[ I ] Pheromone, 3 . Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Arbeitsgemein- schaft Industrieller Forschungsvereinigungcn e. V. und dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt. ~ 2. Mitteilung: W Seidel, J . Knolle, H. J . Schafer, Chem. Ber. 110, 3544 (1977).

[2] a) B. A. B i d , M . Beroza, C . W Collier, Science 170, 87 (1970); b) J. Econ. Entomol. 65, 659 (1972).

131 K . Eiter, Angew. Chem. 84 , 67 (1972); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 1 , 60 (1972); B. G. Kovalev, R. J. Ishenko, V. A. Marchenko, M. P. Filippova, Zh. Org. Khim. 9, 6 (1973); H . .I. Bestmann, 0 . Vostrowsky, W Stransky, Chem. Ber. 109, 3375 (1976).

[4] W L. Roelofs, A. Comeau, Nature (London) 220,600 (1968); M . Jacobsen, Science 163, 190 (1 969).

[5] R. H. Pery jr.,‘B. G . Corman, Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Prepr. 12 (2), D-5,D-I0 (1967); Chem. Abstr. 68, 12407c (1968).

[6] Bei der oxidativen Aufarbeitung mit A g 2 0 / 0 2 erhielten wir unter ver- schiedenen Reaktionsbedingungen maximal nur 39 % ( 3 a ) .

Beim Erwarmen rnit Kalium-tert-butoxid in tert-Butanol geht ( 5 ) rnit 75% Ausbeute in das Olefin (6) uber, das man beim Umkristallisieren aus Heptan in Form weiDer Platt- chen erhalt [Fp =227 bis 229°C; NMR (CDC13): AA’BB’-Mul- tiplett rnit Zentrum bei r = 2.47 (4 H, o-ArH), Singulett bei r = 2.71 (2 H, -CH=CH-), AA‘BB’-Multiplett rnit Zentrum bei r=3.40 (8H, p-ArH)].

Cyclophane rnit zueinander senkrechten Benzolrin- gen [**I

Von Neil Jacobson und Virgil Boekelheide[*] Geometrisch starre Cyclophane haben den Vorteil, daD zwi-

schen ihren Teilen eindeutige raumliche Beziehungen bestehen. Von besonderem Interesse sind Verbindungen, in denen Ben- zolringe senkrecht zueinander gehalten werden. Vogtle und Griitze[’] berichteten 1975, daR man aus 4,4”-Bis(brom- methy1)orthoterphenyl (I b ) durch Umwandlung in das cycli- sche Disulfon (2) und anschlieBende Pyrolyse nicht das er- wiinschte [2](4,4)0rthoterphenylophan (3) erhalt, sondern das [4](4,4)0rthoterphenylophan ( 4 ) .

Es gelang uns jetzt, ( 3 ) mit 22% Ausbeute aus (1 b ) durch Umsetzung rnit Phenyllithium in Ether in Form langer, weiDer Nadeln (aus Heptan umkristallisiert) zu erhalten [Fp =217 bis 219°C; NMR (CDCI3): AA’BB‘-Multiplett rnit Zentrum bei r=2.49 (4H, o-ArH), Singuletts bei r = 3.44 (8H, p-ArH) und bei r=6.89 (4H, ArCH2-)[21].

Behandelt man (3) rnit N-Bromsuccinimid, so bildet sich die Monobrom-Verbindung ( 5 ) , dieman durch praparative Dunn- schicht-Chromatographie an Kieselgel mit Benzol/Petrol- ether (30 bis 60°C; Verhaltnis 1 :9) als weiDe Kristalle gewinnt [Fp=190 bis 193°C; NMR (CDC13): Multipletts bei r=2.3 bis 2.8 (4H, o-ArH), r=3.2 bis 3.7 (8H, p-ArH), r=4.78 ( IH, J = 7Hz, J‘=9 Hz, )CHBr), r=5.94 (1 H, J’=9 Hz, J“= 14Hz, -CHzCHBr), t = 6.68 (1 H, J = 7 Hz, J” = 14 Hz, -CH2CHBr)].

-~

[*] Prof. Dr. V. Boekelheide, N. Jacobson Department of Chemistry, University of Oregon Eugene, Oregon 97403 (USA)

[**I Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstutzt.

