Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion

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Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion. Die Arrhenius-Gleichung lässt sich auf Basis der Stoßtheorie deuten ( hardsphere collision theory ). Nicht alle Zusammenstöße führen zur Reaktion, sondern nur die Zusammenstöße besonders energiereicher Moleküle . - PowerPoint PPT Presentation

Text of Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion

Reaktionsmechanismen in Lsungen

Deutung der Arrhenius-Gleichung fr eine bimolekulare ReaktionDie Arrhenius-Gleichung lsst sich auf Basis der Stotheorie deuten (hardsphere collision theory). Nicht alle Zusammenste fhren zur Reaktion, sondern nur die Zusammenste besonders energiereicher Molekle.

Der Bruchteil jener Molekl-Zusammenste, bei denen die Stoenergie entlang der Verbindungsachse der Molekle Ea bersteigt, ist gleich

(=Boltzmannscher Faktor), daher gilt

wobei der Wert der Geschwindigkeitskonstante wre, wenn keine Aktivierungsenergie ntig wre.

Deutung der Arrhenius-Gleichung

ndert sich nur wenig mit der Temperatur (~ mit T1/2) und kann (ber weniger ausgedehnte Temperatur-bereiche) nherungsweise als konstant angesehen werden.

Die bekannte Erhhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur beruht hauptschlich auf einer Zunahme des Anteils energiereicher Zusammenste und nur untergeordnet auf einer Zunahme der Gesamt-Anzahl der Zusammenste pro Zeiteinheit.

Die durchschnittliche kinetische Energie der Molekle eines Gases ist proportional zur absoluten Temperatur des Gases.Die einzelnen Molekle bewegen sich jedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Bei einer nderung der Reaktionstemperatur ndert sich die Durchschnitts-Energie der reagierenden Stoffe. Zur gleichen Zeit ndert sich auch die Maxwell-Boltzmannsche-Verteilung der Molekle (= Verteilung des Betrages der Teilchengeschwindigkeiten in einem idealen Gas)

Bild: Brown/LeMay/Bursten, Chemie die zentrale Wissenschaft, Pearson Studium Im Faktor ist bercksichtigt, dass die zum bergangszustand zusammentretenden Molekle keine mathematischen Punkte sind, sondern rumliche Ausdehnung und Form besitzen,sodass nur Ste mit geeigneter rumlicher Anordnung zum Erfolg fhren knnen (=sterischer Faktor).

Theorie des bergangszustandes=Transition State Theory TSTVon Henry Eyring (1901-1981), Weiterentwicklung der Arrhenius-Theorie, speziell auch fr Reaktionen in Lsungen, auf Basis der Statistischen Thermodynamik. Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperflche darstellt. Die Reaktion der Edukte ber den bergangszustand zu den Produkten verluft entlang einer Reaktionskoordinate = Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler nderung der potentiellen Energie.Der aktivierte Komplex liegt auf dem Sattelpunkt. Eyring machte durch die Einfhrung der Reaktionskoordinate einen sehr wichtigen neuen Beitrag.

Eine weitere wichtige neue Annahme war, dass der aktivierte Komplex mit den reagierenden Moleklen in einem Quasi-Gleichgewicht steht.

Foto: KauzmannEyring, H., "The Activated Complex in Chemical Reactions," J. Chem. Phys., 1935, 3, 107-115.Transmissions-Faktor, in Lsungen =1 Henry Eyring

Anstieg der Geraden gedeutet als

Ordinatenabschnitt gedeutet als

Im Bereich der Raumtemperatur ist Ea ca. 2.5 kJ/mol grer als

d.h. der RT Term ist gewhnlich viel kleiner als Ea bzw.

gro, negativ: Entropieverlust weist darauf hin, dass sich zwei Reaktionspartner in einem Z vereinigenklein, weil schnelle ReaktionkNur wahre Geschwindigkeitskonstanten,

also solche, die keine unerkannten, ungeklrten Konzentrationsabhngigkeiten enthalten, knnen mit dem Arrhenius- oder TST Modell behandelt werden!

Probleme bei der Deutung der Reaktionsgeschwindigkeits-Messwerte knnen dann auftreten, wenn die untersuchte Reaktion keine Elementarreaktion ist.Falls die Reaktion aus mehreren Elementarreaktionen zusammengesetzt ist,ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante in vielen Fllen aus den Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionenund den Gleichgewichtskonstanten vorgelagerter, sich sehr rasch einstellender Gleichgewichte.Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten

zusammengesetzte GeschwindigkeitskonstanteBeispiel 1

Wrde bei Beispiel 1 nicht erkannt werden, dass diese Reaktion ein vorgelagertes Gleichgewicht enthlt,

So wrde man irrtmlich glauben, dass Folgendes gilt:

k wre dann noch von H+ abhngig!

Wie sieht das Temperaturprofil der zusammen-gesetzten Geschwindigkeits-konstante aus?

sind temperaturunabhngig!Beispiel 1Temperaturprofil:

lineares Temperaturprofil ln(k/T) gegen (1/T)

Kennt man so kann man die Werte fr die Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropieaus der Steigung und dem Ordinatenabschnitt erhalten.

In diesem Fall mit vorgelagertem Gleichgewicht kann es passieren, dass negativ ist mit einem Absolutbetrag grer als

Dann isteine negative Zahl!

Das bedeutet, die Reaktionsgeschwindigkeit wrde paradoxerweise mit steigender Temperatur sinken (falls dieser Effekt den Faktor T berwiegt).

Beispiel: 2 NO+O2 2 NO2

2 NO N2O2

N2O2+O2 2 NO2

Beispiel 2

Die intermedire Verbindung I bildet sich in einem vorgelagerten Gleichgewicht

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante:Beispiel 2Beispiel 2Temperaturprofil

lineares TemperaturprofilBeispiel 3: Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht angestrebt wirdnicht nur zu Beginn der Reaktion, sondern im Verlauf der Reaktion

Im Gleichgewicht gilt:

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante Mit der TST ergibt das:

Das Temperaturprofil ist nicht linear, da hier eine Summe von Konstanten auftritt.

A

P1P2kk

Beispiel 4: verzweigte Reaktionzusammengesetzte Geschwindigkeits-konstanteDas Temperaturprofil ist nicht linear, da eine Summe von Konstanten auftritt.Scheinbare AktivierungsenthalpieDas Diagramm gegen 1/T (Temperaturprofil) ergibt eine Kurve.

Die Tangente an diese Kurve kann benutzt werden, um eine scheinbare Aktivierungsenthalpie zu erhalten.

Temperaturprofil der (zusammengesetzten) Geschwindigkeitskonstante k=k6+k7 einer verzweigten Reaktion. (In dieser Abb. ist ln((k6+k7)/T) gegen 1/T aufgetragen, sowie ln(k6/T) gegen 1/T und ln(k7/T) gegen 1/T) (Quelle: Espenson) Reaktion mit 2 irreversiblen Reaktionsschritten (pseudo)erster Ordn. : A B B C

k1

k2Diese Gleichung ist symmetrisch bezglich k1 und k2 Vertauscht man die Werte fr die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2, so ergibt sich dasselbe Profil fr den Aufbau von C, obwohl die Konzentrationsverlufe von A und B dann ganz anders aussehen. Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so erkennt man dass bei t=0 gilt d[C]/dt=0 d.h. die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von C ist gleich 0.

Die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von B ist endlich, die Konzentration von B erreicht ein Maximum und fllt dann wieder ab.Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so erhlt man:

Daraus knnen wir erkennen, dass die maximale Konzentration von B zum Zeitpunkt tm vorliegt mit:

k2=k1/3k2=3 k1