Determination de la partie acide de l'echelle de pH dans la N-methylpyrrolidone

ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

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DETERMINATION DE LA PARTIE ACIDE DE L 'ECHELLE DE pH DANS LA N-METHYLPYRROLIDONE*

M. D U P I N wr J. P. T E R R A T

Laboratoire de Chimie Analytique, C.N.R.S., 20, Avenue A. Einstein, et Centre de Chimie Analytique, UniversitO de Lyon L 69 Villeurbanne (France)

(Regu le 9 aofit 1971; en ferme revis6e le 28 septembre 1971)

Ce travail fait partie de l'6tude des propri6t6s chimiques et 61ectrochimiques dans la N-mdthylpyrrolidone 1-4 (NMP) solvant dipolaire, aprotique et dissociant (e = 32) de formule

-----.N/~%0 I CH 3

Nous nous sommes propos6 d'6tablir une 6chelle de pH dans ce milieu, ce qui implique la mise en 6vidence des limitations acide et basique par les propridt6s du solvant (recherche des acides forts et des bases fortes) puis la d6termination des constantes d'acidit6 d'un certain nombre de couples acide-base.

En fait, nous n'avons pu jusqu'~ present, atteindre les milieux tr6s alcalins par suite de l'instabilit6 de la NMP en pr6sence de bases fortes. Les r6sultats exposds ci-apr6s ne correspondent donc qu'~t la partie acide de l'6chelle de pH, laquelle devrait selon les r6cents travaux de Kreshkov et coll. 5 comporter 24 unit6s.

Les mdthodes de travail que nous avons mises en oeuvre sont la potentiom6trie ~t l'61ectrode ~t hydrog~ne, l'analyse des courbes intensit6-potentiel trac6es ~ cette m~me 61ectrode et enfin l'exploitation des courbes de dosages acide-base suivis par potentiom6trie, l'61ectrode indicatrice 6tant alors l'61ectrode g hydrog6ne ou une 61ectrode de verre ~t remplissage d'eau, de mercure ou de NMP.

1. POTENTIOMI~TRIE A L'I~LECTRODE A HYDROGI~NE

1.i. Recherche d'un acideJort La d6termination de l'origine de l'6chelle n6cessite l'utilisation d'un acide

compl6tement dissoci6 dans la NMP. On peut supposer, ~ priori, que les acides forts dans l'eau et le dim6thylformamide (DMF), le sont 6galement dans la NMP qui pr6sente comme le DMF des propri6t6s 16g6rement plus basiques que l'eau3:

* Ce travail a 6t6 r6alis6 dans le cadre du programme de I'E.R. no. 100: "Propri6t6s Chimiques et Electro- chimiques dans les amides et leurs m61anges avec un solvant iso-di61ectrique" (responsable M. Br6ant). I1 regroupe une partie du M6moire de th6se de 3e cycle de J. P. Terrat (Lyon, 28 mai 1971) et une partie des r6sultats obtenus par M. Dupin en vue de la soutenance d 'un doctorat d'6tat.

J. Electroanal. Chem., 35 (1972)

262 M. DUPIN, J. P. TERRAT

pKn2 o = -0.18. Nous avons donc examin6 le comportement des acides perchlorique, iodhydrique et paratolu6nesulfonique afin de v6rifier si leurs solutions dans la NMP ob6issaient/t la loi de Nernst:

E = E° + 0.058 log [H +]

Nous maintenons l~t force ionique constante (0.1 M) par addition d'un 61ectrolyte indiffdrent enti6rement dissoci66 et nous mesurons le potentiel/t courant nul entre l'61ectrode de r6fdrence et une 61ectrode de platine platin6, plongeant dans une solution acide (HCIO4, HI ou CH3C6H4SO3H ) saturde d'hydrog~ne sous la pression atmosph6rique. La pente des droites E=f ( log [acide]) obtenues dans ces conditions est respectivement 6gal e/~ 59, 62 et 58 mV par unit6 de logarithme dans le domaine de concentrations compris entre 5 x 10 - 2 et 10 -4 M (Fig. 1).