In Tabelle 1 sind die ‘H-NMR-Daten der Protonen an den Brucken-C-Atomen und in den p-Phenylen-Positionen in den Verbindungen ( 3 ) und (6) und in den Cyclophanen (7) bis ( 9 ) zusammengestellt. Als allgemeine Regel gilt, daD die Signale von Protonen an aromatischen Ringen in schichten- artig gebauten Cyclophanen bei umso hoherem Feld liegen, je weniger die Ringe voneinander entfernt sind. Die Verschie- bung der Signale zu hohem Feld ist beim Ubergang von (1 a ) zu ( 3 ) und zu (6) verhaltnismaI3ig klein. Vermutlich zwingen sterische Krafte die beiden p-Phenylen-Ringe bereits in (1 a ) in eine parallele Stellung und gestatten nur konzertierte Dre- hungen. Eine Brucke von C-4 nach C-4‘ wie in (3) und (6) ergibt dann keine ausgepragte Anderung der Geometrie mehr. Die Abstande zwischen den Ringen hangen von den Bindungslangen und vor allem von den Bindungswinkeln in den Brucken ab, was deutlich wird, wenn man die in Tabelle 1 angegebenen Werte fur die p-Phenylen-Protonen in (3 ) , (6) und (7)C31 vergleicht. Sie unterscheiden sich nur wenig, sind aber deutlich kleiner als der Wert fur das [2.2]Paracyclo- phan ( 8 ) rnit einem Ringabstand von 3.14a[41 und sehr vie1 kleiner als der extreme Wert fur das [2.2.2](1,3,S)Cyclophan ( 9 ) , in dem die Ringe im Durchschnitt nur 2.80A voneinander entfernt sind[’].

Tabelle 1. NMR-Daten (7-Werte) der Verbindungen (1 a ) , ( 3 ) und ( 6 ) bis (9).

Verb. C-H (p-Phenylen) C-H (Briicke) Lit

( 1 a ) 3.28 (6) 3.40 ( 3 i 3.44 (7 ) 3.49 ( 8 ) 3.63 ( 9 ) 4.27

2.11 6.89 6.93 6.95 7.25

[31

[71 [61

Die UV-Spektren von (3) und (6) enthalten eine Bande bei 308 nm ( E = 128) bzw. 307.5 nm ( E = 134), d. h. sie absorbie- ren bei etwa der gleichen Wellenlange wie ( 7 ) und etwas langerwellig als ( 8 ) [302nm, ~=96] . Diese Daten zeigen, daI3 zwischen den n-Elektronenwolken der in (3) und (6) senkrecht zueinander angeordneten Benzolringe keine oder allenfalls schwache Wechselwirkungen bestehen.

Eingegangen am 28. September 1977 [Z 8541

Angew. Chem. 90 (1978) Nr. 1 49

CAS-Registry-Nummern:

(6): 64586-11-4/(7):61491-12-1 / ( 8 ) : 1633-22-3/(9):27165-88-4. ( l a ) : 64586-14-7 / ( J b ) : 55759-13-2 (3): 64586-13-6 j ( 5 ) : 64586-12-5 /

[ I ] F . Vogrle, J . G r i i t z ~ , Angew. Chem. 87, 543 (1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14, 559 (1975).

[2] Alle neuen Verbindungen gaben befriedigende Elementaranalysen und/ oder Hochauflosungsmassenspektren.

[3] W Bieber, F . Vfigtle, Angew. Chem. 87, 199 (1977); Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. 16, 175 (1977).

[4] C. L. Coulter, K . N . Trueblood, Acta Crystallogr. 16, 667 (1963). [ 5 ] A . u! Hunson, Acta Crystallogr., Sect. B. 28, 2287 (1972). 161 D. J . Cram, C. K . Dalton, G. R. Knos , J . Am. Chem. Soc. 85, 108R

(1 963). [7] V. Boekelheide, R. A . Hollins, J. Am. Chem. Soc. 95, 3201 (1973).

tevt-Alkylierung von Ketonen und Aldehyden[**]

Von Manfred 7: Reetz und Wilhelm F. Maier[*] Die a-Alkylierung von Carbonylverbindungen uber die

korrespondierende Base gehort zu den wichtigsten C-C-Ver- kniipfungsreaktionen, versagt jedoch zur Einfiihrung von tert- Alkylgruppen. So ergeben Enolate oder Enamine rnit tert-Al- kylhalogeniden praktisch nur Eliminierungs- oder Substitu- tionsprodukte['%21. Wir berichten hier iibereineeinfache Losung dieses Problems[31 unter Verwendung von Lewis-Sauren:

Setzt man die aus Ketonen oder Aldehyden ( I ) leicht zu- ganglichen Silylenolether (2)I4I rnit tert-Butylchlorid in Ge- genwart von TiC14, FeCI3 oder ZnC12 um, so entstehen die gewunschten tert-Butylderivate (3) in guten Ausbeuten (Tabelle 1). Mit TiC14 erhalt man optimale Ausbeuten bei Verwendung aquimolarer Mengen der Lewis-Saure im Tempe- raturbereich -40 his -78°C. Im Falle von FeC13 und ZnC12 bewirken nur katalytische Mengen bei Raumtemperatur eben- so glatte Umsetzungen.

