ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Au-TiO2 KATALİZÖRLÜĞÜNDE ETANOLDEN FOTOKATALİZLE

HİDROJEN ÜRETİMİ

Damla ŞAHİN

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2010

Her hakkı saklıdır

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

Damla ŞAHİN

Au-TiO2 KATALİZÖRLÜĞÜNDE ETANOLDEN FOTOKATALİZLE HİDROJEN ÜRETİMİ

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Doç Dr. Zarife MISIRLIOĞLU

Dünya genelinde artan nüfus ve kentleşmeyle birlikte endüstri, teknoloji ve enerji ihtiyacı da artmıştır. Bu ihtiyacı basit bir şekilde ve çevreyi koruyarak karşılamak dünyanın yüzleşmesi gerektiği en büyük problemlerden biridir. Bununla birlikte artan enerji ihtiyacı araştırmacıları hidrojen enerjisi gibi temiz ve alternatif enerji kaynakları aramaya yönlendirmiştir. Hidrojen, yapısında karbon bulundurmadığı için kirliliğe yol açmayan bir enerji kaynağıdır. Aynı zamanda yandığında enerji verdiği için de bir taşıyıcı kaynaktır. Hidrojen, buhar reformasyonu, parçalı oksidasyon, termal ve kuru reformasyon, suyun elektrolizi, fotoliz, kömür gazlaştırılması, biyokütle çevrimi ve suyun direk termal ayrışması yöntemleriyle elde edilir. Bunların yanında etanol, hidrojen üretimi için en uygun kaynaktır çünkü bütün süreçte CO2 salınımı sıfırdır. Hidrojen elde etmek için bir diğer yöntem de fotokatalizdir ve bu yöntem son yıllarda araştırmacılar arasında popüler olmuştur. Bu çalışmada fotokataliz yöntemiyle hidrojen elde edilmesi amaçlanmıştır. TiO2’in anataz formu katalizör olarak ve altın yarı iletken soy metal desteği olarak kullanılmıştır. 25 ve 50 mg Au/TiO2 alınmış ve 400°C’de H2 gazında bir gün boyunca kapalı bir cam reaktör içerisinde indirgenmeye bırakılmıştır. Cam reaktör soğuduktan sonra içerisindeki hidrojen azot ile süpürülmüştür. Farklı oranlarda etanol/su karışımı cam reaktöre eklenmiş ve reaksiyon sırasında oluşan CO azot gazıyla süpürülmüştür. Kapalı cam reaktör daha sonra UV ışımasına maruz bırakılmıştır. Aynı işlem 1:1, 2:1 ve 4:1 oranlarındaki etanol/su karışımlarına uygulanmıştır. Elde edilen hidrojen GC-TCD yöntemi ile analiz edilmiştir. Tepkime hızının katalizör miktarı ile doğru orantılı olduğu görülmüştür. Katalizör derişimindeki değişimin [0.25 – 0.5 g/L], soğurulan foton miktarındaki değişime etki etmediği gözlenmiştir. Farklı miktarlardaki etanol/su oranlarının hidrojen eldesindeki aktiflikleri karşılaştırılmış ve 2:1 oranının en aktif olduğu belirlenmiştir. Düşük derişimde su hidrojen üretim oranını arttırdığı gözlenmiştir. Bunun açıklaması ise düşük derişimde su, oksijen yüzeylerinin yerine geçer şeklinde yapılabilir. Yüzeydeki oksijen CO’i CO2’ye yükseltgeyebilir.

Eylül 2010, 88 sayfa

Anahtar Kelimeler: hidrojen eldesi, fotokataliz, Au/TiO2, etanol

ii

ABSTRACT

Master Thesis

PHOTOCATALYTIC PRPDUCTION OF HYDROGEN FROM ETHANOL

OVER Au-TiO2

Damla SAHIN

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Zarife MISIRLIOGLU Increasing population and urbanization worldwide increase the industry, technology and especially lack of energy. Fulfilling this need of energy, basic materials and the protection of environment are major problems that world has to face. Nevertheless, increase in lack of energy leads the researchers to investigate alternative energy resources such as hydrogen energy which is a clean resource. Hydrogen is pollution-free resource hence it doesn’t contain any carbons. It is a carrier of because its combustion releases energy. Hydrogen can be generated by steam reforming, partial oxidation, autothermal and dry reforming, water electrolysis, biological hydrogen production, photo-dissociation, direct thermal or catalytic splitting of water. Beyond these ethanol is a suitable resource for producing hydrogen because in the whole process CO2 emission is near zero. One of the methods to produce hydrogen from ethanol is photocatalysis and this process is becoming more popular by researchers. In this work production of hydrogen with photocatalytic method is studied. TiO2 anatase is used as a photocatalyst and Au is used as supportive noble metal to the semiconductor. 25 mg and 50 mg Au/TiO2 is reduced in a batch reactor at 400°C under H2 gas. After cooling, H2 is purged with N2. Different amounts of water and ethanol are added. Composed CO is purged with N2. After that batch reactor is put under UV irradiation. The same process was repeated with different rates of water-ethanol mixture. The rates are 1:1, 2:1 and 4:1. In addition, the fraction from photocatalysis has been analyzed by using GC-TCD method. The linearity between photons absorbed and amount of catalyst is investigated and it is found to be directly proportional. Changing catalyst concentration [0.25 – 0.5 g/L] does not affect the amount of photons absorbed. In addition the effect of different rates of ethanol/water mixtures in hydrogen production in the presence of Au/TiO2 is compared. It is found that in the rate of 2:1 is more effective. At low concentration water seems to enhance the rate of hydrogen production. The possible explanation could be that at low concentration water may replace surface of oxygen vacancies. Surface oxygen may be used to oxidize CO to CO2.

September 2010, 88 pages

Key Words: hydrogen production, photocatalysis, Au/TiO2, ethanol

iii

TEŞEKKÜR

Tez çalışmam sırasında ve tezimin hazırlanmasında bana her alanda yardımcı olan danışman hocam Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU’ na (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) ve her konuda beni yönlendiren Prof. Dr. Muammer CANEL’ e (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) saygı ve şükranlarımı sunarım. Yurtdışındaki çalışmalarım sırasında benden yardımlarını esirgemeyen University of Aberdeen- Chair Energy Futures, Prof. Dr. Hicham IDRISS’ e (University of Aberdeen Department of Chemistry) ve yine yurtdışındaki çalışmalarım sırasında bana her alanda yardımcı olan arkadaşım Kıvanç AYDINCAK’ a teşekkürlerimi sunarım. Tezimin hazırlanmasında ve yüksek lisansım boyunca bana yardımcı olan Arş. Gör. Pınar Acar BOZKURT’ a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı) ve sevgili arkadaşım Fatma ÖZATAY’ a sevgi ve teşekkürlerimi sunarım. Her zaman yanımda olduklarını hissettiğim ve bana her konuda sabır, destek ve özveri gösteren değerli babama, anneme ve kardeşime sonsuz sevgilerimi sunarım. Damla ŞAHİN Ankara, Eylül 2010

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET…………………………………………………………………………... i ABSTRACT……………………………………………………………………. ii TEŞEKKÜR………………………………………………………………….... iii SİMGELER DİZİNİ…………………………………………………………... ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………....

v vii

ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………….. ix 1.GİRİŞ……………………………………………………………………….... 1 1.1 Kataliz…………………………………………………………………........ 1 1.2 Katalizde Metal Desteği ………………………………………………...... 5 1.3 Fotokataliz…………………………………………………………………. 6 1.4 Yarı-İletkenler…………………………………………………………....... 7 1.5 Yükseltgenme-İndirgenme Reaksiyonları……………………………….. 14 1.6 Fotomineralleşme………………………………………………………….. 15 1.7 Etanol ve Reaksiyonları………………………………………………....... 17 2. KAYNAK ÖZETLERİ…………………………………………………….. 20 3. MATERYAL VE YÖNTEM………………………………………………. 36 3.1 Kullanılan Cihazlar……………………………………………………….. 36 3.1.1 Geçirmeli Elektron Mikroskopisi (TEM)………………………............ 36 3.1.2 X-Işınları Kırınımı (XRD)………………………………………............ 39

3.1.3 Branauer-Emmett-Teller (BET)………………………………….......... 40 3.1.4 X-Işınları Fotoelektron Spektroskopisi (XPS)………………………… 46 3.1.5 Gaz Kromatografisi (GC)………………………………………………. 51 3.2 Fotokatalitik Reaksiyon………………………………………………....... 57 3.2.1 Amaç…………………………………………………………….............. 57 3.2.2 Suyun Kalibrasyonu……………………………………………………. 57 3.2.3 Etanolün Kalibrasyonu………………………………………………… 59 3.2.4 Hidrojenin Kalibrasyonu………………………………………………. 60 3.2.5 Reaksiyon İşlemi………………………………………………………… 62 4. BULGULAR……………………………………………………………….. 65 4.1 Katalizör Karakterizasyonu……………………………………………… 65 4.1.1 TEM……………………………………………………………………… 65 4.1.2 XRD ……………………………………………………………............... 66 4.1.3 BET……………………………………………………………………… 68 4.1.4 XPS………………………………………………………………………. 71 4.2 Gaz Kromatografisi (Reaksiyon)………………………………………… 77 5. TARTIŞMA VE SONUÇ…………………………………………………... 81 KAYNAKLAR………………………………………………………………… 84 ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………. 88

v

SİMGELER DİZİNİ

P.E Potansiyel Enerji C Derişim Ea Aktivasyon Enerjisi A Arrhenius Sabiti T Sıcaklık R Gaz Sabiti n Avagadro Sayısı k Reaksiyon Hızı K Denge Sabiti ∆H Entalpi Değişimi H Entalpi ∆G Gibbs Enerjisi ∆S Entropi Değişimi UV Ultraviyole λ Dalga Boyu e- Elektron h+ Boşluk Ri Substratın Başlangıç Hızı Si Organik Substratın Başlangıç Derişimi t Reaksiyon Zamanı k(S) Tepkime Hız Sabiti K(S) Adsorpsiyon Denge Sabiti nH Hidrojenin Atom Miktarı nD Döteryumun Atom Miktarı GC Gaz Kromatografisi TCD Termal İletkenlik Dedektörü TEM Geçirmeli Elektron Mikroskopisi ANSTO Australian Nuclear Science and Technology Organisation XRD X-ışınları Kırınımı d Kristaldeki Tabakalar Arası Mesafe θ Bir Işın Demetinin Kristale Çarptığı Açı Davg Kristal Çapı K Şekil Faktörü β Pik Genişliği Bm Ölçülen Genişlik BI Cihaz Sebebiyle Oluşan Genişleme BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Barret- Joyner – Halenda yöntemi p Basınç p0 Buhar Basıncı Vmon Tek Tabaka Hacmi XPS X-ışınları Fotoelektron Spektroskopisi h Planck Sabiti EB Bağlanma Enerjisi ν Işımanın Frekansı

vi

φ Spektrometrenin İş Fonksiyonu EK Kinetik Enerji FID Alev İyonlaşma Dedektörü SCD Kükürt Kemilüminesans ECD Elektron Yakalama Dedektörü AED Atomik Emisyon Dedektörleri TID Termiyonik Dedektörler EDTA Etilen Daimin Tetra Asetik Asit EtOH Etanol Ø Kuantum Verimi

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş bir tepkime için potansiyel enerji- tepkime konu grafiği…………………………............

1

Şekil 1.2 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş mekanizmalar için Ea’ ni gösteren entalpi grafiği……………………………………………………………

4

Şekil 1.3 İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri………………………. 7 Şekil 1.4 Bazı yarı-iletkenlerin band pozisyonları ve yükseltgenme-indirgenme

potansiyelleri……………………………………………………………. 8

Şekil 1.5 Bir yarı-iletken yüzeyinde gerçekleşen işlem…………………………... 9 Şekil 1.6 a) anataz b) rutil ve c) brukit ‘in kristal yapıları………………………... 12 Şekil 1.7 TiO2’in enerji diyagramı ve konu ile ilgili yükseltgenme-indirgenme

potansiyelleri……………………………………………………………. 13

Şekil 1.8 Eşmolar su/etanol karışımının etanol buhar dönüşümündeki türlerin oluşumuna karşı sıcaklık grafiği………………………………………...

18

Şekil 2.1 Yüklenen katalizör miktarının fotokatalitik H2 oluşumundaki etkisi…... 24 Şekil 2.2 Fotokatalitik H2 eldesinin BET yüzey alanı fonksiyonu……………….. 25 Şekil 2.3 Çeşitli katalizörlerden elde edilen hidrojen miktarları………………….. 26 Şekil 2.4 Katalizör miktarı ile oluşan hidrojen miktarı arasındaki ilişki…………. 27 Şekil 2.5 pH ile oluşan hidrojen arasındaki ilişki………………………………… 28 Şekil 2.6 Elektron verici ile elde edilen hidrojen miktarı ilişkisi…………………. 29 Şekil 2.7 Elektron verici miktarı ile oluşan hidrojen miktarı ilişkisi……………... 30 Şekil 2.8 Fotokataliz süresi ile oluşan hidrojen miktarı ………………………….. 31 Şekil 2.9 Metal/TiO2, etanol karışımı ve UV ışını verilmesi sırasında oluşan

hidrojen miktarı…………………………………………………………. 32

Şekil 2.10 Çeşitli alkollerin hidrojen eldesindeki aktiviteleri…………………….. 33 Şekil 2.11 TiO2 ‘nin farklı metallerle desteklenmesiyle oluşan H2 miktarları……. 34 Şekil 2.12 Farklı miktarlarda Au yüklenmesiyle oluşan H2’nin karşılaştırılması… 35 Şekil 3.1 Elektron ve numune arasındaki etkileşimleri gösteren şema…………… 37 Şekil 3.2 Bir Geçirmeli Elektron Mikroskobunun Şematik Görünümü…………... 38 Şekil 3.3 Micromeritics Tristar 3000 cihazının görüntüsü……………………….. 40 Şekil 3.4 Basınç oranına karşı adsorpsiyon izotermlerindeki değişim…………… 42

Şekil 3.5 Çeşitli Adsorpsiyon izotermleri………………………………………… 45 Şekil 3.6 X-ışını demetleri ile fotoışıma sürecinin genel şeması…………………. 47 Şekil 3.7 Bir X-ışını fotonunun numunenin iç kabuğuyla etkileşiminin şematik

gösterimi………………………………………………………………… 48

Şekil 3.8 1s elektronu için Einstein eşitliğinin şematik görünümü……………….. 49 Şekil 3.9 X-ışını fotoelektron spektroskopunun şematik görünümü……………… 49 Şekil 3.10 Shimadzu GC-8A’nın görüntüsü……………………………………… 56 Şekil 3.11 Suyun kalibrasyonu……………………………………………………. 58 Şekil 3.12 EtOH Kalibrasyonu……………………………………………………. 60 Şekil 3.13 Hidrojenin Kalibrasyonu………………………………………………. 61 Şekil 3.14 Cam reaktörün şematik gösterimi……………………………………... 62 Şekil 3.15 Deney düzeneğinin basit gösterimi……………………………………. 63 Şekil 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 ‘nin TEM sonuçları ………………………...

65

viii

Şekil 4.2 (a) Kütlece %1.5’lik Au / P25 TiO2 (WGC katalizörü); (b) Mikron boyutlu anataz tozu; (c)mikron boyutlu rutil tozu ve (d) mikron boyutlu Au metal tozu……………………………………………………………

66

Şekil 4.3 Altının Plasmon rezonans etkisinin katalizöre etkisi…………………… 67 Şekil 4.4 Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün N2 fiziksel adsorpsiyon

izotermleri………………………………………………………………. 68

Şekil 4.5 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün BET çizimi………………….. 69 Şekil 4.6 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 BJH Kümülatif gözenek hacmi ve türev

gözenek hacmi çizimleri……………………………………………....... 70

Şekil 4.7 a) Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 ‘nin, b) İnce altının XPS spektrumları…... 71 Şekil 4.8 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün O 1s XPS spektrumu………... 73 Şekil 4.9 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün Ti 2p XPS spektrumu……….. 74 Şekil 4.10 a. Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün, b. İnce altın levhanın Au

4f XPS spektrumu………………………………………………………. 75

Şekil 4.11 a. Kütlece %1.5’ lik Au/TiO2 katalizörü, b. Altın levhanın XPS değerlik bandı spektrumu……………………………………………..

