Das chemische Gleichgewicht Modell: Geschlossenes Gefäß mit Flüssigkeit, die verdampft ( T=const ) ð Moleküle treten über in die Dampfphase

H2O (l) H2O (g) H2O (g) Dampfdruck p H2O (l) T = const.

- da das Gefäß geschlossen, bleiben die Moleküle der Gasphase in der Nähe der flüssigen Phase

- Ungeordnete Bewegung, Gasmoleküle kondensieren teilweise wieder H2O (g) H2O (l)

Irgendwann gilt: (alle Gleichgewichte sind zeitabhängig) Verdampfungsgeschwindigkeit = Kondensationsgeschwindigkeit H2O (l) H2O (g) ( Gleichgewichtsdampfdruck ) = (Dynamisches) Gleichgewicht

Der Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck einer Flüssigkeit und der Temperatur wird beschrieben durch die Clausius-Clapeyronsche Gleichung ln ( p2/p1) = - ∆H/R * (1/T2-1/T1) p2 = Dampfdruck bei Temperatur T2 p1= Dampfdruck bei Temperatur T1 ∆H = molare Verdampfungsenthalpie (kJmol-1 ) R = Gaskonstante Jmol-1K-1

Beispiel: ∆H (H2O) = 40,7 kJmol-1 = 40700 Jmol-1

Welchen Siedepunkt hat Wasser bei p = 50,5 kPa? p2 =101,3 kPa T2=100 °C = 373,15 K p1 = 50,65 kPa T1 = ? ln (p2/ p1) = - ∆Hv/R * (1/T2-1/T1) (1/T2-1/T1) = -R/∆Hv *ln (p2/ p1)

=- 8,31447 Jmol-1K-1/40700 Jmol-1 * ln 2

= - 0,0002043 *0,6931472 K-1

= -0,0001416 K-1

(1/T2-1/T1) =(1/373,15 -1/T1)=(0,0026799 - 1/T1) = - 0,0001416 1/T1 = 0,0028215 K-1 T1= 354,42 K = 81,27 °C

Das chemische Gleichgewicht

Dynamisches Gleichgewicht = zwei gegenläufige Vorgänge laufen gleichschnell ab ( Wesen eines chemischen Gleichgewichts ) ( Statisches Gleichgewicht: z. B. Tennisball, der im Rasenloch liegen bleibt ) spielen in der Chemie praktisch keine Rolle Reversible Reaktionen

= Reaktionen, die umkehrbar sind z. B. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Hinreaktion

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ( v hin )

Rückreaktion N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ( v rück ) Nach einer Anlaufphase laufen beide Prozesse gleichschnell (v hin = v rück) = chemisches Gleichgewicht

Kinetischer Ansatz Hinreaktion: v H =kH* [ N2]*[H2]

3

Rückreaktion v R =kR*[NH3]

2

im Gleichgewicht v H = v R

v H = v R = kH* [ N2]*[H2]3 = kR*[NH3]

2

ð kH / kR = K = [NH3]2/ [ N2]*[H2]

3 =c2(NH3) / c( N2)*c3(H2)

Der Gleichgewichtszustand kann durch einen Zahlenwert quantifiziert werden = Gleichgewichtskonstante K ( K ist Temperatur-abhängig; Konzentrations-Werte entsprechen den Konzentrationen im Gleichgewicht ) c = f(T) z. B. T= 500 °C T H2

N2

NH3

tg

Zum Zeitpunkt tg ändern sich die Konzentrationen nicht mehr, obwohl für die Reaktion noch genügend H2 und N2 vorhanden sind. ð NH3 wird genauso schnell gebildet, wie es zerfällt

Konzentration ab dem Zeitpunkt tg = Gleichgewichtskonzentration = Ausgangskonzentration Die entwickelte Gleichung ist ein Beispiel für das „Massenwirkungsgesetz“ (MWG) (Cato Guldberg, Peter Waage, Norwegen ) Allgemein: AA +bB cC + dD [C]c *[D]d C(Produkte) K = K = [A]a * [B]b C(Edukte) c = Gleichgewichtskonzentration = c0

Beispiel: 4 HCl + O2 2H2O + 2 Cl2

[H2O]2 * [Cl2]2 C2(H2O) * C2(Cl2)

K = = [O2] * [HCl]4 C(O2) * C

4(HCl)

Wenn die Reaktionsgleichung in umgekehrter Reihenfolge formuliert wird, ergibt sich: 2 H2O + 2 Cl2 4 HCl + O2

[O2] * [HCl]4 C(O2) * C

4(HCl) ð K´= = 1/K =

[H2O]2 * [Cl2]2 C2(H2O) * C2(Cl2)