L'extrapolation /t [acide] =1 donne la valeur E o = - 7 2 6 _+10 mV qui correspond ~t l'origine de l'6chelle de pH. Ce r6sultat est ind6pendant de la nature du cation de l'61ectrolyte support (Li +, Et4N +, K +) ainsi que de la nature de l'anion (C102, I-). L'ensemble de ces constatations montre que les acides perchlorique, iodhydrique et paratolu6nesulfonique sont forts dans la NMP.

.soo

/ /

/ /

/ /

.750 / / /

/ /

/

t

I - E / m V

9OO

I

I

I s50

2 3, , i ,

-[og { [HClO4]/mot [")

Fig. 1. Etude potentiom6trique d 'un acide fort suivie & l'61ectrode & hydrog~ne. Concn. de l'electrolyte indifferent 0.1 M.

1.2. Etude des mOlanges tampon HA/ A- Nous avons op6r6 en milieux

benzoate, acide acdtique acdtate. Compte tenu de la relation:

KHA = [H + ] [ A - ] / [ H A ]


acide nitrique-nitrate, acide benzoique-

L'ECHELLE DE pH DANS LA N-MI~THYLPYRROLIDONE

l'6quation de Nernst devient :

E = E° -0 .058 pKHA+0.058 log ( [ H A ] / [ A - ] )

Lorsque [HA] = [A- ], on mesure :

E = E ° - 0.058 pK

Comme nous connaissons la grandeur E °, nous avons par diff6rence :

E ° - E = 0.058 pKnA

Nous avons ainsi d&ermin6:

263

Acides Dans la N M P Dans l'eau

ac&ique 10.9 _+ 0.2 4.75 benzoique 9.9 _+ 0.3 4.2 nitrique 2.1 _+ 0.2 fort

Ces trois acides sont donc beaucoup plus faibles dans la N M P que dans l'eau.

2. ANALYSE DES COURBES INTENSITI~--POTENTIEL

2.1. Milieu acide fort Nous avons utilis6 des solutions d'acide fort satur6es d'hydrog~ne sous la

pression de 1 atm en pr6sence de perchlorate de lithium /t force ionique 0.1 et de tamis mol6culaire (des essais effectu6s en l'absence de tamis ont montr6 que celui- ci ne modifiait en aucune fa¢on les courbes obtenues). Dans ces conditions, nous obtenons des courbes du type 1 (Fig. 2). Dans le domaine d'intensit6 utilis6, la vague d'oxydation pr6sente l'aspect d'une barri6re. Si on supprime le barbotage d'hydrog6ne, cette barri6re disparait: elle correspond donc/ t l 'oxydation de l'hydrog6ne.

La vague de r6duction fait suite, sans inflexion,/~ la barri6re d'oxydation; sa hauteur est proportionnelle/~ la concentration des protons dans la solution; nous pouvons en d6duire que cette vague correspond/ t la r6duction des protons ce qui confirme que les acides perchlorique,, iodhydrique et paratolu6nesulfonique sont forts dans la NMP. Par cette m&hode, Viricel 7 a montr6 qu'il en 6tait de m~me pour l'acide sulfanilique.

Si le syst6me H2/H + est rapide /t une 61ectrode de platine platin6 dans la N-m6thylpyrrolidone, les courbes 1 (Fig. 2) doivent avoir pour 6quationS :

E = E ° + 0.059 log ( i - iH+ )

Or les transform6es logarithmiques sont des droites de pente 77, 92, 80 mV par unit6 de logarithme. Le syst6me Hz /H + n'est donc pas tout/ t fait rapide bien que le potentiel d'6quilibre/t courant nul (§ 1) suive la loi de Nernst.

2.2. Milieu acide faible Cette m6thode, utilis& par Madic et Tr6millon 9 dans l'hexam6tapol, permet



H2÷ 2P I 2 e iH +

. i . s

@ M2 ,:

~/v

75

• . IO

- E / m Y

• 3 0 0

, 2QO

I I

o .0 O.S 1.0 1.5 X

Fig. 2. Courbes intensit6-poteniie'] ~'l'61ectrode ~ hydrog6ne. (1) Syst+me H2/H +, (2) vague de r6duction de l'acide ac&ique 5 x 10 -3 M, (3) vague d'oxydation de la pip6ridine.