76

Şekil 4.12 Reaksiyon süresince elde edilen hidrojen miktarı…………………….. 77 Şekil 4.13 Reaksiyon süresince değişik etanol-su karışımlarında elde edilen

hidrojen miktarı………………………………………………………. 78

Şekil 4.14 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan ürün olan metanın zamana karşı grafiği…………………………..

79

Şekil 4.15 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan ürün olan asetaldehitin zamana karşı grafiği……………………...

80

ix

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Çeşitli katalizörlerin Hidrojen oluşumu sırasındaki aktiviteleri…… 20 Çizelge 2.2 Hidrojen eldesinde Au/TiO2 ve Pt/TiO2 katalizörleri kullanılarak

yapılan tepkime ürünleri ve verimleri…………………………….. 21

Çizelge 2.3 Fotokatalitik Bozunma boyunca oluşan desorpsiyon miktarları…… 23 Çizelge 2.4 Metal/TiO2 ‘nin kuantum verimleri ve oluşan hidrojen miktarları… 33 Çizelge 3.1 Gazların ısı iletkenlik değerleri…………………………………….. 53 Çizelge 3.2 Suyun Kalibrasyonu………………………………………………... 58 Çizelge 3.3 EtOH’ün Kalibrasyonu…………………………………………….. 69 Çizelge 3.4 Hidrojen Kalibrasyonu……………………………………………... 61 Çizelge 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri………….

72

Çizelge 4.2 İnce altın içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri…………………………………………...

72

Çizelge 5.1 Ürünler ve ürün seçicilikleri……………………………………….. 82 Çizelge 5.2 Hidrojenin kuantum verimleri……………………………………... 83

1

1. GİRİŞ 1.1 Kataliz Kataliz; bir kimyasal reaksiyonda dakikada bir miktar başka bir madde ekleyerek

reaksiyon derecesinin arttırılmasıdır. Başka bir deyişle; bir kimyasal tepkimenin

hızlandırılması işlemine kataliz denir. Bu işlemde kullanılan maddelere de katalizör

adı verilir. Bu maddeler tepkime sırasında kullanılmazlar ve tepkime sona erdiğinde

yapılarında bir değişiklik olmaz.

Bir kimyasal tepkimenin gerçekleşmesi için aşılması gereken enerjiye aktivasyon

enerjisi denir. Aktivasyon enerjisi, her farklı türde tepkime için değişkenlik gösterir.

Bir tepkimenin aktivasyon enerjisi ne kadar düşükse tepkime o kadar hızlı ilerler çünkü

tepkimeye giren maddelerin kinetik enerjisi, enerji engelini aşabilecek yeterlilikte olur.

Aktivasyon enerjisi yüksek olduğunda ise, ek olarak enerji sağlanmadığı sürece,

tepkime yavaş ilerler.

Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük olan başka bir

mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkime hızının düşmesine neden

olmaktadırlar, (Şekil 1.1).

Şekil 1.1 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş bir tepkime için potansiyel enerji- tepkime

konu grafiği

2

Bir kimyasal reaksiyonun derecesi, bu derecenin reaksiyona giren maddelerin

derişimine (C) bağlı olduğunu gösteren Arrhenius denklemi ile ifade edilir. ( r = k Cn

burada n ile gösterilen Avagadro sayısı, k ile gösterilen Ea aktivasyon enerjisi ile

değişen hız sabiti, A Arrhenius sabiti, T Kelvin cinsinden sıcaklık, R ise gaz sabitidir.)

(1.1)

Kataliz işlemi homojen kataliz ve heterojen kataliz şeklinde sınıflandırılabilir. Tepkime

karışımı ile aynı faz içinde bulunan bir katalizöre homojen katalizör ve ugulanan

işleme homojen kataliz; tepkime karışımında ikinci bir faz olarak bulunan bir

katalizöre ise heterojen katalizör ve yapılan işleme heterojen kataliz adı verilir.

Heterojen katalize örnek olarak hidroformilasyon, Zingler-Natta polimerizasyonu,

hidrojen transfer katalizi, hidrojenasyon ve C-H aktivasyonu verilebilir. Bu tür

işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime

yüzeyde gerçekleşir. Adsorpsiyon, bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir.

Heterojen katalizörlerin çoğu metaller, metal oksitleri ve asitlerdir. Metalik

katalizörlerin çoğu d orbitalleri kısmen boş olduğundan tepkimeye giren maddeleri

kolaylıkla kimyasal olarak adsorplayabilen geçiş metalleridir.

Temas yüzeyini artırmak için çoğu katalizör katalizör desteği ya da katalizör taşıyıcısı

adı verilen gözenekli bir katı içinde dağıtılır. Örnek olarak kraking işlemi,

izomerizasyon ve hidrokarbonların petrol karışımı elde etmek için düzletilmesi işlemleri

verilebilir. Destek katısı inert olabildiği gibi katalitik etkinliğe katkıda da bulunabilir.

Heterojen kataliz daha çok katının gözenekleri içine yer alan aktif merkezler üzerinden

yürümektedir.

Katalizör desteğinin hazırlanmasındaki başlıca amaç, gözenekli yapının üzerinde

tortulaşmış olarak bulunan indirgenmiş metalin yüzey alanını genişletmektir. Böylece

3

katalizörün katalitik etkinliği yükselir ve ömrü uzar. Bu maddelere promoter adı verilir.

Aktif metalin destek maddesininin yüzeyinde tutturmanın birçok yolu vardır. Birçok

katalizör, düşük derişimlerde destek metalin yüzeyine dağılmış metal parçacıkları içerir.

Böyle bir sistemin hazırlanması doyurma, başlangıç maddesinin ayrışması, iyon

alışverişi ve indirgenme gibi çeşitli adımları içerir. Bu adımlar, hem destek metalinin

hem de destek metalinin yüzeyine dağılmış metal parçalarının yapılarında kimyasal ve

morfolojik yapısında değişime neden olur. Bu değişimlerin ve metal desteğinin

özelliklerini değiştirme olanaklarının arkasındaki prensipleri anlamak için bazı

sorunların aydınlatılması gerekir. Bu problemlerden bazıları promoterin geometrik ve

elektronik doğası ile metal-destek etkileşiminin doğasını anlamaktır.

A maddesinden B maddesini elde etmek için C katalizörünün etkisi şu şekilde

yazılabilir:

A + C → B + C

Toplam reaksiyonun tersinir olduğu düşünülürse;

Böylece denge sabiti;

(1.2)

4

Katalizlenmiş reaksiyon ise;

Yani katalizlenmiş reaksiyonun denge sabiti;

(1.3)

Katalizlenmiş mekanizmanın denge sabiti K’eq ile katalizlenmemiş mekanizmanın

denge sabiti Keq birbirlerine eşit olmalıdır. Katalizör derişimi [C], denge sabiti

eşitliğinde değil reaksiyon derecesi denkleminde yazılır. Başka bir şekilde tanımlamak

gerekirse, katalizlenmiş reaksiyon için K2 ve K-2 reaksiyonu aynı etkenden dolayı

hızlanmıştır. Aynı tanım katalizlenmemiş reaksiyon için verilen K1 ve K-1 için de

geçerlidir.

Şekil 1.2 Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş mekanizmalar için Ea ‘ni gösteren entalpi

grafiği

5

Şekil 1.2’de gösterilen entalpi grafiği, kimyasal reaksiyonların potansiyel enerjisini

gösterir. Şekilde görüldüğü gibi, katalizör geri reaksiyonun aktivasyon entalpisini

azaltmıştır. Böylece, reaksiyonda net entalpi değişmez ve şu formülle yazılır:

∆H○ = H* ileri – H* geri (1.04)

Denge sabiti şu şekilde yazılabilir:

∆G○ = ∆H○ - T∆S○ (1.05)

Reaksiyonda entalpi değişimi katalizör varlığından etkilenmez, denge durumu hem

katalizlenmiş hem de katalizlenmemiş işlemlerde aynı kalır.

1.2 Katalizde Metal Desteği

Metaller endüstriyel katalizörlerde, destek maddelerinin üzerinde dağılmış şekilde

kullanılırlar.

Yukarıda da belirtildiği gibi temas yüzeyini arttırmak için çoğu katalizörler gözenekli

bir katı içinde dağılır. Katalizör desteği ya da katalizör taşıyıcısı adı verilen bu

gözenekli katıların başında killer, silikajel (SiO2), alümina (Al2O3), aktif karbon ve

zeolitler gelmektedir.

Destek katısı inert olabildiği gibi katalitik etkinliğe katkıda da bulunabilir. Katalizör

destekleri genelde dağılmış durumda daha kararlıdır ve özellikle ticari olanların daha

uzun ömürlü olmaları beklenir. Ancak, kararlılık ve dağılım özellikleri zamanla ve

kullanımla değişim gösterir. Metal parçacıklarının sinterleşmesi, küçük parçacıkların

büyük parçalar meydana getirmek için kümelenmesini engeller. Katalizörün aktivitesi

temelde, sinterleşme sırasında açıkta kalan metalin yüzey alanının düşmesi ile azalır.

6

Bazı durumlarda yüzey alanı kaybı, katalizörün dağılma sırasındaki şartları sağlayarak

geri kazanılabilir.

1.3 Fotokataliz

Fotokataliz (photocatalysis) “Bir katalizör varlığı ile bir fototepkimenin hızlandırılması”

olarak tanımlanabilir. Fotokatalizin bu tanımı “fotosensitizasyon (photosesitization)”

sürecini de içermektedir. Fotosensitizasyon süreci “fotosensitizör (photosensitizer)

olarak adlandırılan kimyasal türün gelen ışımayı soğurması sonucu başka bir türde

meydana gelen fotokimyasal değişim olarak tanımlanabilir. Fotokataliz reaksiyonu

temel olarak şu şekilde ifade edilebilir:

(Yük1)ads + (İnd2)ads yarı iletken İnd1 + Yük2hν > Εa

Yarı-iletkenler (ZnO, TiO2, Fe2O3, ZnS, CdS vb.), elektronik yapılarına bağlı olarak,

fotokatalitik aktivite uygulamalarında sensitizör olarak davranabilirler. Bilinen en güçlü

ve ucuz fotokatalizör titanyum dioksittir. Titanyum dioksitin yarı iletken bir metal

olması bu fonksiyonu sağlar. Yarı-iletkenler arasında TiO2’in anataz formu, en yüksek

fotokatalitik aktivite özelliğini göstermektedir. Yarı iletkenler, Ultra-viyole (UV) ışığına

(λ<388 nm ) maruz kaldığı zaman elektron ve boşluk çiftlerini oluştururlar. Bu oluşum

2,8-3,2 eV bir enerji bandı oluşturur.

Fotokatalitik reaksiyonlar yarı iletkenlerin yüzeylerinde gerçekleşir. Fotokataliz temel

olarak birbirinden bağımsız 5 basamakta gerçekleşir.

1- Elektronların sıvı fazdan katalizör yüzeyine hareketi

2- Tepkimeye giren maddelerin katalizör yüzeyine adsorpsiyonu

3- Adsorplanmış yüzeyde fotokatalitik reaksiyon

4- Ara ürünlerin desorpsiyonu

5- Ürünlerin yüzeyden ayrılması

7

Fotokatalitik parçalanma sırasında organik yapılar birçok ara ürüne dönüşürler. Bu ara

ürünlerde parçalanmaya devam eder ve inorganik tuzlara dönüşürler.

1.4 Yarı-İletkenler

Yarı-iletkenler elektronik alanında büyük önem taşırlar. Yarı iletkenli devreler, yarı

iletken malzemelerden yapılmış elektronik bileşenleri günümüz elektronik tüketicileri

tarafından kullanılır (örn. Cep telefonları, bilgisayarlar, işitsel öğeler). Elektronik

elemanlarda en yaygın olarak kullanılan yarı iletkenler germanyum ve silisyum

elementleridir.

Yarı iletkenlerin değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında bulunan boş bölgeye Şekil

1.3’te görüldüğü gibi boşluk bandı adı verilir.

Şekil 1.3 İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri a.İletken, b. Yarı iletken, c. Yalıtkan

Yarı iletkenlerin değerlik yörüngelerinde dört elektron bulunur. Tüm yarı iletkenler son

yörüngelerindeki atom sayısını sekize çıkarma çabasındadırlar.

8

Silisyum ve germanyum devre elemanı üretiminde saf olarak kullanılmaz. Bu

maddelere katkı katılarak değerlik bandı enerji seviyesi yukarıya veya iletkenlik bandı

enerji seviyesi aşağıya çekilir. Değerlik bandının yukarı çekildiği yarı iletkenlere P tipi

yarı iletken, iletkenlik bandının aşağıya çekildiği yarı iletkenlere ise N tipi yarı iletken

denir. P tipi yarı iletkende yüklü boşluk derişimi, N tipi yarı iletkende ise elektron

derişimi göreli olarak daha yüksektir.

Bir fotokatalizör, reaksiyona giren iki ayrı maddenin aynı anda adsorbe etme yeteneği

ile nitelendirilebilir. Bu giren maddeler, hν enerjisi Eg (boşluk bandı enerjisi) ‘ye eşit

veya daha büyük olduğunda fotonik aktivasyon yoluyla etkili bir soğurulma ile

yükseltgenir veya indirgenir. Şekil 1.4 bazı yükseltgenme-indirgenme çiftlerinin

standart potansiyellerini ve birkaç yarı iletkenin boşluk bandı enerjilerini gösterir.

Şekil 1.4 Bazı yarı-iletkenlerin band pozisyonları ve yükseltgenme-indirgenme Potansiyelleri

Bir elektron; değerlik bandından iletkenlik bandına atladığında, değerlik bandında

boşluklar kalacaktır. Bu boşluklara “delik=boşluk” veya “hole” denir. Isı veya ışık

enerjisi yardımıyla iletkenlik bandına çıkan her elektron, değerlik bandında bir delik

9

oluşturur. Bu durum, elektron boşluk çifti diye adlandırılır. İletkenlik bandındaki

elektronlar enerjilerini kaybedip, değerlik bandındaki boşluğa geri düştüklerinde her şey

eski haline döner. Yarı-iletkenler, metallerin aksine, elektron-delik çiftlerinin yeniden

birleşmesini engellemek için bir dizi inter-band hallerine ihtiyaç duyarlar. Böylece,

elektron-delik çiftinin, katalizörün yüzeyine dağılması ve yükseltgenme-indirgenme

tepkimesini başlatma süresini uzatır, (Şekil 1.5).

Şekil 1.5 Bir yarı-iletken yüzeyinde gerçekleşen işlem a. elektron-boşluk oluşumu, b. Elektron vericinin yükseltgenmesi (D), c. Elektron alıcının indirgenmesi (A), d. Yüzeyde veya yığında elektron-boşluk yeniden birleşimi

10

Fotokataliz için en ideal yarı-iletken:

• Kimyasal ve biyolojik olarak inert,

• Fotokatalitik olarak kararlı,

• Üretimi ve kullanımı kolay,

• Tepkimeleri katalizleyecek kadar verimli

• Ucuz ve insana ve çevreye zararsız olmalıdır.

Son yıllarda, titanyum dioksit (TiO2) üzerinde, fotokatalitik aktivite özelliğinden dolayı

yoğun olarak çalışılmaktadır. Yukarıdaki özelliklerin çoğuna sahip olduğu için de ideal

bir katalizör olmaya çok yakındır. Ancak tek bir kusuru vardır o da görünür bölgedeki

ışınları soğurmamasıdır. TiO2, UV ışığı ile uyarıldığı zaman fotoaktif özellik gösteren

ve organik grupları parçalayabilen yarı-iletken bir malzemedir. TiO2, günlük

hayatımızda yer alan en önemli malzemelerden biri olup, boyalarda, kozmetikte ve gıda

ürünlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. TiO2’in fotokatalitik aktivite (Fujishima ve

Honda, 1972) özelliğinin keşfedilmesi ile bu malzemenin kullanım alanları daha da

genişlemiştir.

Frank ve Bard (1977), TiO2 tozları ile su içerisindeki siyanürü parçalayarak çevresel

arıtma konusundaki ilk çalışmayı gerçekleştirmişlerdir.Bu çalışmanın ardından, organik

ve inorganik su kirlerinin arıtılması üzerine çeşitli çalışmalar yapılmıştır (Ollis 1993,

Matthews 1986, Matthews 1988, Tanguay vd. 1989). TiO2 tozlarının su arıtma

işleminde kullanılmasından sonra, suyun içerisinden temizlenmesi gibi bir problemin

ortaya çıkması TiO2’i, ince film gibi, farklı bir formda üreterek kullanma ihtiyacını

ortaya çıkarmıştır. TiO2’in ince film olarak hazırlanması konusunda yapılan ilk

çalışmalar Matthews (1987) tarafından gerçekleştirilmiştir.