Tabelle 1. tert-Butylierung von Ketonen und Aldehyden

Silylenolether Lewis- Produkt Ausb. Slure ["/.I

1 -Trimethylsiloxy- cyclohexen

1 -Trimethylsiloxy- cyclopenten 1 -Trimethylsiloxy- 6-methylcyclohexen 1 -Trimethylsiloxy- 2-methylcyclohexen 2-Trimethylsiloxy- 3-methyl-2-buten 2-Trirnethylsiloxy- propen 1 -Trimethylsiloxy- 1-bnten

TiCI4

FeC13 TiCI4

TiCI4

TiCL

TiCI4

ZnC12 [a]

ZnClz [a]

2-tert-Butyl- cyclohexanon

2-terr-Butyl- cyclopentanon 2-tert-Butyl-6-methyl- cyclohexanon 2-tert-Butyl-2-methyI- cyclohexanon 3,3,4,4-Tetramethyl- 2-pentanon 4,4-Dimethyl- 2-pentanon 2-Ethyl-3,3-di- methylbutanal

85

70 78

67

86

95

40

30

[a] TiC14 1st in diesen Fallen wenig wirksam

Die Alkylierungen verlaufen rnit hoher Regiospezifitat, z. B. ergeben die Reaktionen von ( 4 ) und (6) jeweils weniger

[*] Doz. Dr. M. 7. Reetr, DipLChem. W. F. Maier Fachbereich Chemie der Universitat Lahnberge, D-3550 Marburg 1

[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Jndustrie unterstiitzt.

als 5 % des falschen Isomers. Die glatte Uberfiihrung von ( 4 ) in (5) verdeutlicht zugleich eine weitere ungewohnliche Eigenschaft des Verfahrens, namlich Verbindungen rnit zwei benachbarten quartiiren Kohlenstoffatomen zuganglich zu ma- chen. Die wenigen bisher bekannten Methoden zur Synthese hexasubstituierter Ethane sind meist mehrstufig und aus steri- schen Griinden wenig ergiebigI5I

(C H,)sSiO - c -40°C

141

(C H3)3Si0 TEk 6"" - - 80 "C

161 17)

Die Alkylierung von (8) rnit (9) unter Bildung von (10) (Ausbeute 45 %) zeigt, daIJ auch andere tert-Alkylchloride verwendet werden konnen[61.

Darstellitng von 2-tert-Butglcyclopentanon

Zur Mischung aus 15.6 g 1 -Trimethylsiloxycyclopenten und 1O.Og tert-Butylchlorid in SO ml Dichlormethan wird unter Stickstoff bei -45 "C innerhalb von 2min 20g Titantetrachlo- rid in 30ml bei -45°C gekiihltem Dichlormethan gegeben. Nach 30min Riihren wird rnit 100ml CH2Clz verdiinnt und rnit 500ml Eis/Wasser ausgeschiittelt. Die wal3rige Phase wird rnit 2 x 100ml CH2C12 nachgewaschen. Die organischen Pha- sen trocknet man uber Magnesiumchlorid und zieht das Lo- sungsmittel ab. Im Rohprodukt (1 5 g) 1aBt sich 2-tert-Butylcy- clopentanonzu 78 % gaschromatographisch nachweisen. Frak- tionierende Destillation ergibt 9.2 g (66 %) der reinen Verbin- dung, Kp=9S0C/45 Torr ['H-NMR (cc14): z=9.0 (s, 9H), 8.4-7.5 (m, 7H)].

Eingegangen am 29. Juli 1977 [Z XSS] Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht

CAS-Registry-Nummern: Tabelle 1 : Silylenolether (von oben nach unten): 6651-36-1 19980-43-9 / 19980-33-7 / 19980-35-9 / 17510-44-0 / 1833-53-0 / 6651-33-8 / Produkte (von oben nach unten): 1728-46-7 / 40557-24-2 / 35579-35-2 / 50336-92-0 / 865-66-7 / 590-50-1 / 27919-27-3 / ( 9 ) : 931-78-2 f ( 1 0 ) : 64715-30-6 / Cyclohexanon: 108-94-1 / Cyclopentanon: 120-92-3 / 2-Methylcyclohexanon: 583-60-8 / 3-Methyl-2-butanon: 563-80-4 / 2-Propanon: 67-64-1 / Butanal: 123-72-8 / terf-Butylchlorid: 507-20-0 / TiC14: 7550-45-0 / FeCI3: 7705.08-0 / ZnC1,: 7646-85-7.

[ I ] H . 0. House: Modern Synthetic Reactions, 2. Aufl. Benjamin, Menlo Park 1972, S. 533.

[2] Bemerkenswert ist die direkte tert-Alkylierung von p-Diketonen unter Friedel-Crafts-Bedingungen; normale Ketone oder Aldehyde wurden nicht alkyliert: P. Boldt, H . Militzer, W Thiefecke, L. Schulz, Justus Liebigs Ann. Chern. 718, 101 (1968).

[3] Eine mehrstufige indirekte Methode beschrieben E. J . Corey, R. H . K . Chen, Tetrahedron Lett. 1973,3817.

[4] H. 0. House, L. J . Czuba, M. Gull, H . D. Olmstead, J. Org. Chem. 34, 2324 (1969).

[5] M. J . Gihian. R. C. Corky, Chern. Rev. 73,441 (1973); vgl. H.-D. Beckhaus, C. Riichardt, Chem. Ber. 110, 878 (1977).

[6] Vorversuche zeigen, daR Alkylhalogenide des Typs Ally1 und Benryl in gleicher Weise verwendbar sind.

50 Angew. Chem. 90 (1978) N r . 1