(Zähler und Nenner sind vertauscht!) Allgemein gilt, wenn eine Reaktionsgleichung in umgekehrter Reihenfolge formuliert wird: K´ = 1/K Werden bei der Rechnung mit dem MWG Stoffmengenkonzentrationen (mol/l) verwendet, so bezeichnet man die Gleichgewichtskonstante meistens mit Kc

Bsp.: N2O4 (g) 2NO2 (g) T=25 °C Ermittelte Gleichgewichtskonzentrationen [N2O4] =4,27 *10-2 M [NO2] = 1,41*10-2 M

[NO2]2 (1,41*10-2 M)2

Kc = = =4,66*10-3 M [N2O4] (4,27 *10-2 M)

Einheiten von Kc

Die Einheit von Kc hängt von der Stöchiometrie der Reaktion ab, Kc ist u. Umständen auch dimensionslos Beispiele N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) Kc = C2(NO) / C(O2 )*C(O2) => [Kc ] =mol2l-2/mol2l-2

ð Kc : dimensionslos 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Kc = C2(SO3) / C(O2 )*C

2(SO2) => [Kc ] =mol2l-2/mol3l-3

ð [Kc ] =M-1

2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) 4 HCl (g) + O2 (g) Kc = C4(HCl)*C(O2) / C

2(Cl2 )*C2(H2O) => [Kc ] =mol5l-5/mol4l-4

ð [Kc ] =M

Bisherige Betrachtungen : Einstufige Reaktionen MWG gilt auch für mehrstufige Reaktionen Voraussetzung: Einzelreaktionen müssen reversibel sein Bsp: Zersetzung von NO2Cl zu NO2 und Cl2, Reaktion besteht aus 2 Schritten: 1. NO2Cl NO2 + Cl 2. NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 Gesamt: 2 NO2Cl + Cl 2 NO2 + Cl + Cl2

[NO2]*[Cl] [NO2]*[ Cl2] K1 = K2 = [NO2Cl] [NO2Cl]*[ Cl] [NO2]*[Cl] [NO2]*[ Cl2] [NO2]

2*[Cl] K1 *K2 = x = = K (ges.)

[NO2Cl] [NO2Cl]*[ Cl] [NO2Cl]2

Kges. = K1 x K2

Verallgemeinerung: Für eine Bruttoreaktion, deren Reaktionsgleichung als Summe der Reaktionsgleichungen von Einzelreaktionen angegeben werden kann, gilt: K ges. = K1 x K2 x K3 x.....

Bedeutung von K

Zahlenwert von K macht eine Aussage über die Lage des Gleichgewichts ð großer Wert => Gleichgewicht liegt rechts

z. B. Bildung von Phosgen ( T =100°C) CO (g) + Cl2(g) COCl2 (g) C(COCL2) Kc= = 4,57 x 109 M-1 C(CO)*C(Cl2) Beispielrechnung: Wie sind die Konzentrationen der beteiligten Stoffe im Gleichgewicht, wenn gleiche molaren Mengen CO und Cl2 (C0 = 10-2 M) eingesetzt werden? Ausgangsbedingungen:

1. C(CO) = C(Cl2) 2. C0 = C(COCl2) + C(CO) (bzw. C(Cl2))

C0 – C(CO) => K =

C2(CO)

=> 0 = K* C2(CO) - C0 + C(CO) quadratische Gleichung C(CO) = 1,4678*10-6 M

ð C(COCl2) = 9,9985*10-3 M ð 99,985 % liegen im Gleichgewicht als Phosgen vor ! ð bei 100 °C setzen sich CO und Cl2 praktischvollständig

zu Phosgen um ð das Gleichgewicht liegt weit rechts ð die Reaktion verläuft fast vollständig in Richtung der

Endprodukte

Weiteres bekanntes Beispiel, bei dem das Gleichgewicht praktisch ganz auf der rechten Seite liegt: Knallgasreaktion 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) im Gleichgewicht liegen praktisch nur Wasser-Moleküle vor; d.h. : K>>> 1! ð kleiner Wert => Gleichgewicht liegt links!

Bsp: Bildung von NO ( T=1700 °C ) N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) C2(NO) Kc = = 3,52 *10-4 C(N2) * C(O2) ð C(N2) und C(O2) sind groß, C(NO) ist klein ð Bei 1700 °C wird nur wenig NO gebildet ð Gleichgewicht liegt weit links ð Reaktion läuft nur wenig ab

-Zahlenwert von K ist in der Nähe von 1 ð alle Reaktionsteilnehmer liegen in vergleichbaren

Konzentrationen vor Bsp: Bildung von Jodwasserstoff ( T= 425 °C ) H2 (g) + J2 (g) 2 HJ (g) C2(HJ) Kc = = 54,5

C(H2)*C(J2) (Mögliche) Gleichgewichtskonzentrationen C(HJ) = 12,1*10-3 mol/l C(J2) = 1,2 *10-3 mol/l C(H2) = 2,24*10-3 mol/l (12,1*10-3 mol/l)2 ð Kc = = 54,5