TiO2’in bilinen fotokatalitik yükseltgeme özelliğinin yanı sıra bir diğer özelliği de ışık

etkisi ile yüzeyinin süperhidrofilik özellik kazanmasıdır. TiO2’in bu özelliği,

11

buğulanmayan ve kendi kendisini temizleyebilen yüzeyler elde edilmesini

sağlamaktadır. TiO2’in hidrofiliklik mekanizmasının aydınlatılması ve mikroyapı, yüzey

morfolojisi ve kristal yapı gibi parametrelerin TiO2’in hidrofilik özelliğine olan

etkilerinin açığa kavuşturulması için çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Bunların dışında,

SiO2’in ve Fe iyonlarının TiO2’e katkılandırılması ile hidrofilik özelliklerine olan

etkileri araştırılmış, TiO2/WO3 ince filmlerin gün ışığında hidrofilik özellik

gösterebildiği öne sürülmüştür.

TiO2 yapısındaki oksijen boşluklarından dolayı N tipi bir yarı iletkendir. Bu boşluklar

aşağıdaki tepkimeye göre oluşur:

(1.06)

TiO2 ‘teki moleküler oksijeni ve +2 yüklü oksit iyon (V0hh) varlığından dolayı 2 elektron

bırakılmasını açıklamak için Kroger–Vink hata denklemi kullanılabilir.

TiO2 ‘in farklı örgü yapıları, sonradan farklı boşluk bandlarını oluşturan elektronik band

yapılarına ve yoğunluklarına etki eder. TiO2’in anataz, rutil ve brukit olmak üzere üç

farklı kristal yapısı vardır. Hem anatazın hem de rutilin kristal yapısı tetragonaldir. İkisi

de fotokatalitik reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılabilir. Anataz daha düşük

sıcaklıklarda kararlı olan bir faz yapısı olup yüksek sıcaklıklarda rutil fazına

dönüşmektedir. Ayrıca anataz, birçok reaksiyonda daha fazla fotokatalitik aktivite

gösterebilir. Anataz formunun rutilden daha fotoaktif olmasının bir nedeni bant enerji

yapılarındaki farklılıklarda yatmaktadır. Anatazın yasak bant aralığı enerjisi 3.2 eV olup

388 nm ve daha düşük dalga boylarındaki ışınları soğurması anlamına gelmektedir.

Rutilin yasak bant aralığı enerjisi 3.0 eV olup 413 nm ve daha düşük dalga boylarında

ki ışınları soğurması anlamına gelmektedir. Eğer TiO2 yarıiletkeni yasak bant aralığı

enerjisine eşit veya yasak bant aralığı enerjisinden daha yüksek bir enerji ile uyarılırsa

değerlik bandındaki bir elektron iletkenlik bandına çıkar. Değerlik bandında pozitif

yüklü bir boşluk oluşur. Değerlik bandında oluşan bu boşluklar, fotokatalizörün

12

yüzeyinde bulunan su ile reaksiyona girerek oldukça reaktif olan hidroksil radikalini

(•OH) oluşturur. Hem boşluklar hem de hidroksil radikalleri çok güçlü yükseltgenlerdir

ve birçok organik malzemeyi yükseltgemek için kullanılabilirler.

Rutil ise yüksek sıcaklıklarda kararlı olan bir fazdır. Rutilin ergime sıcaklığı

1858°C’dir. Genellikle sadece minerallerde bulunan brukitin kristal yapısı

ortorombiktir, (Şekil 1.6).

Şekil 1.6 a. anataz b. rutil ve c. brukit ‘in kristal yapıları

Anataz ve rutil yapıları, her bir Ti+4 iyonunun 6 tane O-2 iyonu oktahedronu ile

çevrelenen TiO6 oktahedral zincirleriyle tanımlanabilirler. Bu iki faz arasındaki

farklılık, oktahedronun çarpıklığında yatmaktadır. Ortorombik çarpıklık gösteren rutil

düzenli değildir. Diğer taraftan, anataz, rutile göre daha az çarpıklığa uğramıştır. Anataz

da, Ti-Ti mesafeleri rutile göre daha fazladır. Bununla birlikte, anatazdaki Ti-O

mesafeleri, rutile göre daha kısadır. Bu farklılıklar, anataz ve rutilin kütle

yoğunluklarına ve bant yapılarına yansımaktadır. Anatazın kütle yoğunluğu 3.894 g/cm3

iken rutilin kütle yoğunluğu 4.250 g/cm3’tür. Anatazın yasak bant aralığı 3.2 eV iken

rutilin yasak bant 3.0 eV’tur.

13

Anataz ve rutilin değerlik bant enerjileri, Şekil 1.7’de gösterilen enerji diyagramında

çok düşük bir seviyededir. Bu durum, hem anatazın hem de rutilin değerlik bantlarında

oluşan boşlukların (ve hidroksil radikallerinin) yüksek yükseltgeme gücüne sahip

olduğu anlamına gelmektedir. Rutilin iletkenlik bandı enerjisi, suyu elektrolitik olarak

hidrojene indirgemek için gerekli olan potansiyele yakındır, fakat anatazın iletkenlik

bandı enerjisi, enerji diyagramında daha yüksektedir ve bu da anatazın daha yüksek

indirgeme gücüne sahip olduğunu göstermektedir. Bundan dolayı anataz, çok önemli bir

reaksiyon olan moleküler oksijenin (O2) süperoksite (O2 •-) elektrolitik indirgenme

gerçekleştirebilmektedir.

Şekil 1.7 TiO2’in enerji diyagramı ve konu ile ilgili yükseltgenme-indirgenme potansiyelleri

14

1.5 Yükseltgenme - indirgenme reaksiyonları Fotokatalitik reaksiyonlar titanyum dioksit ince filmlerinin yüzeylerinde oluşurlar.

TiO2, ışık ile uyarıldığı zaman reaksiyon başlar. Işık, TiO2 tarafından soğurulduktan

sonra iki tür taşıyıcı [elektronlar (e-) ve boşluklar (h+)] oluşur. TiO2’in karakteristik

özelliklerinden bir tanesi, boşlukların yükseltgeme güçlerinin, uyarılan elektronların

indirgeme güçlerinden daha fazla olmasıdır. Katalizörün yüzeyinde, sıkıca yapışmış

olan (adsorplanmış) yaklaşık tek bir su molekülü tabakası vardır. Adsorbe olan su

molekülleri boşluklar tarafından oksitlendiğinde, yüksek oksitleme gücüne sahip

hidroksil radikalleri (•OH) oluşur. Hidroksil radikaller, başlangıçta serbest radikaller

(paylaşılmamış bir elektronu olan kararsız moleküller) oluşturarak, sonradan organik

bileşiklerle reaksiyona girerler. Ortamda moleküler oksijen olduğu zaman,

paylaşılmamış bir elektronu olduğu için, organik peroksil radikalleri oluşturarak serbest

radikallerle reaksiyona girerler. Bu radikaller, zincir reaksiyonlarda yer alırlar. Kısa bir

süre içerisinde organik bileşikleri tamamen parçalarlar yani karbon dioksit ve suya

çevirirler. Bu arada, elektron-boşluk çiftlerinde üretilen elektronlar, havadaki oksijeni

indirgemek için (yani, elektronlar ekler) kullanılırlar. Oksijeni indirgemek, suyu

indirgemekten daha kolay olduğu için, oksijen, süperoksijen radikal anyonu (O2•-)

üreterek indirgenir. Süperoksit anyonu, kendisini, yukarıda sözü geçen peroksil

radikaline bağlar. Bu durumda, ortaya çıkan bu kararsız ürün en az dört oksijen

içermektedir ve bir karbon dioksit molekülü üretebilmek için parçalamayı

gerçekleştirebilir. Genelde, organik bileşiklerin oksitlenmesi, suyun oksitlenmesinden

daha olasıdır. Bundan olayı, organik bileşiklerin derişimi yüksek olduğu zaman, ışık

etkisiyle üretilen boşlukların, önce suyla reaksiyona girerek hidroksil radikalleri

oluşturmak yerine doğrudan bu bileşiklerle reaksiyona girme olasılığı artacaktır.

Tüm bu uygulama alanlarının yanı sıra TiO2’in sadece UV ışığı ile aktive edilebildiği

bilinmektedir. Ancak, UV ışığı, solar spektrumun çok az bir bölümünü oluşturduğu için

TiO2’in pratik uygulamalarındaki kullanımı sınırlanmaktadır. Bu durumda TiO2’i daha

fotoaktif hale getirmek için yabancı maddelerle katkılandırmak gerekir.

15

Altın ile kataliz, günümüzde yükselişe geçen bir araştırma alanıdır. Birçok başarılı altın

destekli heterojen katalizör, metal oksitleri nanoparçacıklar halinde desteklerler. Bu

altın destekli katalizörler ılımlı koşullarda bile geniş yelpazedeki reaksiyonları

(oksidatif dehidrojenasyon, hidrojenasyon ve oksidasyon gibi) katalizlerler.

Yığın altın reaktif değildir, ancak nano boyutundaki altın metalik formundan çok daha

farklı davranır; bu yüzden kataliz için uygundur.

1.6 Fotomineralleşme

Organik moleküllerin gözenekli bir çözeltide genel olarak kabul edilmiş parçalanma

tepkimesi basitçe aşağıdaki şekilde verilebilir:

Interfasiyal şarj transfer reaksiyonları, radikal iyonlarının oluşmasına yol açar ve

böylece organik moleküllerin bozunma reaksiyonlarında aşağıdaki gibi değişik

mekanizmalara katılırlar:

• Organik bileşiklerin yüzeyine adsorbe edilmiş moleküllerle kimyasal olarak

reaksiyon verirler.

• Elektron-transfer reaksiyonlarında özellikle de yüzeyde tutulmuşlarsa yeniden

birleşebilirler.

• Yığın karışımlarında kimyasal reaksiyonlara katılmak için yarı-iletken yüzeyinden

dağılabilirler.

Yukarıdaki herhangi bir reaksiyona katılarak fotoliz reaksiyonlarında devamlı olarak

kuantum verimini yükseltirler.

Organik substratların TiO2 yüzeyinde duyarlılaştırılmış oksijen ile fotomineralleşme

reaksiyon hızı denklemi Langmuir-Hinselwood (LH) ile verilir. Bu yasa, iki soğurulmuş

türün, bir serbest radikal ve bir soğurulmuş substratın ya da yüzeyden bağlanmış serbest

radikal ve serbest radikalin ve oldukça yaygın olarak kullanılan sıvı faz-gaz fazı

fotokataliz işlemlerinde kullanılan reaksiyonların kinetiğini açıklar. Bu denklemde, (Ri)

substratın başlangıç hızının örtülü yüzey kesirleri ile doğru orantılı olduğu

görülmektedir.

Organik bileşikTiO2

hυ>Εg CO2 + H2O + anorganik asit

16

(1.07)

Burada, [Si] , S organik substratın başlangıç derişimi, t reaksiyon zamanını, k(S)

tepkime hız sabitini, K(S) ise S fotoaktif yüzeyinin gerçek reaktivitesinin ölçüsü olan

adsorbsiyon denge sabitini göstermektedir.

Buradaki ilginç nokta, LH-kinetik model üzerine kurulmuş fotokatalitik bozunma hızı

eş zamanlı olarak k(S) ve K(S) ile değişmektedir. Bu sebeple, yüksek adsorbsiyon hız

sabiti her zaman yüksek reaksiyon hızı anlamına gelmez.

Fotobozunma işleminde nanoboyutlu TiO2 kullanımı- yarı-iletken yapılardan

moleküler yapıya aşamalı olarak geçişler, bu yapıların boyutları küçüldükçe meydana

gelir. Bu nicelik etkisi (makroparçacıklar � kolloidler � nanoparçacıklar) bazı belirli

yarı-iletkenlerin yük taşıyıcılarının (5-25 nm) Broglie dalgaları ve yarı-iletken

parçacıkların boyutlarının karşılaştırılmasında etkilidir.

Kuantum boyutlu parçacıklarda, yük taşıyıcılarının dalga fonksiyonları yarı-iletken

parçacıkların her tarafına yayılmıştır. Bu sayede, yük taşıyıcıları yüzeydeki türlerle

reaksiyonu sonlandırmak için tekrardan dağılmasına gerek kalmaz. Bu nedenle de,

kuantum veriminin bütüne ulaşması mümkündür.

Bir diğer nicelik etkisi ise, band aralığındaki artış ve dolayısıyla adsorbsiyon sınırındaki

mavi geçiştir. Sonuç olarak, ortaya çıkan elektron-boşluk’ların yükseltgenme-

imdirgenme potansiyelleri gelişir. (örneğin, kuantum parçacıkları büyük parçacıklardan

daha fotoaktif olabilir.) Ayrıca yığın TiO2’in fotoelektrokimyasal tepkimeleri,

fotokatalitik tepkimeler ile farklılık gösterebilir.

Buna karşılık, yüksek potansiyeller UV-foton soğurulması için zararlı olabilir. Hatta,

elektron-boşluk çiftinin oluşum hızını, ikisinin arasındaki elektrostatik çekimi arttırarak

17

arttırır. Ayrıca zararlı yüzey türlerini ve zararlarını da (bu zararlar katalizörün

hazırlanma yöntemleriyle de ilgilidir.) açıklar. Tespit edilen yöntemler moleküler

ve/veya küme boyutlu TiO2 türlerinin hazırlanmasının çeşitli desteklerle birleştirilmiş

olduğunu gösterir.

1.7 Etanol ve Reaksiyonları Hidrojen üretiminin en etkili yolu aranırken en üst sıralarda ekinlerden fermantasyon

yoluyla üretilebildiği ve yenilenebilir kabul edildiği için etanol gelir. Bir diğer avantajı

ise bu işlemlerde yan ürün olan CO2 ‘in ekosistemden alınan CO2 olmasıdır.

Etanolden hidrojen elde etmenin iki yolu vardır. Birincisi, etanolü bozmak için enerji

kaynağı olarak ısının kullanıldığı “karanlık” koşullarda; ikincisi ise, enerji kaynağının

güneş olduğu foto-aydınlatma koşullarında yürür. İki yöntem, güneşin dünyaya yaydığı

ışının büyük bir kısmının kullanılmamasından dolayı son zamanlarda daha çok ilgi

çekmeye başlamıştır.

Karanlık tepkimeler, buhar dönüşümü yöntemini de içeren aşağıdaki endotermik

reaksiyon ile gösterilebilir. Bu tepkime ürün olarak karbondioksit ve hidrojenin

oluşumu ile son bulur.

C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2

∆HR=173,4 kJ/mol (300 K)

Bu tepkime aynı zamanda iki basamaklı olarak şu şekilde ifade edilebilir.

C2H5OH + H2O 2CO + 4H2

∆HR= 255.7 kJ/mol (300 K)

18

CO+ H2O CO2 + H2

∆HR=-41,1 kJ/mol (300 K)

Şekil 1.8 Eşmolar su/etanol karışımının etanol buhar dönüşümündeki türlerin oluşumuna karşı sıcaklık grafiği Yukarıdaki şekilden de görüleceği gibi hidrojen üretimi sıcaklıkla birlikte artmaktadır.

Ancak bu süreç yüksek enerjiyi gerektirir ve bu oldukça pahalıdır. Bu durum ise

hidrojen üretiminde daha etkili ve ucuz bir yol aranması gerektiğini gösterir ki

hidrojenin fotokatalitik yoldan üretilmesi bu boşluğu doldurması için bir fırsattır.

TiO2 ile etanolün foto reaksiyonları şu an çalışılmaktadır ve gelecekte de çalışılacaktır.

TiO2 UV ışınıyla uyarıldığı zaman (400–315 nm), bandı aralığına karşılık gelecek

şekilde ( 3.0 – 3.2 eV) elektron (e-) ve boşluk (h+) oluşur.

Bu boşluk ve elektron asetaldehit ve hidrojen oluşturur.

Mol

Kes

ri

19

Bu iki tepkimenin birleştirilmesi ile şu eşitlik elde edilir:

Asetaldehit ise karbon monoksit ve metana parçalanabilir:

CH3CHO � CO + CH4

Yukarıdaki reaksiyonlar, etanolde bulunan hidrojenin sadece 1/3’inin çıktığını gösterir.

