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Lehramt 1a SS 2010 1
Das chemische Gleichgewicht
�� Energieumsatz bei chemischen ReaktionenEnergieumsatz bei chemischen Reaktionen
•• Mit dem Ablauf chemischer Reaktionen ist immer auch einMit dem Ablauf chemischer Reaktionen ist immer auch einUmsatz von Energie verbunden.Umsatz von Energie verbunden.
•• Man untersucht Man untersucht „„abgeschlossene Systemeabgeschlossene Systeme““, d.h. mit der, d.h. mit derUmgebung findet ein Energieaustausch, jedoch Umgebung findet ein Energieaustausch, jedoch keinkein
Materieaustausch statt.Materieaustausch statt.
•• Der Energieumsatz einer chemischen Reaktion wird mit derDer Energieumsatz einer chemischen Reaktion wird mit derGrGrößöße der e der „„freien freien ReaktionsenthalpieReaktionsenthalpie““ ∆∆GG beschrieben. beschrieben. Dabei istDabei ist
∆∆G = G = ∆∆H H -- T T ·· ∆∆S S
∆∆HH : : ReakionsenthalpieReakionsenthalpie(W(Wäärmetrmetöönung)nung)
∆∆SS : : ReakionsentropieReakionsentropieTT : Temperatur in Kelvin : Temperatur in Kelvin
•• Vorzeichenkonvention: negativ (Vorzeichenkonvention: negativ (––) Energie wird abgegeben) Energie wird abgegebenpositiv (+) Energie wird aufgenommenpositiv (+) Energie wird aufgenommen
Lehramt 1a SS 2010 2
Das chemische GleichgewichtDas chemische Gleichgewicht
�� Energieumsatz bei chemischen ReaktionenEnergieumsatz bei chemischen Reaktionen
•• Thermodynamische GrThermodynamische Größößen:en:
∆∆H < 0H < 0 exothermexotherm Reaktion setzt WReaktion setzt Wäärme freirme frei∆∆H > 0H > 0 endothermendotherm Reaktion verbraucht WReaktion verbraucht Wäärmerme
∆∆G < 0G < 0 exergonischexergonisch Reaktion lReaktion lääuft freiwillig abuft freiwillig ab∆∆G > 0G > 0 endergonischendergonisch Reaktion lReaktion lääuft uft nichtnicht freiwillig abfreiwillig ab∆∆G = 0G = 0 es herrscht Gleichgewichtes herrscht Gleichgewicht
S: Entropie:S: Entropie: MaMaßß ffüür die Unordnung eines Systemsr die Unordnung eines Systems
S = S = --k k ··lnWlnW k: k: BoltzmannkonstanteBoltzmannkonstante (1,38(1,38··1010--2323 JJ··KK--11))W: Zustandssumme W: Zustandssumme
(Summe aller m(Summe aller mööglichen Energieglichen Energie--ZustZustäändendeeines Systems, gewichtet nach der Wahreines Systems, gewichtet nach der Wahr--scheinlichkeitscheinlichkeit ihres Auftretens)ihres Auftretens)
∆∆S: ReaktionsentropieS: Reaktionsentropie
Lehramt 1a SS 2010 3
Das chemische Gleichgewicht
�� GleichgewichtsreaktionGleichgewichtsreaktionFFüür die allgemeine Reaktion r die allgemeine Reaktion aAaA + + eEeE ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ bBbB + + dDdD gilt imgilt imGleichgewicht fGleichgewicht füür die r die Gleichgewichtskonstante KGleichgewichtskonstante KCC::
)E(c)A(c
)D(c)B(cK
ea
db
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅====c
c: Gleichgewichtskonzentrationenc: Gleichgewichtskonzentrationen∆∆G = 0G = 0Geschwindigkeit der Geschwindigkeit der HinHin--ReaktionReaktion ististgleich Geschwindigkeit der Rgleich Geschwindigkeit der Rüückck--ReaktionReaktion
Liegt bei der obigen Reaktion Liegt bei der obigen Reaktion kein kein GleichgewichtGleichgewicht vor, so kann man vor, so kann man statt der Gleichgewichtskonstanten Kstatt der Gleichgewichtskonstanten KCC den den Reaktionsquotienten QReaktionsquotienten Qebenso definieren:ebenso definieren:
)E(ca)A(ca
)D(ca)B(caQ
ea
db
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅====
caca: : „„aktuelleaktuelle““ KonzentrationenKonzentrationen∆∆G G ≠≠ 00
Ist Ist Q <Q < KKCC so lso lääuft die Reaktion freiwillig von uft die Reaktion freiwillig von links nach rechtslinks nach rechts ab,ab,∆∆G < 0G < 0
Ist Ist Q >Q > KKCC so lso lääuft die Reaktion freiwillig von uft die Reaktion freiwillig von rechts nach linksrechts nach links ab,ab,∆∆G > 0G > 0
Lehramt 1a SS 2010 4
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
1)1) DefinitionenDefinitionen�� Parallel zur Entwicklung der ChemieParallel zur Entwicklung der Chemie�� Klassifizierung der SubstanzeigenschaftenKlassifizierung der Substanzeigenschaften
a)a) Das Das ArrheniusArrhenius--KonzeptKonzept (1887)(1887)
�� SSääureure: bildet in Wasser H: bildet in Wasser H++--Ionen, z.B. HClIonen, z.B. HCl
�� BaseBase: : bildet in Wasser OHbildet in Wasser OH----Ionen, z.B. NaOHIonen, z.B. NaOH
�� NeutralisationNeutralisation: : SSääure + Base ure + Base →→→→ Salz + H2OOder:Oder: HH++ + OH+ OH-- →→→→ H2OGenauer: HH++(aq(aq)) + + OHOH--
(aq(aq)) →→→→ H2O
� Vorteil: Exakte Definition (erstmalig!)
� Einschränkung: Vollständige Dissoziation
� Nachteil: Beschränkung auf wässrige Systeme
Lehramt 1a SS 2010 5
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
b)b) Das Das BrBröönstedtnstedt--LowryLowry--KonzeptKonzept (1923)(1923)
�� SSääureure: Substanz, die : Substanz, die Protonen abgebenProtonen abgeben kannkann((ProtonenProtonen--DonatorDonator))
�� BaseBase: : Substanz, die Substanz, die Protonen aufnehmen Protonen aufnehmen kannkann((ProtonenProtonen--AkzeptorAkzeptor))
�� Beispiel: EssigsBeispiel: Essigsääure in Hure in H22OO
CHCH33COOCOOHH + H+ H22O HO H33OO+ + + CH+ CH33COOCOO--
SSääure1 Base2 Sure1 Base2 Sääure2 Base1ure2 Base1
Lehramt 1a SS 2010 6
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Erweiterungen im Vergleich zum Erweiterungen im Vergleich zum ArrheniusArrhenius--KonzeptKonzept::
�� Die Reaktion ist Die Reaktion ist reversibelreversibel..
�� Zwei SZwei Sääureure--BaseBase--PaarePaare stehen im stehen im GleichgewichtGleichgewicht..
�� Amphotere Amphotere Stoffe: Substanzen (MolekStoffe: Substanzen (Moleküüle oderle oderIonen), die sowohl als SIonen), die sowohl als Sääure wie auch als Baseure wie auch als Basefungieren kfungieren köönnen sind jetzt definiert. nnen sind jetzt definiert. BsplBspl.: H.: H22OO
KommentarKommentar: : Eine bedeutungsvolle Erweiterung derEine bedeutungsvolle Erweiterung der((ArrheniusArrhenius--) Definition, insbesondere f) Definition, insbesondere füür r den Begriff der Base.den Begriff der Base.
CHCH33COOH + COOH + HH22OO HH33OO+ + + CH+ CH33COOCOO--
SSääure1 Base2 Sure1 Base2 Sääure2 Base1ure2 Base1
NHNH33 + + HH22OO NHNH44+ + + OH+ OH--
Base2 SBase2 Sääure1 Sure1 Sääure2 Base1ure2 Base1
Lehramt 1a SS 2010 7
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basenc)c) Das Das LewisLewis--Konzept (1938)Konzept (1938)
Basis: SBasis: Sääure muss ure muss nichtnicht mehr mehr ProtonenProtonen--DonatorDonator sein.sein.
