372 K. Fischbeck und 0. Dorner.

Der sperifische Widerstand des Kupfersulfids und sein Temperatwrkoeffizient.

Von KURT FISCHBECK und OSKAR DORNEB. Mit 3 Figuren im Text.

Bei Untersuchungen uber die Diffusion von Schwefel durch Kupfersulfid wurde die Beobachtung gemacht, daB reines Kupfer- sulfid ein auBerordentlich guter Leiter der Elektrizitiit ist. Der Widerstand geprebter Pastillen war so klein, dab er sich mit der gewiihnlichen MeBmethode gar nicht mehr ermitteln lieB. Daher wurde vermutet, daB die bisher in der Literatur beschriebenen Messungen der Leitftihigkeit dieses Stoffes an Praparaten ausgefiihrt worden sind, deren Reinheit zu wiinschen ubrig lieB. I n der Tat stellte sich heraus, daB ein nach einer neuen Methode dargestelltes Sulfid einen spezifischen Widerstand besit,zt, der nur etwa 21 bis 22mal so grob ist, als der des Kupfers. Es wurden Rupfersulfid- drahte von etwa 70 cm Lange und annahernd 0,l cm Durchmesser untermcht. Diese wurden dargestellt, indem Kupferdrahte bei der Siedetemperatur des Schwefels in %iissigem oder dampffijrmigem Schwefel bis zur Konstanz des Widerstandes sulfidiert wurden.

Die Leitfah.igkeit des Kupfer su l fu r s war schon oft Gegenstand eingehender Untersuchung.l) Auf eine Besprechung der zahlreichen Arbeiten kann hier verzicbtet werden. Die alteren Arbeiten hat

l) M. FARADAY, Pogg. Ann. 31 (1834), 241. - G. KARSTEN, Pogg. Ann. 71 (1847), 239. - W. HITTORF, Pogg. Ann. 84 (1851), 1. - TH. Dn MONCEL, Ann. chim. phys. (b), 10 (1877), 194 u. 459; Compt. rend. 81 (1874), 514. - S. H. BID- WELL, Philos. Mag. (5) 20 (1885), 328; Beibl. 9 (1885), 793. - J. GAENIEB, Compt. rend. 120 (1895), 184. - S. THOMPSON, Nature 32 (1885), 336; 40 (1895), 233. - E. ERHARD, Jahrb. f. Berg- u. Huttenwesen in Sachsen 1886,175. - F. REIJERINCK, N. J. f. Min. Beil.-Bd. 11 (1897), 439. - F. STEEINTZ, Ann. Phys. 3 (1900), 1; 9 (1902), 854; Phys. Ztschr. 4 (1903), 106; 5 (1904), 159; 13 (1912), 163 u. 673. - M. J. GUINCHANT, Compt. rend. 134 (1902), 1224. - W. M~NCE, Diss. GGttingen. 1905. - 0. REICHENHEIIS, Diss. Freiburg. 1906. - 0. WEIQEL. N. J. f. Min., Bei1.-Bd. 21 (1905), 325. - G. BODL~NDER u. K. IDASZEWBBI, Z. Elektrochem. 11 (1905), 161. - R. v. HABSLINGER, Sitz. Ber. d. Wiener Akad. Abt. I I a , 116 (1906), 1541. - K. BAEDEKEE, Ann. Phys. (4) 22 (1907), 749. - E. POSNJAK, E. T. ALLEN u. H. MEBVIN, 8. anorg. u. allg. Chem. 94 (1916), 95. - G. UEASOW,

Spezifischer Widerstand des Kupfersulfids und sein Temperaturkoeffizient. 37 3

MONCH in der Einleitung zu seiner Dissertation in recht ausfuhr- licher Weise beaprochen. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Ergebnisse neuerer Arbeiten findet sich bei K~NIGSBERGER.~)

Die Leitfahigkeit von Kupfersulf id ist nicht so oft gemessen worden. Von den alteren Autoren beschaftigten sich nur STREINTZ und BAEDEKER eingehender mit der Leitfahigkeit dieses Sulfids.