İdeal katalizör, örneğin aşağıdaki reaksiyonda olduğu gibi su ile birleşerek en yüksek

miktarda hidrojen elde edebilmelidir.

20

2. KAYNAK ÖZETLERİ

Bu çalışmada Au destekli TiO2 katalizörü kullanılarak fotokatalitik ortamda etanol-su

karışımlarından hidrojen elde edilmeye çalışılmıştır. Bu sırada yararlanılan diğer

çalışmaların bir kısmı aşağıda kısaca anlatılmıştır:

Fujishima ve Baba’nın 1985 yılında yaptığı çalışmada TiO2 katalizörünü değişik

metallerle destekleyerek fotokatalitik suyun bozunması sırasında hidrojen oluşumundaki

etkinliğini karşılaştırmıştır. Burada suyun yanında aynı zamanda D2O da kullanılmıştır.

Reaktif olarak etanol kullanmışlardır. Tepkimede aktiflikleri karşılaştırılan katalizörler

Pt/TiO2, Pd/TiO2 , Rh/TiO2 , Ru/TiO2 , Sn/TiO2 , Ni/TiO2 dir.

Bu katalizörlerin verimleri S değeri ile gösterilmiştir. S değeri aşağıdaki gibi hesaplanır:

S = (nH / nD )g / (nH / nD )çöz

Burada nH ve nD gaz ve çözelti fazlarındaki hidrojen ve döteryumun atom miktarıdır.

Sonuçlar Çizelge 2,1’de verilmiştir.

Çizelge 2.1 Çeşitli katalizörlerin Hidrojen oluşumu sırasındaki aktiviteleri

Katalizör S Değeri

Pt/ TiO2 5,1 ± 0.1

Pd/ TiO2 5.5 ± 0.3

Rh/ TiO2 5.0 ± 0.2

Ru/ TiO2 5.6 ± 0.2

Sn/ TiO2 6.8 ± 0.5

Ni/ TiO2 7.8 ± 0.5

TiO2 7-9

21

Çizelgeden de görüldüğü gibi metal yüklü TiO2 katalizörlerinin hidrojen oluşumundaki

aktiflikleri Pt > Pd > Rh > Ru ~ Sn > Ni şeklinde sıralanabilir.

Karakitsou ve arkadaşlarının 1993 yılında yaptığı çalışmada TiO2’i W6+, Ta5+, Nb5+,

In3+, Zn2+ ve Li+ katyonlarının su ayrıştırma işlemi için TiO2’in fotokatalitik

aktivitesinin performansına olan etkilerini araştırmıştır. W6+, Ta5+, Nb5+ katyonları TiO2

içerisine katkılandırıldığı zaman H2 üretiminin arttığı, buna karşılık TiO2, In3+, Zn2+ ve

Li+ ile katkılandırma işleminin ise H2 üretimini azalttığını kaydetmişlerdir.

Bamwenda ve arkadaşları 1995 yılında Au ve Pt destekli TiO2 katalizörünün hidrojen

eldesindeki aktivitelerini karşılaştırmıştır. Altın ve platin destekli TiO2 örneklerinden

50’ şer mg alınmış ve 5M’ lık etanol ve su ile süspansiyon hazırlanmıştır. Sonra bu

süspansiyonun içerisinden 30 dakika boyunca argon gazı geçirilmiştir. Degazifikasyon

işleminden sonra reaktör kapatılarak 15 dakika boyunca karanlıkta bırakılmıştır. Daha

sonra düzenek sürekli karıştırılarak 310 K’ de ve atmosferik basınçta ışığa maruz

bırakılmıştır. Tepkime akışı gaz fazının periyodik olarak izlenmesi ile

gerçekleştirilmiştir. Hidrojen gaz kromatografi yöntemiyle Shimadzu GC-8A ve termal

detektör kullanılarak analiz edilmiştir. Deney sonuçları Çizelge 2.2’de verilmiştir.

Çizelge 2.2 Hidrojen eldesinde Au/TiO2 ve Pt/TiO2 katalizörleri kullanılarak yapılan tepkime ürünleri ve verimleri

Ürün Adı Ürün Verimleri

TiO2 1 % Au-TiO2 1 % Pt-TiO2

H2 0.07 2.07 3.08

CH4 - 0.04 0.09

CO2 Eser 0.03 0.09

CH3CHO 0.08 1.43 1.64

CH3COOH - Eser Eser

22

Çizelge 2.2’de görüldüğü gibi ana ürünler hidrojen, metan ve karbondioksittir. Ana sıvı

ürün ise asetaldehittir. Çok az miktarda asetik asit de elde edilmiştir. Çizelgeden

görüldüğü kadarıyla hidrojen eldesinde platinin aktivitesi daha yüksektir. Bunun nedeni

platinin elektron yakalamada ve ortaklanmasında (platin kutuplarından ve indirgenme

reaksiyonları için daha kapasiteli olmasından dolayı) daha etkili olması olarak

açıklanabilir. Ayrıca Bamwenda ve arkadaşları (1995) bu çalışmada hidrojen eldesinde

katalizördeki metal desteğinin miktarlarını da karşılaştırmıştır ve sonuç olarak platin

için kütlece % 0.3–1, altın için ise kütlece %1-2’nin daha etkili olduğunu bulmuştur.

Blount vd. (2001) “Photocatalytic Decomposition of Aliphatic Alcohols, Acids and

Esters” adlı çalışmasında kısa süreli reaksiyon teknikleriyle alifatik alkoller, asitler ve

esterlerin inert ortamda ve oda sıcaklığında fotokatalitik bozunmasını araştırmışlardır.

30 mg katalizör ile Pyrex bir reaktörün içini ince film şeklinde kaplamışlardır. Katalizör

olarak Degussa P25 TiO2, kütlece % 0.2’lik Pt/TiO2 ve kütlece %2’lik Pt/TiO2

kullanılmıştır. Her deneyden önce katalizör 723K’e, O2/He karışımı geçirilerek

ısıtılmıştır. Sonra etkili yüzey elde edebilmek için oda sıcaklığına getirilmiştir. Organik

bileşikler reaktöre zerk edilmiş ve katalizör yüzeyinde tutunabilmeleri için

buharlaşmaları beklenmiştir. Bütün deneyler katalizörün organik maddeye doyurulması

ile başlar. Sonra yaklaşık bir saat boyunca reaktörün içindeki organik gazın süpürülmesi

beklenir. Daha sonra katalizör He gazı ortamında ışına maruz bırakılmıştır. Sonuç

olarak metanol %2’lik Pt/TiO2’nin UV ışınına maruz kalması sonucunda çabucak

bozunmuştur ve ana tepkimenin dehidrojenasyon olduğu görülmüştür. Reaksiyon

sonucunda H2 ve az miktarda CO2 oluşmuştur. Çizelge 2.3’te bu mekanizmadaki bazı

alkollerin verdiği ürünler ve miktarları gösterilmiştir.

23

Çizelge 2.3 Fotokatalitik Bozunma boyunca oluşan desorpsiyon miktarları

Desorpsiyon miktarları (µmol/g katalizör)

Soğurulan

molekül

Tepkime

Süresi(dak) H2 CH4 CO2

Diğer

Organikler

Toplam

C

Kütlece %2’lik Pt/TiO2

Metanol 15 224 15 15

t-butanol 15 173 31 70 337

Kütlece % 0.2’lik Pt/TiO2

Metanol 10 106 21 21

Etanol 10 82 eser eser

Bu çalışma sonucunda aynı zamanda reaksiyon mekanizması da belirlenmiştir.

Fotokatalitik bozuma sırasında belirli alkollere karşılık gelen aldehitler oluşur bunlar:

CH3OH � H2 + CH2O(ads)

CH3CH2OH � H2 + CH3CHO(ads)

(CH3)3COH � CH4 + (CH3)2CO(ads)

Sonraki basamaklarda TiO2 olan ortamda bu aldehitler CO ve H2O oluşturur. Pt/TiO2 ile

katalizlenmiş ortamda bu ürünlerin daha çabuk oluşması beklenir.

Streethawong ve Yoshikawa’nın 2005’te yaptığı çalışmada Cu, Pd ve Au destekli küçük

gözenekli TiO2 katalizörleri kullanılarak metanolden H2 elde edilmesi incelenmiştir.

Katalizörler sol-jel yöntemi ile hazırlanmıştır. 0.2 gram katalizör Pyrex bir reaktörde

200 ml saf su ve 20 ml etanol içerisine konmuş ve manyetik karıştırıcı ile birlikte UV

ışınına maruz bırakılmıştır. Oluşan H2 Shimadzu-8A ve TCD detektör ile analiz

edilmiştir. Katalizör desteklerinin aktifliklerinin H2 eldesindeki aktifliklerinin,

indirgenme reaksiyonu sonrasındaki kokatalizörlerin aktif kutuplarının uyarılmış

elektronları yakalaması ve elektron-boşluk oluşumu arasındaki rekabete fazlasıyla

bağlıdır. Şekil 2.1’de farklı miktarlarda yüklenmiş Cu, Pd ve Au destekli mezofor

TiO2’in H2 eldesindeki aktiflikleri gösterilmiştir.

24

Şekil 2.1 Yüklenen katalizör miktarının fotokatalitik H2 oluşumundaki etkisi.

Yukarıdaki grafikten de görüldüğü gibi H2 eldesi, katalizöre yükleme miktarı kütlece

%2’ye kadar arttıkça artmıştır. Cu, Pd ve Au daha fazla yüklendiğinde ise H2 eldesi

düşmüştür. TiO2 ‘ye ideal yüklemenin Cu, Pd ve Au için sırasıyla 1.5, 1 ve 2 olduğu

belirlenmiştir.

Şekil 2.2’de fotokatalitik H2 eldesinin grafiği BET yüzey alanının bir fonksiyonu olarak

verilmiştir.

Oluşan H

2 (µmol)

25

Şekil 2.2 Fotokatalitik H2 eldesinin BET yüzey alanı fonksiyonu

Şekil 2.2’de görüldüğü gibi aynı miktarda Au ile desteklenmiş TiO2’nin yüzey alanı Pd

ile desteklenmiş TiO2’nin yüzey alanından daha az olmasına rağmen fotokatalitik

aktivitesi çok daha yüksektir. Bu durumda yüzey alanının fotokatalitik H2 eldesinde

birincil faktör olmadığı anlaşılır. Yüklenen maddelerin türünün deneysel aktivitelerinin

daha önemli bir faktör olduğu ortaya konulmuştur. Mekanizma süresince, H2’nin

fotokatalitik eldesinde Au’ın daha uygun ve aktif olduğu görülmüştür. Başka birkaç

yayınla karşılaştırıldığında bu mekanizma için Pt’nin daha iyi sonuçlar verdiği

gözlenebilir ancak altın bu reaksiyon için daha uygundur. Çünkü altının H2

yükseltgenmesindeki aktifliği, Pt’inkinden daha azdır. (Suyun fotokatalitik bozunması

sırasında H2 ve O2 ‘nin geri reaksiyonundan kaçınılmalıdır.)

Nada vd. (2005) yaptıkları çalışmada, su veya sulu organik bileşiklerden TiO2

katalizörlüğünde fotokataliz yöntemiyle hidrojen eldesini araştırmıştır. TiO2’yi Ag2O,

PdO ve RuO ile desteklemiştir. Süreç sonunda oluşan ürünler temel olarak H2 ve CO2

‘tir. Bu çalışmada katalizör tipinin yanında ayrıca katalizör miktarı, pH, elektron verici

ve derişimi ve fotokataliz süresi de araştırılmıştır.

Yüklenmemiş TiO2

Oluşan H

2 (µmol)

26

Şekil 2.3 Çeşitli katalizörlerden elde edilen hidrojen miktarları

Katalizör 1 gL-1

Olu

şan

hidr

ojen

mik

tarı

(µm

ol)

27

Şekil 2.4 Katalizör miktarı ile oluşan hidrojen miktarı arasındaki ilişki

Şekil 2.3 ve Şekil 2.4’ten de görüldüğü gibi RuO2/TiO2 katalizörü en aktif katalizör

olup en uygun derişim 2 gl-1 ‘dir. Bu mekanizmada organik bileşik olarak % 4 metanol

kullanılmıştır, fotokataliz süresi 6 saattir.

Olu

şan

hidr

ojen

mik

tarı

(µm

ol)

Katalizör (RuO2/TiO2) derişimi gL-1

28

Şekil 2.5 pH ile oluşan hidrojen arasındaki ilişki

Şekil 2.5’te pH ile elde edilen hidrojen miktarı verilmiştir. Asidik ortamda yarı iletkenin

yüzeyine daha fazla H+ iyonunun adsorbe edildiği gözlenmiştir.

Olu

şan

hidr

ojen

mik

tarı

(µm

ol)

pH

29

Şekil 2.6 Elektron verici ile elde edilen hidrojen miktarı ilişkisi

Şekil 2.6’de elektron verici ile elde edilen hidrojen miktarının ilişkisi verilmiştir.

Burada kullanılan katalizör 2 gl-1 RuO2/TiO2, fotokataliz süresi ise 6 saattir. Grafikten

de görüldüğü gibi en yüksek verim metanolde elde edilmiştir.

Olu

şan

hidr

ojen

mik

tarı

(µm

ol)

Elektron verici % 4

30

Şekil 2.7 Elektron verici miktarı ile oluşan hidrojen miktarı ilişkisi

Şekil 2.7’de seçilen en uygun elektron verici olan metanol miktarı ile oluşan hidrojen

enerjisi arasındaki ilişki verilmiştir. Grafikten de görüldüğü gibi elektron verici

(metanol) derişimi arttıkça oluşan hidrojen miktarı da artmıştır ve en yüksek verim

derişim % 6 olduğu zaman elde edilmiştir.

Olu

şan

hidr

ojen

mik

tarı

(µm

ol)

Elektron verici derişimi (metanol) (%)

31

Şekil 2.8 Fotokataliz süresi ile oluşan hidrojen miktarı

Şekil 2.8’de fotokataliz süresi ile oluşan hidrojen miktarının ilişkisi verilmiştir.

Grafikten de görüldüğü gibi fotokataliz süresi arttıkça oluşan hidrojen miktarı da

artmaktadır.

Yang (2006) yaptığı “Photo-catalytic production of hydrogen form ethanol over M/TiO2

catalysts (M = Pd, Pt or Rh)” isimli çalışmada etanolden hidrojen eldesini Rh/TiO2,

Pd/TiO2, ve Pt/TiO2 katalizörleri kullanarak çalışmıştır. Bir kuartz fotoreaktöre etanol

ve katalizörü koymuş ve çözünmüş oksijeni N2 gazı kullanarak süpürmüştür. Reaktörü

ve karışımı UV ışınına maruz bırakmış, oluşan hidrojeni GC-TCD ‘ de incelemiştir.

Olu

şan

hidr

ojen

mik

tarı

(µm

ol)

Fotokataliz süresi (saat)

32

Şekil 2.9 Metal/TiO2, etanol karışımı ve UV ışını verilmesi sırasında oluşan hidrojen

miktarı

Şekil 2.9’da görüldüğü gibi, Pt ile desteklenen katalizörün etkinliği Rh ve Pd

desteklenen katalizörün etkinliklerine göre daha zayıf kalmıştır. Bu zayıflık Rh’un

elektron yakalama yeteneğinin Pd ve Pt’ye göre daha az olmasından kaynaklanıyor

olabilir. Bu grafiğe bakıldığında dikkati çeken bir başka nokta ise katalizörlerin aktif

hale gelmesi için bir süre geçmesi gerektiğidir. Bu durum, metallerin tamamen

indirgenmesi için bir süre geçmelidir, şeklinde de açıklanabilir. Ürünlerde hidrojenden

başka asetaldehit de gözlenmiştir ancak derişimi hidrojene göre yaklaşık 10 kat daha

azdır. Asetaldehit daha sonra CH4 ve CO’e dönüşecektir. Bu çalışmada 3 ürün de

gözlenmiş ancak derişimleri oksijene göre daha az belirlenmiştir. Çizelge 2.4 bu

katalizörlerin kuantum verimlerini ve oluşan hidrojen miktarlarını verir. Bu tabloya göre

Pd ve Pt nin aktiflikleri birbirine yakın ve oldukça yüksek verimde oldukları görülür.