�� SSääureure: : ElektronenpaarElektronenpaar--AkzeptorAkzeptor
z.B.: AlClz.B.: AlCl33, [Cr(CO), [Cr(CO)55], ...], ...
�� BaseBase: : ElektronenpaarElektronenpaar--DonatorDonator
z.B.: NHz.B.: NH33, Halogenide, ROR, PR, Halogenide, ROR, PR33, ..., ...
�� Beispiel:Beispiel: BFBF33 + NH+ NH33 FF33B B –– NHNH33
SSääure Base ure Base AdduktAddukt
�� Vorteil des LewisVorteil des Lewis--Konzeptes: sehr umfassendKonzeptes: sehr umfassend
�� Nachteil des LewisNachteil des Lewis--Konzeptes: Schwierigkeiten bei Konzeptes: Schwierigkeiten bei quantitativerquantitativer Behandlung. Behandlung.
Lehramt 1a SS 2010 8
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basend)d) AnmerkungenAnmerkungen
SSääuren und Basen werden sowohl im uren und Basen werden sowohl im BrBröönstedtnstedt--LowryLowry--KonzeptKonzept als auch im Lewisals auch im Lewis--Konzept Konzept nicht nicht als fixierteals fixierteStoffklassenStoffklassen sondern entsprechend ihrer sondern entsprechend ihrer FunktionFunktion definiert!definiert!
Konsequenzen:Konsequenzen: Die PhosphorsDie Phosphorsääure beispielsweise ist ure beispielsweise ist gegengegenüüber Schwefelsber Schwefelsääure eine Base ure eine Base bei der Reaktionbei der Reaktion
HH33POPO44 + H+ H22SOSO4 4 HH44POPO44++ + HSO+ HSO44
--
Lehramt 1a SS 2010 9
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
2)2) Eigendissoziation Wasser und Eigendissoziation Wasser und äähnliche Systemehnliche Systeme
�� EigendissoziationEigendissoziation: :
HA HHA H++ + A+ A--
HH22O + HO + H22O HO H33OO+ + + OH+ OH--
Symbol Symbol [A][A] : Konzentration des Stoffes A: Konzentration des Stoffes A
Massenwirkungsgesetz:Massenwirkungsgesetz: 22
3
]OH[
]OH[]OH[Kc
−−−−++++⋅⋅⋅⋅
====
Wobei HWobei H++ und Aund A--solvatisiertsolvatisiert (von L(von Löösungsmittelmoleksungsmittelmoleküülen len
„„umgebenumgeben““) sind.) sind.
�� Eigendissoziation des Wassers:Eigendissoziation des Wassers:
Lehramt 1a SS 2010 10
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Da Da verdverdüünnte Lnnte Löösungensungen betrachtet werden, liegt der betrachtet werden, liegt der Stoff Wasser immer in groStoff Wasser immer in großßem em ÜÜberschuss vor; die berschuss vor; die Konzentration [HKonzentration [H22O]O] kann als kann als konstantkonstant betrachtet werden betrachtet werden (55,55 mol(55,55 mol··LL--11), da das obige Gleichgewicht f), da das obige Gleichgewicht füür die r die Eigendissoziation weit auf der Eigendissoziation weit auf der linkenlinken Seite der Gleichung Seite der Gleichung liegt.liegt.
KKww = K= Kcc··[H[H22O]O]22 == [[HH33OO++]]··[OH[OH--] ] = 10= 10--1414 molmol22 ··LL--22 (bei 25 (bei 25 °°C)C)
FFüür reines Wasser:r reines Wasser: [[HH33OO++] ] = = [OH[OH--] ] = 10= 10--77 mol mol ··LL--11
Somit gilt:Somit gilt:
])OHlog([pOH :bzw. ])OHlog([pH 3−−−−++++
−−−−====−−−−====
Das bedeutetDas bedeutet: Wenn: Wenn [[HH33OO++]] = 10= 10--22 mol mol ··LL--11 ist pH ist pH = 2= 2
somit somit [OH[OH--] ] = 10= 10--1212 mol mol ··LL--11 und und pOHpOH = 12= 12
14pOHpH ====++++
Lehramt 1a SS 2010 11
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und BasenAnmerkungAnmerkung: Das Gleichgewicht der Dissoziation von H: Das Gleichgewicht der Dissoziation von H22O ist starkO ist stark
temperaturabhtemperaturabhäängig!ngig!
25 25 °°C:C: KKww = 10= 10--1414 und [Hund [H33OO++] ] = = [OH[OH--] ] = 10= 10--77 molmol22 ··LL--22
100 100 °°C:C: KKww = 7,4= 7,4··1010--1414 und [Hund [H33OO++] ] = = [OH[OH--] ] = 2,7= 2,7··1010--77 molmol22 ··LL--22
HH++ :: Freie ProtonenFreie Protonen HH++ sind (in Wasser) nicht existenzfsind (in Wasser) nicht existenzfäähig! Siehig! Siewerden sofort werden sofort solvatisiertsolvatisiert (d.h. sie umgeben sich mit einer (d.h. sie umgeben sich mit einer HHüüllelle
aus Wassermolekaus Wassermoleküülen).len).
HH33OO++: H: H33OO++ hat in Hhat in H22O nur eine sehr kleine Lebensdauer (10O nur eine sehr kleine Lebensdauer (10--1313 sec).sec).
AustauschgleichgewichtAustauschgleichgewicht::
HH33OO++ + H+ H22O O HH22O O + H+ H33OO++
O OH++H
H H
HO OH
++H
H H
H
Lehramt 1a SS 2010 12
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
HH33OO++: : OxoniumOxonium--IonIon; weitere Spezies: ; weitere Spezies: HydroniumHydronium--IonenIonen, , z.B.: z.B.: HH55OO22
++ , , HH99OO44++ , ... Formal sind dies , ... Formal sind dies AddukteAddukte
von einem oder mehreren Hvon einem oder mehreren H22O O -- MolekMoleküülen an Hlen an H33OO++ : :
H HO
H
O
OHH
HH
OH H
⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕
O OHH
H H
H⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕
Lehramt 1a SS 2010 13
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
3)3) „„WasserWasseräähnlichehnliche““ LLöösungsmittelsungsmittel�� Die Die BrBröönstedschenstedsche Definition ist nicht auf HDefinition ist nicht auf H22O beschrO beschräänkt. nkt.
ÄÄhnliche Systeme sind NHhnliche Systeme sind NH33(fl), H(fl), H22SOSO44, HF, Alkohole, , HF, Alkohole, Eisessig, ...Eisessig, ...
�� FlFlüüssiger Ammoniak NHssiger Ammoniak NH33(fl)(fl)Schmelzpunkt: Schmelzpunkt: --77,7 77,7 °°C, Siedepunkt: C, Siedepunkt: --33,4 33,4 °°CC
EigendissoziationEigendissoziation: : 2 NH2 NH33 NHNH44
++ + NH+ NH22--
KKcc(NH(NH33)) ist sehr klein: Kist sehr klein: Kcc(NH(NH33)) = [NH= [NH44++]]··[NH[NH22
--] = 10] = 10--2929 molmol22··LL--2 2
(bei T = (bei T = --33,433,4°°C)C)..
D.h. das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite der ReaktD.h. das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite der Reaktion.ion.