Fig. 3. Dosage de la pip6ridine par l'acide m6thanesulfonique suivi par potentiom6trie ~ l'61ectrode de verre.

d'atteindre le pK d'un couple acide-base en prbsence de l'acide seul, ce qui est particuli6rement int6ressant dans les cas oO la base est peu soluble dans le solvant 6tudi6.

La courbe intensit6-potentiel caract6ristique de la solution acide comporte une vague cathodique d'6quation8 :

E -- E ° + 0.058 log (kA-/knA) -- 0.058 pKnA + 0.058 log [(i-- iHA)/i]

Cette vague est caract6ris6e par son potentiel de demi-vague obtenu pour i = ½ iHA , soit:

E~ = E ° + 0.058 log (k A-/knA ) -- 0.058 pKnA

Si nous prenons un acide faible de r6f6rence HA, dont le pK a 6t6 d6termin6 pr6alablement par une autre m6thode, la simple mesure du potentiel de demi- vague de la courbe de r6duction d'un autre acide faible HA' permet la d6termination du pK de ce dernier. En effet, pour l'acide HA', nous avons:

(E~)nA, = E ° + 0.058 log (kA,-/kHA, ) --0.058 pKHA'

Si nous formulons l'hypoth6se g6n6ralement admise que les coefficients de diffusion des deux acides d'une part, et des deux bases d'autre part, sont du m~me ordre de grandeur:

log (k A-/kHA) # log (kA, /knA')


L'I~CHELLE DE p H DANS LA N-MI~THYLPYRROLIDONE 265

nous avons par diff6rence"

AE~ = 0.058 A p K

Si les syst6mes H 2 / H A 6tudi6s sont lents, cette 6quation devient"

AE~ = 0.058 A p K / a

c~ 6tant un coefficient constant compris entre 0 et 1. L'acide de r6f6rence que nous avons choisi est l 'acide ac&ique dont le p K

a d6j~t 6t6 d6termin6 par potentiom6trie (§ 1.2). Sa vague de r6duction a 6t6 trac6e force ionique 0.1 M, pour diverses concentra t ions d 'acide: 10 -3, 2 × 10 3, 3 × 10 -3, 4 × 10 -3 (courbe 2, Fig. 2). La hauteur des vagues est proport ionnel le ~t la concen- t rat ion en acide. Les transform6es logari thmiques des diff6rentes vagues sont des droites dont la pente varie entre 300 et 500 mV/un . log suivant la concentrat ion. Le syst~me H 2 / C H 3 C O 2 H est donc un syst6me lent dans la N M P .

Le m~me processus a 6t6 utilis6 pour toute une s6rie d'acides faibles non charg6s et les r6sultats sont comparables ~ ceux observ6s pour l 'acide ac6tique. Pour une concentra t ion donn6e, les valeurs des coefficients 0.058/a sont voisins pour tous les acides 6tudi6s.

Les p K ont 6t6 d6termin6s ~ diverses concentra t ions et les r6sultats concordent entre-eux. Ils sont repr6sent6s sur le Tableau 1 dans lequel nous avons 6galement fait figurer les valeurs des p K des acides dans l'eau.

TABLEAU 1

pK DES COUPLES HA/A- DANS LA N-METHYLPYRROLIDONE

m

A cide P Kn2o P KNMI, p K Ap K

C = 1 0 - 3 2x10 3 3x 10-3

Ac6tique 4.75 10.9 10.9 10.9 10.9 6.15 Chlorac6tique 2.9 10.4 10.5 10.5 10.5 7.6 Dichlorac6tique 1.3 9.2 9.5 9.5 9.4 8.1 Formique 3.75 10.0 10.1 10.0 10.0 6.25 Benzoique 4.2 10.5 10.5 10.5 10.5 6.3 o-Chlorobenzoique 2.9 9.6 9.6 9.5 9.6 6.7 Salicylique 3.0 9.7 9.8 9.8 9.8 6.8 Sulfo-5-salicylique 2.9 10.0 10.1 10.2 10.1 7.2 Oxalique I 1.3 9.2 9.2 9.1 9.2 7.9 L-Ascorbique 10.1 10.1 10.2 10.1

3. EXPLOITATION DES COURBES DE DOSAGE ACIDE--BASE

3.1. Principe La m6thode repose sur l '6tude d 'une r6action acide-base du type:

H A + B ~ BH + + A -

Appelons E la valeur du potentiel mesur6 ~t intensit6 nulle, et 6tudions sa variat ion en fonction de l 'addit ion de la base B ~i la solution de l 'acide HA.