Zaman (sn)

Mol/g katalizör

M/TiO2 katalizörlerinin 33°C’ deki karşılaştırılması

33

Çizelge 2.4 Metal/TiO2 ‘nin kuantum verimleri ve oluşan hidrojen miktarları

Katalizör Kuantum Verimi (%) Oluşan H2 miktarı

(mol/(g. katal.dak)

%1 Pd/TiO2 10 5,5 x 10-5

%1 Pt/TiO2 ~10 5 x 10-5

%1 Rh/TiO2 4 2 x 10-5

Bu çalışmada aynı zamanda değişik alkollerle çalışılmış ve bu alkollerin aktivitesi

incelenmiştir. Bu deney metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol ve butanol kullanılarak

yapılmıştır. Katalizör olarak Pt/TiO2 seçilmiştir.

Şekil 2.10 Çeşitli alkollerin hidrojen eldesindeki aktiviteleri.

Şekil 2.10’da görüldüğü gibi etanol ve metanolün aktiviteleri yakın çıkmıştır. Diğer

alkollerin aktiviteleri ise oldukça düşük çıkmıştır.

2006 yılında Greaves ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada Au/TiO2 katalizörlüğünde

metanolden fotokatalizle hidrojen elde etmiştir. Deneyde 100 µl su, 100 µl metanol, sıvı

Zaman (sn)

Katalizör (mol/g)

34

faz tepkimeleri için 0.2 g ve gaz fazı reaksiyonları için 0.05 gram katalizör

kullanılmıştır. Her iki faz için de karışım manyetik karıştırıcıda karıştırılmış ve ışımaya

maruz bırakılmıştır. Her 30 dakikada 0.2 ml’lik örnekler GC’ye verilerek analiz

edilmiştir.

Sonuç olarak altının fotokatalitik olarak aktif olduğu görülmüş ve Şekil 2.11’de

görüldüğü gibi başka metal destekleriyle karşılaştırılmıştır.

Şekil 2.11 TiO2 ‘nin farklı metallerle desteklenmesiyle oluşan H2 miktarları

Şekil 2.11’deki grafikte de görüldüğü gibi geçiş metallerinden Ru ve Rh düşük aktivite

gösterirken en düşük aktiviteyi Ni göstermiştir. Bunun yanında Pd, Au, Ir ve Pt’nin

aktiflikleri rahatlıkla görülebilir.

Zaman (s)

Hid

roje

n H

acm

i (m

l)

35

Şekil 2.12 Farklı miktarlarda Au yüklenmesiyle oluşan H2’nin karşılaştırılması

Şekil 2.12’de görüldüğü gibi farklı miktarlarda altın yüklü TiO2 ve bunların oluşturduğu

H2 miktarları karşılaştırılmıştır. En fazla kütlece 0.5’lik altın yüklemesinde aktiflik

görülmüştür. Buna rağmen genel olarak yükleme miktarı arttıkça H2 oluşum miktarının

da arttığı söylenebilir.

Zaman (dak)

Hid

roje

n H

acm

i (µ

mol

)

36

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Kullanılan Cihazlar Katalizör, Dünya Altın Konseyi tarafından tedarik edilen altının P25 TiO2 ‘e

desteklenerek kullanılmıştır. Altın yüklemesi kütlece % 1.5, yüzey alanı ise 47 m2g-1

olarak alınmıştır. Üreticiye göre katalizörün kütlece % 1.5 Au/ P25 TiO2 olduğu

belirtilmiş ve aşağıda ayrıntılı olarak anlatılmıştır. Katalizör, bu çalışmanın yapıldığı

Aberdeen Üniversitesi’ne Prof. Dr. Hicham Idriss tarafından Auckland

Üniversitesi’nden getirilmiştir. Karakterizasyon işlemleri ve katalizörün

karakterizasyonu da yine Auckland Üniversitesi’nde yapılmıştır.

Reaksiyon ve reaktörün tasarımı ve gaz kromatografisi analizleri Aberdeen

Üniversitesi’nde, Prof. Dr. Hicham Idriss danışmanlığında yapılmıştır.

3.1.1 Geçirmeli Elektron Mikroskopisi (TEM) Geçirmeli Elektron Mikroskopisi, 0.05 nm çözünürlük ve 10000 – 100000 kez büyütme

özellikleri olan bir mikroskopi tekniğidir. Bir elektron mikroskopunda, elektron

demetleri üreterek yüksek enerji elde etmeye yarayan elektron tabancası bulunur. Çeşitli

mikroskoplardaki çeşitli elektron tabancaları mevcuttur. Birçok elektron mikroskobu

tungsten veya LaB6 gibi termiyonik yayıcılar kullanır ancak yeni mikroskoplarda soğuk,

termal ya da performans, güvenilirlik ve ömrü uzatan Schottky gibi yöntemler

kullanılmaktadır.

Bir birincil elektron demeti, numune ile çakıştığı zaman görüntü oluşturabilen Şekil

3.1’deki görüldüğü gibi çeşitli etkileşimler görülür.

37

Şekil 3.1 Elektron ve numune arasındaki etkileşimleri gösteren şema

TEM, geçiş elektronlarını çözünürlük gücünü arttırmak için kullanır. İstenilen demetin

hızına ulaşmak için gerilim 40-300 eV‘a ayarlanır. Manyetik mercekler, elektron

demetlerinin sapmasını engelleyip onları belli bir yere odaklamak için kullanılır. Son

olarak TEM görüntüsü, geçen elektronların odaklanması fotografik tabakaya veya

fluoresans ekran üzerine odaklanması ile oluşur. Modern cihazlar kullanımı kolay,

duyarlı ve otomatiktir. Son görüntü, bir bilgisayara aktarılarak dijital görüntü olarak

kaydedilebilir, direk olarak yazıcıdan çıkarılabilir ya da kayıp olmadan başka bir zaman

tekrar kullanılmak üzere kayıt edilebilir. Elde edilen görüntüler yüksek güvenilirlikle

kantitatif sonuç almak üzere sonradan tekrar incelenebilir ya da analiz edilebilir.

38

Şekil 3.2 Bir geçirmeli elektron mikroskobunun şematik görünümü

Termiyonik yayıcılar kullanıldığı zaman daha temiz bir elektron yolu elde etmek için

10-4 ile 10-5 torr düzeylerinde basınca ulaşabilmek için yüksek kapasiteli vakum

pompaları kullanılır. Hatta bazı durumlarda 10-10 torr basınç gerekebilir ki bu da

güvenilirliği arttırır. Numuneler bu vakum koşullarını sağlayabilmek için oldukça kuru

olmalıdır. Elektron geçişini sağlayabilmek için numuneler parçalara da ayrılmalıdır ve

elektron demetinin verebileceği her zarara karşı sağlam kalabilmelidir. Bütün bu

faktörler TEM ile analiz edilebilecek maddeleri sınırlamada rol oynarlar.

Bu çalışmadaki katalizörün TEM karakterizasyonu JEOL 2010F geçirmeli elektron

mikroskobu kullanılarak Australian Nuclear Science and Technology (ANSTO)

tarafında Sydney, Avustralya’ da yapılmıştır. Numuneler analiz için bakır örgüsüyle

kaplı karbon ile desteklenmiştir.

39

3.1.2 X-ışınları kırınımı (XRD)

X-ışınları kırınımı, X-ışınları tarafından oluşturulan kırınım deseninden atomik düzeyde

bilgi edinmek için kullanılmaktadır. X-ışınları ölçümleri kristale zarar vermeksizin

yapısı hakkında bilgi veren güçlü bir yöntemdir. Çalışma prensibi olarak örneğe X-Işını

göndererek kırılma ve dağılma verileri toplaması söylenebilir. Başka bir deyişle, X-

ışınları bir kristaldeki düzenli ortam tarafından saçıldığında, saçılmayı yapan merkezler

arasındaki mesafe ışın dalga boyu ile (X-ışını dalga boyu) aynı mertebeden olduğu için

saçılan ışınlar girişim (olumlu ve olumsuz) etki yaparlar. Bu durumda kırınım meydana

gelir. Bu kırınım Bragg Yasası kullanılarak ifade edilebilir.

nλ = 2dsinθ

Burada, λ X-ışınının dalga boyu, d kristaldeki tabakalar arasındaki mesafe, θ bir ışın

demetinin kristale çarptığı açı, n ise bir tam sayıdır.

Bu çalışmadaki toz X-ışın kırınım görüntüsü, bakır anotlu X-ışını tüpü ve eğimli grafit

filtre kromatörü olan Philips PW – 1130 kırınım ölçeri ile yapılmıştır. XRD bilgileri oda

sıcaklığında, monokromatize edilmiş Cu Kα X-ışını (λ = 1.5418 Ǻ) kullanılarak

alınmıştır. Elde edinilen ek bilgiler ise aşağıdadır:

2θ aralığı: 2-90○; adım boyu: 0.02º; ve tarama hızı: 2º min-1

Kırınım görüntüleri numunenin tanımlanması için JCPDS veri tabanında

karşılaştırılmıştır.

Kristal TiO2 için ilginç XRD verileri elde edilmiştir. Nano boyuttaki toz TiO2’nin pik

genişliği, mikro boyuttaki toz TiO2 elde edilen pik genişliğinden oldukça geniş

çıkmıştır. Nano parçacıkların çizgi genişlemesi, örgü yapısındaki gevşemenin sebebidir.

TiO2 nanoparçacık kristalinin ortalama boyutu Scherrer eşitliği kullanılarak ifade

edilebilir:

40

Burada, Davg kristal çapını, K şekil faktörünü (genelde 0.89 alınır.) λ X-ışınının dalga

boyunu, θ kırınımın Bragg açısını, β ise pik genişliğini gösterir.

β aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir:

Burada BM ölçülen genişlik, BI ise cihaz sebebiyle oluşan genişlemedir. Her iki genişlik

de radyans birimi kullanılarak hesap yapılır.

3.1.3 Brunauer-Emmett-Teller (BET) N2 adsorbsiyon izotermleri

N2 adsorbsiyon izotermleri, sıvı azot sıcaklığında (-195 oC) Micromeritics Tristar 3000

cihazı kullanılarak yapılmıştır. Belirli yüzey alanları N2 adsorbsiyonu ile BET yöntemi

kullanılarak elde edilmiştir. Biriken gözenek hacimleri ve gözeneklerin çapları, Barret-

Joyner-Halenda (BJH) yöntemi ile adsorbsiyon izotermlerinden elde edilmiştir.

Numunelerdeki gazlar 200oC’de 2 saat boyunca N2 gazı ile süpürülmüştür.

Şekil 3.3 Micromeritics Tristar 3000 cihazının görüntüsü

41

Analiz Tekniği

Tristar 3000 cihazı fiziksel adsorbsiyon prensiplerini, yüzey alanı ve katı yapının

gözenekliği hakkında veri elde etmek için kapiler yoğunlaşmayı kullanır. Boşaltılmış

numune tüpüne konan numune, kriyojenik sıcaklığa kadar soğutulur ve belli bir basınç

aralığında kontrol edilerek analiz gazına maruz bırakılır. Her basınç artığında numune

yüzeyinde adsorbe olan gaz molekül sayısı da artar. Dengelenmiş basınç (P) ile

adsorplanan madde sıvısının sabit tutulan adsorpsiyon sıcaklığındaki buhar basıncı (Po)

arasında P/Po oranı vardır.

Adsorbe edilen filmin kalınlığı adsorpsyion işlemi ile birlikte artar. Eğer yüzeyde mikro

gözenekler mevcutsa kapiler yoğunlaşmaya göre ilk önce onlar ardından serbest

yüzeyler ve son olarak da büyük gözenekler dolar. Bu işlem analiz gazının yığın olarak

yoğunlaşması ile sürdürülebilir. Daha sonra basıncın sistematik bir şekilde indirgenmesi

ile soğurulan moleküllerin serbest bırakılması ile sonuçlanacak salınım süreci başlar. Bu

süreçte katı yüzeyindeki gaz miktarı, denge basıncındaki her düşmede bir ölçülür. Bu

iki veri adsorbsiyon ve salınım izotermlerini oluşturur. Yüzey ve gözenek hakkındaki

bilgiler ise bu izotermlerin şekillerinin analizi ile elde edilir.

BET adsorbsiyon izotermleri- Çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon

Adsorplayıcı ve adsorplanan yanında sıcaklık da sabit tutulduğunda gaz fazından

adsorpsiyon yalnızca basınca, çözeltiden adsorpsiyon ise yalnızca derişime bağlıdır. Bu

durumda, adsorplanan madde miktarının basınçla ya da derişimle değişimini veren

çizgilere adsorpsiyon izotermi denir.

Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermlerini ve diğer adsorpsiyon verilerini

değerlendirebilmek için çok sayıda denklem üretilmiştir.

Eğer başlangıçta adsorbe olan tabakalar daha sonraki adsorbsiyon işlemleri için substrat

gibi davranıyorsa, adsorpsiyon izotermlerinin yüsek basınçları hedef alması yerine,

belirsiz olarak yükselmesi beklenir, (Şekil 3.4).

42

Şekil 3.4 Basınç oranına karşı adsorpsiyon izotermlerindeki değişim (p*=p0)

Langmuir adsorpsiyon modeli, çözünen maddenin tek tabaka oluşturduğu adsorpsiyon

için geçerlidir. Oysaki BET (Brunauer, Emmett, Teller) modeli, çok tabakalı

adsorpsiyon için izoterm gösterir. Her iki eşitlik de adsorplanan moleküllerin yüzeyde

hareket etmedikleri kabulü ile sınırlandırılmıştır.

Bu tür bir çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon için Brunaeur-Emmett-Teller (BET)

izotermleri kullanılır:

{{{{ }}}}zcz

cz

V

V

mon

ads

)1(1)1( −−−−−−−−−−−−========θθθθ

*p

pz ====

43

p* soğurulan maddenin çok tabakanın üzerindeki buhar basıncıdır ve saf yığın sıvı ile

bağlantılıdır. Vmon tek tabaka kapasitesidir. Aşağıdaki formülde c sabittir ve adsorplama

gücünün bir ölçüsüdür.

RTHH vapadsec/)( ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆−−−−

≈≈≈≈

BET yöntemiyle ilgili temel varsayımlar

• Çok tabakalı adsorpsiyon için uygun olan BET izotermi, adsorpsiyonun tek-tabaka

olduğu durumda Langmuir modeline indirgenmiş olur. Langmuir izoterminin

kabulü, adsorpsiyonu enerjisinin sabit olduğu ve adsorbanın yüzeyinde soğurulanın

tek tabaka oluşturduğu şeklindedir.

• Adsorban yüzeyde hareket etmez.

• BET izotermi, yüzeyde çok sayıda adsorban molekül tabakasının oluştuğunu ve

Langmuir eşitliğinin bu tabakalardan her birine uygun olduğunu kabul eder.

• Başka bir tabakanın başlaması için, önceki tabakanın tamamlanmış olması

gerekmemektedir.

BET adsorpsiyon izotermleri ile Vmon ve c tayini

BET adsropsiyon izoterm eşitliğini yeniden düzenlersek;

{{{{ }}}}zcz

cz

V

V

mon

ads

)1(1)1( −−−−−−−−−−−−====

*p

pz ====

{{{{ }}}}cz

zcz

V

V

ads

mon )1(1)1( −−−−−−−−−−−−====

{{{{ }}}}

monads czV

zcz

V

)1(1)1(1 −−−−−−−−−−−−====

44

{{{{ }}}}

monads cV

zc

Vz

z )1(1

)1(

−−−−−−−−====

−−−−

monmonads cV

zc

cVVz

z )1(1

)1(

−−−−++++====

−−−− *p

pz ====

Sonucunu elde ederiz.

Deney verileri bu denkleme göre grafiğe geçirildiğinde 0.05< p/po< 0.35 aralığında bir

doğru bulunmaktadır. Bu doğrunun eğim ve kayması sıra ile 1/cVmon ve z/(1-z)Vads

niceliklerine eşitlenerek bulunan iki denklemin ortak çözümünden Vmon tek tabaka

kapasitesi ile c sabiti bulunur.

- Vmon fiziksel olarak tutunan N2 molekül sayısına çevrildi ve bu sayı da tek bir N2

molekülünün kapladığı alan alınarak bütün moleküllerin kapladığı alana çevrildi,

(0.162 nm2).

- Numunenin belli bir yüzey alanı (m2 g-1 cinsinden) N2 moleküllerinin kapladığı

toplam alanın numune kütlesi başına bölünerek hesaplandı.

