usieciowanego PMHS

3.2.1. Badanie procesu pęcznienia otrzymanych sieci polisiloksanowych

Badanie pęcznienia ma na celu określenie gęstości usieciowania polimerów. Pęcznienie badane będzie w temperaturze pokojowej w toluenie. Do próbki, znajdującej się w kolbie gruszkowej (o znanej masie), wiszącej na łapie na statywie laboratoryjnym, należy dodać nadmiar rozpuszczalnika tak, aby cała próbka była w nim zanurzona. Proszę zanotować objętość dodawanego rozpuszczalnika. Kolbę należy zamknąć korkiem i pozostawić na 30 minut. Po tym czasie należy odciągnąć rozpuszczalnik za pomocą jednorazowej pipetki do cylindra miarowego (zanotować objętość odciągniętego rozpuszczalnika), a spęczniałą próbkę należy zważyć. Następnie kolbę umieszcza się na linii próżniowej w celu wysuszenia materiału – około 20–30 minut. Wysuszony polimer ponownie się waży. Uwaga: Operacje wykonywane na linii próżniowej prowadzi się pod ścisłą kontrolą prowadzącego zajęcia.

3.2.2. Rejestracja widm w podczerwieni metodą transmisyjną (pastylki KBr)

Po zakończeniu części eksperymentalnej ćwiczenia, każdy zespół zmierzy widmo w podczerwieni otrzymanego materiału. Widma mierzone będą metodą transmisyjną z wykorzystaniem pastylek KBr na spektrometrze Bruker 70V. Dokonana zostanie także wstępna analiza widm i ich porównanie z widmem wyjściowego PMHS.

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 12

6

4. Opracowanie wyników

Każdy Zespół przygotowuje osobne sprawozdanie w formie pisemnej według poniższych wytycznych.

1) Przedstaw w punktach przebieg wykonywanego ćwiczenia.

2) Przedstaw, w formie tabeli, uzyskane przez swój Zespół wyniki pomiarów (poszczególne masy materiału, objętości użytego do pęcznienia toluenu itd.).

3) Dokonaj wizualnej charakterystyki otrzymanego materiału (kolor, twardość, kruchość).

4) Znając masę próbki wyjściowej i masę po pęcznieniu oblicz: stopień spęcznienia, współczynnik pęcznienia (Q), gęstość usieciowania (nFR) i masę molową między węzłami sieci (Mc).

Stopień spęcznienia należy obliczyć ze wzoru (1):

%1000

0 m

mm (1)

gdzie:

m0 – masa próbki wyjściowej;

m – masa próbki po pęcznieniu;

Współczynnik pęcznienia (Q), jako stosunek objętości rozpuszczalnika w spęczniałej próbce do suchego usieciowanego polimeru, obliczyć należy zgodnie z równaniem (2):

s

rr

dd

mmQ (2)

gdzie:

mr – masa rozpuszczalnika w spęcznianej próbce;

m – masa próbki po pęcznieniu;

dr – gęstość usieciowanego polimeru (pomiary gęstości sieci polimerowych zostały wykonane wcześniej, dla analogicznych układów, metodą piknometryczną (układ 4:1 dr = 1,0334; 2:1 dr = 1,0707; 1:1 dr = 1,1345);

ds – gęstość rozpuszczalnika (toluen 0,8623 g/cm3).

Gęstość usieciowania (nFR) badanych sieci polisiloksanowych obliczyć należy korzystając z równania Flory’ego-Rehnera (3):

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 12

7

2

1ln

31

0

2

rr

rrrFR

VVV

VXVVn (3)

gdzie:

Vr – objętość części polimeru w spęcznionej próbce liczona ze wzoru Vr=1/(1+Q), w którym Q to współczynnik pęcznienia;

X – współczynnik interakcji pomiędzy polimerem i rozpuszczalnikiem (współczynnik Flory’ego-Hugginsa dla PDMS/toluen 0,480);

V0 – objętość molowa rozpuszczalnika (toluen 106,4 cm3/mol).

Masę molową między węzłami sieci (Mc) proszę obliczyć korzystając ze wzoru (4):

FRr

c ndM (4)

5) Uzupełnij Tabelę 2 dla wszystkich układów:

Tabela 2. Wyniki pomiarów i obliczeń dla poszczególnych układów.

Układ Czas

sieciowania [min]

Kolor Twardość/ kruchość

Stopień spęcznienia

Gęstość usieciowania

(nFR)

Masa molowa między węzłami

sieci (Mc) 4:1

2:1

1:1

Porównując parametry zebrane w Tabeli 2 wyciągnij wnioski, co do szybkości zachodzenia reakcji hydrosililowania, właściwości uzyskiwanych materiałów, ich stopnia spęcznienia oraz gęstości usieciowania w zależności od założonych w syntezie stosunków molowych grup Si–H do Si–Vi.

6) Przedstaw zestawienie widm IR. Dokonaj interpretacji widm (przypisz najważniejsze pasma do drgań odpowiednich wiązań w polimerach) oraz wskaż różnice pomiędzy widmami poszczególnych układów oraz sieci polimerowych i wyjściowego PMHS.