Avant le point 6quivalent, nous avons en solution les esp6ces HA, A - , HB ÷.



Le potentiel pris par l'61ectrode indicatrice sera donc, si les syst6mes sont rapides :

E = E 1 +0.058 log ( [ H A l / [ A - I ) avec E 1 = E ° - 0 . 0 5 8 pKHA

S ix repr6sente la fraction de base ajout6e, nous aurons

[A]~ = Cox et [HA]x = Co(1-x)

Co repr6sentant la concentration initiale de l'acide HA. L'6quation de la courbe de dosage pour x < 1 sera donc:

E: ,=E 1 +0.058 log [(1 - x) /x]

Connaissant x mesur6 graphiquement, et Ex, nous d6terminerons facilement E 1 en portant Exen fonction de log [(1 - x / x ) ] . On doit obtenir une droite de pente

0 th6orique 0.058 V/un. log, et d'ordonn6e h l'origine" E 1 =EH2/H+--0.058 pKHA d'o~l la d6termination de pKHA.

Un calcul analogue montre que, apr6s le point 6quivalent, le potentiel mesur6 correspond au tampon B/BH + et que l'6quation de la courbe de dosage est alors

E = E 2 - 0.058 log (x - 1) avec

E 2 = E ° - 0.058 pKBH +

Le trac6 de la transform6e logarithmique de cette partie de la courbe permettra la d6termination de la valeur de pKRH+.

L'exploitation de la courbe de dosage avant le point 6quivalent permettra donc d'acc6der au pK du couple acide-base titr6, son exploitation apr6s le point 6quivalent permettra la d6termination du pK du couple acide-base titrant.

3.2. Electrodes indicatrices Nous avons utilis6 l'61ectrode h hydrog6ne ou diff6rentes 61ectrodes de verre. - - k l ec t rode de verre Solea type A B / H S gt remplissage aqueux ayant s6journ6

plusieurs jours dans la N-m6thylpyrrolidone. La r6ponse :

E = E o + k log [H +]

de l'61ectrode en milieu acide conduit aux constantes: Eo = - 4 0 5 mV par rapport ~t l'61ectrode de r6f6rence, k = 64 mV par unit6 de pH. Cette 61ectrode est tr6s sensible /t la pr6sence d'ions Na + et nous n'avons pu l'utiliser en pr6sence de tamis mol6culaire : nous avons en effet constat6 un 6change entre les ions Na + du tamis et les ions Et4N + de l'61ectrolyte indiff6rent.

--~lectrode de verre c't remplissage de mercure du type propos6 par Richtie et Uschold 1° dans le DMSO. Elle est obtenue en remplaCant la solution aqueuse interne d'une 61ectrode Solea par du mercure tridistill6. Le contact 61ectrique est r6alis6 au moyen d'un fil de platine. Ses caract6ristiques sont: E o = + 165 mV par rappor t / t l'61ectrode de r6f6rence; k= 57 mV par unit6 de pH en milieu acide.

- -Olectrode de verre ?t remplissage de N M P . Le liquide de remplissage est constitu6 par un tampon de pH en solution dans la N M P : pip6ridine, perchlorate de pip6ridinium environ 10 -2 M. L'616ment de r6f6rence interne est constitu6 par un fil de platine amalgam6 plong6 dans une solution de N M P satur6e en thiocyanate de potassium et contenant 11 10 -2 M ions Hg(SCNP 2-.