45

Adsorpsiyon izotermlerinin sınıflandırılması (Tip I-VI)

Şekil 3.5 Çeşitli Adsorpsiyon izotermleri

Tip I – Tek tabakalı olan kimyasal adsorpsiyon izotermidir. Diğer taraftan, mikro

gözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi, makro gözenekli katılardaki adsorpsiyon

izotermi eğrilerine de benzer.

Tip II - Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve

kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer.

Tip III – Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve

kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer.

Tip IV – Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve

kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer.

Tip V- Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve

kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir.

Ads

orbe

ola

n m

ikta

r, n

Bağıl basınç p/po

46

Tip VI – Basamaklı olan bu izoterm tipine çok az rastlanır. Mikrogözenekler yanında

farklı boyutlarda makrogözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu

tipe benzer.

3.1.4 X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (XPS)

X- ışınları fotoelektron spektroskopisi, numunenin atomik bileşimi hakkında bilgi verir

ve incelenen elementin ait olduğu bileşiklerin yapısı ve elementlerin yükseltgenme

basamağı hakkında bilgi sağlar. XPS’in bazı avantajları şunlardır:

• Geniş yelpazede bilgi verir.

• Çok çeşitli örnekler analiz edilebilir.

Fotoışıma- Yüksek enerjili fotonlar kullanılarak yığın yapıdan bir elektron koparma

işlemidir. Şekil 3.6’da bir yüzeyin spektroskopik incelenmesinde uygulanan genel yol

gösterilir.

47

Şekil 3.6 X-ışını demetleri ile fotoışıma sürecinin genel şeması

XPS kullanılarak numune hakkında aşağıdaki bilgilere ulaşılabilir:

• Elementel tayin: Hidrojen hariç bütün elementler belirlenebilir.

• Kimyasal hal tayini: Auger parametreleri, bağ enerjisi ölçüleriyle ve pik şekliyle

yüzeyin kimyası belirlenebilir.

• Kantitatif Uygulamalar: Pik alanı ve pik şiddeti ile derişim arasındaki ampirik

bağıntıdan yararlanılarak kantitatif analiz yapılır.

• Haritalama: elementel veya kimyasal verilere göre numune hareket ettirilerek

tarama çizgilerinin haritaları çıkartılabilir.

Katı numuneler, hem foton veya elektron kaynağına hem de spektrometrenin giriş

aralığına mümkün olduğunca yakın sabit bir pozisyonda monte edilirler. Elektron

demetinin zayıflamasını engellemek için numune bölmesinin basıncı 10-5 torr veya daha

altına düşebilir. Çoğunlukla numune yüzeyinin oksijen veya su gibi yüzeyde

adsorplanan veya reaksiyona giren maddelerle kirlenmemesi için 10-9 ile 10-10 torr gibi

daha iyi vakumlar gereklidir. Sonra numune yüzeyi X-ışını fotonlarına maruz bırakılır.

Şekil 3.7’de görüldüğü gibi hν enerjili X-ışını demetindeki fotonlardan biri en iç

orbitalin EB enerji seviyesindeki bir elektronu (e-) koparır.

48

Şekil 3.7 Bir X-ışını fotonunun numunenin iç kabuğuyla etkileşiminin şematik gösterimi

Fotonların enerjisi Einstein denklemi ile verilir:

Burada h, Planck sabiti (6.62 x 10-34 Js), ν ise ışımanın frekansıdır.

Yayınlanan elektronların kinetik enerjisi, EK bir elektron spektrometreyle ölçülür. Daha

sonra elektronun bağlanma enerjisi, EB

eşitliğine göre hesaplanır. Bu eşitlikte spektrometrenin iş fonksiyonu olarak adlandırılan

φ, elektronun oluşturulduğu ve ölçüldüğü elektrostatik ortam için bir düzeltme

faktörüdür.

Salınan 1s elektronu için yazılan Einstein eşitliği şema olarak Şekil 3.8’de verilmiştir.

49

Şekil 3.8 1s elektronu için Einstein eşitliğinin şematik görünümü

Bağlanma enerjisi, her element için farklıdır ve elementel bileşimleri belirlemede

kullanılır. Fotoelektronlar ayrılır ve atomik ve moleküler ortamlarının kökenleriyle

ilişkilendirilen enerji farklarına göre sayılır. Ayrıca salınan fotoelektronlar, çalışılan

numunenin salınan atomlarının derişimi ile doğru orantılıdır. Bir fotoelektron

spektrumu elektron enerjisi analizörü kullanılarak yayınlanan elektronların kinetik

enerjisini (Ek) hesaplamak için kaydedilebilir.

Şekil 3.9 X-ışını fotoelektron spektroskopunun şematik görünümü

Enerji

50

XPS analizleri için numuneler pellet haline getirildi ve paslanmaz çelik barın üstüne çift

taraflı yapışkan bant kullanılarak yerleştirildi.

XPS spektrumları Kratos Axis Ultra spektrometresi ile, monokromatize Al Kα X-ışınları

(hν = 1486.6 eV) kullanılarak elde edilmiştir. Hibrit lens modunda kumanda edilen yarı

küresel elektron enerji analizörü kullanılmıştır. Atlama açısı numune yüzeyi yönünden

90o ve çemberdeki basınç yaklaşık 2 x 10-9 Torr ölçülmüştür. Numunenin ışıma

sırasında yüklenme oranını azaltmak için yük denkleştirici düşük enerjili elektron

sistemi kullanıldı. Bağlanma enerjisi ölçeği referans olarak hidrokarbon kullanılarak

kalibre edildi (C 1s = 285.0 eV).

Ölçülen spektrumlar 1200-0 eV’luk bağlanma enerjisine karşı analizörden 80 eV’luk

enerji geçirilerek toplanmıştır. Numunede elde edilen elementler, Ti, O, C ve Au’dır.

Numune yüzeyine yakın olan her elementin bağıl derişimi çekirdek düzeylerinin pik

alanları kullanılarak sırasıyla hesaplanmıştır. (Çekirdek düzeyleri sırasıyla şu şekildedir:

Ti 2p, O 1s, C 1s ve Au 4f). Atomik derişimdeki belirsizlik % 0.1 olarak hesaplanmıştır.

Yüzeye yakın olan Ti, O, C ve Au’ın kimyasal yapıları yüksek çözünürlüklü, dar

aralıklı spektrumlar, Ti 2p, O 1s, C 1s ve Au 4f bölgelerinden 20 eV’luk bir enerji

geçirilerek incelenmiştir.

51

3.1.5 Gaz Kromatografisi (GC) Kromatografi ayrılacak olan bileşiklerin iki faz arasında dağıldığı fiziksel bir ayırma

yöntemidir. Bu fazlardan bir tanesi geniş yüzeyli sabit bir yatak oluşturur, diğeri sabit

yatak boyunca süzülerek geçen bir gaz veya sıvıdır. Gaz kromatografisi kimya alanında

gazların ve uçucu maddelerin analizleri ve ayrılmasında uygun bir yöntem olarak

yaygın bir şekilde kabul edilmiştir.

Kromatografik yöntemlerin ayırma cihazının daha basit oluşu, çalışma kolaylığı ve

dikkate değer şekilde az zamana ihtiyaç göstermesi bakımından üstünlükleri vardır.

Laboratuvarda kromatografinin esas kullanılış şekilleri şunlardır :

a) Kalitatif olarak bir karışımın bileşenlerinin tanınmasında ve kantitatif

olarak tayininde analitik yöntem olarak,

b) Dağılım katsayıları, adsorpsiyon izotermleri gibi bazı fiziksel miktarların

tayininde araştırma yöntemi olarak,

c) Karışımlardan bileşimleri izole etmek için hazırlık olarak.

Son yıllarda kromatografi analitik yöntem olarak yaygın bir şekilde kabul edilmiştir.

Kromatografi fiziksel ayırma yöntemlerinin en büyük avantajına sahiptir. Karışımdan

hiçbir bileşen kaybolmayacak ve yeni bir madde kimyasal reaksiyonlarla oluşmayacak

şekilde meydana gelir. Sonuç olarak, eğer bir madde bu yöntem ile ayrılmışsa, o zaten

doğal olarak orijinal numunede bulunur. Esas olarak, kromatografi iki faz sisteminden

ibarettir. Karışımın bileşenleri iki faz arasında dağılmıştır. Bir faz sabittir ve sabit faz

olarak isimlendirilir, diğer faz hareketlidir ve hareketli faz olarak isimlendirilir.

Sabit faz şunlardan ibaret olabilir :

(1) Adsorptif özelikleri olan bir katı. Bu takdirde yöntem «adsorpsiyon kromatografisi»

olarak isimlendirilir.

(2) Bir sıvı. Bu tip yöntemlere «ayırma kromatografisi» denir. Bu halde, genellikle sıvı

sabit faz geniş bir yüzey vermesi için inert bir katı yatak üzerinde dağılmıştır.

52

Hareketli faz şunlar olabilir :

(1) Bir sıvı

(2) Bir gaz (veya buhar)

Esas olarak hareketli fazın gaz (veya buhar) olduğu bütün kromatografik yöntemler

«gaz kromatografisi» olarak isimlendirilir. Bu yöntemde «gaz-katı kromatografisi» ve

«gaz-sıvı kromatografisi» dahildir. Bütün kromatografik ayrılmalar bir karışım

numunenin (hareketli faz) sabit fazı teşkil eden bir kolondan geçerek iletilmesi esasına

dayanır. Gaz kromatografisinde numunenin uçucu bileşenleri inert bir gaz fazı (taşıyıcı

gaz) ve sabit bir faz arasında dağılmıştır.

Taşıyıcı gaz Kullanılan gaz kromatografi cihazlarının ekserisi detektör olarak bir ısı iletkenliği seli

kullanır. Bu detektör saf taşıyıcı gaz ile numune bileşenlerini içeren taşıyıcı gaz

arasındaki ısı iletkenliği farkını ölçer. Bundan dolayı, eşit miktarlardaki numunelerde,

taşıyıcı gaz ve numune bileşenleri arasındaki ısı iletkenliği farkı maksimum olduğu

zaman en büyük sinyal elde edilir. Gazların ısı iletkenlik değerleri Çizelge 3.l’de

verilmiştir.

Çizelge 3.1 Gazların ısı iletkenlik değerleri

53

Çizelge 3.l’de verilen ısı iletkenliği değerlerinin incelenmesi ile, taşıyıcı gaz olarak

hidrojen kullanıldığı zaman ısı iletkenlik farkının en fazla olacağı anlaşılır. Hidrojen

gazının maksimum hassasiyet vermesine rağmen, detektör olarak ısı iletkenliği seli

kullanıldığı zaman, ekseriyetle taşıyıcı gaz olarak helyum tercih edilir. Hidrojen

kullanılmasının bazı mahzurları vardır. Platin tel varlığında organik bileşikler hidrojen

ile katalitik reaksiyonlar verir, bu reaksiyonlar ısı etkilerinden dolayı sinyal

bozukluğuna sebep olurlar. Helyum kullanılması bu mahzuru önler. Helyum gazının

hidrojen gazında olduğu gibi potansiyel patlama tehlikesi yoktur. Azot, argon, karbon

dioksit ve hava da aynı zamanda taşıyıcı gaz olarak kullanılabilir. Bu çalışmada zaten

analiz edilecek gaz hidrojen olduğu için taşıyıcı gaz olarak azot kullanılmıştır.

Dedektörler Kromatografik kolonla elde edilen ayrılmayı bir buhar detektörü takip eder. Gazlar

kolondan detektör sele geçerek egzozdan çıkarlar. Detektörden çıkış sinyali

kromatogramı çizen kaydediciye iletilir. Kromatogram ayrılmış olan numune

bileşenlerine karşılık gelen bir seri pikten ibarettir.

54

Bir detektörde arzu edilen karakteristik özellikler şunlardır: kararlılık, hassasiyet, çabuk,

çizgisel ve aynı derecede tekrarlanabilen sinyal.

Gaz kromatografisinde kullanılan değişik dedektör tipleri şunlardır: Alev iyonlaşma

dedektörü (FID), termal iletkenlik dedektörü (TCD), kükürt kemilüminesans dedektörü

(SCD), elektron-yakalama dedektörü (ECD), atomik emisyon dedektörleri (AED),

termiyonik dedektörler (TID).

Burada hem çalışmada hem de genelde en çok kullanılan dedektör olan TCD’den

bahsedilecektir.

Bu dedektör ideal bir detektörün bütün karakteristik özelliklerine en yakın bir şekilde

uymaktadır. Termal iletkenlik dedektörü, esas itibariyle, içinden gazın geçtiği bir metal

blokun merkezinde tutturulmuş bir filamandan ibarettir. Filaman sabit bir elektrik akımı

ile ısıtılır. Sıcaklık verilen akıma, filamanın direncine, sel blokunun sıcaklığına, gazın

bünyesine ve akış hızına bağlı olarak sabit bir değere yükselir. Eğer sel bloku filaman

sıcaklığının altında bir sıcaklıkta tutulursa, ısı filamandan sel blokuna doğru

iletilecektir. Bu iletme hızı gazın ısı iletkenliğine ve filaman ile sel blokunun duvarları

arasındaki sıcaklık farkına bağlıdır. Detektör selden akan gaz bir ısı miktarını alarak

filamanlar üzerinden geçer, bu ısı miktarı gazın ısı iletkenliğine ve cihazdan geçen akış

hızına bağlı olarak değişir. Isı alan filamanın ısısı değişir, bu değişiklik filaman

direncinin değişmesine sebep olur. Detektör selde dört filaman (iki referans, iki ölçü) bir

«Wheatstone» köprüsü devresinde dizilmiştir» Filaman direncinin değişmesi ile

karşılıklı filamanlarda bir voltaj değişikliği olur, bu da karşılıklı köprü devresinde bir

voltaj farkı doğurur. Yalnız taşıyıcı gaz sistemden geçtiği zaman referans ve ölçü

filamanlarının ısı kayıpları eşittir, böylece karşılıklı filamanlar arasında meydana gelen

voltaj eşit olur ve sıfır sinyal kaydedilir. Numune kolondan geçtikçe bileşenler

birbirinden ayrılırlar ve detektör sele farklı zamanlarda ulaşırlar. Bu şekilde detektör

selin referans tarafı yalnız taşıyıcı gazla, ölçü tarafı ise numune bileşenlerini içeren

taşıyıcı gazla dolmuş olacaktır. Bu bileşenlerin ısı iletkenlikleri taşıyıcı gazınkinden

farklı olduğundan, ölçü tarafındaki filamanlarda ısı kaybı referans tarafındakinden farklı

olur. Bütün filamanlara eşit akım verilir. Bunun için, ölçü tarafında meydana gelen

55

voltaj referans tarafındakinden farkederek «Wheatstone» köprüsünde bir voltaj

dengesizliği ile sonuçlanır. Bu voltaj dengesizliğinin asıl şiddeti (sinyal) verilen akıma,

filamanlarm direncine, filaman direncinin sıcaklık katsayısına, sel blokunun sıcaklığına

ve yalnız taşıyıcı gaz ile numune bileşenlerini içeren taşıyıcı gaz arasındaki ısı iletkenlik

farkına bağlıdır.

Detektör seldeki voltaj dengesizliği buradan geçen numune bileşeninin miktarına bağlı

olarak değişir. Numune bileşenlerinin derişimi geniş sınırlarda değişebileceğinden,

sinyaller bir hassasiyet kontrolü vasıtasiyle azaltılır». Bu hassasiyet kontrolü bir

faktörün kademelerine göre sinyali azaltır. Köprü devresindeki dengesizlik zayıflatıcı

kontrolünden geçerek kaydediciye iletilir ve kaydedici numunenin kalitatif ve kantitatif

analizlerini gösteren bir eğri çizer. Her bileşenden çıkan sinyal kaydediciye ulaştıkça,

kalem detektör selden geçen numune bileşeninin relatif miktarını işaret eden bir pik

çizer. Kaydedici iz çizgileri bütün bileşenler kolondan çıkıncaya kadar devam eder ve

yalnız taşıyıcı gazın zemin hattının izi kalır.

