Das chemische Gleichgewicht - FH-SWF Home .Der Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck einer Flüssigkeit

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  • Das chemische Gleichgewicht Modell: Geschlossenes Gef mit Flssigkeit, die verdampft ( T=const ) Molekle treten ber in die Dampfphase

    H2O (l) H2O (g) H2O (g) Dampfdruck p H2O (l) T = const.

    - da das Gef geschlossen, bleiben die Molekle der Gasphase in der Nhe der flssigen Phase

    - Ungeordnete Bewegung, Gasmolekle kondensieren teilweise wieder H2O (g) H2O (l)

    Irgendwann gilt: (alle Gleichgewichte sind zeitabhngig) Verdampfungsgeschwindigkeit = Kondensationsgeschwindigkeit H2O (l) H2O (g) ( Gleichgewichtsdampfdruck ) = (Dynamisches) Gleichgewicht

  • Der Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck einer Flssigkeit und der Temperatur wird beschrieben durch die Clausius-Clapeyronsche Gleichung ln ( p2/p1) = - H/R * (1/T2-1/T1) p2 = Dampfdruck bei Temperatur T2 p1= Dampfdruck bei Temperatur T1 H = molare Verdampfungsenthalpie (kJmol-1 ) R = Gaskonstante Jmol-1K-1

  • Beispiel: H (H2O) = 40,7 kJmol

    -1 = 40700 Jmol-1

    Welchen Siedepunkt hat Wasser bei p = 50,5 kPa? p2 =101,3 kPa T2=100 C = 373,15 K p1 = 50,65 kPa T1 = ? ln (p2/ p1) = - Hv/R * (1/T2-1/T1) (1/T2-1/T1) = -R/Hv *ln (p2/ p1) =- 8,31447 Jmol

    -1K-1/40700 Jmol-1 * ln 2

    = - 0,0002043 *0,6931472 K-1

    = -0,0001416 K-1

    (1/T2-1/T1) =(1/373,15 -1/T1)=(0,0026799 - 1/T1) = - 0,0001416 1/T1 = 0,0028215 K

    -1 T1= 354,42 K = 81,27 C

  • Das chemische Gleichgewicht

    Dynamisches Gleichgewicht = zwei gegenlufige Vorgnge laufen gleichschnell ab ( Wesen eines chemischen Gleichgewichts ) ( Statisches Gleichgewicht: z. B. Tennisball, der im Rasenloch liegen bleibt ) spielen in der Chemie praktisch keine Rolle Reversible Reaktionen

    = Reaktionen, die umkehrbar sind z. B. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

    Hinreaktion

    N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ( v hin )

    Rckreaktion N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ( v rck ) Nach einer Anlaufphase laufen beide Prozesse gleichschnell (v hin = v rck) = chemisches Gleichgewicht

  • Kinetischer Ansatz Hinreaktion: v H =kH* [ N2]*[H2]

    3

    Rckreaktion v R =kR*[NH3]

    2

    im Gleichgewicht v H = v R

    v H = v R = kH* [ N2]*[H2]3 = kR*[NH3]

    2

    kH / kR = K = [NH3]2/ [ N2]*[H2]

    3 =c2(NH3) / c( N2)*c3(H2)

    Der Gleichgewichtszustand kann durch einen Zahlenwert quantifiziert werden = Gleichgewichtskonstante K ( K ist Temperatur-abhngig; Konzentrations-Werte entsprechen den Konzentrationen im Gleichgewicht ) c = f(T) z. B. T= 500 C T H2 N2 NH3 tg

  • Zum Zeitpunkt tg ndern sich die Konzentrationen nicht mehr, obwohl fr die Reaktion noch gengend H2 und N2 vorhanden sind. NH3 wird genauso schnell gebildet, wie es zerfllt

    Konzentration ab dem Zeitpunkt tg = Gleichgewichtskonzentration = Ausgangskonzentration Die entwickelte Gleichung ist ein Beispiel fr das Massenwirkungsgesetz (MWG) (Cato Guldberg, Peter Waage, Norwegen ) Allgemein: AA +bB cC + dD [C]c *[D]d C(Produkte) K = K = [A]a * [B]b C(Edukte) c = Gleichgewichtskonzentration = c0

    Beispiel: 4 HCl + O2 2H2O + 2 Cl2

    [H2O]2 * [Cl2]

    2 C2(H2O) * C2(Cl2)

    K = = [O2] * [HCl]