L'I~CHELLE DE pH DANS LA N-MI~THYLPYRROLIDONE 2 6 7

3.3. Rdsultats Nous avons dos6 une s6rie d'amines successivement par diff6rents acides : per-

chlorique, nitrique, m6thanesulfonique, picrique (Fig. 3). Les r6sultats figurent dans le Tableau 2 off sont indiqu6es la nature de l'61ectrode indicatrice, la valeur de la pente de la transform6e logarithmique de la courbe de dosage, la valeur pKex p calcul6e /t partir de la valeur de cette pente et la valeur not6e pK58 calcul6e en utilisant la valeur th6orique 58 mV/un, log. L'examen de ce Tableau appelle quelques commentaires. Si l'on consid6re les valeurs "pKexp" relatives fi un couple acide-base d6termin6, on peut noter une certaine dispersion des r6sultats obtenus/t l'issue des dosages par

les diff6rents acides titrants utilis6s. La pr6sence d'eau dans les acides perchlorique et nitrique n'est pas/t l'origine

de ces 6carts. En effet, lorsqu'on dose par l'acide perchlorique, les pentes sont 16g6re- merit sup6rieures/~ la valeur th6orique, alors qu'avec l'acide nitrique, de teneur en eau sup6rieure ~t celle de l'acide perchlorique, l'anomalie a lieu en sens inverse. La nature de l'acide titrant ne semble pas non plus intervenir de fa¢on syst6matique sur les valeurs obtenues.

T A B L E A U 2

INFLUENCE DE L'ACIDE TITRANT ET DE L'ELECTRODE UTILISI~E SUR LA VALEUR DU pK oEs COUPLES B/BH +

Les pK sont obtenus/t 0.2 unit6 pr6s

Bases Acides Electrode Pente/mV pKex p pKs8 pKH2 o

EtNH2 HCIO4 H 2 59 10.0 10.0 10.6 Et2NH H N O 3 Hg 49 10.9 ' 9.1

10.9 ac. picrique Hg 53 10.2 9.2 Et3N MeSO3H H 2 57 8.8 8.6

HNO3 Hg 52 8.6 7.7 10.9 ac. picrique Hg 55 8.3 7.9

(EtOH)3N HCIO4 H 2 59 7.1 7.1 MeSO3H H 2 58 7.4 7.4

7.9 H N O 3 Hg " 56 7.1 6.7 ac. picrique Hg 57 7.1 6.8

M e N H 2 solutions instables ~ temp6rature ordinaire Me2NH MeSO3H H 2 59 10.1 10.2

HNO3 Hg 55 9.3 8.8 10.3 ac. picrique Hg 58 9.3 9.3

BuNH2 MeSO3H H 2 57 10.2 10.1 H N O 3 Hg 47 12.0 9.6 10.6 ac. picrique Hg 59 10.2 10.2

Pip6ridine HCIO4 H 2 62 9.5 10.1 MeSO3H H 2 59 10.2 10.3

11.1 H N O 3 Hg 53 10.6 9.7 ac. picrique Hg 57 10.3 10.i

Diph6nyl- MeSO3H H 2 57 8.7 8.4 10.0 guanidine ac. picrique Hg 54 9.4 8.7

Imidazole 7 HC10~ Hg 66 5.2 6.0 7.4 Acides m6thanesulfonique 54 2.25 2.1 + 0.2 fort

nitrique 68 1.7 2.0 + 0.2 fort picrique 76 1.5 2.0_+0.5 0.6



La dispersion des valeurs pK~x p semble plut6t li6e/l l'influence des ions pr6sents en solution sur la r6ponse des 61ectrodes indicatrices. En effet, les droites E = f(log c) trac6es lors de l'6talonnage de ces 61ectrodes ont des pentes assez proches de la valeur th6orique alors que les transform6es des courbes de dosage obtenues avec chaque 61ectrode avant, et apr6s le point 6quivalent, (c'est-~-dire lorsqu'on a en solution respectivement les esp+ces HA, A - et BH ÷ d'une part, B, BH ÷ et A - d'autre part) pr6sentent des 6carts parfois importants par rapport ~t la pente th6orique.

Si nous utilisons la valeur 58 mV/un.log, les pK ainsi calcul6s sont beaucoup plus group6s que ceux obtenus/t partir des pentes exp6rimentales; nous consid6rons ces valeurs comme les plus probables. En exploitant de cette faqon la courbe de dosage de l'imidazole par l'acide perchlorique, Viricel 7 a obtenu la valeur pKs8 =6.0.