(2,24*10-3 mol/l)*( 1,2 *10-3 mol/l)

Heterogene Gleichgewichte Man unterscheidet:

-Homogene Gelichgewichte -Heterogene Gleichgewichte Homogen: Die im Gleichgewicht stehenden Substanzen liegen in der gleichen Phase vor Heterogen: Die sich im Gleichgewicht befindenden Substanzen liegen in verschiedenen Phasen vor ( z. B. fest/gasförmig) Konzentration von einem reinen Feststoff oder einer reinen Flüssigkeit ist konstant (bei p, T = const) ð c(Feststoff ) oder c(Flüssigkeit) werden in

Kc einbezogen Beisp. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) c(CaCO3)=const; c(CaO)=const =>

Kc=c(CO2)

2. Beisp: 3 Fe(s) + 4 H2O Fe3O4(s) + 4 H2(g) c(Fe3O4) x c4(H2) Kc´= c(Fe) x c4(H2o) c4(H2) => Kc= c4(H2o) Gasgleichgewichte Der Partialdruck eines Gases A (p(A)) ist proportional zu seiner Stoffmengenkonzentration c(A) p(A) = x(A) * p p(A) =Partialdruck von A p =Gesamtdruck

x(A) =Stoffmengenanteil (Molenbruch)

ð bei Gasgleichgewichten kann das MWG daher

auch mit Partialdrücken formuliert werden ð die Gleichgewichtskonstante Kp hat einen

anderen Zahlenwert und Dimensionen

Allgemeine Formulierung, wenn alle beteiligten Stoffe Gase sind: Für aA(g) + eE(g) xX(g) + zZ(g) gilt:

px(X) * pz(Z) Kp= pa(A) * pe(E) Konkretes Beispiel: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

p2(NH3) Kp= P(N2) * p3(H2)

Kp und Kc können ineinander umgerechnet werden! Unter Annahme des idealen Gasgesetzes gilt: pV =n*R*T => p =n/V* R*T => p=c*R*T

ð px(X) = cx(X)*(RT)x

ð pz(Z) = cz(Z)*(RT)z

ð pa(A) = ca(A)*(RT)a

ð pe(E) = ce(E)*(RT)e

diese Ausdrücke in den allgemeinen Ansatz von Kp

einsetzen

cx(X)*(RT)x * cz(Z)*(RT)z

Kp= ca(A)*(RT)ax * ce(E)*(RT)e

cx(X) * cz(Z)

= *(RT)x+z-a-e

ca(A) * ce(E) =Kc =>

Kp = Kc*(RT)x+z-a-e =Kc*RT∆∆∆∆n

∆∆∆∆n= x+z-(a+e) = (Summe Molzahlen Produkte- Summe Molzahlen Edukte)

Beispiele für den Zusammenhang Kp/Kc 1. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

∆n = Σn(Produkte) –Σn(Edukte) = 2-1 ∆n = 1 => Kp = Kc*RT 2. CO(g) + Cl2 (g) COCl2(g) ∆n =1 – 2 = -1 Kp = Kc*RT-1 = Kc/RT 3. H2(g) + J2(g) 2 HJ(g) ∆n =2 – 2 = 0 Kp = Kc*RT0 = Kc Beispiele 1. 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) gegeben: Kc = 0,0271 mol/l (T =1100K) gesucht : Kp bei dieser Temperatur

∆n =3 – 2 = 1 Kp = Kc*RT Kp= 0,0271 mol/l * 8,3143J/mol*K *1100K =1100*0,0271 l-1 *8,3143J =248 J/l = 248 Nm/l = 248 Nm3/m2*l = 248 Pa*m3/l 1m3=103 dm3 =103l Kp = 248*103Pa*l/l Kp = 248 kPa 2. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Gegeben : Kp=1,46*10-9kPa-2 ( T=500 °C)

Gesucht: Kc bei dieser Temperatur

Rechnung: ∆n =2 – 4 = -2

Kp = Kc*RT∆∆∆∆n

=> Kp = Kc*(RT)-2 => Kc = Kp*(RT)2 => Kc = 1,46*10.-9(kPa)-2 (8,3143J/molK*773K)2

= 1,46*10.-9(kPa)-2 (8,3143J/mol*773)2

= 1,46*10.-9(kPa)-2 (6426,95J/mol)2

= 1,46*10.-9(kPa)-2 41,31*106J2mol2

mit 1kPa-1 =1/103 Pa Kc = 6,03*10-2 * 1/106Pa-2 * J2mol-2 m4 * N2*m-2 Kc = 6,03*10-2 * 1/106

N2 * mol2

m2 Kc = 6,03*10-2 * 1/106

mol2

mit 1m3 = 103 dm3=103l 103l * 103l Kc = 6,03*10-2

106 mol2

Kc = 6,03*10-2l2mol-2

Gleichgewichte in Lösungen (sehr häufig sind Ionen beteiligt) => Ionengleichgewichte