STREINTZ z, bestimmte den Widerstand von PreBkorpern aus gefilltem Sulfid zu 500 Mikrohm.cm. Einen Temperaturkoeffizienten gibt er nicht an.

BAEDEKER s, stellt durch kathodische Zerstaubung auf Glas oder Glimmer Kupferspiegel her, verwandelte diese unter Erwarmen in Schwefeldampf von niedrigern Druck in das Sulfid, maB den Wider- stand und bestimmte mit der Mikrowage die Dicke der Schicht. Der spezifische Widerstand wurde bei Schichtdicken von mehr als 200 pp unabhangig von letzterer gefunden. Die nbereinstimmung der Messungen war, wie BAEDEKER angibt, nicht sehr gut. L)er spezifische Widerstand betrug 125 Mikrohm.cm (Cu 1,7 Mikrohm.cm). Den Temperaturkoeffizienten ermittelte BAEDEKER zu a = 0,002 7.

Die Angaben von FISCHER4) sind auflerst unbestimmt. Uber die Darstellung des von ihm untersuchten Kupfersulfidzylinders bringt er keine Angaben. FrscHEa fand einen spezifischen Widerstand von 1-2. lo6 Mikrohmsm, wenn der Widerstand mit Gleichstrom, und einen spezifischen Widerstand von 260 000 Mikrohm.cm, wenn er mit Wechselstrom bestimmt wurde. Diese Zahlen sind recht unwahr- scheinlich. Sieht man von letzteren Angaben ab, so bleibt doch auch der Unterschied zwischen den von STREINTZ und BAEDEKER angegebenen Werten noch recht grob.

TUBANDT~) und Mitarbeiter stellen in nbereinstimmung mit HITTORF~) und BODLANDER und IDasmwsKIT) fest, daB das Kupfer- sulfid ein guter metallischer Leiter ist.

Journ. Russ. Phys. Chem. Ges. 61 (1919), 311. - C. TUBANDT, Z. anorg. U. allg. Chem. 116 (1921), 105. - c. TUBANDT, s. EaoERT u. G. SCAIBBE, z . anorg. u. allg. Chem. 117 (1921), 1.

J. K8NiasBERoER7 Handb. d. Elektr. von Graetz 3 (1923), 597. 3 F. STREINTZ, Ann. Phys. 3 (1900), 1; 9 (1902), 854. - Phys. Ztschr. 4

(1903), 106; 5 (1904), 159; 13 (1912), 163 u. 673. 3, I(. BAEDEKER, Ann. Phys. (4) 22 (1907), 749. 4, P. FISCEER, 8. Elektrochem. 3'' (1926), 136.

") W. HITTORF, Pogg. Ann. 84 (1851), I. 3 G. BODL~NDEB u. K. IDASZEWSKI, Z. Elektrochem. 11 (1905), 161.

C. TUBANDT, Z. anorg. u. allg. Chem. 116 (1921), 105; 117 (1921), 1.

374 K. Fischbeck und 0. Dorner.

POSNJAK, ALLEN und MERVIN l) haben sulfidhaltiges Sulfur untersucht. Bei Untersuchungen uber das elektrische Leitvermijgen von Kupfersulfur, auf Grund welcher sie die Umwandlungstemperatur des letzteren bestimmten, fanden sie bei 162-104 O eine plotzliche Zunahme des Widerstandes. Oberhalb dieser Temperatur war der Temperaturkoeffizient des Widerstandes negativ. Mit zunehmendem Gehalt des Kuprosulfids an Kuprisulfid wurde diese diskontinuier- liche Anderung des Widerstandes beim Umwandlungspunkt immer kleiner. In Praparaten mit acht oder mehr Prozent gelostem Kupri- sulfid trat die Umwandlung nicht mehr ein.