4. I~TABLISSEMENT DE L'ECHELLE DE pH

On peut classer tous les couples 6tudi6s sur une m~me 6chelle d'acidit6, c'est-~t-dire en les plaqant stir un axe vertical, dans l'ordre des pK croissants, au point pH = pK A. Si nous faisons figurer les acides/l gauche et les bases conjugu6es/t droite de cet axe (Fig. 4) tout compos6 situ6/l gauche peut r6agir sur les solut6s situ6s/t droite au-dessus de lui.

HCIO 4 HI

H B r (Et OH)3N

aclfartrique

ac. icr£ ue 2 P H~03 MeS03H

HCI

'3 dlph~nylguanidine

ac.mal~ique Et N ClCHC0~H o-CI C00H

"4 ~c.sal~cyl{que HCOOH

ac.sulfo-5-salicylique Et NH BuNH22

CICH2COOH .5

CH3C00H

Imidazole -6

Fig. 4. Echelle gdn6rale d'aciditd dans la NMP.

-7

Et3N - - 9

" H20204

COOH - I0

Me2NH pip~ridine

4.1. Position de l'Ochelle de pH dans la N M P par rapport gt l'Ochelle dans l' eau. Coefficient de solvatation du proton

L'origine de chacune des 6chelles correspond/t la valeur pH = 0, c'est-/t-dire


L'I~CHELLE DE pH DANS LA N-METHYLPYRROLIDONE 269

an+ = 1. Dgsignons par a~+ ° et _NMF all+ l'activit6 du p ro ton ~:espectivement dans l'eau, qui nous sert de solvant de r6f6rence, et dans la N M P .

Dans la N M P , le p H est dgfini par"

(pH) NuP = - log "H+~NMP = -- log Lrn2°rNUP'--n+ "U+'~U201J

FH+ 6tant le coefficient de solvatation du proton. Ce qui donne"

(PH) NMP = (PH) n2° ± n2°" r N M P ~ r'--u +

L'6cart entre les origines de chacune des deux 6chelles d'acidit6 sera donc 6gal ~t pFn+. Cette grandeur a 6t6 estirnhe ~t partir de deux hypotheses: celle de Hamrnet t 12 et celle de Strehlow 13.

La mdthode de Hammett suppose l ' invariance du rappor t des enthalpies libres de transfert des cornposants B e t BH + d 'un couple indicateur color& Nous avons utilis6 le rouge de naphtyle ou phhnylazo-4-naphtylarnine-I dont le p K dans l 'eau est 6gal ~t 4.0. I1 ne figure pas sur la liste des indicateurs de Harnmett , rnais il s'en rapproche beaucoup par sa structure et ses propriht6s. En faisant virer cette amine par l 'acide perchlorique, nous avons trouv6 N~a, pKm+ = 1.7_+0.1 ce qui donne pFn+ = 2.3+0.1.

La mdthode de Strehlow suppose l ' invariance du potentiel s tandard du couple ferrochne/ferriciniurn quel que soit le solvant utilis6.

Dans la N M P , le potentiel s tandard du couple H 2 / H + a 6t6 rephr6 gtla valeur

E0 NMP -- 726 m V / r e f + 10 rnV H2/H + ~

D'aut re part, le potentiel s tandard du couple Fc /Fc ÷ se situe ~t la valeur 1

EO NMP = + 4 0 m V / r e f + 10 mV Fc/Fc +

d 'o l~ l E 0H2/H +NMP ~ - - 766 _+ 2 0 mV/ferroc6ne. Dans l'eau, le potentiel s tandard du couple H 2 / H + est nul par d6finition et le

potentiel s tandard du ferroc6ne est:

E O H 2 0 Fc/Fc + ~- + 4 0 0 mV/61. ~ H 2

d 'ou wo H:o -- 400 mV/ferroc6ne. ~ H 2 / H +

I1 vient donc :