Bei Lösungen von Ionen wird das MWG nicht exakt erfüllt: Ladungen => interionische Wwkg => Assoziation Man muss daher mit der Aktivität rechnen (wenn es auf Genauigkeit ankommt) Mit c darf nur bei idealen Lösungen gerechnet werden! Aktivität = wirksame Konzentration a(i) = f(i)*c(i) mit 0 < f < 1

und f = 1 => a(i)=c(i) K = Ka (thermodynamische Gleichgewichtskonstante) für aA +bB cC + dD ac(C ) * ad(D) fc(C ) * fd(D) =>Ka = = Kc* aa(A) * ab(B) fa(A) * fb(B)

Prinzip des kleinsten Zwanges (Le Chatelier, 1884) Ein im Gleichgewicht befindliches System ist durch folgende Gleichgewichtsbedingungen gekennzeichnet:

- bestimmte Konzentrationen - bestimmter Druck - bestimmte Temperatur

Ändert man diese Bedingungen, so übt man auf dieses System einen sogenannten „Zwang“ aus Prinzip des kleinsten Zwanges: Ein im Gleichgewicht befindliches System weicht einem Zwang aus und es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein.

Konzentrationsänderungen H2 (g) + J2 (g) 2HJ (g) Erhöhung von [H2] => System weicht aus, indem mehr HJ gebildet wird =>dabei wird H2 verbraucht Wenn sich das Gleichgewicht wieder eingestellt hat, gilt [H2]nachher < [H2]vorher Man sagt: das Gleichgewicht hat sich nach rechts verschoben.

Zusatz von HJ => Gleichgewicht wird nach links verschoben ( unter Verbrauch von HJ und Bildung von H2 und J2)

Entfernung von HJ => Gleichgewicht wird nach rechts verschoben ( unter Bildung von HJ und Verbrauch von H2 und J2) Resumée

- Konzentrationserhöhung einer Substanz wirkt in die Richtung, bei der die Konzentration der Substanz abnimmt.

- Konzentrationserniedrigung einer Substanz wirkt in die Richtung, bei der die Konzentration der Substanz zunimmt

Durch fortwährende Entfernung eines Produktes aus einem Gleichgewicht kann eine Gleichgewichtsreaktion zum vollständigen Ablauf in eine Richtung gebracht werden: z. B: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Reaktion verläuft vollständig von links nach rechts, wenn CO2 laufend entfernt wird Weiteres Beispiel: Veresterung von Carbonsäuren: Reaktion verläuft vollständig, wenn der Ester abdestilliert wird.

Druckänderungen

- Druckerhöhung Bei Druckerhöhung weicht das System in die Richtung aus, in der der Druck kleiner wird. Bsp.: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Druckerhöhung: Gleichgewicht verlagert sich nach rechts: Bei der Hinreaktion werden 3 Mol Gas verbraucht und nur 2 mol gebildet n (nachher) < n(vorher), kleinere Molzahl =kleinerer Druck

- Druckerniedrigung Gleichgewicht verlagert sich nach links Technische Bedeutung Ammoniak-Synthese N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆n = -2 => Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht nach rechts: Ausbeute wird erhöht.

Resumée bei Gasgleichgewichten verlagert sich das Gleichgewicht bei Druckerhöhung auf die Seite kleinerer Molzahlen

- bei Gasgleichgewichten verlagert sich das Gleichgewicht bei Druckerniedrigung auf die Seite größerer Molzahlen Auf Reaktionen von Gasen mit ∆n = 0 haben Druckänderungen keinen Einfluss Gleichgewichte, bei denen nur Flüssigkeiten oder Feststoffe beteiligt sind, werden durch Druckänderungen praktisch nicht beeinflusst Bei heterogenen Gleichgewichten vergleicht man die Molzahlen der Gase auf jeder Seite der Gleichung. Dabei gilt das oben gesagte. Bsp.: 3 Fe(s) + 4 H2O (g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) n links =4 n rechts = 4

∆n = 0 ð kein Druckeinfluss

Temperaturänderung

- Temperaturerhöhung (Zuführung von Wärme)

Bei T-Erhöhung weicht das System in die Richtung aus, bei der Wärme verbraucht wird ( endotherme Richtung läuft ab)

d. h.: Temperaturerhöhung übt einen Zwang aus, dem durch Verbrauch von Wärme ausgewichen wird.