Sıcaklığın etkisi ve kontrolü

Gaz kromatografisinde esas istenen şey numune bileşenlerinin kolon boyunca buhar

fazında ilerlemesidir. Bundan dolayı, kaynama noktası en yüksek olan bileşenin taşıyıcı

gaz içinde süratle [buharlaşmasına imkân vermek için kolon sıcaklığı yeterli derecede

yüksek olmalıdır. Eğer kolon sıcaklığı uygun buhar baskısı olması için çok düşükse,

numune kolondan geçerken çok yavaş hareket edecek, bu da analiz zamanının

uzamasına ve düşük hassasiyete sebep olacaktır. Eğer kolon sıcaklığı çok yüksek olursa

numune bileşenlerinin buhar baskısı da çok yüksek olacak, bileşenler arasında uygun bir

ayrılma olması imkânı olmayacaktır. Kolon sıcaklığının geniş bir sınır içinde

ayarlanabilmesi mümkün olmalıdır. Seçilen sıcaklığı hassasiyetle kontrol edebilmek de

önemlidir. Sabit bir kolon sıcaklığında bir bileşiğin alıkonma zamanı veya çıkış zamanı

bir numune bileşeninin tanınmasını sağlayan özelliktir. Bir bileşiğin alıkonma zamanı

sıcaklığın her l C° artışında yaklaşık olarak % 5 oranında azalır.

56

Kromatografik kolon Kromatografik kolon cihazın kalbidir. Gaz kromatografisinin gaz analizlerine,

buharlaşabilen sıvılara ve buharlaşabilen katılara geniş miktarda uygulanmasından

dolayı, değişik tip numuneleri analiz etmek için değişik kolonlara ihtiyaç vardır. Belirli

bir numune ile çalışmak için, kolon boyutlarını, kolon sıcaklığını, kolondan geçen

taşıyıcı gazın akış hızını, numune miktarını, kolon dolgusunu ve kolon tertibini uygun

şekilde seçerek tatmin edici bir kolon veya kolon kombinasyonu geliştirmek

mümkündür.

Bu çalışmada gaz kromatografisi elde edilen hidrojen miktarını ölçmek amacıyla

kullanıldı. Cihaz olarak Shimadzu GC-8A, dedektör olarak ise TCD, kolonlar ise kılcal

100 m x 1 kullanıldı. (Şekil 3.10)

Şekil 3.10 Shimadzu GC-8A’nın görüntüsü

57

3.2 Fotokatalitik Reaksiyon 3.2.1 Amaç Bu çalışmanın amacı, etanolün fotokatalizi sonucunda hidrojen elde etmektir. Katalizör

olarak Au destekli TiO2 kullanılmıştır. Çeşitli miktarlarda etanol ve su karışımları, ve

katalizörle elde edilen hidrojen miktarları karşılaştırılmıştır. Daha önce yapılan

çalışmalarda metal desteği olan altının boyutunun fotokataliz işlemi için en uygun 3 nm

olduğu saptanmış ve bu çalışmada da katalizör olarak 3 nm altın desteği ile TiO2

kullanılmıştır.

3.2.2 Suyun Kalibrasyonu Gaz kromatografisinde suyun analiz edilebilmesi için kalibrasyon yapıldı. Bunun için

sırasıyla 0,1, 0,2, 0,3 ve 0,4 ml saf su alındı ve cihazın enjeksiyon sıcaklığı 200°C,

kolon sıcaklığı ise 160°C’ye ayarlandı. GC’nin akımı ise 80 mA olarak ayarlandı.

Taşıyıcı gaz olan azotun basıncı ise 2 bar alındı.

Yukarıda verilen hacimlerdeki su miktarı GC’ye verildikten sonra elde edilen pik

alanlarına karşı, ideal gaz denkleminden elde edilen mol sayıları grafiğe geçirildi.

(Çizelge 3.2)

pv = nRT

Burada

p= 0.0299 atm (suyun buhar basıncı)

R= 0.082057 atmL/Kmol

T= 298.15 K

58

Çizelge 3.2 Suyun Kalibrasyonu

Hacim (ml) Mol H2O Pik Alanı

0 0,00E+00 0,00E+00

0.1 1,22E-04 1,28E+01

0.2 2,44E-04 2,55E+01

0.3 3,67E-04 3,90E+01

0.4 4,89E-04 4,47E+01

Aşağıda ise suyun kalibrasyonu sonucu elde edilen grafik bulunmaktadır.

0,00050,00040,00030,00020,00010,0000

50

40

30

20

10

0

mol

Pik Alanı

y=98089x

Şekil 3.11 Suyun kalibrasyonu

59

3.2.3 Etanolün Kalibrasyonu Aynı suda olduğu gibi etanolün de tanınabilmesi için GC’de kalibre edilmesi gerekir.

Bunun için 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 ve 0,6 ml etanol alındı. Cihazın ve taşıyıcı gazın

parametreleri değiştirilmedi.

Aynı şekilde, elde edilen pik alanlarına karşı etanolün mol sayısı grafiğe geçirildi,

(Çizelge 3.3, Şekil 3.12).

pv = nRT

Burada,

p = 0.0777 atm

R = 0.082057 atmL/Kmol

T = 298.15

Çizelge 3.3 EtOH’ün Kalibrasyonu

Hacim (ml) Mol EtOH Pik Alanı

0 0,00E+00 0,00E+00

0.1 3,18E-04 8,67E+01

0.2 6,35E-04 1,35E+02

0.3 9,53E-04 1,75E+02

0.4 1,27E-03 2,25E+02

0.5 1,59E-03 2,61E+02

0.6 1,91E-03 2,97E+02

60

0,00200,00150,00100,00050,0000

350

300

250

200

150

100

50

0

mol

Pik Alanı

y=168511x

Şekil 3.12 EtOH Kalibrasyonu

3.2.4 Hidrojen Kalibrasyonu

Hidrojen tankından enjektörle alınan 0,05, 0,1 ve 0,15 ml’lik H2 gazı GC cihazına

verilerek kalibrasyon yapıldı. Etanol ve suda olduğu gibi pik alanlarına karşı H2’nin mol

sayısı grafiğe geçirildi, (Çizelge 3.4, Şekil 3.13).

PV=nRT

Burada,

P= 1 atm

R= 0.082057 atmL/Kmol

T= 298.15 K

61

Çizelge 3.4 Hidrojen Kalibrasyonu

Hacim (L) Mol H2 Pik Alanı

0 0,00000E+00 0,00000E+00

5,00E-05 2,04371E-06 1,0962E+02

1,00E-04 4,08742E-06 3,5194E+02

1,50E-04 6,13113E-06 5,5132E+02

0,0000060,0000050,0000040,0000030,0000020,0000010,000000

600

500

400

300

200

100

0

mol

Pik Alanı

Şekil 3.13 Hidrojenin Kalibrasyonu

62

3.2.5 Reaksiyon işlemi

Şekil 3.14 Cam reaktörün şematik gösterimi

Şekil 3.14’te de görüldüğü gibi reaktörde iki adet gaz çıkışı ve 1 adet gaz girişi bulunur.

Gaz girişinden deney sırasında azot gazı geçirilir. Aşağıdaki gaz çıkışından ise oluşan

hidrojen gazı gaz kromatografisi için alınır.

Deney basitçe düzeneği Şekil 3.15’te görüldüğü gibidir. Bu düzenekte kabaca hem

GC’de hem de reaktörde kullanılmak üzere azot gazı tankı, reaktörde kullanılması için

hidrojen gazı tankı ve cam reaktörün yerleştirilebileceği bir UV reaktörü bulunmaktadır.

63

Şekil 3.15 Deney düzeneğinin basit gösterimi

UV reaktörü altı adet 350 nm’lik UV lambası ve bir adet manyetik karıştırıcıdan oluşur.

UV ışınından korunmak ve gerektiğinde içerisine konulan cam reaktöre ulaşılabilmesi

için UV reaktörünün çevresi vidalı plakalarla çevrilidir.

25 mg ve 50 mg katalizör (TiO2) cam bir reaktöre konuldu, 400°C sıcaklıkta indirgenme

işlemine maruz bırakıldı. Bu işlem sırasında cam reaktör içerisinden 1 bar’lık hidrojen

gazı geçirildi. Katalizör bu sıcaklığa ve hidrojen gazına bir gece boyunca maruz

bırakıldı.

Ertesi gün fırından çıkarılan cam reaktörün oda sıcaklığına gelmesinden sonra,

içerisindeki hidrojen gazını süpürmek için reaktör içerisinden azot gazı geçirildi. Sonra

katalizör içerisine 15 ml etanol ilave edilerek karıştırıldı. Tepkime mekanizması

sırasında oluşan CO gazı, sistemden geçirilen azot gazı ile süpürüldü. Sonuçları daha iyi

karşılaştırabilmek için reaktör UV ışımasına maruz bırakılmadan önce TCD detektörlü

GC’ye birkaç örnek gönderildi. GC’nin enjeksiyon sıcaklığı 200 °C, kolon sıcaklığı

160°C, akım ise 80 mA olarak ayarlandı. Taşıyıcı gaz olarak ise azot gazı kullanıldı,

basıncı 1 bar olarak ayarlandı.

64

Daha sonra UV reaktörü açılarak cam reaktör ışına maruz bırakıldı. 0.1 ml’lik örnekler

GC’ye gönderildi. Bu sırada UV reaktörünün sıcaklığı 22°C ila 44°C arasında değişti.

Aynı işlem en iyi oran olarak seçilen 25 mg katalizör ve 4:1, 2:1, 1:1 oranlarında etanol-

su karışımları ve sadece su için uygulandı.

65

4. BULGULAR

4.1 Katalizör Karakterizasyonu 4.1.1 TEM Kütlece % 1.5 ‘lik Au/ TiO2 için TEM sonuçları Şekil 4.1’de verilmiştir:

Şekil 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2‘nin TEM sonuçları

Şekil 4.1’de görüldüğü gibi altın partiküllerinin büyüklüğü yaklaşık olarak 3 nm’ dir.

Bu büyüklük de altın ile desteklenmiş katalizörler ile yapılan kataliz işlemleri için ideal

bir boyuttur. Altın, oksijen ve titanyum ile karşılaştırıldığında daha yüksek atom

numarasına sahip olduğu için daha koyu renklidir. P25 TiO2 desteği kütlece yüzde 3:1

oranında anataz ve rutil partikülleri içerir. TEM görüntüleri katalizörde, büyük rutil ve

küçük anataz parçacıkları olduğunu göstermiştir. Bu anataz ve rutil parçacıkları,

sırasıyla yaklaşık 25 ve 85 nm boyutlarında incelenmiştir.

66

4.1.2 XRD

XRD analizi burada, faz tanımlamak ve Scherrer eşitliğine göre TiO2 kristal boyutlarını

belirlemek için kullanıldı.

2θ (degrees)

20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (arbitrary units)

(a)

(b)

(c)

(d)

x 0.5

x 0.5

x 0.5

Şekil 4.2 a. Kütlece %1.5’lik Au / P25 TiO2 (WGC katalizörü), b. Mikron boyutlu anataz tozu, c. mikron boyutlu rutil tozu, d. mikron boyutlu Au metal tozu.

2θ (derece)

Şid

det

67

Şekil 4.2, kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün XRD şekillerini gösterir. Şekil4.2.b

ve 4.2.c ile gösterilenler sırasıyla, anataz ve rutil parçacıklarının 3:1 oranında karışımı

ile yığın anataz ve rutil tozlarının karakteristik XRD şekilleridir.

XRD şekilleri Au/TiO2 katalizörünün kristal boyutları için önemli bilgiler verir. TiO2’

desteğindeki anataz parçacıklarının çizgi genişlemesi, örgü gevşemesi ve örgü

parametrelerindeki artma sonucu oluşmuştur. Kristal boyutları, anataz yansımalarından

Scherrer eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır ve 35 nm olarak bulunmuştur. Bu sonuç

P25 katalizörü içerisindeki anatazın TEM sonuçları ile eşleşmektedir. Ayrıca, kütlece

%1.5’lik Au/TiO2 katalizörü içerisinde iki faktörden dolayı Au bulunamamıştır. Bu

faktörler;

• Altın parçacıklarının çok küçük olması (~3 nm)

• Düşük altın yüklemesi (% 1.5)

Altın nanoparçacıklarının XRD şekillerimde görülmemesine rağmen, altının varlığı

gözle görülebilir. Altının Plasmon rezonansı etkisi sonucu katalizör mor renktedir,

(Şekil 4.3).

Şekil 4.3 Altının Plasmon rezonans etkisinin katalizöre etkisi

68

4.1.3 BET Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün N2 fiziksel adsorpsiyon verileri Şekil 4.4’te

verilmiştir.

Şekil 4.4 Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün N2 fiziksel adsorpsiyon izotermleri

Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörü Tip 2 adsorpsiyon izotermi verir.

+ Adsorpsiyon

Bağıl basınç P/Po

Ads

orpl

anan

hac

im c

m3 /g

İzoterm Grafiği

69

Şekil 4.5 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün BET çizimi.

Örneğin yüzeyinde incelenen moleküllerin sayısı (Vm) 10.83 cm3g-1 ‘dir. BET analizi

sonucu yüzey alanı ise 47.1 m2g-1 olarak bulunmuştur, (c sabiti c=140.6).

BET Yüzey Alanı Grafiği

Bağıl basınç P/Po

70

Şekil 4.6 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 BJH Kümülatif gözenek hacmi ve türev gözenek

hacmi çizimleri

Şekil 4.6‘de görüldüğü gibi BJH kümülatif gözenek hacmi verilerine göre gözenek

hacimleri 0.85-150 nm çapında değişirken 0.5092 cm3g-1 bulunmuştur. BJH ortalama

adsorpsiyon gözenek çapı 18.1305 nm bulunmuştur.

+ Kümülatif gözenek hacmi o dV/dR gözenek hacmi

Gözenek çapı (nm)

Göz

enek

hac

mi (c

m3 /g

)

71

4.1.4 XPS

Kütlece % 1.5 ‘lik Au/TiO2 katalizörünün XPS sonuçları aşağıda gösterilmiştir.

Binding Energy (eV)

0100200300400500600

Intensity (arbitrary units)

(a)

(b)

O 1s

Ti 2p

C 1s

Au 4f

Au 4d

Au 4p

Au 4f

x 0.5

Şekil 4.7 a. Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 ‘nin, b. İnce altının XPS spektrumları

Bağlanma Enerjisi (eV)

Şid

det (k

eyfi

bir

imle

r)

72

Yukarıdaki spektrumlar kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörü içerisinde bulunan

elementleri saptamak ve miktarlarını ölçmek için yapılmıştır. Titanyum, oksijen, karbon

ve altın elementleri bulunmuştur. Harici hidrokarbon, spektrumlardaki karbonu

arttırmıştır. 285.0 eV’deki C1s bağlanma enerjisi cetvelini kalibre etmek için

yerleştirilmiştir. Au 4f7/2 ‘nin bağlanma enerjisi 84.0 eV bulunmuştur. Çizelge 4.1 ve

Çizelge 4.2, P25 katalizörü içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlesel

yüzdelerini özetler.

Çizelge 4.1 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri.

Bölge Pik Alanı Atomik Duyarlılık faktörü At. % Küt. %

Ti 2p 50467 7.81 21.10 44.79

O 1s 44854 2.93 49.99 35.47

C 1s 28.38 1.00 28.38 15.11

Au 4f 2785 17.12 0.53 4.63

Altının kütlece yüzdesi, beklenen değerin 1.5 olmasına rağmen 4.63 bulunmuştur.

Bunun nedeni büyük rutil kristallerinin üzerine yerleşen çok küçük altın

parçacıklarından kaynaklanması olabilir.

Çizelge 4.2 İnce altın içerisinde bulunan elementlerin atomik ve kütlece yüzdeleri ve kantitatif XPS analizleri.

Bölge Pik Alanı Atomik Duyarlılık faktörü At. % Küt. %

Ti 2p 0 7.81 0 0

O 1s 0 2.93 0 0

C 1s 0 1.00 0 0

Au 4f 133010 17.12 100 100

73

Şekil 4.8 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün O 1s XPS spektrumu

Şekil 4.8’de gösterilen XPS spektrumu titanyum dioksit örgüsündeki oksijenin 530.2

eV’daki bağlanma enerjisini gösterir. 531.5 eV’da zayıf bir O 1s özelliği görülür. Bunun

nedeni katalizörün atmosferle temas etmesi sonucu yüzeyde hiroksil veya karbonatların

oluşmasıdır.