+ 4 0 0 - 766 H20" I~NMP -- + 6 . 3 + 0 . 3 F--H+ = 58 --

Cette valeur positive confirme le r6sultat obtenu fi l 'aide de l 'hypoth6se de Hammett . Cependant, l '6cart de 4 unit6s entre les deux coefficients pF est assez

TABLEAU 3

COEFFICIENTS DE SOLVATATION DU PROTON DANS QUELQUES SOLVANTS APROTIQUES

Solvant Strehlow Hammett Rdfi

NMP - 6.3 - 2.3 DMF - 5 - 1.4 14 DMSO -5.8 16

-1.4 17



important, bien sup6rieur en tout cas/t la prdcision des mesures. Un tel ph6nom6ne a d6j~ 6t6 observ6 par Demange 14 dans le DMF, par Vedel is dans des m61anges binaires de solvants (Tableau 3), et analys6 par Bessiere is.

Nous consid6rons que la valeur de log FH+ obtenue ~t l'aide de l'hypoth6se de Strehlow est ]a plus vraisemblable, et c'est elle que nous utiliserons dans la suite de cette 6tude, mais, de toute fa~on, les deux m6thodes utilis6es mettent en 6vidence une solvatation du proton plus importante par la N M P que par l'eau qui est donc moins basique que l'amide.

4.2. Comportement des couples HA/A La force de ces couples acide-base est tr6s sensible/l la variation de constante

di61ectrique d u solvant. Le passage de l 'eau/t la N M P va doric s'accompagner d'une baisse importante de la force de ces acides*, comme on peut le constater d'apr6s le Tableau 1.L'6cart ApK entre ies pK dans l'eau et les pK dans la N M P est important. Cet 6cart n'est pas constant d'un acide fi l'autre, mais varie avec les substituants fix6s sur la mol6cule. Pour les acides ac6tiques, par exemple, il passe de 6.15 pour l'acide ac6tique fi 8.1 pour l'acide dichlorac6tique, ce qui signifie que la substitution d'un atome d'hydrog6ne par un atome de chlore sur le groupement m6thyle a moins d'influence sur la force de l'acide dans la N M P que dans l'eau.

De m6me, dans la s6rie des acides benzoiques, ApK passe de 5.7/~ 6.6 ou 6.8 si on substitue un atome de chlore ou un groupement OH en ortho de la fonction acide. Dans ce cas aussi, l'influence du substituant est plus faible dans la N M P que dans l'eau.

I1 n'est cependant pas possible de tirer une conclusion g6n6rale concernant la quantit6 ApK, celle-ci variant avec la structure de l'acide et la nature des substituants fixds sur la mol6cule.

N o u s avons d'autre part observ6.des inversions dans la force de ces acides: il s'agit de l'acide chlorac6tique qui, dans la NMP, est plus faible que l'acide salicylique, alors qu'il est plus fort dans l'eau. De m~me, l'acide mal6ique devient plus fort que l'acide dichlorac6tique, et l'acide tartrique (I) devient plus fort que les acides mono et dichlorac6tique, oxalique, o-chlorobenzoique, salicylique et sulfo-5-salicylique.

4.3. Comportement des couples B/BH + Ces couples sont peu sensibles au changement de constante di61ectrique du

solvant. Les valeurs de ApK sont n6gatives, c'est-~t-dire que les acides sont plus forts dans la N M P que dans l'eau, l'6cart &ant de l'ordre de l'unit6.

I1 est/t remarquer que les valeurs de ApK les plus faibles sont relatives aux amines aliphatiques non ramifides, ces valeurs paraissant d'ailleurs varier en fonction inverse de la longueur de la chaine d'une mani6re tr6s faible, sensiblement de l'ordre de grandeur de la pr6cision des mesures. Pour les amines aliphatiques ramifi6es, ainsi que pour les amines aromatiques ou h6t6rocycliques, les valeurs de ApK sont

* La basicit6 plus forte de la N M P par rapport / t celle de l 'eau est d6duite uniquement de la solvatation du proton. Pour les acides, dans l'6quilibre de dissociation H A ~ H + + A - il faut faire intervenir non seule- ment la solvatation du proton mais aussi celle de l 'anion et de la rnol6cule. Une plus grande solubilit6 de la mol6cule d'acide dans la N M P d6place l'6quilibre vers la gauche et explique aussi la valeur plus forte du pK de l'acide dans la NMP.