- Temperaturerniedrigung - Bei T-Erniedrigung verschiebt sich das Gleichgewicht in die exotherme Richtung

d. h. Temperaturerniedrigung übt einen Zwang aus, dem durch Freisetzung von Wärme ausgewichen wird

Bsp: Ammoniak-Synthese ist exotherm

∆H = -92,4 kJ/mol

ð bei Temperaturerniedrigung verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts

Hohe Ausbeuten an Ammoniak werden erzielt durch

Hohen Druck

Niedrige Temperatur

Problem: bei niedrigen Temperaturen läuft Reaktion extrem langsam ab (Gleichgewichtseinstellung erfolgt langsam)

Technik:

Ammoniak-Synthese bei

500 °C

hohem Druck

Katalysator

(Katalysator beschleunigt Gleichgewichtseinstellung, ohne die Lage des Gleichgewichts zu beeinflussen)

Die Eigendissoziation von H2O

Auch reinstes Wasser zeigt eine messbare Leitfähigkeit

Ursache: Ionen sind vorhanden

Ursache dafür: Eigendissoziation

H2O + H2O H3O+ + OH-

oder

2 H20 H3O+ + OH-

Anwendung des MWG

[Produkte] [H3O+][ OH-]

K= =

[Edukte] [H2O]2

In reinem Wasser und verdünnten Lösungen ist [H2O] = const.

[H2O] = 1000 g/18 g/mol = 55,55 mol

Umformung

[H3O+][ OH-] = K*[H2O]2

K*[H2O]2=Kw =>

Kw = [H3O+][ OH-] = Ionenprodukt des Wassers

Bei T=25°C Kw = 1*10-14mol2l-2

In reinem Wasser entstehen H3O+ + OH- zu gleichen

Teilen

ð c(H3O+) = c(OH-) = 10-7 mol/l

bei

Säurezugabe => c(H3O+) > 10-7 mol/l

c(OH-) < 10-7 mol/l

Basezugabe => c(H3O+) < 10-7 mol/l

c(OH-) > 10-7 mol/l

pH-/pOH-Wert

pH = -lg c(H3O+) / pOH = -lg c(OH-)

mit –lg Kw = pKw ergibt sich

pKw = pH + pOH = 14

logarithmische Form des Ionenprodukts

Bsp.: 1. Wässrige Lösung von NaOH

Gegeben: c = 0,0005 mol/l

Gesucht : pH-Wert

c(OH-) = 5*10-4 mol/l

pOH = -lg c(OH-) = 3,3

pH = 14-pOH = 10,7

2. Wie groß ist c(H3O+) in einer wässrigen Lösung mit

einem pH = 10,6?

-lg c(H3O+)= 10,6 =>

c(H3O+) = 10-10,6mol/l

= 2,5 * 10-11mol/l

Starke Elektrolyte

Vollständig dissoziiert

Bsp: CaCl2 in Wasser

c(CaCl2) = 0,01 mol/l

Keine CaCl2-Moleküle vorhanden, aber

Ca2+ und Cl- -Ionen

c(Ca2+) = 0,01 mol/l

c(Cl-) = 0,02 mol/l

Schwache Elektrolyte

Unvollständig dissoziiert

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Anwendung des MWG

[CH3COO-]*[ H3O+]

K =

[CH3COOH]*[ H2O]

verdünnte Lösung, daher [ H2O] = const

[CH3COO-]*[ H3O+]

= K*[ H2O] = Ks

[CH3COOH]

Ks = Säuredissoziationskonstante

Dissoziationsgrad αααα

α = Bruchteil der gesamten Stoffmenge des Elektrolyen, der in Ionen dissoziiert ist

dissoz. Anteil

α =

Gesamtstoffmenge

c(CH3COO-) c(CH3COO-)

α = =

c0(CH3COOH) c(CH3COOH) + c(CH3COO-)

undissoz. Anteil

Ionenkonzentrationen und Dissoziationsgrade für Lösungen von Essigsäure bei 25 °C

Gesamtkonzentration c(CH3COO-)mol/l pH α (%)

c0(CH3COOH) [mol/l]

1,00 0,00426 2,37 0,426

0,100 0,00134 2,87 1,34

0,0100 0,000418 3,83 4,18

0,00100 0,000126 3,90 12,6

Wässrige Lösungen einer schwachen Base ( OH- sind am Glg beteiligt )

NH3 + H2O NH4+ + OH-

c(NH4+)*c(OH-)

K =

c(NH3)*c(H2O)

Wegen c(H2O) = const.

c(NH4+)*c(OH-)

=K* c(H2O)= KB

c(NH3

KB = Basenkonstante

pKB = - lg KB

Ks und KB sind ein Maß für die Säure- und Basenstärke und damit für das Ausmaß der Dissoziation

Je größer der Zahlenwert von Ks und KB , desto stärker (dissoziiert ) sind die entsprechenden Säuren und Basen

Alternativ

Je kleiner der Zahlenwert von pKs und pKB , desto stärker (dissoziiert ) sind die entsprechenden Säuren und Basen

Beispiele und Näherungen

Schwache Säuren

pH = ½ (pKs- lg c0)

gilt umso besser, je schwächer die Säure ( strikt muss c0

um den dissoziierten Anteil vermindert werden)