Geringe Beimengungen von CuS erniedrigen den spezifischen Widerstand des Sulfurs auaerordentlich stark. Ein Zusatz von Kupfer andererseits erhoht den Widerstand des Sulfurs, indem es das als Beimengung vorhandene Sulfid in Sulfur verwandelt. Man wird also den Schlub ziehen durfen, dab ein Kupfersulfidpriiparat, das den geringeren Widerstand zeigt, die grijBere chemische Reinheit besitzt. Einen UberschuB an Schwefel nimmt das Sulfid nicht auf. Eingehende Untersuchungen, die demnachut veroffentlicht werden, zeigten, daS die Zusammensetzung des bei looo C a m Kupfer und Schwefel entstandenen Produktes innerhalb der Analyseugenauigkeit der Formel CuS entsprach. Auch in der Literatur finden sich Hin- weise darauf, dab beim Einsenken von Kupfer in Schwefeldampf oder flussigen Schwefel CuS das Endprodukt der Reaktion ist.

HITTORP 2, hat aus Kupfersulfur durch Erhitzen mit Schwefel- blumen bis unter den Siedepunkt des Scliwefels Kupfersulfid er- halten. Desgleichen durch Erwarmen von Kupferpulver mit uber- schussigem Schwefel bei niederen Temperaturen.

PREUNER und B B ~ ~ K M O L L E R 3, stellten fur ihre Dampfdruck- messungen CuS dar durch Vereinigung voxi kleinen Schnitzeln elek- trolytischen Kupferbleches mit Schwefel in der WBrme. Das Produkt war nur an einigen Stellen mit einem schwarzlichen Qberzug von Sulfur bedeckt.

v. WARTENBERG&) konnte bei der direkten Vereinigung von Cu und S zu CuS die Bildungswkme des letzteren kalorimetrisch messen.

Die Vereinigung ging sehr rasch vor sich.

1) E.POSNJAK, E.T.ALLEN u. H. MEIWIN, Z. anorg. u. allg. Chem. 94 (1916), 95. 9) W. HITTORF, Pogg. Ann. 84 (1851), 1. 3) G. PEEUNER u. L. RBOCKM~LLER. Z. phys. Chem. 81 (1912), 129. 4, H. v. WABTENBERO, Z. phys. Chem. 67 (1909), 146.

Spexifischer Widerstand des Kupfersulfids und sein Temperaturkoeffizient. 375

Versuchsteil. Ein Kupferdraht, der, wie schon eingangs bemerkt wurde, eine

Lange von etwa 70 cm und einen Durchmesser von etwa 0,l mm aufwies, wurde in engen Spiralen um ein etwa 0,3 cm starkes Thermo- elementschutzrohr R (Fig. 1) locker aufgewickelt. Die Zuleitungen bestanden, soweit sie mit Schwefeldampfen in Beruhrung kamen, aus 0,5 mm starkem Nickeldraht (Ni) - weil Nickel vom siedenden Schwefel nur wenig angegriffen wird - und im weiteren aus dickem Kupfer- draht (Cu). Die eine Zuleitung fuhrte vom oberen Ende der Kupfer- spirale (a), die andere vorn unteren Ende (b) durch das Innere des Schutzrohres zur YeBbriicke. Die Kontakte lieBen sich in einfacher, aber befriedigender Weise durch mehrfaches Um- wickeln der Kupferdrahtenden um den dickeren Nickeldraht herstellen. Nach der Sulfidierung waren die um den Nickeldraht gewickeltenKupfer- windungen zu einem dicken Klumpen verschmolzen, so da,B die Verbindung sehr fest war. Der Wider- stand des Kupferdrahtes samt Zuleitung wurde vor jedem Versuch ermittelt. Die Messung des Widerstandes erfolgte mit der WHEATsToNE'schen Briiclce unter Verwendung von Wechselstrom. Durch Zuhilfenahme eines Lautverstarkers konnte das Tonminimum iiberaus scharf ermittelt werden.