L'ECHELLE DE p H DANS LA N-METHYLPYRROLIDONE 271

plus importantes. Elles augmentent avec l'encombrement st6rique de la mol6cule au niveau de l'atome d'azote.

On peut remarquer des inversions dans la force de ces couples acide-base par rapport ~t l'ordre observ6 dans l'eaui C'est ainsi que la tri6thylamine, base plus forte dans l'eau que la dim6thylamine, la monobutylamine et la mono6thylamine, est au contraire Flus faible que ces derni6res dans la NMP. De mSme, la di~thylamine devient, dans la NMP, une base plus faible que la mono6thylamine et la monobutylamine.

La Fig. 5 repr6sente dans l'eau et dans la NMP les 6chelles d'acidit6 relatives aux couples B/BH +, les origines &ant d6cal6es de la valeur pFn+ = 6.3.

H20 i

t

I m i d a z o l e 7 t

(EtOH)3N

Diph~ny lgusn id ine t0

BuN - EtN Et N - Et2NH 11

3 p i p ~ r i d ~ n e

NMp

6 Imidazole

7 (EtOH)3N

B f2t3N

9 t D i p h ~ n y l g u a n l d l n e

E~ 2 N~

10 Et~q~ - Me2NH BuN Pi~!idlne

Fig. 5. Comparaison des 6chelles d'acidit6 des couples B/BH +dans l'eau et la NMP.



5. PARTIE EXPI~RIMENTALE

5.1. ROactifs La N M P de qualit6 technique fournie par la BASF ou par la GAF est trait6e

par un 16ger exc6s de potasse alcoolique pour 61iminer la 7-butyrolactone. Elle est ensuite rectifi6e sous pression r6duite sur une colonne de 50 cm/ t remplissage de spirales d'acier inoxydable. La fraction recueillie passe g 35/40°C sous 0.2 atm environ. La N M P est alors conserv6e au r6frig6rateur sur tamis mol6culaire Linde 4/~; nous travaillons ainsi avec un solvant contenant moins de 0.5 ~ d'eau, compte tenu de l'eau pr6sente dans les divers r6actifs introduits en solution.

Les autres r6actifs sont des produits Carlo Erba de qualit6 RP.

5.2. Appareillage Nous avons utilis6 un millivoltm6tre 61ectronique Sol6a type $6 G5 pour la

potentiom6trie et un montage classique/t trois 61ectrodes (enregistreur Sol6a type EPL 1 B 6quip6 d'un tiroir Ti-pol) pour la d6termination des courbes intensit6- potentiel. Afin de minimiser les erreurs de dilution, les additions de r6actifs ont 6t6 faites/t l'aide d'une microseringue Gilmont.

5.3. Electrodes L'dlectrode de r6f6rence est celle dbcrite par Br6ant et coll. 1. Elle est constitu6e

par une nappe de mercure au contact d'une solution contenant le m61ange Hg 2 + + Hg22+ /t concentration 10 -2 M e n milieu HC10 4 0.1 M.

L'61ectrode indicatrice (/l hydrog6ne) est une micro61ectrode de platine /t disque de section 0.8 mm 2. Le platinage enest effectu6 dans le solvant lui-m6me par 61ectrolyse d'un bain dans un creuset de platine formant anode soluble.

Les calculs ont 6t6 effectu6s sur ordinateur IBM 1130.

Rl~SUME

Nous avons 6tabli la partie acide de l'6chelle de pH (12 unit6s environ) dans la N-m6thylpyrrolidone. Cette 6chelle est d6cal6e vers les pH 61ev6s par rapport /t l'6chelle en milieu aqueux: la N-m6thylpyrrolidone est un solvant plus basique que l'eau.

SUMMARY

We have established the acidic part of the pH-scale (approximately 12 units) in N-methylpyrrolidinone. This scale is shifted towards high values of pH versus the scale in aqueous medium : N-methylpyrrolidone :is a more basic solvent than water.

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Determination de la partie acide de l'echelle de pH dans la N-methylpyrrolidone