(vgl. hierzu: K(vgl. hierzu: KWW = 10= 10--1414 molmol22··LL--2 2 ; ; KKcc(Ethanol(Ethanol)) = 10= 10--2020 molmol22··LL--2 2 ))
Lehramt 1a SS 2010 14
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
4)4) SSääure ure –– Base Base –– Paar Paar �� BrBröönstednsted‘‘schesche Definition:Definition: SSÄÄURE BASEURE BASE + Proton+ Proton
SSääureure--BaseBase--PaarPaarBeispiel:Beispiel:
HCl HCl ClCl-- + H+ H++ SSääure ure -- Base Base -- Paar 1Paar 1
SSääure konjugierte Baseure konjugierte Base
HH++ + H+ H22O HO H33OO++ SSääure ure -- Base Base -- Paar 2Paar 2
konjugierte Base Skonjugierte Base Sääureure
HCl HCl + H+ H22O HO H33OO++ + Cl+ Cl-- ((ProtolyseProtolyse -- Reaktion)Reaktion)
SSääure(1) Base(2) Sure(1) Base(2) Sääure(2) Base(1)ure(2) Base(1)
-- In In ProtolyseProtolyse--ReaktionenReaktionen sind sind zwei Szwei Sääure ure –– Base Base –– PaarePaare beteiligt.beteiligt.-- Zwischen ihnen existiert ein Zwischen ihnen existiert ein GleichgewichtGleichgewicht..-- Wird nur Wasser als LWird nur Wasser als Löösungsmittel bersungsmittel berüücksichtigt, so tritt cksichtigt, so tritt immerimmer das das SSääure ure –– Base Base –– Paar Paar HH33OO++//HH22O O auf!auf!
Lehramt 1a SS 2010 15
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� Beispiele fBeispiele füür die r die ProtolyseProtolyse
SSääure1 Base2ure1 Base2 SSääure2 Base1ure2 Base1
HH22SOSO4 4 + + HH22OO HH33OO++ + HSO+ HSO44--
HSOHSO44-- + + HH22OO HH33OO++ + SO+ SO44
--
NHNH4 4 ++ + + HH22OO HH33OO++ + NH+ NH33
HH22O O + + HH22OO HH33OO++ + OH+ OH--
StStäärkerkederder
SSääureure
�� Anmerkungen:Anmerkungen:
�� Tendenz zu Abgabe von Protonen: Tendenz zu Abgabe von Protonen: grogroßß ⃕⃕⃕⃕⃕⃕⃕⃕ starke Sstarke Sääureure(z.B.: H(z.B.: H22SOSO44; HCl). Das Gleichgewicht liegt rechts.; HCl). Das Gleichgewicht liegt rechts.
�� Folglich: Die zur Folglich: Die zur starken Sstarken Sääureure zugehzugehöörige rige Base ist schwachBase ist schwach, , ihre Tendenz zur Aufnahme von Protonen ist gering (z.B. HSOihre Tendenz zur Aufnahme von Protonen ist gering (z.B. HSO44
--).).
Lehramt 1a SS 2010 16
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� AmpholyteAmpholyte: Stoffe, die je nach Reaktionspartner sowohl : Stoffe, die je nach Reaktionspartner sowohl
als Sals Sääure als auch als Base fungieren kure als auch als Base fungieren köönnen.nnen.
z.B.:z.B.:HSOHSO44
-- + + HH33OO++ HH22SOSO4 4 + + HH22OO
5)5) SSääuresturestäärke, rke, pKpKss –– WerteWerte
FFüür die r die ProtolysereaktionProtolysereaktion::
HSOHSO44-- + + HH22OO HH33OO++ + SO+ SO44
2--
HAHA + + HH22OO HH33OO++ + A+ A--
�� liegt das Gleichgewicht weit auf der liegt das Gleichgewicht weit auf der rechtenrechten Seite: Seite: starke Sstarke Sääure.ure.
�� liegt das Gleichgewicht weit auf der liegt das Gleichgewicht weit auf der linkenlinken Seite: Seite: schwache Sschwache Sääure.ure.
Lehramt 1a SS 2010 17
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Quantitatives MaQuantitatives Maßß ffüür die Sr die Sääuresturestäärke:rke:
SSääurekonstante Kurekonstante Ks s
KKss ist die Gleichgewichtskonstante der ist die Gleichgewichtskonstante der
ProtolysereaktionProtolysereaktion::
HAHA + H+ H22O HO H33OO++ + A+ A--
sss KlogKp und ]HA[
]A[]OH[K 3 −=
⋅=
−+
Lehramt 1a SS 2010 18
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und BasenpKpKss –– Werte einiger SWerte einiger Sääure ure –– Base Base –– Paare bei 25 Paare bei 25 °°CC
SSääure Baseure Base pKpKssHClOHClO44 ClOClO44
-- --1010HCl Cl HCl Cl -- --77HH22SOSO44 HSOHSO44
-- --33HH33OO++ HH22O O --1,74 1,74 HNOHNO33 NONO33
-- --1,371,37HSOHSO44
-- SOSO442-- +1,96+1,96
HH22SOSO33 HSOHSO33-- +1,90+1,90
HH33POPO44 HH22POPO44-- +2,16+2,16
[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]3+ [Fe(OH)(H[Fe(OH)(H22O)O)55]]2+ +2,46+2,46HF HF F F -- +3,18+3,18CHCH33COOH COOH CHCH33COO COO -- +4,75+4,75[Al(H[Al(H22O)O)66]]3+ [Al(OH)(H[Al(OH)(H22O)O)55]]2+ +4,974,97COCO22 + H+ H22O HCOO HCO33
-- +6,35+6,35[Fe(H[Fe(H22O)O)66]]2+ [Fe(OH)(H[Fe(OH)(H22O)O)55]]+ +6,74+6,74HH22S HSS HS-- +6,99+6,99HSOHSO33
-- SOSO332-- +7,20+7,20
HH22POPO44-- HPOHPO44
2-- +7,21+7,21[Zn(H[Zn(H22O)O)66]]2+ [Zn(OH)(H[Zn(OH)(H22O)O)55]]+ +8,96+8,96HCN CNHCN CN-- +9,21+9,21NHNH44
++ NHNH33 +9,25+9,25HCOHCO33
-- COCO332-- +10,33+10,33
HH22OO22 HOHO22-- +11,65+11,65
HPOHPO442-- POPO44
3-- +12,32+12,32HSHS-- SS2-- +12,89+12,89HH22O OHO OH-- +15,74+15,74NHNH33 NHNH22
-- +23+23OHOH-- OO2-- +29+29
StStäärkerkederder
SSääureurenimmtnimmt
zuzu
StStäärkerkederder
BaseBasenimmtnimmt
zuzu
Lehramt 1a SS 2010 19
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� ErlErlääuterungen:uterungen:
a)a) HClHCl(aq(aq)) + + HH22OO(aq)(aq) HH33OO++(aq) (aq) + + ClCl--(aq(aq))
S1S1 B2B2 S2S2 B1B1
Vergleich:Vergleich:
S1S1 ist stist stäärker als rker als S2S2: Das Gleichgewicht liegt hier also: Das Gleichgewicht liegt hier also
B2B2 ist stist stäärker als rker als B1B1: auf der schw: auf der schwäächeren Seite cheren Seite rechtsrechts}}}} }}}}b)b) CHCH33COOHCOOH(aq)(aq) + + HH22OO(aq)(aq) HH33OO++(aq) (aq) + + CHCH33COOCOO--(aq)(aq)
S1S1 B2B2 S2S2 B1B1
Vergleich:Vergleich:
S1S1 ist schwist schwäächer als cher als S2S2: Das Gleichgewicht liegt hier also: Das Gleichgewicht liegt hier also
B2B2 ist schwist schwäächer als cher als B1B1: auf der schw: auf der schwäächeren Seite cheren Seite linkslinks}}}} }}}}
Lehramt 1a SS 2010 20
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� Nivellierender EffektNivellierender EffektIn In wwäässrigenssrigen LLöösungen:sungen:
�� HH22O vertrO verträägt nur Hgt nur H33OO++ als stals stäärkste Srkste Sääure ure
bzw. OHbzw. OH-- als stals stäärkste Base!rkste Base!
�� Folge: Eine stFolge: Eine stäärkere Srkere Sääure als Hure als H33OO++ bzw. bzw.
ststäärkere Base als OHrkere Base als OH-- wird nivelliert!wird nivelliert!