Schwache Basen

pOH = ½ (pKB - lg c0)

gilt umso besser, je schwächer die Base ( strikt muss c0

um den dissoziierten Anteil vermindert werden)

0,1 M Essigsäure

pH =1/2 (4,74 – lg 0,1) = ½(5,74) = 2,87

Bestimmung von Ks

Wässrige Lösung mit Gesamtkonzentration an Essigsäure

c0(CH3COOH)= 0,1 mol/l

α = 1,34 % ( T025°C)

Ks = ?

c0(CH3COOH)= c(CH3COOH) + c(CH3COO-) = 0,1 mol/l

c(CH3COO-)

α = = 0,0134 =<l

c0(CH3COOH)

c(CH3COO-) = 0,0134 * 0,1 mol/l = 0,00134 mol/l

c(CH3COOH)= c0(CH3COOH) - c(CH3COO-)

= 0,1 mol/l –0,00134 mol/l = 0,09866 mol/l

Gemäß Reaktionsgleichung entstehen CH3COO- + H3O+

zu gleichen Teilen, daher

c(H3O+) =c(CH3COO-) =>

[CH3COO-]*[ H3O+] [CH3COO-]2

Ks = =

[CH3COOH] [CH3COOH]

=(0,00134 mol/l)2/ (0,09866 mol/l) = 1,8 *10-5 mol/l

pKs = -lg Ks= -lg(1,8 *10-5) = 4,74

Bsp.: Salpetrige Säure

c0(HNO2) = 0,1 mol/l ( T =25°C)

Ks=4,5*10-4 mol/l

pH= ½ [ -lg (4,5*10-4)-lg 0,1] =1/2(4lg4,5-lg0,1)=1/2(4lg4,5+1)

pH = 2,17

Säure-Base-Konzepte

Arrhenius – Konzept (H3O+)

Brönsted – Konzept ( Protonendonator, akzeptor)

Lewis-Konzept ( Elektronenakzeptor, -donator )

Allen Konzepten gemeinsam: konjugiertes, korrespondierendes Säure-Base-Paar =

Paar, das durch Abgabe und Aufnahme eines Protons (Lewis: Elektron) wechselseitig ineinander überführt werden kann.

Damit eine Säure als Säure wirkt, muss eine Base vorhanden sein.

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1

Gleichgewicht liegt rechts!

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Säure 1 Base 2 Säure 2 Base1

Gleichgewicht liegt links!

Säurestärke = Tendenz, Protonen abzugeben

Basestärke = Tendenz, Protonen aufzunehmen

Zusammenhang zwischen Ks und KB konjugierter Säure-Base-Paare

HA = beliebige Säure

A- = konjugierte Base

Säuredissoziation

c(H+)* c(A-)

HA A- + H+ => Ks=

c(HA)

Basenreaktion

c(HA) * c(OH-)

A- + H2O HA + OH- => KB=

c(A-)

c(H+)* c(A-) c(HA) * c(OH-)

Ks * KB = * = c(H+)* c(OH-)

c(HA) c(A-)

Ks * KB = Kw =10-14 mol2l-2 =>

pKs + pKB = p Kw = 14

Darüber hinaus gilt:

Je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre konjugierte Base

( HCl ist eine starke Säure, Cl- ist eine schwache Base)

Je stärker eine Base, desto schwächer ist ihre konjugierte Säure

(CH3COO-ist eine starke Base, CH3COOH ist eine schwache Säure)

Beides kommt durch pKs + p KB = p Kw = 14

quantitativ zum Ausdruck !

Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,3 mol NH4Cl pro Liter?

NH4+ ist eine schwache Säure, die mit Wasser reagiert

( konjugierte Säure zu NH3 )

NH4+ + H20 NH3 + H3O

+

pH = 1/2 (pKs – lg c0)

pKs= ?

Es gilt: pKs + pKB = 14

pKB (NH3) = 4,7 => pKs= 14 – 4,7 =9,3

ð pH = ½ ( 9,3- lg(0,3))= 4,9

eine Lösung von NH4Cl reagiert sauer

Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,1 mol Natrium-Acetat pro Liter?

Acetat ist eine starke Base, die mit Wasser reagiert (konjugierte Base zu HAc)

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

pOH = 1/2 (pKB – lg c0)

gesucht : pKB

es gilt: pKB = 14 – pKs ( HAc) = 14 – 4,74 ( s.o.)

ð pKB = 9,26

pOH = ½( pKB –lg c)= ½(9,26 + 1) = 5,13

pH = 14 – 5,13 = 8,87

eine Lösung von Na-Acetat reagiert basisch!

Welchen pH-Wert hat eine Lösung von 0,1 mol NaCl pro Liter?

pH = 7 !

Na+ und Cl- reagieren nicht mit Wasser !