    4 C(O2) * C4(HCl)

  • Wenn die Reaktionsgleichung in umgekehrter Reihenfolge formuliert wird, ergibt sich: 2 H2O + 2 Cl2 4 HCl + O2 [O2] * [HCl]

    4 C(O2) * C4(HCl)

    K= = 1/K = [H2O]

    2 * [Cl2]2 C2(H2O) * C

    2(Cl2) (Zhler und Nenner sind vertauscht!) Allgemein gilt, wenn eine Reaktionsgleichung in umgekehrter Reihenfolge formuliert wird: K = 1/K Werden bei der Rechnung mit dem MWG Stoffmengenkonzentrationen (mol/l) verwendet, so bezeichnet man die Gleichgewichtskonstante meistens mit Kc

    Bsp.: N2O4 (g) 2NO2 (g) T=25 C Ermittelte Gleichgewichtskonzentrationen [N2O4] =4,27 *10

    -2 M [NO2] = 1,41*10

    -2 M [NO2]

    2 (1,41*10-2 M)2 Kc = = =4,66*10

    -3 M [N2O4] (4,27 *10

    -2 M)

  • Einheiten von Kc Die Einheit von Kc hngt von der Stchiometrie der Reaktion ab, Kc ist u. Umstnden auch dimensionslos Beispiele N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) Kc = C

    2(NO) / C(O2 )*C(O2) => [Kc ] =mol2l-2/mol2l-2

    Kc : dimensionslos 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Kc = C

    2(SO3) / C(O2 )*C2(SO2) => [Kc ] =mol

    2l-2/mol3l-3

    [Kc ] =M-1

    2 H2O (g) + 2 Cl2 (g) 4 HCl (g) + O2 (g) Kc = C

    4(HCl)*C(O2) / C2(Cl2 )*C

    2(H2O) => [Kc ] =mol5l-5/mol4l-4

    [Kc ] =M

  • Bisherige Betrachtungen : Einstufige Reaktionen MWG gilt auch fr mehrstufige Reaktionen Voraussetzung: Einzelreaktionen mssen reversibel sein Bsp: Zersetzung von NO2Cl zu NO2 und Cl2, Reaktion besteht aus 2 Schritten: 1. NO2Cl NO2 + Cl 2. NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 Gesamt: 2 NO2Cl + Cl 2 NO2 + Cl + Cl2

    [NO2]*[Cl] [NO2]*[ Cl2] K1 = K2 = [NO2Cl] [NO2Cl]*[ Cl] [NO2]*[Cl] [NO2]*[ Cl2] [NO2]

    2*[Cl] K1 *K2 = x = = K (ges.) [NO2Cl] [NO2Cl]*[ Cl] [NO2Cl]

    2

    Kges. = K1 x K2

    Verallgemeinerung: Fr eine Bruttoreaktion, deren Reaktionsgleichung als Summe der Reaktionsgleichungen von Einzelreaktionen angegeben werden kann, gilt: K ges. = K1 x K2 x K3 x.....

  • Bedeutung von K

    Zahlenwert von K macht eine Aussage ber die Lage des Gleichgewichts groer Wert => Gleichgewicht liegt rechts

    z. B. Bildung von Phosgen ( T =100C) CO (g) + Cl2(g) COCl2 (g) C(COCL2) Kc= = 4,57 x 109 M-1 C(CO)*C(Cl2) Beispielrechnung: Wie sind die Konzentrationen der beteiligten Stoffe im Gleichgewicht, wenn gleiche molaren Mengen CO und Cl2 (C0 = 10

    -2 M) eingesetzt werden? Ausgangsbedingungen:

    1. C(CO) = C(Cl2) 2. C0 = C(COCl2) + C(CO) (bzw. C(Cl2))

    C0 C(CO) => K =

    C2(CO)

    => 0 = K* C2(CO) - C0 + C(CO) quadratische Gleichung C(CO) = 1,4678*10-6 M

    C(COCl2) = 9,9985*10-3 M

    99,985 % liegen im Gleichgewicht als Phosgen vor ! bei 100 C setzen sich CO und Cl2 praktischvollstndig

    zu Phosgen um das Gleichgewicht liegt weit rechts die Reaktion verluft fast vollstndig in Richtung der

    Endprodukte

  • Weiteres bekanntes Beispiel, bei dem das Gleichgewicht praktisch ganz auf der rechten Seite liegt: Knallgasreaktion 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) im Gleichgewicht liegen praktisch nur Wasser-Molekle vor; d.h. : K>>> 1! kleiner Wert => Gleichgewicht liegt links!