H2O
Konjugierte SäureH3O
+Konjugierte Base
OH-
Lehramt 1a SS 2010 21
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Nach Tabelle ist HCl eine stNach Tabelle ist HCl eine stäärkere Srkere Sääure alsure als HH33OO++
und wir somit und wir somit „„abgebautabgebaut““ (Reaktion mit H(Reaktion mit H22O zu HO zu H33OO++))
NHNH22-- ist eine stist eine stäärkere Base als OHrkere Base als OH--, reagiert also in, reagiert also in
Wasser mit HWasser mit H22O vollstO vollstäändig zu NHndig zu NH33, zugunsten von OH, zugunsten von OH--..
Reaktion:Reaktion:NHNH22
--(aq)(aq) + + HH22OO(aq)(aq) NHNH33(aq) (aq) + + OHOH--(aq(aq))
B1B1 S2S2 S1S1 B2B2
Vergleich:Vergleich:
B1B1//B2B2: OH: OH-- ist eine schwist eine schwäächere Base als NHchere Base als NH22-- Das Das GleichgeGleichge--
S1S1//S2S2: NH: NH33 ist eine schwist eine schwäächere Schere Sääure als Hure als H22O wicht liegt O wicht liegt rechtsrechts}}}}�� Analog findet man diesen nivellierenden Effekt des Wassers Analog findet man diesen nivellierenden Effekt des Wassers
als Lals Löösungsmittel bei den wassersungsmittel bei den wasseräähnlichen Systemen.hnlichen Systemen.
Lehramt 1a SS 2010 22
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
6)6) Die relative StDie relative Stäärke von Srke von Sääuren (und Basen)uren (und Basen)
�� Einteilung der SEinteilung der Sääuren:uren:
a)a) SSääuren, die keine OHuren, die keine OH--Gruppe enthaltenGruppe enthalten
z.B.: z.B.: HCl, HBr, HI, ...; HCl, HBr, HI, ...;
HH22S, HS, H22Se, ...; Se, ...;
HH33P, HP, H33As, ...As, ...
b)b) OxoOxo--SSääurenuren (S(Sääuren mit OHuren mit OH--Gruppen)Gruppen)
z.B.: z.B.: HOClHOCl, , HOBrHOBr, ...; , ...;
HH22SOSO33, H, H22SOSO44, ...; , ...;
HH33POPO44, H, H44SiOSiO44, ... , ...
Lehramt 1a SS 2010 23
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
zu a)zu a) Zwei Kriterien fZwei Kriterien füür die relative Sr die relative Sääuresturestäärkerke
�� ElektronegativitElektronegativitäät (EN)t (EN)
�� AtomgrAtomgrößößee
�� Innerhalb einer PeriodeInnerhalb einer Periode des Periodensystems der Elemente des Periodensystems der Elemente
(PSE): (PSE): Zunehmende SZunehmende Sääuresturestäärke rke von links nach rechts.von links nach rechts.
Beispiele: CHBeispiele: CH44 < NH< NH3 3 < H< H22O < HFO < HF
SiHSiH44 < PH< PH33 < H< H22S < HClS < HCl
GeHGeH44 < AsH< AsH33 < H< H22Se < HBrSe < HBr
ErklErkläärung: Bindung H rung: Bindung H –– E E „„wird gespaltenwird gespalten““
Wenn Wenn EN von E groEN von E großß werden die Elektronen derwerden die Elektronen der
Bindung zu E hin Bindung zu E hin „„gezogengezogen““, die Abspaltung des, die Abspaltung des
Protons erleichtert. Es resultiert eine Protons erleichtert. Es resultiert eine starke Sstarke Sääureure. . H E
Lehramt 1a SS 2010 24
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� Innerhalb einer GruppeInnerhalb einer Gruppe des Periodensystems der Elemente des Periodensystems der Elemente
(PSE): (PSE): Zunehmende SZunehmende Sääuresturestäärkerke von von „„oben nach untenoben nach unten““..
Beispiele:Beispiele: NHNH3 3 < PH< PH33 < AsH< AsH33
HH22O < HO < H22SS < H< H22Se Se
HF < HCl < HBr < HIHF < HCl < HBr < HI
ErklErkläärung: Die rung: Die AtomgrAtomgrößöße steigte steigt an.an.
Damit einher geht die Damit einher geht die Abnahme der Abnahme der
BindungsenergieBindungsenergie ((∆∆EE(B.E.)(B.E.)) der E ) der E –– H H –– Bindung.Bindung.
Als Folge lAls Folge läässt sich das Proton zunehmend sst sich das Proton zunehmend
leichter leichter „„abspaltenabspalten““..
Lehramt 1a SS 2010 25
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
zu b)zu b) OxosOxosääurenuren
�� Strukturelement Strukturelement HOHO--ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ Hier ist Hier ist ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ entweder ein Atom oder entweder ein Atom oder eine Atomgruppe.eine Atomgruppe.
�� Die SDie Sääuresturestäärke hrke häängt von den Eigenschaften von ngt von den Eigenschaften von ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ ab.ab.
�� Ist Ist ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ ein Metall der Hauptgruppenelemente (z.B. Na, K, Ca),ein Metall der Hauptgruppenelemente (z.B. Na, K, Ca),
so ist die Verbindung so ist die Verbindung HOHO--ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ eine eine BaseBase, wie z.B. KOH., wie z.B. KOH.
�� Ist Ist ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ ein Nichtmetall, so ist die Verbindung ein Nichtmetall, so ist die Verbindung HOHO--ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ eine eine SSääureure, wie z.B. , wie z.B. HOClHOCl..
�� Verantwortlich fVerantwortlich füür die Sr die Sääuresturestäärke ist die Polaritrke ist die Polaritäät des t des
Bindungssystems H Bindungssystems H –– O O ––ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ sowie die Stabilitsowie die Stabilitäät des t des
entstandenen Ions [O entstandenen Ions [O ––ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ]]--..
Lehramt 1a SS 2010 26
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
(1)(1) ElektronegativitElektronegativitäät (EN) von t (EN) von ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺIst die EN von Ist die EN von ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ grogroßß, so wird das , so wird das Bindungssystem stBindungssystem stäärker polar:rker polar:
H O ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺDie Die PolarisierungPolarisierung der Bindungen erleichtert dieder Bindungen erleichtert dieAbspaltung des HAbspaltung des H++ -- Ions.Ions.
Somit steigt die SSomit steigt die Sääuresturestäärke in der Reihe derrke in der Reihe derunterhalogenigenunterhalogenigen SSääuren mit der EN desuren mit der EN desHalogenelementes an:Halogenelementes an:
HOI < HOI < HOBrHOBr < < HOClHOCl < HOF < HOF
Lehramt 1a SS 2010 27
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
(2)(2) Anzahl der OH Anzahl der OH –– Gruppen an Gruppen an ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺStrukturelement (HO)Strukturelement (HO)nnⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ..
Ist n groIst n großß, so erh, so erhööht sich die ht sich die PositivierungPositivierung von von ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ,,
die elektronegativen Odie elektronegativen O--Atome ziehen ElektronenAtome ziehen Elektronen--
dichte von dichte von ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ ab, somit ist ein Hab, somit ist ein H++ leichter leichter
abzuspalten. Weiter ist dasabzuspalten. Weiter ist dasentstehende Anionentstehende Anion
stabiler, wenn mehrstabiler, wenn mehrSauerstoffatome vorhanden sind.Sauerstoffatome vorhanden sind.