Bağlanma Enerjisi (eV)

Şid

det (k

eyfi

bir

imle

r)

74

Şekil 4.9 Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün Ti 2p XPS spektrumu

Şekil 4.9’da verilen Ti 2p XPS spektrumu TiO2 içerisindeki Ti 2p3/2 (Ti4+) ‘nin

bağlanma enerjisini 459.0 eV verir. 463.2 eV’deki Ti 2p1/2, 4.2 eV’luk bir spin yörünge

yarılması (spin orbit splitting-SOS) verir. Aynı zamanda Ti 2p1/2 ‘nin pik alanlarının Ti

2p3/2 pik alanlarına oranı 1:2 bulunmuştur ve bu oran p-orbitallerine özgüdür.

Bağlanma Enerjisi (eV)

Şid

det (k

eyfi

bir

imle

r)

75

Şekil 4.10 a. Kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün, b. İnce altın levhanın Au 4f XPS

spektrumu. 8.4 eV’deki dikey çizgi altın metal levhanın Au 4f7/2 pik pozisyonlarını gösterir.

Kütlece % 1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün Au 4f XPS spektrumu, altın levhanın

spektrumu ile karşılaştırıldığında bağlanma enerjisinde -0.4 eV’luk negatif bir kayma

gösterir. Bu kaymanın sebebi altın nano parçacıklarının altın yığın parçacıklarının

Bağlanma Enerjisi (eV)

Şid

det (k

eyfi

bir

imle

r)

76

elektronik yapıları kıyaslandığında olası negatif yük aktarımı olabilir (yükler oksit

örgüsünden altına doğru akar.). Ayrıca Au 4f3/2 ve Au 4f7/2 ‘nin pik alanları oranları 3:4

bulunmuştur. Bu sonuç da kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörü ve altın levha için

karakteristiktir.

Şekil 4.11 a. Kütlece %1.5’ lik Au/TiO2 katalizörü, b. Altın levhanın XPS değerlik bandı spektrumu.

Bağlanma Enerjisi (eV)

Şid

det (k

eyfi

bir

imle

r)

77

Altın Fermi düzeyi ince altın levhanın değerlik bandı spektrumunda Eb=0 eV noktasında

görülebilir. Bu durumda kütlece %1.5’lik Au/TiO2 katalizörünün altın fermi düzeyi Ef=

-0.4 eV olarak bulunmuştur. Bu fark daha önce de olduğu gibi yine altın nano

parçacıkları ve ince altın levhanın elektronik özelliklerinden kaynaklanmaktadır.

4.2 Gaz Kromatografisi (Reaksiyon) Deney 1: 25 mg ve 50 mg katalizör kullanıldığında elde edilen hidrojen miktarının

karşılaştırılması

200150100500

0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000

Zaman (dak)

mol/L

50 mg TiO2

25 mg TiO2

Şekil 4.12 Reaksiyon süresince elde edilen hidrojen miktarı

78

Deney 2: 25 mg katalizör ile değişik miktarlarda etanol-su karışımı kullanıldığında elde

edilen hidrojen miktarının karşılaştırılması

250200150100500

0,025

0,020

0,015

0,010

0,005

0,000

Zaman (dak)

mol/g

Etanol

4/1 Etanol/Su

2/1 Etanol/Su

1/1 Etanol/Su

Su

Şekil 4.13 Reaksiyon süresince değişik etanol-su karışımlarında elde edilen hidrojen

miktarı

79

Deney 3: 25 mg katalizör ile değişik miktarlarda etanol-su karışımı reaksiyonu sırasında

elde edilen yan ürün olan metanın karşılaştırılması

250200150100500

0,010

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000

Zaman (dak)

mol/g

Etanol

4/1 Etanol/Su

2/1 Etanol/Su

1/1 Etanol/Su

Su

Şekil 4.14 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan

ürün olan metanın zamana karşı grafiği

80

Deney 4: 25 mg katalizör ile değişik miktarlarda etanol-su karışımı reaksiyonu sırasında

elde edilen yan ürün olan asetaldehitin karşılaştırılması

250200150100500

0,008

0,006

0,004

0,002

0,000

Zaman (dak)

mol/g

E tan o l

4/1 E tan o l/S u

2/1 E tan o l/S u

1/1 E tan o l/S u

S u

Şekil 4.15 Değişik etanol-su karışımlarıyla yapılan reaksiyon sonucu elde edilen yan

ürün olan asetaldehitin zamana karşı grafiği

81

5. TARTIŞMA ve SONUÇ

Yukarıdaki verilerden anlaşıldığı üzere genel olarak, hidrojen üretimi ışıma zamanıyla

birlikte çizgisel olarak artış göstermiştir.

Genellikle bir tepkime için tepkime hızının bağıntısı aşağıdaki şekilde verilir:

V = k [A]a [B]b

Bu tepkime için tepkime hızı ise:

V= k [katalizör]a [etanol]b

Tepkime hızı katalizör miktarı ile doğru orantılıdır.

Şekil 4.12’de görüldüğü üzere katalizör miktarının değişmesi [0.25–0.50 g/L) ile

soğurulan fotonların miktarına etki etmediğini gösterir.

Katalizör miktarı sabit tutulup etanol-su karışımı miktarı değiştirilmiştir ve sonuçlar

karşılaştırılmıştır. Reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibi ifade edilebilir:

CH3CH2OH � H2 + CH3CHO � H2 + CH4 + CO

CH3CH2OH + H2O � ................. � 4H2 + 2CO

Şekil 4.13’e bakıldığında düşük derişimdeki su, hidrojen eldesi oranını arttırmış gibi

görünmektedir. Bu sonucun olası açıklaması düşük derişimde suyun yüzeydeki oksijen

boşluklarını doldurmuş olması olabilir. Yüzeydeki oksijenler ise CO’i CO2’e

yükseltgemek için kullanılmış olabilir.

Bu mekanizmanın ana gaz ürünleri hidrojen, metan ve asetaldehittir. Reaksiyon

sonucunda CO2 elde edilmemiştir.

82

Bir A bileşiğin ürün seçiciliği basitçe, A maddesinin derişiminin diğer ürünlerin

derişimlerinin toplamına bölünmesiyle hesaplanır. Bu durumda hidrojenin ürün

seçiciliği:

[H2]/ ([H2] + [CH4] + [CH3CHO])

şeklinde yazılır.

Buna göre bu reaksiyonda elde edilen ürünlerin seçiciliği Çizelge 5.1’de verilmiştir.

Çizelge 5.1 Ürünler ve ürün seçicilikleri

Ürün Seçicilikleri (CO hariç) Ürün Seçicilikleri (Bamwenda et al. JPCPB

A: Chemistry 89 (1995) 177)

H2 %57 H2 %58

CH4 %22 CH4 %1

Asetaldehit %21 CO2 %1

CO2 %0 Asetaldehit %40

Kuantum Verimi:

Fotokimyada kantitatif analiz en iyi kuantum verimi (Ø) ifade edilir. Her soğurulan

foton için tepkimeye giren maddelerin harcanma miktarı (veya reaksiyon ürünlerinin

molekülleri) olarak tanımlanabilir. Tepkimeye giren maddelerin veya ürünlerin

ölçülmesi uygun bir analiz tekniğine ihtiyaç duyar. Soğurulan ışın ise foton sayılarının

ölçülmesi için bir yöntem gerektirir.

Kuantum verimi = Birim zamanda tepkimeye giren etanol miktarı/ Birim

zamanda soğurulan foton sayısı

Kuantum verimi H2 çıkışının, fotokatalizörün performansına oranını hesaplamak için en

anlamlı parametredir. Çünkü oran belirlenirken soğurulan fotonlar referans alınır. Yine

de ışının katalitik bölgelere ulaşmadan önce dağılması sırasında (özellikle de gözenekli

maddelerde) hesaplanan kuantum verimi minimum sınırda olduğunu da önemle

belirtmek gerekir.

83

En basit varsayım olarak 1 etanol molekülünün yalnızca 1 hidrojen molekülü

oluşturduğunu varsayarsak sonuçlar Çizelge 5.2’de verilmiştir.

Çizelge 5.2 Hidrojenin kuantum verimleri

Kuantum Verimi %

1/1 Etanol/Su 8,3

2/1 Etanol/Su 6.6

4/1 Etanol/Su 7.5

Etanol 6.6

Sonuçlar Yang ve arkadaşlarının 2006’da yaptığı çalışma ile tutarlıdır.

84

KAYNAKLAR

Baba, R., Nakabayashi, S. and Fujishima, A. 1985. Investigation of the Mechanism of

Hydrogen Evolution During Photocatalytic Water Decomposition on Metal-

Loaded Semiconductor Powders. J. Phys. Chem., 89; 1902-1905.

Bamwenda, G.R., Tsubota, S., Nakamura, T. and Haruta, M. 1995. Photoassisted

hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of

Au-TiO2 and Pt-TiO2. Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, 89 (2); 177-189.

Blount, M.C., Buchholz, J.A. and Falconer, J.L. 2001. Photocatalytic Decomposition of

Aliphatic Alcohols, Acids and Esters. Journal of Catalysis, 197 (2), 303-314.

Bowker, M., James, D., Stone, P., Bennett, R., Perkins, N., Millard, L., Greaves, J. and

Dickinson, A. 2003. Catalysis at the Metal-support Interface: Exemplified by the

Photocatalytic Reforming of Methanol on Pd/TiO2 Journal of Catalysis 217;

427-433.

Carp, O., Huisman, C.L. and Reler, A., 2004. Photoinduced Reactivity of Titanium

Dioxide. Progress in Solid State Chemistry, 32; 33–177.

Dömök, M., Tóth, M., Raskó, J. and Erdőhelyi, A. 2007. Adsorption and Reactions of

Ethanol and Ethanol–water Mixture on Alumina-supported Pt Catalysts. Applied

Catalysis B: Environmental, 69; 262–272.

Frank, S.N. and Bard, A.J. 1977. Photoassisted oxidations and photoelectrosynthesis at

polycrystalline titanium dioxide electrodes. J. Am. Chem. Soc., 99; 303.

Fujishima, A. and Honda K. 1972. Electrochemical Photolysis of Water at a

Semiconductor Electrode. Nature, 238; 37.

Fujishima, A., Zhangb, X. and Tryk, D.A. 2008. TiO2 Photocatalysis and Related

Surface Phenomena. Surface Science Reports, 63; 515-582.

Greaves, J., Al-Mazroai, L., Nuhu, A., Davies P., Bowker, M. 2006. Photocatalytic

Methanol Reforming on Au/TiO2 for Hydrogen Production. Gold 2006

Presentation, 39 (4); 216-219.

Hashimoto, K., Irie, H. and Fujishima, A. 2005. TiO2 Photocatalysis: A Historical

Overview and Future Prospects. Japanese Journal of Applied Physics, 44 (12);

8269-8285.

85

Ishitani, O., Inoue, C., Suzuki, Y., Ibusuki, T. 1993. Photocatalytic Reduction of Carbon

Dioxide to Methane and Acetic Acid by an Aqueous Suspension of

Metaldeposited TiO2. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 72; 269-271.

Karakitsou, K.E. and Verykios, X.E. 1993. Effects of altervalent cation doping of titania

on its performance as a photocatalyst for water cleavage. J. Phys. Chem., 97 (6);

1184–1189.

Kamat, P.V., 2007. Meeting the Clean Energy Demand: Nanostructure Architectures for

Solar Energy Conversion. J. Phys. Chem., 111; 2834-2860.

Kitano, M., Tsujimaru, K. and Anpo, M. 2008. Hydrogen Production Using Highly

Active Titanium Oxide-based Photocatalysts. Top Catal, 49; 4-17.

Kočí, K., Obalová, L. and Lacný, Z. 2008. Photocatalytic Reduction of CO2 over TiO2

Based Catalysts. Chemical Papers, 62 (1); 1–9.

Korzhak, A.V., Ermokhina, N.I., Stroyuk, A.L., Bukhtiyarov, V.K., Raevskaya, A.E.,

Litvin, V.I., Kuchmiy, S.Y., Ilyin, V.G. and Manorik, P.A. 2008. Photocatalytic

Hydrogen Evolution over Mesoporous TiO2/metal Nanocomposites. Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 198; 126–134.

Lin, C.H., Chao, J.H., Liu, C.H., Chang, J.C. and Wang, F. C. 2008. Effect of

Calcination Temperature on the Structure of a Pt/TiO2 Nanofiber and Its

Photocatalytic Activity in Generating H2. Langmuir, 24; 9907-9915.

Linsebigler, A.L., Lu, G. and Yates, J.T. 1995. Photocatalysis on TiO2 Surfaces:

Principles Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev., 95; 735-758.

Matthews, R.W. 1986. Photocatalytic oxidation of chlorobenzene in aqueous

suspensions of titanium dioxide. Journal of Catalysis, 97 (2); 565-568.

Matthews, R.W. 1987. Solar-electric water purification using photocatalytic oxidation

with TiO2 as a stationary phase. Solar Energy, 38 (6); 405-413.

Matthews, R.W. 1988. An adsorption water purifier with in situ photocatalytic

regeneration. Journal of Catalysis, 113, (2); 549-555.

Mills, A. and Le Hunte, S. 1997. An Overview of Semiconductor Photocatalysis.

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108; 1-35.

86

Mizukoshi, Y., Makise, Y., Shuto, T., Hu, J., Tominaga, A., Shironita, S. and Tanabe, S.

2007. Immobilization of noble metal nanoparticles on the surface of TiO2 by the

sonochemical method: Photocatalytic production of hydrogen from an aqueous

solution of ethanol. Ultrasonics Sonochemistry, 14; 387–392.

Moreau, F. and Bond, G.C. 2007. Preparation and Reactivation of Au/TiO2 Catalysts.

Catalysis Today, 122; 260-265.

Muller, B.R., Majoni, S., Memming, R. and Meissner, D. 1997. Particle Size and

Surface Chemistry in Photoelectrochemical Reactions at Semiconductor

Particles. J. Phys. Chem. B., 101; 2501-2507.

Nada, A.A., Barakat, M.H., Hamed, H.A., Mohamed, N.R. and Veziroglu, T.N. 2005.

Studies on the Photocatalytic Hydrogen Production Using Suspended Modified

TiO2 Photocatalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 30 (7); 687-691.

Ni, M., Leung, M.K.H., Leung, D.Y.C. and Sumathy, K. 2007. A Review and Recent

Developments in Photocatalytic Water-splitting Using TiO2 for Hydrogen

Production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11; 401–425.

Ollis, D.F. and Al-Ekabi, H. 1993. Photocatalyic purification and treatment of water and

air, Elsevier, Amsterdam

Steyn, J., Pattrick, G., Scurre,l M.S., Hilderbrandt, D., Raphulu, M.C. and Van Der

Lingen, E. 2007. On-line Deactivation of Au/TiO2 for CO Oxidation in H2-rich

Gas Streams. Catalysis Today, 122; 254-259.

Streethawong, T. and Yoshikawa, S. 2005. Comparative Investigation on Photocatalytic

Hydrogen Evolution over Cu-, Pd-, and Au-loaded Mesoporous TiO2

Photocatalysts. Catalysis Communications, 6 (10); 661-668.

Tanguay, J.F., Suib, S.L. and Robert, W. R.W. 1989. Dichloromethane

photodegradation using titanium catalysts. Journal of Catalysis, 117 (2); 335-

347.

Van Gerven, T., Mulc, G., Moulijn, J. and Stankiewicz A. 2007. A Review of

Intensification of Photocatalytic Processes. Chemical Engineering and

Processing, 46; 781-789.

Wallace, W.T., Min, B.K. and Goodman, D.W. 2005. The stabilization of supported

gold clusters by surface defects. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,

228; 3–10.

87

Yang, Y.Z., Chang, C.H. and Idriss, H. 2006. Photocatalytic Production of Hydrogen

from Ethanol over M/TiO2 Catalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 64

(3-4); 217-222.

Yeredla, R.R. and Xu, H. 2008. An Investigation of Nanostructured Rutile and Anatase

Plates for Improving the Photosplitting of Water. Nanotechnology, 19.

Yi, H., Peng, T., Ke, D., Ke, D., Zan, L. and Yan, C. 2008. Photocatalytic H2

Production From Methanol Aqueous Solution over Titania Nanoparticles with

Mesostructures. International Journal of Hydrogen Energy, 33; 672 – 678.

88

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Damla ŞAHİN

Doğum Yeri : Ankara

Doğum Tarihi : 21.10.1985

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

Lise : Başkent Üniversitesi Kolej Ayşeabla Özel Fen Lisesi - 2003

Lisans : Ankara Üniversitesi - 2007

Yüksek Lisans: Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl

Erkunt Sanayi A.Ş. – 2010 (Halen çalışıyor.)