    Bsp: Bildung von NO ( T=1700 C ) N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) C2(NO) Kc = = 3,52 *10

    -4 C(N2) * C(O2) C(N2) und C(O2) sind gro, C(NO) ist klein Bei 1700 C wird nur wenig NO gebildet Gleichgewicht liegt weit links Reaktion luft nur wenig ab

  • -Zahlenwert von K ist in der Nhe von 1 alle Reaktionsteilnehmer liegen in vergleichbaren

    Konzentrationen vor Bsp: Bildung von Jodwasserstoff ( T= 425 C ) H2 (g) + J2 (g) 2 HJ (g) C2(HJ) Kc = = 54,5

    C(H2)*C(J2) (Mgliche) Gleichgewichtskonzentrationen C(HJ) = 12,1*10-3 mol/l C(J2) = 1,2 *10

    -3 mol/l C(H2) = 2,24*10

    -3 mol/l (12,1*10-3 mol/l)2 Kc = = 54,5

    (2,24*10-3 mol/l)*( 1,2 *10-3 mol/l)

  • Heterogene Gleichgewichte Man unterscheidet:

    -Homogene Gelichgewichte -Heterogene Gleichgewichte Homogen: Die im Gleichgewicht stehenden Substanzen liegen in der gleichen Phase vor Heterogen: Die sich im Gleichgewicht befindenden Substanzen liegen in verschiedenen Phasen vor ( z. B. fest/gasfrmig) Konzentration von einem reinen Feststoff oder einer reinen Flssigkeit ist konstant (bei p, T = const) c(Feststoff ) oder c(Flssigkeit) werden in

    Kc einbezogen Beisp. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) c(CaCO3)=const; c(CaO)=const =>

    Kc=c(CO2)

  • 2. Beisp: 3 Fe(s) + 4 H2O Fe3O4(s) + 4 H2(g) c(Fe3O4) x c

    4(H2) Kc= c(Fe) x c4(H2o) c4(H2) => Kc= c4(H2o) Gasgleichgewichte Der Partialdruck eines Gases A (p(A)) ist proportional zu seiner Stoffmengenkonzentration c(A) p(A) = x(A) * p p(A) =Partialdruck von A p =Gesamtdruck

    x(A) =Stoffmengenanteil (Molenbruch)

    bei Gasgleichgewichten kann das MWG daher

    auch mit Partialdrcken formuliert werden die Gleichgewichtskonstante Kp hat einen

    anderen Zahlenwert und Dimensionen

  • Allgemeine Formulierung, wenn alle beteiligten Stoffe Gase sind: Fr aA(g) + eE(g) xX(g) + zZ(g) gilt:

    px(X) * pz(Z) Kp= pa(A) * pe(E) Konkretes Beispiel: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

    p2(NH3) Kp= P(N2) * p3(H2)

  • Kp und Kc knnen ineinander umgerechnet werden! Unter Annahme des idealen Gasgesetzes gilt: pV =n*R*T => p =n/V* R*T => p=c*R*T

    px(X) = cx(X)*(RT)x

    pz(Z) = cz(Z)*(RT)z

    pa(A) = ca(A)*(RT)a

    pe(E) = ce(E)*(RT)e

    diese Ausdrcke in den allgemeinen Ansatz von Kp

    einsetzen

    cx(X)*(RT)x * cz(Z)*(RT)z

    Kp= ca(A)*(RT)ax * ce(E)*(RT)e

    cx(X) * cz(Z)

    = *(RT)x+z-a-e

    ca(A) * ce(E) =Kc =>

    Kp = Kc*(RT)x+z-a-e =Kc*RTn

    n= x+z-(a+e) = (Summe Molzahlen Produkte- Summe Molzahlen Edukte)

  • Beispiele fr den Zusammenhang Kp/Kc 1. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

    n = n(Produkte) n(Edukte) = 2-1 n = 1 => Kp = Kc*RT 2. CO(g) + Cl2 (g) COCl2(g) n =1 2 = -1 Kp = Kc*RT-1 = Kc/RT 3. H2(g) + J2(g) 2 HJ(g) n =2 2 = 0 Kp = Kc*RT0 = Kc Beispiele 1. 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) gegeben: Kc = 0,0271 mol/l (T =1100K) gesucht : Kp bei dieser Temperatur

  • n =3 2 = 1 Kp = Kc*RT Kp= 0,0271 mo