Folglich findet man fFolglich findet man füür die Sr die Sääuresturestäärken:rken:
HH22SOSO33 << HH22SOSO44
HNOHNO22 << HNOHNO33
H O ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺO
O
O
Lehramt 1a SS 2010 28
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
FFüür die r die OxosOxosääurenuren der Halogene erhder Halogene erhäält man:lt man:
HOClHOCl << HOClOHOClO << HOClOHOClO22 << HOClOHOClO33
Unterchlorige Chlorige ChlorUnterchlorige Chlorige Chlor-- PerchlorPerchlor--SSääure Sure Sääure sure sääure sure sääureure
(3)(3) Kombination der beiden Effekte Kombination der beiden Effekte (Elektronegativit(Elektronegativitäät und Zahl der OHt und Zahl der OH--Gruppen an Gruppen an ⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺⒺ))
�� Gleiche Anzahl von OGleiche Anzahl von O--AtomenAtomen
HH44SiOSiO44 << HH33POPO44 << HH22SOSO44 << HClOHClO4 4
�� Unterschiedliche ElektronegativitUnterschiedliche Elektronegativitäät der t der SubstituentenSubstituenten
CHCH33COOH COOH << CFCF33COOH COOH
HH22SOSO44 << HSOHSO33FF , , HSOHSO33CFCF33
Lehramt 1a SS 2010 29
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
7)7) Quantitative Behandlung der SQuantitative Behandlung der Sääureure--BaseBase--GleichgewichteGleichgewichte
�� Bei der Bei der ProtolyseProtolyse--ReaktionReaktion
SSääureure + H+ H22O HO H33OO++ + Base+ Base
gilt (Gleichgewicht): Wenn die gilt (Gleichgewicht): Wenn die SSääure starkure stark ist, dann ist ihre ist, dann ist ihre konjugierte konjugierte Base schwachBase schwach..
�� Die StDie Stäärke von Srke von Sääure und Base kann quantitativ ure und Base kann quantitativ üüber deren ber deren ProtolysegradProtolysegrad αααααααα angegeben werden. Der angegeben werden. Der ProtolysegradProtolysegrad gibt gibt den Anteil der Substanz an, der dissoziiert ist.den Anteil der Substanz an, der dissoziiert ist.
)Base(c)OH(c
α :bzw. )Säure(c
)OH(cα
oo
3−−−−++++
========ccoo : Ausgangskonzentration: Ausgangskonzentrationc : aktuelle Konzentrationc : aktuelle Konzentration
(Gleichgewicht)(Gleichgewicht)
Lehramt 1a SS 2010 30
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen�� Zu Berechnung von KZu Berechnung von KSS, K, KBB, , pKpKSS, , pKpKBB, pH, , pH, pOHpOH, ..., ...
Ist es zweckmIst es zweckmäßäßig, Sig, Sääuren bzw. Basen in uren bzw. Basen in KategorienKategorieneinzuteilen:einzuteilen:
Sehr starke SSehr starke Sääuren: uren: pKpKSS < 0< 0Starke SStarke Sääuren: uren: pKpKSS ≈≈ 00Mittelstarke SMittelstarke Sääuren: uren: pKpKSS = 0 = 0 -- 44Schwache SSchwache Sääuren: uren: pKpKSS > 4> 4
(Die entsprechende Einteilung gilt f(Die entsprechende Einteilung gilt füür Basen.)r Basen.)
a)a) Starke und sehr starke SStarke und sehr starke Sääuren (bzw. Basen)uren (bzw. Basen)Merkmal: Sie Merkmal: Sie dissoziierendissoziieren vollstvollstäändigndig in Wasser.in Wasser.
Folglich gilt:Folglich gilt: c(Hc(H33OO++) ) = = ccoo(S(Sääureure))c(OHc(OH--) = ) = ccoo(Base(Base))
Beispiele: Beispiele: EinbasigeEinbasige SSääure: HClure: HClEinbasigeEinbasige Base: NaOHBase: NaOH
Lehramt 1a SS 2010 31
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen�� RechenbeispielRechenbeispiel: Gesucht: pH: Gesucht: pH--Wert einer HWert einer H22SOSO44--LLöösung.sung.
Gegeben: cGegeben: coo(H(H22SOSO44) ) = 1,0= 1,0··1010--22 molmol··LL--11
KKS2S2(HSO(HSO44--) = ) = 1,01,0··1010--22 molmol··LL--11
HH22SOSO44 ist eine ist eine zweibasigezweibasige SSääure.ure.
PrimPrimääre re ProtolyseProtolyse
Anfang Anfang (mol(mol··LL--11))
Im Gleichgewicht Im Gleichgewicht (mol(mol··LL--11))
HH22SOSO4 4 + H+ H22O HO H33OO++ + HSO+ HSO44--
0 0 1010--22 1010--22
1010--22 0 00 0
SekundSekundääre re ProtolyseProtolyse
Anfang Anfang (mol(mol··LL--11))
Im Gleichgewicht Im Gleichgewicht (mol(mol··LL--11)) (10(10--2 2 –– x) (10x) (10--2 2 + x) + x) xx
1010--22 1010--22 00
HSOHSO44-- + H+ H22O HO H33OO++ + SO+ SO44
22--
122
2
4
324 Lmol10
)x10(
)x10()x(
)HSO(c
)OH()SO(cK 2S
−−−−−−−−
−−−−
−−−−
−−−−
++++−−−−
⋅⋅⋅⋅====−−−−
++++⋅⋅⋅⋅====
⋅⋅⋅⋅====
Lehramt 1a SS 2010 32
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und BasenEs folgt: x = 0,41Es folgt: x = 0,41··1010--22 molmol··LL--11 c(Hc(H33OO++) = 10) = 10--22 + x = 1,41+ x = 1,41··1010--22 molmol··LL--1 1
pH = 1,85pH = 1,85
AchtungAchtung: Wenn K: Wenn KS2S2 nichtnicht angegeben wird gilt: c(Hangegeben wird gilt: c(H33OO++) = 2) = 2··ccoo(H(H22SOSO44).).
b)b) Mittelstarke SMittelstarke Sääuren (bzw. Basen)uren (bzw. Basen)Merkmal: Sie Merkmal: Sie dissoziierendissoziieren nicht nicht vollstvollstäändigndig in Wasser, d.h. in Wasser, d.h.
das das ProtolysegleichgewichtProtolysegleichgewicht liegt weder ganz auf liegt weder ganz auf der rechten noch ganz auf der linken Seite.der rechten noch ganz auf der linken Seite.
pKpKSS = 0 bis 4 (5); z.B. CH= 0 bis 4 (5); z.B. CH33COOH, HCOOH, HCN, ...COOH, HCOOH, HCN, ...
ProtolyseProtolyse--ReaktionReaktion:: HAHA(aq(aq)) + H+ H22O HO H33OO++(aq)(aq) + + AA--(aq(aq))
Ansatz: x = c(AAnsatz: x = c(A--) = c(H) = c(H33OO++))
xcx
)OH(c)HA(c
)OH(c)A(cK
o
2
3o
3S
−−−−====
−−−−
⋅⋅⋅⋅====
++++
++++−−−−
Oder: Oder: KKSS··(c(coo –– x) = xx) = x22 und xund x22 + + KKSS··x x -- KKSS··ccoo = 0= 0
Lehramt 1a SS 2010 33
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
o2
41
21
3 cKKK)OH(cx sss ⋅⋅⋅⋅++++⋅⋅⋅⋅++++−−−−========++++
Bzw. fBzw. füür Basen:r Basen:
oB2B4
1B2
1 cKKK)OH(cx ⋅⋅⋅⋅++++⋅⋅⋅⋅++++−−−−========−−−−
c)c) Schwache SSchwache Sääuren (bzw. schwache Basen)uren (bzw. schwache Basen)Merkmal: Sie Merkmal: Sie dissoziierendissoziieren nicht nicht vollstvollstäändigndig in Wasser, das in Wasser, das
ProtolysegleichgewichtProtolysegleichgewicht liegt liegt weitgehendweitgehend auf derauf derlinken Seite. linken Seite. pKpKSS > 4> 4
ProtolyseProtolyse--ReaktionReaktion:: HAHA(aq(aq)) + H+ H22O HO H33OO++(aq)(aq) + + AA--(aq(aq))
NNääherung: x = c(Aherung: x = c(A--) = c(H) = c(H33OO++) ) ccoo(HA(HA) ) ≫≫ c(Hc(H33OO++) somit c(HA) ) somit c(HA) ≈≈ ccoo(HA(HA) )
o
2
o
2
3o
3
cx
xcx
)OH(c)HA(c)OH(c)A(c
KS ≈−
=−
⋅=
+
+−
Lehramt 1a SS 2010 34
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
o3 cK)OH(cx s ⋅==+
Bzw. fBzw. füür sehr schwache Basen:r sehr schwache Basen:
)clogpK()OH(clogpH oS21
3 −=−=+
)clogpK()OH(clogpOH oB21 −=−=
−
d)d) MehrbasigeMehrbasige Systeme Systeme
�� Die primDie primääre, sekundre, sekundääre oder tertire oder tertiääre re ProtolyseProtolyse--ReaktionenReaktionenkköönnen nnen sehr unterschiedliche Ksehr unterschiedliche KSS-- (bzw. K(bzw. KBB--Werte) haben. Werte) haben. Entsprechende Entsprechende NNääherungenherungen mmüüssen u.a.bei ssen u.a.bei pHpH--BerechnungenBerechnungenangewandt werden.angewandt werden.