Die Kupferdrahtspule wurde in ein Reagenz- glas aus schwer schmelzbarem a la s eingesenkt,

tNi Fig. 1.

in welchem sich so vie1 fliissigor Schwefel befand, daB die Spirale ganz darin untergetaucht werden konnte. Das Glas befand sich in einem kleinen elektrischen Ofen, dessen Temperatur zwischen 100 und 500° geniigend konstant gehalten werden konnte. In den fliissigen Schwefel tauchte ein Hoskinthermoelement in einem Schutz- rohr aus schwer schmelzbarem Glas. Der verwendete Schwefel wurde aua einer filtrierten CS,-S-Losung mit Petrolather ausgefiillt und bei l o o o getrocknet.

Die Verwandlung des Kupfers in das Sulfid wurde am besten im Dampf des siedenden Schwefels vorgenommea. Erst nachdem diese vollstandig eingetreten war, wurde die Spule in den fliissigen Schwefel eingesenkt, urn die Temperatur der Spule beim Abkiihlen des flussigen Schwefels mit dem Thermoelement messea zu konnen.

Den zeitlichen Verlauf der Schwefelung im Dampfe des sieden- den Schwefels zeigt Fig. 2. Nach der ersten Minute setzt die Bildung

376 K. Fischbeck und 0. Dorner.

des Sulfurs ein. Der Widerstand steigt sehr stark an. Es tritt jedoch nach Ablauf einer weiteren halben Minute bereits ein rapides Sinken des Widerstandes ein. Das sich bildende Sulfid ubernimmt

Fig. 2.

nun die Stromleitung. Nach 6 Minuten hat der Widerstand seinen Eridwert praktisch er- reicht. Trotzdem wurde der Draht noch eine Stunde lang dem Schwefeldampf ausgegetzt.

Nach dem Einsenken der Sulfidspule in den flussigen Schwefel wurde die Heizstrom- starke des Ofens um bestimmte Betrage erniedrigt, die Konver- genztemperaturen abgewartet und der jeweilige Widerstand -

gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle 1 und Fig. 3, Kurve I. Eine andere Spirale wurde, nachdem sie sulfidiert worden war,

im Dampfraum abgekuhlt und dann der Widerstand in Kalte-

Ohm E Mdrrstand &s Drnhtps

Fig. 3.

mischungen und bei der Temperatur des siedenden Wassers in Luft bestimmt (Tabelle 2 und Fig. 3, Kurve 11). Diese Spirale befand sich naturlich in einem damwandigen Qlasschutzrohr.

Eine dritte Spirale wurde wieder in flussigen Schwefel ein- getaucht. Dann wurde abgekuhlt und nach dem Erstarren des Schwefele das Glas mit der in den Schwefel eingebetteten Spirale auf verschiedene Temperaturen zwischen 0 und 400° gebracht (Tabelle 3 und Fig. 3, Kurve 111).

Spezifischer Widerstand des Kupfersulfids und sein Temperaturkoeffbient. 377

Tabelle 1. Tabelle 2. Tabelle 3. Sulfiddraht in flasaigem Sulfiddraht in Sulfiddraht in festem

Schwefel Luft Schwefel

Temp. in OC

340 322 293 2178 264 249 233 218 207 193 182

Widerstand in Ohm

42,08 40,84 38,89

36,99 36,05 35,14 34,23

32,45 31,62

37,93

33,33

Temp. in OC

98 55 11,5 0 - 79

Widerstand in Ohm

33,4 - -

29,2 26,5 23,7 17,2

Temp. in OC

398 300 280 200 98 20 0 - 22

__

Widerstand in Ohm

64,O 53,6 49,6 45,5 35,5 28,9 26,s 25,7

- .-

Es wird verstandlich sein, da6 es nicht gelang, an einer ein- zigen Sulfidwendel bei allen Temperaturen W iderstandsmessungen auszufuhren. Die Wendeln zerbrechen uberaus leicht. Besonders die in Schwefel eingebetteten Spiralen zerreiBen sehr bald beim Erstarren des Schwefels. Der Versuch, in festen Schwefel ein- gebettete Spiralen herzustellen, gelang ein zweites Ma1 nicht wieder. Die nach dem zweiten Verfahren hergestellten Wendeln waren zwar gegen Temperaturanderungen weniger empfindlich, um so mehr aber gegen mechanische Erschutterungen.