Bei den Beispielen

NH4Cl : Salz starker Säure und schwacher Base

HCl NH3

Na-Acetat: Salz schwacher Säure und starker Base

CH3COOH NaOH

NaCl: Salz starker Säure und starker Base

HCl NaOH

handelt es sich um Salze unterschiedlicher Art

Generell gilt:

Salze von starken Säuren und starken Basen beeinflussen den pH-Wert nicht; pH = 7

Salze von schwachen Säuren und starken Basen reagieren alkalisch, pH > 7

Salze von starken Säuren und schwachen Basen reagieren sauer, pH < 7

Mehrprotonige Säuren

Bsp:

H2SO4, H3PO4, H2CO3

- Dissoziation erfolgt schrittweise - Jeder Schritt hat eigenes Ks ( Ks1, Ks2 usw. )

Bsp : H3PO4

1. Stufe: H3PO4 H+ + H2PO4-

Ks1= c(H+)*c(H2PO4-) / c(H3PO4) = 7,5*10-3 mol/l

2. Stufe: H2PO4- H+ + HPO4

2-

Ks2= c(H+)*c(HPO42-) / c(H2PO4

-) = 6,2*10-8 mol/l

3. Stufe: H1PO42- H+ + HPO4

3-

Ks3= c(H+)*c(HPO43-) / c(HPO4

2-) = 1*10-12 mol/l

ð Ks1 > Ks2 > Ks3 ( typisch für mehrprotonige Säuren):

1. Proton wird am leichtsten abgespalten, 2. Proton geht weniger leicht 3. Proton geht am schwierigsten

Bsp. H2SO4

1. Stufe: vollständig

H2SO4 H+ + HSO4-

2. Stufe : unvollständig

HSO4- H+ + SO4

2-

Ks2= c(H+)*c(SO42-) / c(HSO4

-) = 1,3*10-2 mol/l

Pufferlösungen

= Lösungen, die den pH-Wert konstant halten, auch wenn Säuren oder Basen in begrenzter Menge zugegeben werden.

(z. B. Blut pH=7,4, Puffersystem: Hydrogencarbonat, Phosphat , Proteine )

Zusammensetzung eines Puffers

Relativ hohe Konzentration einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base

z. B. Essigsäure/ Acetat-Puffer ( Mischung von Essigsäure und Natrium-Acetat )

oder

schwache Base und ihre konjugierte Säure

z. B. Ammoniak/ Ammonium-Puffer ( Mischung aus Ammoniak und Ammoniumchlorid )

Allgemein gilt für Puffer die Henderson-Hasselbach-Gleichung:

Für Puffer, bestehend aus Säure HA und konjugierte Base A- gilt:

HA H+ + A-

ð Ks = c(H+)*c(A-) / c(HA)

ð c(H+) = Ks*c(HA) / c(A-)

ð -lg c(H+) = - lg [ Ks*c(HA) / c(A-)]

ð pH = pKs – lg c(HA) / c(A-)

Henderson-Hasselbach-Gleichung ( in dieser Form allgemein gültig )

Anwendungen

1. pH-Wert eines Puffers aus 0,1 mol/l Essigsäure und 0,1 mol/l Na-Acetat

Es gilt: CH3COOH CH3COO- + H+

Ks = c(H+)*c(CH3COO-) / c(CH3COOH)

Im Unterschied zu reiner Essigsäure gilt:

c(H+) = c(CH3COO-),

c(H+)* = c(HA) / c(A-)* 1,8*10-5 mol/l

Näherung: c(CH3COO-) = 0,1 mol/l

c(CH3COOH) = 0,1 mol/l

ð c(H+) = 0,1 / 0,1* 1,8*10-5 mol/l

ð c(H+)* = 1,8*10-5 mol/l

ð pH = -lg 1,8*10-5 = 4,74

2. Zugabe von 0,01 mol HCl zu 1 l dieses Gemisches

= Bildung von Essigsäure aus Acetat entsprechend der HCl

=> c(CH3COOH) = 0,1 mol/l + 0,01 mol/l = 0,11 mol/l

c(CH3COO-) = 0,1 mol/l - 0,01 mol/l = 0,09 mol/l

ð c(H+) = 0,11 / 0,09* 1,8*10-5 mol/l

= 22*10-6 mol/l

pH = -lg (22*10-6) = 4,66

3. Zugabe von 0,01 mol NaOH zu 1 l dieses Gemisches

= Bildung von Acetat aus Essigsäure entsprechend der NaOH

=> c(CH3COOH) = 0,1 mol/l - 0,01 mol/l = 0,09 mol/l

c(CH3COO-) = 0,1 mol/l + 0,01 mol/l = 0,11 mol/l

c(H+) = 0,09 / 0,11* 1,8*10-5 mol/l

= 14,7*10-6 mol/l

pH = -lg (14,7*10-6) = 4,83

Weitere Lösungsgleichgewichte

Wird eine schwerlösliche Substanz in Kontakt mit Wasser gebracht, so stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem die Geschwindigkeit der Auflösung und die Geschwindigkeit der Wiederabscheidung gleich groß sind