Lehramt 1a SS 2010 35
e)e) VerdVerdüünnungsgesetz bei nnungsgesetz bei ProtolyseProtolyse--ReaktionReaktion
ProtolyseProtolyse--ReaktionReaktion: :
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
HAHA(aq(aq)) + H+ H22O HO H33OO++(aq)(aq) + + AA--(aq(aq))
Der DissoziationsgradDer Dissoziationsgrad αα istist::)HA(c
)OH(c
o
3+
=αααα
Somit:Somit: c(Hc(H33OO++) = c(A) = c(A--) = ) = αα··ccoo(HA(HA))
o
2
oo
2o
2
3o
c1cc
c
)OH(c)HA(c
)A(c)OH(cK 3
S ⋅
−=
⋅−
⋅=
−
⋅=
+
−+
αααα
αααα
αααα
αααα
Daher gilt die vereinfachte GleichungDaher gilt die vereinfachte Gleichungnurnur ffüür r αααααααα ≲≲≲≲≲≲≲≲ 3% 3% EssigsEssigsääureure: : ccoo = 0,1 mol= 0,1 mol··LL--11: : αα = 1,34%= 1,34%
ccoo = 0,001 mol= 0,001 mol··LL--11: : αα = 12,5%= 12,5%
o3 cK)OH(c s ⋅=+
KKSS ist konstant, somit gilt: ist konstant, somit gilt: -- αα wwäächst, wenn chst, wenn ccoo abnimmtabnimmt-- αα →→1, wenn 1, wenn cco o →→ 00
αα →→1: 100% dissoziiert, d.h. 1: 100% dissoziiert, d.h. ÜÜbergang zu bergang zu starken Sstarken Sääurenuren!!
Lehramt 1a SS 2010 36
8)8) Zusammenhang zwischen KZusammenhang zwischen KSS und Kund KBB eines eines konjugierten Skonjugierten Sääureure--BaseBase--PaaresPaares
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
HAHA + H+ H22O HO H33OO++ + A+ A--
FFüür eine beliebige Sr eine beliebige Sääure HA mit der konjugierten Base Aure HA mit der konjugierten Base A-- gilt:gilt:
SSääuredissoziationuredissoziation BasenreaktionBasenreaktion
HAHA + H+ H22O HO H33OO++ + A+ A-- AA-- + H+ H22O HA + OHO HA + OH--
)OH(c)OH(c)A(c
)OH(c)HA(c)HA(c
)A(c)OH(cKK 3
3BS
−+
−
−−+
⋅=⋅
⋅⋅
=⋅
)A(c)OH(c)HA(c
KB −
−⋅
=)HA(c
)A(c)OH(cK 3
S
−+⋅
=
Lehramt 1a SS 2010 37
Das Ionenprodukt von Wasser:Das Ionenprodukt von Wasser:
KKWW = K= KSS··KKBB = = c(Hc(H33OO++) ) ·· c(OHc(OH--))
Die Gleichgewichtskonstante Die Gleichgewichtskonstante KKWW ist das ist das IonenproduktIonenprodukt ffüür r Wasser. Der Zahlenwert ist:Wasser. Der Zahlenwert ist:
KKWW = 10= 10--1414 molmol22··LL--22 (bei T = 25 (bei T = 25 °°C)C)
pKpKWW = = pKpKSS + + pKpKBB = 14= 14
Dies bedeutet:Dies bedeutet:�� Ist Ist KKSS grogroßß, so ist , so ist KKBB kleinklein und umgekehrt.und umgekehrt.�� Die Feststellung, dass die konjugierte Base einer Die Feststellung, dass die konjugierte Base einer
starken Sstarken Sääure eine schwache Base ist, ist somit ure eine schwache Base ist, ist somit „„quantitativquantitativ““ belegt.belegt.
�� Sind in Aufgabenstellungen Angaben fSind in Aufgabenstellungen Angaben füür r pKpKSS, K, KSSetc. gemacht, so sind dies implizit auch Angaben etc. gemacht, so sind dies implizit auch Angaben üüber ber pKpKBB, K, KBB usw.usw.
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Lehramt 1a SS 2010 38
9)9) SalzprotolyseSalzprotolyse
�� Salze Salze dissoziierendissoziieren nach Auflnach Auflöösung in Wasser (im sung in Wasser (im allgemeinen) allgemeinen) vollstvollstäändigndig in Kationen und Anionen.in Kationen und Anionen.
�� Eigenschaften der resultierenden LEigenschaften der resultierenden Löösungen:sungen:
�� Neutral:Neutral: z.B.: z.B.: NaCl, KBr, KNONaCl, KBr, KNO33, Ba(ClO, Ba(ClO33))22, ..., ...
�� Sauer:Sauer: z.B.:z.B.: NHNH44Cl, FeBrCl, FeBr22, AlCl, AlCl33, NaH, NaH22POPO44, ..., ...
�� Basisch: z.B.:Basisch: z.B.: NaAc, NaNONaAc, NaNO22, KCN, Na, KCN, Na22COCO33, ..., ...
�� KombinationenKombinationen
�� Salze von: starken SSalze von: starken Sääuren + starken Basen: neutral uren + starken Basen: neutral starken Sstarken Sääuren + schwachen Basen: saueruren + schwachen Basen: sauerschwachen Sschwachen Sääuren + starken Basen: basischuren + starken Basen: basischschwachen Sschwachen Sääuren + schwachen Basen: je nachuren + schwachen Basen: je nach
KKSS,K,KBB
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Lehramt 1a SS 2010 39
�� ErlErlääuterungen:uterungen:�� NHNH44Ac : Neutral in wAc : Neutral in wäässriger Lssriger Löösung, weilsung, weil
pKpKSS(NH(NH44++) = 9,3 und ) = 9,3 und pKpKBB(Ac(Ac--) = 9,3) = 9,3
�� NHNH44CN : Basisch in wCN : Basisch in wäässriger Lssriger Löösung, weilsung, weilpKpKSS(NH(NH44
++) = 9,3 und ) = 9,3 und pKpKBB(CN(CN--) = 4,8) = 4,8
�� Vergleich NaHVergleich NaH22POPO44 und Naund Na22HPOHPO44
�� NaHNaH22POPO44
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
NaHNaH22POPO44 + H+ H22O O NaNa++(aq(aq)) + + HH22POPO44--(aq)(aq)
HH22POPO44-- : :
SSääuredissurediss.: .: HH22POPO44-- + H+ H22O O ⇄⇄ HH33OO++ + HPO+ HPO44
22-- KKSS
BasedissBasediss. : . : HH22POPO44-- + H+ H22O O ⇄⇄ OHOH-- + + HH33POPO44 KKBB
KKSS = 6,2= 6,2··1010--88 > > KKBB = 1,2= 1,2··1010--1212
Folge: HFolge: H++--Ionen werden mehr als OHIonen werden mehr als OH----Ionen gebildet.Ionen gebildet.
Daher: Die LDaher: Die Löösung reagiert sung reagiert sauersauer!!
