Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 135

geteiltes Diagrgmmpapier verwendet wird. Der prozentuale Anteil der Einzet- fr~ktionen wird dann einfaeh durch Auszahlen der yon der Absorptionskurve um- sehlossenen Reehteeke ermittelt. Wohl mud berficksichtigt wcrdcn, dab unter diesen Umstanden die Lage der MeBwerte ffir die Absorption festgelegt ist, d. h. dab die l~egistrierempfindiichkeit hierauf eingestellt werden mul l K. ClaUSE

Der gegenwiirtige Stand der Maflanalyse (z. ]3. Titrat ion in nichtw~Briger LSsung, l~edoxreaktionen, elektrometrische Verfahren) wird yon P. J. ELu 1 be.sprochen. Daneben wird eine neue mafianalytische Methode/ f ir die Bestimmung yon Calcium in Bleilegierungen beschrieben, die in wenigen Minuten durchzuftihren ist und sich ftir Ca-Gehalte yon 0,005--2% eignet. Calcium reagiert mit Antimon unter Bildung einer intermetallischen Verbindung yon der Formel SbTCa 9. Als ,,MafilSsung" dient eine Bleilegicrung mit 1% Sb. Die Erkelmung des Endpunktes wird ermSglicht durch die Ver~nderung der Oberfl~ehe mit dem Calciumgehalt. Zu mehreren Proben dcr Legierung gibt man verschiedenen Mengcn der Pb-Sb- Legierung, entspreehend dem mutmal31ichen Gehalt an Calcium. Der *qnivalenz- punkt ist bei der Probe erreieht, bei der die Oberfl~che Init einem graucn Film bedeckt ist. Etwa 0,005~ Ca bleiben d~bei untitriert. Der Ca-Gehalt wird aus einer Eichkurve entnommen. G. DENK

Photometrische Titrationen schwacher Siiuren. R. F. GODDU und D. N. H u ~ 2 untersuchten theoretisch und experimentell die Anwcndung der photometrisehen Titration zur Bestimmung schwacher Si~uren (und Basen ) , die sich im dissoziierten und undissoziierten Zustand in ihren Absorptionsspe/ctren unterscheiden. Ftir jede Be- stimmungsmethode mul3 die Wasserstoffionenkonzentration merklich gr5i~er als die des Wassers sein. Die photometrische Titration lai~t sich wegen ihrer Empfindlich- keit aueh da anwenden, wo die Anderung der Wasserstoffioncnkonzentration fiir andere Methoden zu gering is~. Die Absorption ist dcr Konzentration der zu boo stimmenden Substanz proportional und somit t r i t t in der Titrationskurve am Xquivalenzpunkt ein Wendepunkt ein. Eine starke Saure kann wegen vSlliger Dissoziation nicht t i triert werden, da keine ~nderung in der Absorption eintritt (Annahme: Verbindung farblos im undissoziierten Zustand, farbig im dissoziierten und neutralisierten Zustand). Andererscits mi[~lingt die Titration einer sehr schwaehen Saure, wenn die l~eaktion am Endpunkt und aueh bei 100% Reagens- tiberschu[3 unvollstandig verlauft. Aus diesen beiden Grtinden sind der Methode Grenzen gesetzt. In der Regel erhi~lt man einen definierten Knickpunkt, wenn das Produkt aus der Konzentration C und der Dissoziationskonstanten K A, C • K~ >~ 10 -12 ist und der ReagenstiberschuB 100~o betragt. Die Konzentration sol] dabei nicht geringer als 10 a molar sein. Bei schwachen Sauren sind Mei3punkte weit vor und welt hinter dem Xqnivalenzpunk~ ftir die Geraden zu verwenden, da wegen der Unvollsti~ndigkeit im Bereich des Endpunktes die Mel3punkte unterhalb der ur- spriinglichen Geraden liegen und Fehler im Anstieg der Geraden ergaben. Ffir starke S~iurcn dagegen wi~h]t man Mel3punkte im Bereich des Endpunktes. Diese auf Wasser als LSsungsmittel bezogenen Betrachtungen ]assen sieh auch auf Titrationen in anderen LSsungsmitteln (z. B. Essigs~ure, Butylamin) fibertragen, wenn die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten bekannt sind. Bei zu starken S&urcn in wai~riger LSsung kann das Ergebnis durch Zugabe yon Alkoho] oder Dioxan ver- bessert werden, da mit der Herabsetzung der Dielektrizitatskonstanten auch die Saurestarke vermindert wird. - - Liegt ein Gemisch einer im dissoziierten und undissoziierten Zustand nicht absorbierenden Saure und einer schwachen, nur im

I Analyt. Chemistry 26, 1676--1679 (1954). Univ. Ann Arbor, Mich. (USA). 2 Ana]yt. Chemistry 26, 1679--1684 (1954). Inst. Technol., Cambridge, Mass.