= Gesättigte Lösung, solange ein Bodensatz an Feststoff vorhanden

Bsp.: festes AgCl in H2O

AgCl(s) Ag+(aq.) + Cl-(aq)

Anwendung des MWG

c(Ag+)*c(Cl-)

ð K= c(AgCl)

c(AgCl) = const. => K*c(AgCl) = c(Ag+)*c(Cl-)

K*c(AgCl) = L: Lösilichkeitsprodukt

L(AgCl) = c(Ag+)*c(Cl-)

Weitere Beispiele:

Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2 OH-

L = c(Mg2+)*c2(OH-)

Bi2S3 2Bi3+ + 3 S2-

L= c2(Bi3+)*c3(S2-)

Ag3PO4 3 Ag+ + PO43-

L= c3(Ag+)*c(PO43-)

Allgemein: schwerlösliche Verbindung MmXn

L = cm(M+)*cn(X-)

c(M+), c(X-) = Konzentrationen in Lösung

ð je größer L, desto größer c(M+), c(X-) und desto größer die Löslichkeit und umgekehrt; direkt vergleichbar nur bei gleichen Koeffizienten

Das Produkt der Ionenkonzentrationen in der Lösung, so wie im Löslichkeitsprodukt berechnet,

= Ionenprodukt der Lösung

Fallunterscheidung

1. Ionenprodukt = L

ð gesättigte Lösung ( es kann nichts mehr gelöst werden)

2. Ionenprodukt < L

ð ungesättigte Lösung ( weitere Substanz kann gelöst werden, bis Wert von

L erreicht ist)

3. Ionenprodukt > L

ð übersättigte Lösung ( es kommt zur Fällung, bis Wert von L erreicht ist)

Der Zahlenwert von L ist eine quantitative Aussage über die Löslichkeit einer Verbindung

Löslichkeitsprodukte lassen sich daher direkt aus Löslichkeiten berechnen

Bsp: Löslichkeit von AgCl in 1 l Wasser bei 25 °C beträgt: 0,00188 g

Gesucht: L AgCl

Stoffmenge n (AgCl) = m(AgCl) / M(AgCl)

= 0,00188 g/ 143 g/mol

= 1,31 * 10-5 mol

Bei der Auflösung von AgCl gehen Ag+ und Cl- im Verhältnis 1:1 in Lösung

ð c(Ag+) = c(Cl-) = 1,31 * 10-5 mol/l ð L(AgCl) = c(Ag+)*c(Cl-) = (1,31 * 10-5 mol/l)2

o = 1,7 * 10-10 mol2/l2

Umgekehrte Rechnung

Bsp:

Gegeben: L CaF2 = 3,9 * 10-11 mol3/l3

gesucht: c (Ca2+) und c(F-) in der gesättigten Lösung

CaF2 Ca2+ + 2 F-

c(F-) = 2c(Ca2+)

LCaF2 = c(Ca2+)*c2(F-)

= c(Ca2+)*(2 c(Ca2+))2

= 4*c3(Ca2+) = 3,9 * 10-11 mol3/l3

c(Ca2+) = (1/4*3,9 * 10-11 mol3/l3)1/3

= 2,1 *10-4 mol/l

c(F-) = 2*2,1 *10-4 mol/l =4,2 *10-4 mol/l

Es gehen 2,1 *10-4 mol/l CaF2 in Lösung

Bsp.:

Löslichkeit von Ag2CrO4 in 1l Wasser bei 25 °C beträgt 7,8*10-5 mol/l

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-

c(CrO42-) = 2*c(Ag+) = 2*7,8*10-5 mol/l

L Ag2CrO4 = c2(Ag+)* c(CrO42-)

= (2*7,8*10-5)2* 7,8*10-5 mol3/l3

= 1,9*10-12 mol3/l3

Wirkung gleichioniger Zusätze

Gegeben: gesättigte Lösung von AgCl

Zugabe von NaCl => c(Cl-)-Erhöhung =>

Fällung von AgCl

ð Löslichkeit von AgCl wird gegenüber reinem Wasser herabgesetzt

In gesättigter Lösung gilt:

L(AgCl) = c(Ag+)*c(Cl-) => c(Ag+) = L(AgCl)//c(Cl-)

c(Ag+) = 1,7 * 10-10 mol2/l2/1,31 * 10-5 mol/l=1,31 * 10-5 mol/l

Zugabe von 0,1 mol NaCl

c(Ag+) = 1,7 * 10-10 mol2/l2/0,1 mol/l=1,7 * 10-9 mol/l

Löslichkeit wird um den Faktor 10.000 herabgesetzt