Lehramt 1a SS 2010 40
�� NaNa22HPOHPO44
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
NaNa22HPOHPO44 + H+ H22O 2 O 2 NaNa++(aq(aq)) + + HPOHPO4422--(aq)(aq)
HPOHPO4422-- : :
SSääuredissurediss.: .: HPOHPO4422-- + H+ H22O O ⇄⇄ HH33OO++ + PO+ PO44
33-- KKSS
BasedissBasediss. : . : HPOHPO4422-- + H+ H22O O ⇄⇄ OHOH-- + + HH22POPO44
-- KKBB
KKSS = 1= 1··1010--1212 < < KKBB = 1,6= 1,6··1010--77
Folge: OHFolge: OH----Ionen werden mehr als HIonen werden mehr als H++--Ionen gebildet.Ionen gebildet.
Daher: Die LDaher: Die Löösung reagiert sung reagiert basischbasisch!!
�� Ionen, die Ionen, die nichtnicht weiter mit Hweiter mit H22O reagieren sind:O reagieren sind:
�� Anionen starker SAnionen starker Sääuren, z.B.: ClOuren, z.B.: ClO44--, Cl, Cl--, I, I--, NO, NO33
--, ..., ...
�� Kationen starker Basen, z.B.: LiKationen starker Basen, z.B.: Li++, Na, Na++, K, K++, Ca, Ca2+2+, Ba, Ba2+2+, Sr, Sr2+2+, ..., ...
Ursache: Nivellierender Effekt des Wassers.Ursache: Nivellierender Effekt des Wassers.
Lehramt 1a SS 2010 41
�� pHpH--WertberechnungWertberechnung einer Salzleiner Salzlöösung:sung:
�� Gegeben: Natriumacetat in Wasser, Konzentration Gegeben: Natriumacetat in Wasser, Konzentration c = 0,1 molc = 0,1 mol··LL--11; ; pKpKSS(HAc(HAc) = 4,74.) = 4,74.
Frage: Wie groFrage: Wie großß ist der ist der pHpH--WertWert der Lder Löösung?sung?
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
SalzprotolyseSalzprotolyse::
NaAcNaAc(aq(aq)) + H+ H22O O NaNa++(aq(aq) + ) + AcAc--(aq(aq))Und:Und:
AcAc--(aq(aq) ) + H+ H22O O OHOH--(aq(aq) + ) + HAcHAc(aq(aq))
Es handelt sich um eine Es handelt sich um eine BaseBase--ReaktionReaktion..
)Ac(c)HAc(c)OH(c
KB −
−⋅
= Da KDa KBB klein ist, gilt c(Acklein ist, gilt c(Ac--) = ) = ccoo(Ac(Ac--))
pKpKBB = 14 = 14 -- pKpKSS(HAc(HAc) und c) und c22(OH(OH--) = ) = KKBB··ccoo(Ac(Ac--))
Es folgt: cEs folgt: c(OH(OH--) = 10) = 10––5,135,13 bzw.: c(Hbzw.: c(H33OO++) = 10) = 10--8.878.87
Und : Und : pH = 8,87pH = 8,87
Lehramt 1a SS 2010 42
10)10) SSääure ure –– Base Base -- TitrationTitrationAllgemeines:Allgemeines:�� TitrationTitration: Ma: Maßßanalytisches Verfahren zur analytisches Verfahren zur
Konzentrationsbestimmung.Konzentrationsbestimmung.
�� Bei der Bei der SSääureure--BaseBase--TitrationTitration unterscheidet man 3 Funterscheidet man 3 Fäälle:lle:
-- TitrationTitration einer einer starken Sstarken Sääureure mit einer mit einer starken Basestarken Base..
-- TitrationTitration einer einer schwachen Sschwachen Sääureure mit einer mit einer starken Basestarken Base(bzw. umgekehrt).(bzw. umgekehrt).
-- TitrationTitration einer einer schwachen Sschwachen Sääureure mit einer mit einer schwachen schwachen BaseBase (bzw. umgekehrt).(bzw. umgekehrt).
a)a) TitrationTitration starke Sstarke Sääure mit starker Baseure mit starker Base�� Merkmale: Merkmale: -- Die gebildeten Salze gehen mit HDie gebildeten Salze gehen mit H22O O keinekeine
ProtolyseProtolyse--ReaktionReaktion ein.ein.
-- Der Der ÄÄquivalenzpunktquivalenzpunkt liegt bei liegt bei pH = 7pH = 7..
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Lehramt 1a SS 2010 43
�� pHpH--Wert Berechnung:Wert Berechnung:
-- Vor Erreichen des Vor Erreichen des ÄÄquivalenzpunktes gilt:quivalenzpunktes gilt:
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
ges3 V
)Base(n)Säure(n)OH(c
−=
+
-- Am Am ÄÄquivalenzpunkt:quivalenzpunkt:
pH = 7 (Nur noch Eigendissoziation von WasserpH = 7 (Nur noch Eigendissoziation von Wasser
-- Nach dem Nach dem ÄÄquivalenzpunkt:quivalenzpunkt:
n: n: MolzahlenMolzahlen
VgesVges: Gesamtvolumen : Gesamtvolumen der Lder Löösungsung
gesV)Säure(n)Base(n
)OH(c−
=−
pH = pH = pKpKWW -- pOHpOH
Lehramt 1a SS 2010 44
�� Titrationskurve Titrationskurve
50 ml HCl (0,100 mol/L) mit NaOH (0,100 mol/L).50 ml HCl (0,100 mol/L) mit NaOH (0,100 mol/L).
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Lehramt 1a SS 2010 45
b)b) TitrationTitration schwacher Sschwacher Sääure mit starker Baseure mit starker Base
�� Merkmale: Merkmale: -- Der pHDer pH--Wert durchlWert durchlääuft vor dem Erreichenuft vor dem Erreichen
des des ÄÄquivalenzpunktes den sog. quivalenzpunktes den sog. PufferbereichPufferbereich ((„„PufferungskurvePufferungskurve““).).
-- Die Titrationskurve hat Die Titrationskurve hat zwei Wendepunktezwei Wendepunkte::Bei pH = Bei pH = pKpKSS und am und am ÄÄquivalenzpunkt.quivalenzpunkt.
�� pHpH--WertberechnungWertberechnung::TitrationTitration EssigsEssigsääure (pKure (pKSS(HAc)=4,74; c(HAc)=4,74; coo=0,1 mol/L) mit NaOH =0,1 mol/L) mit NaOH (c=0,1 mol/L)(c=0,1 mol/L)
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
AcAc--(aq(aq) ) + H+ H22O O OHOH--(aq(aq) + ) + HAcHAc(aq(aq))
-- Vor Beginn der Vor Beginn der TitrationTitration::pH = pH = ½·½·((pKpKSS –– logclogcoo) = 2,87 Vereinfachung erlaubt, da:) = 2,87 Vereinfachung erlaubt, da:
KKSS<10<10--44 und c(HAc)=0,1 mol/Lund c(HAc)=0,1 mol/L
Lehramt 1a SS 2010 46
-- Erster Wendepunkt:Erster Wendepunkt:
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Wenn der Punkt mit Wenn der Punkt mit c(HAcc(HAc) = c(Ac) = c(Ac--)) erreicht ist, dann gilt: erreicht ist, dann gilt: pH = pH = pKpKSS
-- ÄÄquivalenzpunkt:quivalenzpunkt:Es liegt eine reine Es liegt eine reine NaAcNaAc--LLöösungsung vor (Basevor (Base--Reaktion s.o.)Reaktion s.o.)
)HAc(c
)Ac(c)OH(cK 3
s
−+⋅
=)Ac(c)HAc(c
K)OH(c s3 −
+⋅=
−=
− )Ac(c)HAc(c
logpKpH s
NaAcNaAc(aq(aq)) + H+ H22O O NaNa++(aq(aq) + ) + AcAc--(aq(aq))AcAc--(aq(aq) ) + H+ H22O O OHOH--(aq(aq) + ) + HAcHAc(aq(aq))
pOHpOH = = ½·½·((pKpKBB –– logclogcoo))
Die Titrationskurve ergibt sich aus der Stoffmengenbilanz.Die Titrationskurve ergibt sich aus der Stoffmengenbilanz.
−=
− )Ac(c)HAc(c
logpKpH s
Lehramt 1a SS 2010 47
�� Titrationskurve Titrationskurve
50 ml 50 ml EssigsEssigsäärere (0,100 mol/L) mit NaOH (0,100 mol/L).(0,100 mol/L) mit NaOH (0,100 mol/L).