Da die Menge der Substanz sehr gering ist und den Spiralen stets freier Schwefel anhaftet, war eine Analyse der Drahte un- moglich. Die Struktur der Drahte wurde unter dem Mikroskop beobachtet. Im Anschliff zeigte sich, daB dieselben hohl sind. Waren sie in Schwefel eingebettet worden, so enthielten sie im Kern elementaren Schwefel. Kamen sie mit flussigem Schwefel nicht in Beriihrung, so befand sich im Inneren ein Hohlraum. Die Wandung des Sulfidschlauches war homogen.

Auf die GriiBe des Temperaturkoeffizienten ist die Form der Drahte ohne Einflu6. Derselbe wird auch durch Spalten, Risse und dergl. nicht geiindert. Der spezifische Widerstand selbst wird sich allerdings nicht mit gro6er Sicherheit angeben lassen. Die ifbereinstimmung der bei den drei Versuchen ermittelten Quotienten aus den Widerstanden des Kupferdrahtes vor und des Sulfiddrahtes nach der Einwirkung (WcU : W C , ~ ) macht es wahrscheinlich, daS keine merkliche RiBbildung eingetreten ist. Der spezifische Wider- stand des $ulfids ucUs berechnet sich aus WcU und Wco8, dem Ver-

378 IT. Fischbeck u. 0. Dorner. Spezifischer Widerstand des Kupfersulfids usw.

haltnis der Molvolumina des Sulfids und des Kupfers ss l) und

dem spezifischen Widerstand cCu des Kupfers zu: v cu

' Qcu.

J~c.ticus wcu

Der Quotient W = __- bei Oo C erg%b sich nach den Ver-

suchen I, I1 und I11 zu WI = 15,2; W,, = 17,2; WIIi = 17,5.

Daraus berechnet sich mit vcU = 7,143, Z)C,,S = 20,57 und ccu = I,? Mikrohm-cm fiir CuS bei dem Versuch

I co = 36,76 Mikrohmscm, IT o0 = 41,60 >, 111 c0 = 42,33 97

Dem spezifischen Widerstand nach steht das Kuprisulfid dem Blei und Antimon nahe. Der Widerstand isit also wesentlich kleiner als ihn STBEINTZ und BAEDEKER angeben (500 bzw. 125 Mikrohm-cm).

Der Temperaturkoeffizient a wurde, da die Widerstandswerte, wie Fig. 3 zeigt, mit Ausnahme der Reihe IQ gewissen Schwan- kungen unterliegen, graphisch ermittelt, indem durch die Versuchs- punkte gerade Linien gelegt wurden. Aus dem Tangens dieser Geraden und dem entsprechenden abgelesenen Widerstandswert bei Oo C ergibt sich:

a1 = (5) -L = 0,0037 ; aII = 0,0037; aIII= 0,0036. d T W , Der erhaltene Wert fur a ist grol3er als der von BAEDEKER^)

gefundene (0,0026) und kommt dem der reinen Metalle (0,004) ziemlich nahe.

Damit ist die metallische Natur der Leitfahigkeit des Kupri- sulfids erneut bestatigt. Bemerkenswert ist es, da8 der Widerstand im Gebiet von - SOo bis 440° C der Temperatur proportional ist. Es tritt auch kein Urnwandlungspunkt auf.

l) Spez. Gew. des CuS nach POSNJAK, ALLEN und MERVIN 4,65, Z. anorg.

*) K. BAEDEKER, Ann. d. Phys. (4) 22 (1907), 749.

Tiibingen, Chemisches Laboratorium der Universitiit.

u. allg. Chem. 94 (1916), 95.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mai 1929.