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Lehramt 1a SS 2010 48
c)c) IndikatorenIndikatoren
�� Organische Farbstoffe, deren (sehr intensive) Farbe in der Organische Farbstoffe, deren (sehr intensive) Farbe in der LLöösung vom pHsung vom pH--Wert abhWert abhäängt.ngt.
�� Beispiele: Methylorange: Beispiele: Methylorange: rotrot bei pH<3,1; bei pH<3,1; gelbgelb bei pH>4,5bei pH>4,5Lackmus: Lackmus: rotrot bei pH<7; bei pH<7; blaublau bei pH>7bei pH>7
�� Vorgang:Vorgang:
Gleichgewicht: Gleichgewicht: HindHind ⇄⇄ HH++ + + IndInd--
wobei wobei HindHind und und IndInd-- unterschiedliche Farben besitzen.unterschiedliche Farben besitzen.z.B. fz.B. füür Lackmus:r Lackmus:
DasDas ChemischeChemische GleichgewichtGleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
Oder: Oder: c(Indc(Ind--)/)/c(Hindc(Hind) = 10) = 10--77/c(H/c(H++))
Bei pH = 5: Bei pH = 5: c(Indc(Ind--)/)/c(Hindc(Hind) = 10) = 10--77/ 10/ 10--5 5 = 0,01= 0,01c(Hindc(Hind) ) ≫≫ c(Indc(Ind--) Farbe:) Farbe: rotrot
Bei pH = 8: Bei pH = 8: c(Indc(Ind--)/)/c(Hindc(Hind) = 10) = 10--77/ 10/ 10--8 8 = 10= 10c(Indc(Ind--) ) = 10= 10··c(HInd) Farbe: c(HInd) Farbe: blaublau
17S Lmol 10
)HInd(c)Ind(c()H(c
K −−
−+
⋅=⋅
=
Lehramt 1a SS 2010 49
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
11)11) PufferPuffer--LLöösungensungen�� Definition: Definition: LLöösungen, die einen definierten sungen, die einen definierten pHpH--WertWert haben,haben,
der etwa der etwa konstantkonstant bleibt, auch wenn Sbleibt, auch wenn Sääuren oderuren oderBasen in begrenzten Mengen zugesetzt werden.Basen in begrenzten Mengen zugesetzt werden.
Beispiele: PufferlBeispiele: Pufferlöösungen in der Natur:sungen in der Natur:
-- Meerwasser: pH Meerwasser: pH ≈≈ 8,1 bis 8,38,1 bis 8,3
-- Blut: pH Blut: pH ≈≈ 7,47,4
�� Zusammensetzung von PufferlZusammensetzung von Pufferlöösungensungen
a)a) Schwache Schwache SSääure + Salz der konjugierten Baseure + Salz der konjugierten Basez.B.: Essigsz.B.: Essigsääure / Natriumacetat.ure / Natriumacetat.
b)b) SchwacheSchwache Base + Salz der konjugierten SBase + Salz der konjugierten Sääureurez.B.: Ammoniak / Ammoniumacetat.z.B.: Ammoniak / Ammoniumacetat.
Lehramt 1a SS 2010 50
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� Wirkungsweise (HendersonWirkungsweise (Henderson--HasselbalchHasselbalch--Gleichung):Gleichung):
FFüür:r:
Gilt:Gilt:
HAHA + H+ H22O HO H33OO++ + A+ A--
)HA(c)A(c)OH(c
K 3S
−−−−++++⋅⋅⋅⋅
====
Ist KIst KSS klein und klein und αα ≲≲≲≲≲≲≲≲ 3% so ist c(HA) = 3% so ist c(HA) = ccoo(HA(HA))
Und:Und:)A(c
)HA(cK)Oc(H :oder
)HA(c)A(c)OH(c
K oS3
o
3S −−−−
++++−−−−++++
⋅⋅⋅⋅====⋅⋅⋅⋅
====
Verallgemeinerung: Verallgemeinerung:
−−−−====
)Base(c)Säure(c
logpKpH S
HendersonHenderson-- HasselbalchHasselbalch--GleichungGleichung
Lehramt 1a SS 2010 51
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen�� Wirksamkeit:Wirksamkeit:
Die PufferlDie Pufferlöösungen sind sungen sind wirksamwirksam bei Konzentrationsbei Konzentrations--VerhVerhäältnissen Sltnissen Sääure zu Base wieure zu Base wie
Daraus ergeben sich pHDaraus ergeben sich pH--Werte: Werte: pH = pH = pKpKSS ±± 11
�� Beispiel:Beispiel: EssigsEssigsääure/Acetature/Acetat--PufferPuffer
Konzentration (HAc, NaAc): je 1 molKonzentration (HAc, NaAc): je 1 mol··LL--11, , pKpKSS = 4,74= 4,74
pHpH--Wert der LWert der Löösung:sung:
74,4pKL/mol 0,1L/mol 0,1
logpK)A(c
)HA(clogpKpH SSS ========
−−−−====
−−−−====
−−−−
110
bis 101
)Base(c)Säure(c
====
Lehramt 1a SS 2010 52
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� Frage: Welcher pHFrage: Welcher pH--Wert stellt sich ein nach der ZugabeWert stellt sich ein nach der Zugabevon 0,1 molvon 0,1 mol··LL--11 HH33OO++--IonenIonen? (z.B. Zugabe von HCl)? (z.B. Zugabe von HCl)
65,4L/mol )1,00,1(L/mol )1,00,1(
logpKpH S =
−
+−=
HAcHAc + H+ H22O HO H33OO++ + Ac+ Ac--
Anfang: 1,0 mol/L 1,Anfang: 1,0 mol/L 1,0 mol/L0 mol/LEnde: (1,0 + 0,1) mol/L (1,0 Ende: (1,0 + 0,1) mol/L (1,0 -- 0,1) mol/L0,1) mol/L
Vorgang: AcVorgang: Ac-- reagiert mit Hreagiert mit H++ zu HAc.zu HAc.
Folge: Folge:
Anmerkung: ErhAnmerkung: Erhööht man bei einer reinen Essigsht man bei einer reinen Essigsääure ure (1 mol/L) die Konzentration der H(1 mol/L) die Konzentration der H33OO
++--Ionen um Ionen um 0,1 mol/L (z.B. durch Zugabe einer starken 0,1 mol/L (z.B. durch Zugabe einer starken SSääure wie HCl mit 0,1 mol/L), so steigt der ure wie HCl mit 0,1 mol/L), so steigt der pHpH--Wert auf pH = 1.Wert auf pH = 1.
Lehramt 1a SS 2010 53
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichte von SGleichgewichte von Sääuren und Basenuren und Basen
�� Frage: Welcher pHFrage: Welcher pH--Wert stellt sich ein nach der ZugabeWert stellt sich ein nach der Zugabevon 0,1 molvon 0,1 mol··LL--11 OHOH----IonenIonen? (z.B. Zugabe von NaOH)? (z.B. Zugabe von NaOH)
+
−−=
−
−
)]OH(c)Base(c[ )]OH(c)Säure(c[
logpKpH S
HAcHAc + OH+ OH-- HH22O + AcO + Ac--
Anfang: 1,0 mol/L 1,Anfang: 1,0 mol/L 1,0 mol/L0 mol/LEnde: (1,0 Ende: (1,0 -- 0,1) mol/L (1,0 + 0,1) mol/L0,1) mol/L (1,0 + 0,1) mol/L
Vorgang: HAc reagiert mit OHVorgang: HAc reagiert mit OH-- zu Aczu Ac--..
Folge: Folge:
Anmerkung: Nur HAc alleine, bei Zugabe von OHAnmerkung: Nur HAc alleine, bei Zugabe von OH-- von von 0,1 mol/L ergibt sich ein pH0,1 mol/L ergibt sich ein pH--Wert: pH = 13.Wert: pH = 13.
83,4)1,00,1( )1,00,1(
log74,4pH =
+
−−=